JPWO2008102659A1 - オレフィン類のエポキシ化用酸化剤組成物及びオレフィン類のエポキシ化方法 - Google Patents

Abstract

ハロゲン原子を含まないエポキシ化合物を高収率で得ることのできる酸化剤組成物、およびその酸化剤組成物を使用したオレフィン類のエポキシ化方法を提供することを課題とする。上記課題を解決するため、酸無水物と固体過酸化水素付加物を含有することを特徴とするオレフィン類のエポキシ化用酸化剤組成物、および、オレフィン類に酸無水物および固体過酸化水素付加物を混合して反応させることを特徴とするオレフィン類のエポキシ化方法を提供する。

Description

本発明は、オレフィン類に含まれる二重結合を酸化してエポキシ化する、エポキシ化用酸化剤組成物およびそれを用いたオレフィン類のエポキシ化方法に関する。

エポキシ化合物は、樹脂、塗料、医薬、農薬、電子材料等の様々な分野の原料として利用されているが、エポキシ化合物の製造にはいくつかの方法がある。その中で最も一般的に行われているのが、エピクロルヒドリン等とアルコール類を反応させる方法である（例えば、特許文献１を参照）。これらのエポキシ化合物は不純物を含んでいるが、安価で、大量生産にも向いていることから、多くの分野で使用されている。しかし、これらのエポキシ化合物は、原料由来のハロゲン原子を全て取り除くことができず、ダイオキシン問題等からハロゲン原子のないエポキシ化合物が求められていた。
また、その他の方法としては、過酸化水素や過酢酸等の過酸化化合物を使用する方法がある（例えば、特許文献２、３を参照）。これらの酸化剤を使用すると、ハロゲン原子の混入は避けられるが、いずれも収率が悪く、特にグリコール類が多量に副生してしまうという問題があった。

特開平０５−１６３２５０号公報 特開平０５−２１３９１９号公報 特開平０６−１７２３３５号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、ハロゲン原子を含まないエポキシ化合物を高収率で得ることのできる酸化剤組成物、およびその酸化剤組成物を使用したオレフィン類のエポキシ化方法を提供することにある。

そこで本発明者等は鋭意検討し、効率よく酸化反応を行うことのできる酸化剤組成物を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、酸無水物と固体過酸化水素付加物を含有することを特徴とするオレフィン類のエポキシ化用酸化剤組成物である。

本発明の効果は、ハロゲン原子を含まないエポキシ化合物を高収率で得ることのできる酸化剤組成物、およびその酸化剤組成物を使用したエポキシ化方法を提供したことにある。また、従来エポキシ化が困難であった脂環式オレフィン由来のエポキシ化合物を効率よく得ることができる。

まず、本発明に使用できる酸無水物について説明する。酸無水物は大きく分けて、２分子のカルボニル基含有化合物が脱水縮合したものと、１分子中にカルボニル基を２つ以上持つ化合物が分子内脱水縮合したものの２つの構造がある。本発明では、どちらの酸無水物でも使用でき、これらは下記一般式（１）及び一般式（２）で表すことができる。

（Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、または酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表す。）

（Ｒ³は酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表す。）

一般式（１）で表される酸無水物としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸（吉草酸）、イソペンタン酸（イソ吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸（ペラルゴン酸）、イソノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、イソデカン酸、ウンデカン酸、イソウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、イソドデカン酸、トリデカン酸、イソトリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、イソステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸同士が脱水縮合したものが挙げられる。これらは、同一のモノカルボン酸同士の脱水縮合物でもよいし、違う種類のモノカルボン酸同士の脱水縮合物でもよいが、汎用的で製造しやすいことから同一のモノカルボン酸同士の脱水縮合物が好ましい。

同一のモノカルボン酸同士の脱水縮合物としては、例えば、無水蟻酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無ブタン酸、無水ペンタン酸、無水ヘキサン酸、無水オクタン酸、無水デカン酸、無水ドデカン酸、無水オクタデカン酸等が挙げられるが、これらの中でも分子量の小さなＲ¹及びＲ²が水素原子または炭素数１〜４のものが好ましく、無水蟻酸、無水酢酸、無水プロピオン酸がより好ましく、最も汎用的で安定性も高いことから無水酢酸が更に好ましい。分子量が大きくなると単位質量あたりのカルボン酸量が少なくなって配合量が多くなるため経済的に不利になる場合や、分子量が大きいと水洗による除去が難しく、反応終了後の精製が困難になる場合がある。

一般式（２）で表される酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水水添フタル酸等が挙げられ、Ｒ³は炭素数２〜６の炭化水素基が好ましい。また上記と同様の理由から、比較的分子量の小さな無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸がより好ましい。

次に固体過酸化水素付加物について説明する。固体過酸化水素付加物とは、固体の有機化合物に過酸化水素が安定的に付加した物質であり、例えば、尿素−過酸化水素付加物（過酸化尿素）、メラミン−過酸化水素付加物（過酸化メラミン）、ヒスチジン−過酸化水素付加物（過酸化ヒスチジン）に代表されるアミノ酸−過酸化水素付加物等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ化の効果が高いことから、過酸化尿素を使用することが好ましい。

過酸化尿素は、尿素と過酸化水素を原料として製造するものであり、その製造方法としては、例えば、尿素１モルに対して過酸化水素を１〜３モル、好ましくは１．１〜２モル添加し、３０〜８０℃で１〜１０時間混合させた後、冷却して過酸化尿素の結晶を析出させて分離・乾燥させればよい。過酸化水素が１モルより少ないと反応速度が遅くなり、更に未反応の尿素が大量に残存してしまう。また、過酸化水素が３モルより多いと未反応の過酸化水素が大量に残存してしまう。また、原料として使用する過酸化水素は通常水溶液の状態で流通しているが、過酸化水素の濃度の低いものを使用すると反応系内に水が大量に入ってしまい、過酸化尿素が析出しにくくなるので、５０質量％以上の高濃度の過酸化水素水を使用するのが好ましい。

酸無水物と固体過酸化水素付加物の配合割合としては、酸無水物１モルに対して、固体過酸化水素付加物を０．５〜２モル配合するのが好ましく、０．７〜１．５モルがより好ましく、０．８〜１．３モルがさらに好ましい。酸無水物に対して固体過酸化水素付加物の割合が多すぎると、生成したエポキシ環の開環に由来する副生物が多くできる場合があり、少なすぎるとエポキシ化反応が十分に進まない場合がある。

本発明に使用できるオレフィン類とは、二重結合を持つ有機化合物であれば、末端オレフィンでもインナーオレフィンでもよく、分子中の二重結合は１つでも２つ以上あってもよい。本出願内においては、オレフィン１分子中にｎ個の二重結合が存在する場合、これをｎ当量のオレフィンと定義する。つまり二重結合を１個有するオレフィンを１当量のオレフィン、２個有するオレフィンを２当量のオレフィンと称する。

こうしたオレフィン類としては、例えば、１−ヘキセン、１−デセン、シクロへキセン、オレイルアルコール、スチレン、アリルアルコール等のモノオレフィン；ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、リモネン等のジオレフィン；その他３官能以上のポリオレフィン等が挙げられる。通常、分子内に２つ以上二重結合のある化合物は、二重結合を１つ持つ化合物と比較してエポキシ化が困難であるが、本発明の酸化剤組成物は、分子内に２つ以上二重結合のある化合物であっても、副生成物が生じることなく容易にエポキシ化することができる。さらに本発明は、従来エポキシ化が困難であったジシクロペンタジエン等の脂環式オレフィン類を効率よく容易にエポキシ化することができる。脂環式オレフィン類としては、上述のオレフィン類の例示と一部重複するが、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン、α−ピネン、リモネン、１−カルベロール、α−テルピネン、β−テルピネン等が挙げられる。

本発明の酸化方法は、本発明のエポキシ化用酸化剤組成物とオレフィン類を混合して、オレフィン類の二重結合を酸化してエポキシ化する方法である。反応時の溶媒はあってもなくてもよいが、反応系が高粘度や固体になる場合は反応が均一に進まない場合があり、また、反応熱を制御しやすいことから、溶媒で希釈して反応することが好ましい。使用できる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２級ブタノール、ターシャリブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２級ペンタノール、ネオペンタノール、ターシャリペンタノール、ヘキサノール、２級ヘキサノール、ヘプタノール、２級ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素等を使用することができる。これらの溶媒の中でも、反応終了後に水洗による精製を行った場合に精製しやすいことから、芳香族類、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素が好ましく、トルエン、キシレン、ヘキサンがより好ましい。

具体的な反応方法としては、例えば、ｎ当量のオレフィン１モル（つまり、オレフィン１モル中の二重結合ｎモル）に対して、酸無水物と固体過酸化水素付加物を共に０．５ｎ〜２ｎモル、好ましくは０．８ｎ〜１．８ｎモル、より好ましくは１．０ｎ〜１．５ｎモル加える。その後、２０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃に加熱して、１〜３０時間、好ましくは２〜１５時間撹拌して反応することによりエポキシ化合物を得ることができる。反応終了後、酸無水物由来の酸や、固体過酸化水素付加物に過酸化尿素を使用した場合は尿素等が反応系内に残留しているが、これらの不純物は、ろ過、水洗、分液、蒸留等の公知の精製方法によって取り除けばよい。また、これらの除去した酸は脱水して再び無水酸として、尿素等は過酸化水素と反応させて過酸化尿素等にして再利用することができる。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％及びｐｐｍは特に記載が無い限り質量基準である。

実施例１
ジシクロペンタジエン（２ｇ：１５．２ｍｍｏｌ）をトルエン（２６．３ｇ）に溶解し、過酸化尿素（３．７ｇ：３９．４ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（３．７２ｇ：３６．５ｍｍｏｌ）を含む組成物を加えた。これを６０℃に加温して９時間撹拌を行った後、２０℃に冷却し、得られた溶液を純水２０ｍｌで３回洗浄して、溶液内に残留する酢酸、尿素及び過酸化水素を完全に取り除き、更にこれを蒸留してトルエンを除去し、２．４２ｇ（収率９７％）のジシクロペンタジエンジエポキシドを得た。

実施例２
ジシクロペンタジエン（２ｇ：１５．２ｍｍｏｌ）をベンゼン（３０ｇ）に溶解し、過酸化尿素（３．７ｇ：３９．４ｍｍｏｌ）及び無水フタル酸（７．１８ｇ：４８．５ｍｍｏｌ）を含む組成物を加えた。これを６０℃に加温して８時間撹拌を行った後、２０℃に冷却し、析出したフタル酸をろ過で取り除き、得られた溶液を純水２０ｍｌで３回洗浄して、溶液内に残留する尿素と過酸化水素を完全に取り除き、更にこれを蒸留してベンゼンを除去し、２．４１ｇ（収率９７％）のジシクロペンタジエンジエポキシドを得た。

実施例３
ジシクロペンタジエン（２ｇ：１５．２ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール（２３．８ｇ）に溶解し、過酸化メラミン（６．３ｇ：３９．４ｍｍｏｌ）及び無水フタル酸（７．１８ｇ：４８．５ｍｍｏｌ）を含む組成物を加えた。これを６０℃に加温して８時間撹拌を行った後、２０℃に冷却し、析出したメラミン及びフタル酸をろ過で取り除き、得られた溶液を純水２０ｍｌで３回洗浄して、溶液内に残留する過酸化水素を完全に取り除き、更にこれを蒸留してベンゼンを除去し、２．３４ｇ（収率９４％）のジシクロペンタジエンジエポキシドを得た。

実施例４
ジシクロペンタジエン（２ｇ：１５．２ｍｍｏｌ）をトルエン（２６．３ｇ）に溶解し、過酸化尿素（３．７ｇ：３９．４ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（２．４３ｇ：２３．６ｍｍｏｌ）を含む組成物を加えた。これを６０℃に加温して９時間撹拌を行った後、２０℃に冷却し、得られた溶液を純水２０ｍｌで３回洗浄して、溶液内に残留する酢酸、尿素及び過酸化水素を完全に取り除き、更にこれを蒸留してトルエンを除去し、２．３４ｇ（収率９４％）のジシクロペンタジエンジエポキシドを得た。

実施例５
ジシクロペンタジエン（２ｇ：１５．２ｍｍｏｌ）をトルエン（２６．３ｇ）に溶解し、過酸化尿素（３．７ｇ：３９．４ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（７．２３ｇ：７０．９ｍｍｏｌ）を含む組成物を加えた。これを６０℃に加温して９時間撹拌を行った後、２０℃に冷却し、得られた溶液を純水２０ｍｌで３回洗浄して、溶液内に残留する酢酸、尿素及び過酸化水素を完全に取り除き、更にこれを蒸留してトルエンを除去し、２．２９ｇ（収率９２％）のジシクロペンタジエンジエポキシドを得た。

比較例１
上記実施例１の実験方法において、無水酢酸の代わりに酢酸（２．１９ｇ：３６．５ｍｍｏｌ）を加えて同様に反応を行ったが、全く反応が進行せず９９％の原料が回収された。

比較例２
上記実施例１の実験方法において、過酸化尿素の代わりに６０％過酸化水素（２．０６ｇ：３６．４ｍｍｏｌ）を加えて同様の反応を行った。ジシクロペンタジエンジエポキシドの収率は７５％、ジシクロペンタジエンジグリコールの収率は２０％、原料のジシクロペンタジエンが５％回収された。

産業上の利用の可能性

本発明を使用することにより、効率よくオレフィン類をエポキシ化合物に酸化することができ、得られるエポキシ化合物はハロゲン原子を含まない。
このようなエポキシ化合物は、これを材料として使用する樹脂、塗料、医薬、農薬、電子材料等の種々の技術分野で有用である。

Claims (7)

1. 酸無水物と固体過酸化水素付加物を含有することを特徴とするオレフィン類のエポキシ化用酸化剤組成物。
2. 前記酸無水物が、無水蟻酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸および無水フタル酸からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン類のエポキシ化用酸化剤組成物。
3. 前記固体過酸化水素付加物が過酸化尿素であることを特徴とする、請求項１または２に記載のオレフィン類のエポキシ化用酸化剤組成物。
4. 前記オレフィン類が、脂環式オレフィン類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン類のエポキシ化用酸化剤組成物。
5. 前記酸無水物１モルに対して、前記固体過酸化水素付加物を０．５〜２モル含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン類のエポキシ化用酸化剤組成物。
6. オレフィン類に、酸無水物および固体過酸化水素付加物を混合して反応させることを特徴とするオレフィン類のエポキシ化方法。
7. ｎ当量のオレフィン類１モルに対して、酸無水物を０．５ｎ〜２ｎモル、固体過酸化水素付加物を０．５ｎ〜２ｎモル混合して反応させることを特徴とする、請求項６に記載のオレフィン類のエポキシ化方法。