KR101463276B1 - 올레핀류의 에폭시화용 산화제 조성물 및 올레핀류의 에폭시화 방법 - Google Patents

Abstract

할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 화합물을 고수율로 얻을 수 있는 산화제 조성물, 및 그 산화제 조성물을 사용한 올레핀류의 에폭시화 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 산무수물과 고체 과산화수소 부가물을 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀류의 에폭시화용 산화제 조성물, 및, 올레핀류에 산무수물 및 고체 과산화수소 부가물을 혼합하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 올레핀류의 에폭시화 방법을 제공한다.

Description

올레핀류의 에폭시화용 산화제 조성물 및 올레핀류의 에폭시화 방법{OXIDIZING AGENT COMPOSITION FOR THE EPOXIDATION OF OLEFINS AND PROCESS FOR THE EPOXIDATION OF OLEFINS}

본 발명은, 올레핀류에 포함되는 이중 결합을 산화하여 에폭시화하는, 에폭시화용 산화제 조성물 및 그것을 이용한 올레핀류의 에폭시화 방법에 관한 것이다.

에폭시 화합물은, 수지, 도료, 의약, 농약, 전자재료 등의 여러가지 분야의 원료로서 이용되고 있지만, 에폭시 화합물의 제조에는 몇가지의 방법이 있다. 그 중에서 가장 일반적으로 행해지고 있는 것이, 에피클로르히드린 등과 알코올류를 반응시키는 방법이다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 이들의 에폭시 화합물은 불순물을 포함하고 있지만, 저렴하고, 대량생산에도 적합하기 때문에, 많은 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 이들의 에폭시 화합물은, 원료 유래의 할로겐 원자를 모두 제거할 수 없어, 다이옥신 문제 등 때문에 할로겐 원자가 없는 에폭시 화합물이 요구되고 있었다.

또한, 그 외의 방법으로서는, 과산화수소나 과아세트산 등의 과산화 화합물을 사용하는 방법이 있다(예를 들면, 특허문헌 2, 3을 참조). 이들의 산화제를 사용하면, 할로겐 원자의 혼입은 피할 수 있지만, 모두 수율이 나쁘고, 특히 글리콜 류가 다량으로 부생(副生)된다는 문제가 있었다.

특허문헌 1：일본 특허공개공보 평05-163250호

특허문헌 2：일본 특허공개공보 평05-213919호

특허문헌 3：일본 특허공개공보 평06-172335호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 화합물을 고수율로 얻을 수 있는 산화제 조성물, 및 그 산화제 조성물을 사용한 올레핀류의 에폭시화 방법을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

그래서 본 발명자들은 예의 검토하여, 효율 좋게 산화 반응을 행할 수 있는 산화제 조성물을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 산무수물과 고체 과산화수소 부가물을 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀류의 에폭시화용 산화제 조성물이다.

발명의 효과

본 발명의 효과는, 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 화합물을 고수율로 얻을 수 있는 산화제 조성물, 및 그 산화제 조성물을 사용한 에폭시화 방법을 제공한 것에 있다. 또한, 종래 에폭시화가 곤란하였던 지환식 올레핀 유래의 에폭시 화합물을 효율 좋게 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

우선, 본 발명에 사용할 수 있는 산무수물에 관하여 설명한다. 산무수물은 크게 나누어, 2분자의 카르보닐기함유 화합물이 탈수 축합한 것과, 1분자 중에 카르보닐기를 2개 이상 가지는 화합물이 분자내 탈수 축합한 것의 2가지의 구조가 있다. 본 발명에서는, 어느 쪽의 산무수물이라도 사용할 수 있고, 이들은 하기 일반식(1) 및 일반식(2)로 표시할 수 있다.

[화1]

(R¹, R²는 수소 원자, 또는 산소 원자를 포함해도 좋은 탄화수소기를 나타낸다.)

[화2]

(R³은 산소 원자를 포함해도 좋은 탄화수소기를 나타낸다.)

일반식(1)로 표시되는 산무수물로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산(부티르산), 펜탄산(발레르산), 이소펜탄산(이소발레르산), 헥산산(카프로산), 헵탄산, 이소헵탄산, 옥탄산(카프릴산), 2-에틸헥산산, 이소옥탄산, 노난산(페라르곤산), 이소노난산, 데칸산(카프르산), 이소데칸산, 운데칸산, 이소운데칸산, 도데칸산(라우르산), 이소도데칸산, 트리데칸산, 이소트리데칸산, 테트라 데칸산(미리스트산), 헥사데칸산(팔미트산), 옥타데칸산(스테아르산), 이소스테아르산, 올레산 등의 모노카르복실산끼리가 탈수 축합한 것을 들 수 있다. 이들은, 동일한 모노카르복실산끼리의 탈수 축합물이라도 좋고, 다른 종류의 모노카르복실산끼리의 탈수 축합물이라도 좋지만, 범용적이고 제조하기 쉽기 때문에 동일한 모노카르복실산끼리의 탈수 축합물이 바람직하다.

동일한 모노카르복실산끼리의 탈수 축합물로서는, 예를 들면, 무수포름산, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부탄산, 무수펜탄산, 무수헥산산, 무수옥탄산, 무수데칸산, 무수도데칸산, 무수옥타데칸산 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 분자량이 작은 R¹ 및 R²가 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 무수포름산, 무수아세트산, 무수프로피온산이 보다 바람직하고, 가장 범용적이고 안정성도 높기 때문에 무수아세트산이 더욱 바람직하다. 분자량이 커지면 단위 중량당의 카르복실산량이 적게 되어 배합량이 많아지기 때문에 경제적으로 불리하게 되는 경우나, 분자량이 크면 수세에 의한 제거가 어렵고, 반응 종료 후의 정제가 곤란하게 되는 경우가 있다.

일반식(2)로 표시되는 산무수물로서는, 예를 들면, 무수숙신산, 무수말레산, 무수프탈산, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산, 무수수첨(水添)프탈산 등을 들 수 있고, R³은 탄소수 2~6의 탄화수소기가 바람직하다. 또한 상기와 동일한 이유로부터, 비교적 분자량이 작은 무수숙신산, 무수말레산, 무수프탈산이 보다 바람직하다.

다음에 고체 과산화수소 부가물에 관하여 설명한다. 고체 과산화수소 부가물이란, 고체의 유기 화합물에 과산화수소가 안정적으로 부가한 물질이며, 예를 들면, 요소-과산화수소 부가물(과산화요소), 멜라민-과산화수소 부가물(과산화멜라민), 히스티딘-과산화수소 부가물(과산화히스티딘)로 대표되는 아미노산-과산화수소 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시화의 효과가 높은 것 때문에, 과산화요소를 사용하는 것이 바람직하다.

과산화요소는, 요소와 과산화수소를 원료로 하여 제조하는 것이고, 그 제조방법으로서는, 예를 들면, 요소 1몰에 대해서 과산화수소를 1~3몰, 바람직하게는 1.1~2 몰 첨가하고, 30~80℃에서 1~10시간 혼합시킨 후, 냉각하여 과산화요소의 결정을 석출시켜 분리ㆍ건조시키면 좋다. 과산화수소가 1몰보다 적으면 반응속도가 늦어지게 되고, 더욱이 미반응의 요소가 대량으로 잔존해 버린다. 또한, 과산화수소가 3 몰보다 많으면 미반응의 과산화수소가 대량으로 잔존해 버린다. 또한, 원료로서 사용하는 과산화수소는 통상 수용액의 상태로 유통하고 있지만, 과산화수소의 농도가 낮은 것을 사용하면 반응계 내에 물이 대량으로 들어가 버려서, 과산화요소가 석출하기 어려워지므로, 50중량% 이상의 고농도의 과산화수소수를 사용하는 것이 바람직하다.

산무수물과 고체 과산화수소 부가물의 배합 비율로서는, 산무수물 1몰에 대해서, 고체 과산화수소 부가물을 0.5~2몰 배합하는 것이 바람직하고, 0.7~1.5몰이 보다 바람직하고, 0.8~1.3몰이 더욱 바람직하다. 산무수물에 대해서 고체 과산화수소 부가물의 비율이 너무 많으면, 생성한 에폭시환의 개환에 유래하는 부생물이 많이 생기는 경우가 있고, 너무 적으면 에폭시화 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 올레핀류란, 이중 결합을 가지는 유기 화합물이면, 말단(terminal) 올레핀이어도 인너(inner) 올레핀이어도 좋고, 분자 중의 이중 결합은 1개이어도 2개 이상이어도 좋다. 본 출원 내에 있어서는, 올레핀 1분자 중에 n개의 이중 결합이 존재하는 경우, 이것을 n당량의 올레핀이라고 정의한다. 즉 이중 결합을 1개 가지는 올레핀을 1당량의 올레핀, 2개 가지는 올레핀을 2당량의 올레핀이라고 칭한다.

이러한 올레핀류로서는, 예를 들면, 1-헥센, 1-데센, 시클로헥센, 올레일알코올, 스티렌, 알릴알코올 등의 모노올레핀；디비닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 리모넨 등의 디올레핀；그 외 3관능 이상의 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 통상, 분자 내에 2개 이상 이중 결합이 있는 화합물은, 이중 결합을 1개 가지는 화합물과 비교하여 에폭시화가 곤란하지만, 본 발명의 산화제 조성물은, 분자 내에 2개 이상 이중 결합이 있는 화합물이어도, 부생성물이 생기는 일 없이 용이하게 에폭시화할 수 있다. 더욱이 본 발명은, 종래 에폭시화가 곤란했던 디시클로펜타디엔 등의 지환식 올레핀류를 효율 좋게 용이하게 에폭시화할 수 있다. 지환식 올레핀류로서는, 상술의 올레핀류의 예시와 일부 중복하지만, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔, α-피넨, 리모넨, L-카르베놀, α-테르피넨, β-테르피넨 등을 들 수 있다.

본 발명의 산화 방법은, 본 발명의 에폭시화용 산화제 조성물과 올레핀류를 혼합하여, 올레핀류의 이중 결합을 산화하여 에폭시화하는 방법이다. 반응시의 용매는 있어도 없어도 좋지만, 반응계가 고점도나 고체로 되는 경우는 반응이 균일하게 진행되지 않는 경우가 있고, 또한, 반응열을 제어하기 쉽기 때문에, 용매로 희석하여 반응하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2급 부탄올, 터셔리부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 2급 펜탄올, 네오펜탄올, 터셔리펜탄올, 헥산올, 2급 헥산올, 헵탄올, 2급 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류；벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류；헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소나 지환식 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 이들의 용매 중에서도, 반응 종료후에 수세에 의한 정제를 행한 경우에 정제하기 쉽기 때문에, 방향족류, 지방족 탄화수소 및 지환식 탄화수소가 바람직하고, 톨루엔, 크실렌, 헥산이 보다 바람직하다.

구체적인 반응 방법으로서는, 예를 들면, n당량의 올레핀 1몰(즉, 올레핀 1몰 중의 이중 결합 n몰)에 대해서, 산무수물과 고체 과산화수소 부가물을 모두 0.5n~2n몰, 바람직하게는 0.8n~1.8n몰, 보다 바람직하게는 1.0n~1.5n몰 가한다. 그 후, 20~100℃, 바람직하게는 40~70℃로 가열하여, 1~30시간, 바람직하게는 2~15시간 교반하여 반응하는 것에 의해 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 반응 종료후, 산무수물 유래의 산이나, 고체 과산화수소 부가물에 과산화요소를 사용한 경우는 요소 등이 반응계 내에 잔류하고 있지만, 이들의 불순물은, 여과, 수세, 분액, 증류 등의 공지의 정제 방법에 의해 제거하면 좋다. 또한, 이들의 제거한 산은 탈수하여 다시 무수산으로서, 요소 등은 과산화수소와 반응시켜 과산화요소 등으로 하여 재이용할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의해, 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예 등에 있어서 % 및 ppm은 특별히 기재가 없는 한 중량 기준이다.

실시예 1

디시클로펜타디엔(2g：15.2mmol)을 톨루엔(26.3g)에 용해하고, 과산화요소(3.7g：39.4mmol) 및 무수아세트산(3.72g：36.5mmol)을 포함하는 조성물을 가했다. 이것을 60℃로 가온하여 9시간 교반을 행한 후, 20℃로 냉각하고, 얻어진 용액을 순수 20ml로 3회 세정하여, 용액 내에 잔류하는 아세트산, 요소 및 과산화수소를 완전히 제거하고, 이것을 더욱 증류하여 톨루엔을 제거하고, 2.42g(수율 97%)의 디시클로펜타디엔디에폭시드를 얻었다.

실시예 2

디시클로펜타디엔(2g：15.2mmol)을 벤젠(30g)에 용해하고, 과산화요소(3.7g：39.4mmol) 및 무수프탈산(7.18g：48.5mmol)을 포함하는 조성물을 가했다. 이것을 60℃로 가온하여 8시간 교반을 행한 후, 20℃로 냉각하고, 석출한 프탈산을 여과로 제거하고, 얻어진 용액을 순수 20ml로 3회 세정하여, 용액 내에 잔류하는 요소와 과산화수소를 완전히 제거하고, 이것을 더욱 증류하여 벤젠을 제거하고, 2.41g(수율 97%)의 디시클로펜타디엔디에폭시드를 얻었다.

실시예 3

디시클로펜타디엔(2g：15.2mmol)을 이소프로필알코올(23.8g)에 용해하고, 과산화멜라민(6.3g：39.4mmol) 및 무수프탈산(7.18g：48.5mmol)을 포함하는 조성물을 가했다. 이것을 60℃로 가온하여 8시간 교반을 행한 후, 20℃로 냉각하고, 석출한 멜라민 및 프탈산을 여과로 제거하고, 얻어진 용액을 순수 20ml로 3회 세정하여, 용액 내에 잔류하는 과산화수소를 완전히 제거하고, 이것을 더욱 증류하여 벤젠을 제거하고, 2.34g(수율 94%)의 디시클로펜타디엔디에폭시드를 얻었다.

실시예 4

디시클로펜타디엔(2g：15.2mmol)을 톨루엔(26.3g)에 용해하고, 과산화요소(3.7g：39.4mmol) 및 무수아세트산(2.43g：23.6mmol)을 포함하는 조성물을 가했다. 이것을 60℃로 가온하여 9시간 교반을 행한 후, 20℃로 냉각하고, 얻어진 용액을 순수 20ml로 3회 세정하여, 용액 내에 잔류하는 아세트산, 요소 및 과산화수소를 완전히 제거하고, 이것을 더욱 증류하여 톨루엔을 제거하고, 2.34g(수율 94%)의 디시클로펜타디엔디에폭시드를 얻었다.

실시예 5

디시클로펜타디엔(2g：15.2mmol)을 톨루엔(26.3g)에 용해하고, 과산화요소(3.7g：39.4mmol) 및 무수아세트산(7.23g：70.9mmol)을 포함하는 조성물을 가했다. 이것을 60℃로 가온하여 9시간 교반을 행한 후, 20℃로 냉각하고, 얻어진 용액 을 순수 20ml로 3회 세정하여, 용액 내에 잔류하는 아세트산, 요소 및 과산화수소를 완전히 제거하고, 이것을 더욱 증류하여 톨루엔을 제거하고, 2.29g(수율 92%)의 디시클로펜타디엔디에폭시드를 얻었다.

비교예 1

상기 실시예 1의 실험 방법에 있어서, 무수아세트산 대신에 아세트산(2.19g：36.5mmol)를 가하여 동일하게 반응을 행했지만, 전혀 반응이 진행하지 않고 99%의 원료가 회수되었다.

비교예 2

상기 실시예 1의 실험 방법에 있어서, 과산화요소 대신에 60% 과산화수소(2.06g：36.4mmol)를 가하여 동일한 반응을 행했다. 디시클로펜타디엔디에폭시드 수율은 75%, 디시클로펜타디엔디글리콜의 수율은 20%, 원료의 디시클로펜타디엔이 5% 회수되었다.

본 발명을 사용하는 것에 의해, 효율 좋게 올레핀류를 에폭시 화합물에 산화할 수 있고, 얻어지는 에폭시 화합물은 할로겐 원자를 포함하지 않는다.

이와 같은 에폭시 화합물은, 이것을 재료로 하여 사용하는 수지, 도료, 의약, 농약, 전자재료 등의 여러 가지의 기술 분야에서 유용하다.

Claims (7)

1. 용매 중에서, 지환식 올레핀류에 산무수물 및 과산화수소를 혼합하여 반응시키는 지환식 올레핀류의 에폭시화 방법으로서,

   산무수물은, 무수포름산, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수숙신산, 무수말레산 및 무수프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

   그 용매는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2급 부탄올, 터셔리부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 2급 펜탄올, 네오펜탄올, 터셔리펜탄올, 헥산올, 2급 헥산올, 헵탄올, 2급 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 데칸 및 시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

   그 방법은, 산무수물 1몰에 대하여 과산화요소를 0.7~1.5몰로 사용하는, 지환식 올레핀의 에폭시화 방법.
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