JPH04264079A - エポキシ化反応粗液の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ化反応粗液の精
製法に関する。本発明の精製法を用いて製造されるエポ
キシ基およびまたはビニル基を有する生成物は、樹脂の
原料として重要な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】これまでに、エポキシ基およびまたはビ
ニル基を有する目的生成物を含有する反応粗液の精製方
法として、 （１）蒸留による精製方法 生成物が熱に対して比較的安定である場合は、蒸留によ
って精製する方法が一般的に用いられている。通常この
方法がコスト面で優位である。

【０００３】（２）水洗による精製方法反応粗液中に酸
や過酸化物が存在する場合、反応粗液を蒸留すると目的
生成物が重合したり副反応を起こすことが多い。このよ
うな場合、反応粗液を直接蒸留塔に仕込むことができな
いので、水洗による精製方法が用いられる。水洗によっ
て重合や副反応を誘起する物質を除去した後、通常蒸留
によって精製する。

【０００４】（３）中和による精製方法水洗によって重
合や副反応を誘起する物質を除去できない場合や酸性水
溶液あるいはアルカリ性水溶液と目的生成物とが反応す
る場合には、中和による精製方法を用いる。単に液のＰ
Ｈを中和点まで調整するだけでは、重合や副反応を誘起
する物質を除去できない場合がある。

【０００５】その場合には、酸性水溶液あるいはアルカ
リ性水溶液として重合や副反応を誘起する物質を除去す
る場合もある。中和によって重合や副反応を誘起する物
質を除去した後、通常蒸留によって精製する。等の方法
が知られている。しかしながら、これらの従来技術（２
）、（３）では工業的規模で製造しようとする場合に、
水洗あるいは中和時の排水が、非常に問題になることが
多い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来技
術（１）を用いることが不可能な場合に利用される従来
技術（２）、（３）は、排水が問題となり工業的規模で
の利用は難しい。このような状況に鑑み、本発明者らは
、鋭意検討した結果、エポキシ基およびまたはビニル基
を有する目的生成物を含有する反応粗液から蒸留によっ
て目的生成物を分離する精製方法に於いて、目的生成物
のエポキシ化前の原料を蒸留工程で蒸留塔の塔頂と塔底
の両方に存在させることによって、目的生成物の重合や
副反応を誘起する物質と目的生成物との分離が可能であ
ることを見いだし、従来技術（１）を用いることが不可
能な場合に工業的に利用可能な反応粗液の精製方法とし
て本発明を完成させた。

【０００７】

【発明の目的】本発明の目的は、エポキシ基およびまた
はビニル基を有する目的生成物を含有する反応粗液から
目的生成物を分離する精製方法に於いて、排水を出さず
しかも目的生成物が重合したり副反応を起こすことがな
い反応粗液の精製方法を開発することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、「エ
ポキシ基を有する目的生成物またはエポキシ基とビニル
基を有する目的生成物を含有する反応粗液から蒸留によ
って目的生成物を分離する精製方法に於いて、目的生成
物のエポキシ化前の原料を蒸留工程で蒸留塔の塔頂と塔
底の両方に存在させることを特徴とする反応粗液の精製
法」である。

【０００９】以下に本発明による反応粗液の精製方法に
ついて詳述する。本発明で対象となる反応粗液は、おも
にエポキシ化反応により得られる反応粗液である。

【００１０】本発明の精製方法において処理対象となる
反応粗液とその反応粗液を得るための出発原料の事例を
以下に記述する。 （イ）α−ピネンを酸化剤で酸化してα−ピネンオキサ
イドを製造する場合 （ロ）テトラヒドロベンジルアルコールを酸化剤で酸化
して３、４−エポキシテトラヒドロベンジルアルコール
を製造する場合 （ハ）ビニルシクロヘキセンを酸化してビニルシクロヘ
キセンモノエポキシドを製造する場合

【００１１】ただし、他の反応により得られた反応粗液
であっても、エポキシ基およびまたはビニル基を有する
目的生成物と酸あるいは過酸化物などを含む反応粗液で
あって、その反応粗液をそのまま蒸留すると目的生成物
が重合したり副反応を起こしてしまう性質を有している
場合は、本発明を適用できる。

【００１２】蒸留工程で除去したい物質とは具体的には
酸化剤として有機過酸を使用した場合にはそれが分解し
て生じた揮発性の有機酸、酸化剤として過酸化水素を使
用した場合にはそれが分解して生じた水、反応粗液の粘
度を低下させるためあるいは副反応を抑制するため反応
溶媒を使用した場合はその溶媒、未反応の酸化剤、その
他少量ではあるが分解により生じた各種の低沸成分など
である。

【００１３】たとえば、酸化剤として有機過酸の代表的
な事例である過酢酸を使用する場合には分解により生じ
る酢酸、未反応の過酢酸および通常は過酢酸の安定化の
ために使用されている酢酸エチルなどが除去したい物質
に該当する。エポキシ化反応に用いられる酸化剤は、不
飽和結合をエポキシ化できるものなら制限なく使用する
ことができる。

【００１４】具体的には、過蟻酸、過酢酸、過プロピオ
ン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過
安息香酸等の有機過酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、テトラリ
ルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、
過酸化水素等を例として挙げることができる。酸化剤は
触媒を併用してもよく、例えば有機過酸なら、炭酸ソー
ダ等のアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。

【００１５】同じくハイドロパーオキサイドの場合、モ
リブデンヘキサカルボニル等公知の酸触媒能を持つ化合
物を、また過酸化水素の場合、タングステン酸と水酸化
ナトリウムの混合物等公知の触媒能を持つ化合物を併用
することができる。

【００１６】反応溶媒は反応粗液の粘度低下、酸化剤の
希釈による安定化等の効果があり、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、
ジエチルベンゼン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素、シ
クロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、デカリン等の脂肪族炭化水素などを使用
し得る。

【００１７】また、シクロヘキサノール、ヘキサノール
、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、フルフリ
ルアルコール等のアルコール、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢
酸ｎ−アミル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸イソ
アミル、安息香酸メチル等のエステルも使用し得る。

【００１８】さらに、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル等の多価アルコールとその誘導体、クロロ
ホルム、ジメチルクロライド、四塩化炭素、クロルベン
ゼン等のハロゲン化合物、１，２−ジメトキシエタン等
のエーテル化合物等を用いることができる。

【００１９】本発明で使用される反応粗液は、エポキシ
基およびまたはビニル基を有する目的生成物と、酸ある
いは過酸化物などを含み反応粗液をそのまま蒸留すると
目的生成物が重合したり副反応を起こす性質を有する。

【００２０】すなわち、そのような反応粗液を蒸留する
場合、目的生成物の重合や副反応を引き起こす物質が塔
底に存在するような運転をすると塔底で目的生成物の重
合や副反応がおこり、目的生成物の収率や品質が低下し
、目的生成物の重合や副反応を引き起こす物質が塔底に
存在しないような運転をするために塔底の温度を上昇さ
せるとエポキシ基およびまたはビニル基を有する目的生
成物は熱的に不安定な物質が多く目的生成物の収率や品
質が低下する。

【００２１】このような状況を解決するには、目的生成
物の重合や副反応を引き起こす物質を塔底に存在させず
、しかも塔底の温度を上昇させないようにすればよい。 それには、目的生成物のエポキシ化前の原料を蒸留工程
で蒸留塔の塔頂と塔底の両方に存在させるような蒸留を
行う。

【００２２】このような目的のために使用する化合物の
具体例は前記（イ）のα−ピネンを酸化剤で酸化してα
−ピネンオキサイドを製造する場合にはα−ピネンであ
る。（ロ）のテトラヒドロベンジルアルコールを酸化剤
で酸化して３、４−エポキシテトラヒドロベンジルアル
コールを製造する場合、テトラヒドロベンジルアルコー
ルがそれである。

【００２３】すなわち、そのような原料を蒸留塔内に存
在させることにより、目的生成物の重合や副反応を引き
起こす物質と目的生成物とを迅速に分離し、塔底の温度
上昇を防ぐことが可能となる。また、原料はその使用目
的から塔頂、塔底の両方に存在するが通常コスト面から
原料はリサイクル使用を行う。

【００２４】また、そのような目的で用いられる原料の
使用量は、目的生成物の重合や副反応を引き起こす物質
と目的生成物とをすばやく分離し、塔底の温度上昇を防
ぐことが可能となる量であるので、系によって異なる。 通常は、原料を除いた反応粗液に対して５％〜３００％
の量である。使用量が少なすぎれば目的生成物の重合や
副反応を防ぐことができないし、使用量が多すぎれば原
料回収のコストが大きくなり無駄である。

【００２５】また、そのような目的で用いられる原料の
蒸留塔への仕込み方法は、目的に支障をきたさなければ
、どのような方法であっても良い。たとえば、蒸留塔へ
仕込む前にあらかじめ反応粗液と原料を混合しておいて
もよいし、各々を異なる段に仕込んでもよい。

【００２６】また、気相であっても液相であっても気液
混相であってもよい。蒸留の際に必要な量が反応時すで
に未反応原料として存在している場合は、蒸留の際、新
たに添加する必要はない。蒸留の際に必要な量が、反応
時すでに未反応原料として存在している量よりも多い場
合は、蒸留の際に足りない量を添加するとよい。蒸留の
際に必要な原料が残存するように反応時の転化率を下げ
ても良い。

【００２７】ただし、反応系の原料の転化率を下げるこ
とにより選択率の向上等の効果が無い場合は、単に反応
系のＳＴＹを下げることになるので好ましくない。

【００２８】目的生成物が熱に対してあまり安定でない
ことが多いので蒸留は、次のような形式でおこなわれる
ことが多い。 ■バッチ式でなく連続蒸留 ■常圧でなく減圧蒸留 ■ＦＦＥタイプで滞留時間の小さいリボイラー

【００２
９】ビニル基のラジカル重合を防止するために蒸留の際
に、重合禁止剤の添加、酸素の共存、光の遮断等が有効
である。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、Ｐ−ベンゾキノン、
クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル
−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メ
トキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェ
ノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、２
，５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、ピペリジン、エタノ
ールアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール、ジフェニ
ルアミン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
等を挙げることができる。

【００３０】上記のような重合禁止剤の使用量は、通常
目的生成物に対して０．００１〜５．０重量％好ましく
は０．０１〜１．０重量％である。重合禁止剤の添加量
が０．００１重量％未満の場合は重合禁止効果が小さく
、逆に５．０重量％以上添加しても効果は向上しないの
で無駄となる。

【００３１】また、上記のような重合禁止剤の仕込み方
法は、重合禁止の効果が得られるならどのような方法で
あってもよい。例えば、あらかじめ反応粗液や原料に添
加しておいてもよいし、塔頂から仕込んでもよい。系内
に酸素を存在させる場合は、爆発混合気の形成を避ける
ため酸素だけでなく、窒素等の不活性ガスと酸素（もし
くは空気）との混合気として使用することが多い。

【００３２】以下に実施例を挙げて本願をより具体的に
説明するが、本願はこの実施例によって限定されるもの
ではない。

【００３３】

【実施例１】〈α−ピネンを酸化してα−ピネンオキサ
イドを製造する場合＞攪拌機を備えたジャケット付きＳ
ＵＳ３１６製１５１反応器にα−ピネン（以後ＰＩＮと
略）２７２５ｇ、酢酸エチル５２９５ｇを張り込んだ後
、昇温し内部温度を２５℃とした。

【００３４】過酢酸の３０％酢酸エチル溶液３８８０ｇ
を２時間かけて滴下した後、３時間熟成を行った。滴下
および熟成中は内部温度を３０℃に保持した。こうして
α−ピネンオキサイド（以後ＰＮＯと略）を含む反応粗
液９３２９ｇを得た。

【００３５】直径４０ｍｍのトレーを２０段設けたオー
ルダーショウ塔を用いて塔頂圧力７０ｔｏｒｒで連続蒸
留実験を行った。目的生成物としてＰＮＯ、未反応原料
としてＰＩＮを含む反応粗液を、塔頂から１０段のトレ
ーに４５０ｇ／時で供給し、還留比２で塔頂から３５３
ｇ／時、塔底から９７ｇ／時で抜き出した。表１に各液
の組成を示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】蒸留前後で目的生成物であるＰＮＯの量が
変化していないことから重合や副反応をおこしていない
ことがわかる。また比較例のように塔底で副生物が発生
するようなことはなかった。

【００３８】

【比較例１】実施例１と同じ蒸留装置を用いて、ＰＩＮ
濃度が０．１％の反応粗液を蒸留したところ、酢酸とＰ
ＮＯの副反応生成物が塔底に多量に発生していた。この
場合、塔底での酢酸とＰＮＯの副反応を防止するために
は、ＰＩＮの量が少ないので実質的には、酢酸を塔底に
存在させないようにするために塔頂にＰＮＯを留出させ
る必要がある。塔底の温度を上げないで塔頂にＰＮＯを
留出させるためには、蒸留塔の操作圧力を低くする必要
（例えば塔底５５ｔｏｒｒ塔頂２５ｔｏｒｒ）がある。

【００３９】しかしながら、塔頂２５ｔｏｒとすると酢
酸エチルを凝縮させるためにコンデンサーの冷却には０
℃以下の冷媒が必要となるのでコストが高くなる。また
、塔頂に留出したＰＮＯをリサイクルさせるには、ＡＣ
とＰＮＯを分離する必要があるが、塔底にＡＣを存在さ
せないようにしないと、塔底で酢酸とＰＮＯの副反応が
おこり、ＰＮＯのロス量が多くなる。しかし、塔底にＡ
Ｃを存在させないようにすると、塔頂において、ＰＮＯ
をロスすることになる。

【００４０】

【実施例２】〈テトラヒドロベンジルアルコールを酸化
して３，４−エポキシテトラヒドロベンジルアルコール
を製造する場合＞攪拌機を備えたジャケット付きＳＵＳ
３１６製１５１反応器にテトラヒドロベンジルアルコー
ル（以後ＴＨＢＡと略）２２４３ｇ、酢酸エチル８９７
２ｇを張り込んだ後、昇温し内部温度を２５℃とした。

【００４１】過酢酸の３０％酢酸エチル溶液２５３５ｇ
を４時間かけて滴下した後、５時間熟成を行った。滴下
および熟成中は内部温度を３０℃に保持した。こうして
３，４−エポキシテトラヒドロベンジルアルコール（以
後ＥＴＨＢと略）を含む反応粗液１３７５０ｇを得た。

【００４２】直径４０ｍｍのトレーを２０段設けたオー
ルダーショウ塔を用いて塔頂圧力６０ｔｏｒｒで連続蒸
留実験を行った。目的生成物として３，４−エポキシテ
トラヒドロベンジルアルコール（以後ＥＴＨＢと略）、
未反応原料としてテトラヒドロベンジルアルコール（以
後ＴＨＢＡと略）を含む反応粗液を、塔頂から８段のト
レーに４５０ｇ／時で供給し、還留比１で塔頂から３８
９ｇ／時、塔底から６１ｇ／時で抜き出した。表２に各
液の組成を示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】蒸留前後で目的生成物であるＥＴＨＢの量
が変化していないことから重合や副反応をおこしていな
いことがわかる。また比較例２のように塔内に固形物が
発生するようなことはなかった。

【００４５】

【比較例２】実施例１と同じ蒸留装置を用いて、ＴＨＢ
Ａ濃度が０．３％の反応粗液を蒸留したところ、仕込み
段付近に白色の固形物が発生し蒸留できなくなった。ま
た、このとき酢酸とＥＴＨＢの副反応生成物が塔底に多
量に発生していた。

【００４６】

【実施例３】〈ビニルシクロヘキセンを酸化してビニル
シクロヘキセンモノエポキシドを製造する場合＞攪拌機
を備えたジャケット付きＳＵＳ３１６製１５１反応器に
ビニルシクロヘキセン（以後ＶＣＨと略）５０００ｇを
張り込んだ後、内部温度を２０℃にコントロールした。

【００４７】過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１３４６５
ｇを４時間かけて滴下した後、１時間熟成を行った。滴
下および熟成中は内部温度を２５℃に保持した。このよ
うにしてビニルシクロヘキセンモノエポキシド（以後Ｖ
ＣＭと略）を含む反応粗液１８４６５ｇを得た。

【００４８】直径４０ｍｍのトレーを２０段設けたオー
ルダーショウ塔を用いて塔頂圧力７０ｔｏｒｒで連続蒸
留を行った。目的生成物としてＶＣＭを含む上記反応粗
液に原料であるＶＣＨを添加した液を塔頂から１０段の
トレーに４５０ｇ／時で供給し、還留比２で塔頂から３
０５ｇ／時、塔底から１４５ｇ／時で抜き出した。表３
に各液の組成を示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】蒸溜前後で目的生成物であるＶＣＭの量が
変化していないことから重合や副反応を起こしていない
ことが明らかである。また、下記比較例のように塔底で
重合物が発生することはなかった。

【００５１】

【比較例３】実施例３と同じ蒸留装置を用いて、ＶＣＭ
濃度が０．５％の反応粗液を蒸留したところ、塔底に重
合物が多量発生していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　エポキシ基を有する目的生成物または
   エポキシ基とビニル基を有する目的生成物を含有する反
   応粗液から蒸留によって目的生成物を分離する精製方法
   に於いて、目的生成物のエポキシ化前の原料を蒸留工程
   で蒸留塔の塔頂と塔底の両方に存在させることを特徴と
   する反応粗液の精製法。