JP2819061B2

JP2819061B2 - エポキシ化された（メタ）アクリレートの精製方法

Info

Publication number: JP2819061B2
Application number: JP27609990A
Authority: JP
Inventors: 章博桑名; 公映本田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-10-15
Filing date: 1990-10-15
Publication date: 1998-10-30
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: JPH04149175A

Description

【発明の詳細な説明】《産業上の利用分野》本発明はエポキシ化されたシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレートの精製方法に関するものである。

さらに詳しくは、脱低沸工程を、２段階に分割して実
施することにより製品中の低沸物の低減、さらには重合
物の生成の抑制を可能にするシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレートの精製方法に関するものである。この
シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート化合物は
熱、紫外線、イオン化放射線、ラジカル重合開始剤の存
在下で容易に単独重合または他の不飽和基化合物と共重
合することが可能で、特にポリマーにカチオンによって
硬化する脂環式エポキシ基を導入するのが有効である。
また塗料用樹脂の中間原料としても有用である。

《従来の技術》従来より各種のアクリル酸エステル類モノマーが知ら
れている。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の単官能モノマー
およびトリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート等の多官能モノマー
が一般的に知られている。しかしながら、単官能モノマ
ーは印刷インキおよび塗料に用いた場合には硬化後の未
反応モノマーの臭気がはなはだ問題となる。

また多官能モノマーは塗料および印刷インキの希釈剤
として用いる場合には、樹脂に対して多量に使用する必
要があり、したがって樹脂が有する特性が失われるとい
う欠点を有している。

その点、［式中Ｒは水素原子またはメチル基を表す］で表わされるシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレ
ート化合物を酸化剤でエポキシ化して得られる［式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす］は低粘度で、かつ、低臭気で広範囲に亘る樹脂への溶解
性を有しており、このものはインキ、塗料、溶着剤、被
覆剤、成型用樹脂の原料あるいは改質剤として有用であ
る。

しかし、この一般式（II）で示されるエポキシ化され
た（メタ）アクリル酸エステル（以下Ｒが水素原子に時
はAETHB、Ｒがメチル基の時はMETHBと略す）は極めて重
合しやすく製造工程、貯蔵および輸送中に熱、光および
その他の要因によってしばしば重合することが知られて
いる。

これらを防ぐために特願平１−320956号明細書（特開
平２−262574号）において重合防止方法についての記載
がある。

《発明が解決しようとする課題》これに対して、本発明者らは、前記特願平１−320956
号明細置（平成１年12月11日出願）において延べられて
いる重合禁止剤による重合防止効果は、まだ十分とはい
えないことを確かめた。

この理由の一つは特願平１−320956号が出願された当
時においてAETHB（METHB）が未だ工業的規模で生産され
ていなかったため製品として具備すべき品質が十分予見
できなかったことにある。

すなわち、AETHB（METHB）製品中に含有する低沸成分
を２〜３％から１％以内にしなければならず、そのため
には脱低沸工程において加熱温度を上昇させるか、ある
いは滞留時間を長くする等をしなければならないが、こ
うした場合、製品中に微量の重合物が含まれる。

この点に関してその後開発が進み、製品中に微量の重
合物が含まれていると問題があることが明らかになって
いる。

例えば、塗料用樹脂の中間原料を合成する際に、重合
物を含むAETHB（METHB）を使うと重合物が粘着性の不溶
解物として析出し、プロセス上、種々の問題を生じると
ともに塗料の商品価値を著しく低下せしめてしまう。

製品AETHB（METHB）中に含まれる微量の重合物はAETH
B（METHB）自体の低分子量重合物が主成分と考えられ
る。

これらの重合物の含有量はｎ−ヘキサンあるいはｎ−
ヘプタン100ccに製品10gを溶解したときに生ずるスラリ
ーを濾過し、重量を測定することにより製品中に含有す
る重合物の重量％で表すことができる（ｎ−ヘプタンを
使ったこのような溶解性試験を以下ヘプタンテスト＝HT
と呼ぶ）。

製品として使えるAETHB（METHB）はHTが0.1％以下で
なければならないことがわかっている。

翻って、特願平１−320956号明細書に記載された方法
を追試して得られたAETHB（METHB）の重合物含有量を調
べるとHTで0.14％と、品質的には十分でないと判断され
る。

すなわち、AETHB（METHB）を工業的に生産するには、
さらに効果的な重合抑制方法を確立する必要があり、本
発明者らが出願した当時は依然として、それを可能にす
る技術は存在しなかったのである。

本発明者らは、このような課題に対して鋭意研究を行
い、加熱温度を下げ、溶媒を２段階で脱低沸すれば上記
目的に極めて合致することを見出だし、ついに品質的に
満足し得るAETHB（METHB）を工業的規模で製造し、か
つ、実情に即した品質の維持法を確立し、本発明を完成
するに至った。

《発明の構成》すなわち、本発明は「一般式（Ｉ）［式中Ｒは水素原子またはメチル基を表す］で表されるシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレー
ト化合物を酸化剤でエポキシ化して一般式（II）［式中Ｒは水素原子またはメチル基を表す］で表される化合物を製造する際に、溶媒を含有する反応粗液を、まず（ａ）加熱温度100℃以下で脱低沸することにより、溶
媒含有量10〜30重量％の粗液を得る工程で処理し、次いで（ｂ）（ａ）で得られた粗液を加熱温度100℃以下で脱
低沸することにより溶媒含有量１重量％未満のエポキシ
化されたシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを
得る工程からなることを特徴とするエポキシ化されたシクロヘキ
シルメチル（メタ）アクリレートの精製方法」である。

以下に本発明のAETHB（METHB）の精製方法について詳
しく説明する。

先ずエポキシ化反応工程について説明する。

すなわち、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレ
ート化合物を酸化剤でエポキシ化する。

この際用いる酸化剤は不飽和結合をエポキシ化できる
ものなら何でも良く、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン
酸、ｍ−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過安
息香酸、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、ク
ミルハイドロパーオキサイド、テトラリルハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイドなどの各種ハイドロパーオキサイド類、過酸化水
素などを例として挙げることができる。

酸化剤は触媒として併用してもよく、例えば有機過酸
なら、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸を触媒
として用い得る。

同じく上記各種のハイドロパーオキシド類を用いる場
合なら、モリブデンヘキサカルボニル等公知の触媒能を
持つ化合物を、また過酸化水素を用いる場合なら、タン
グステン酸と苛性ソーダの混合物を併用することが出来
る。

反応をバッチで行う場合は先ず、反応容器内にシクロ
ヘキセニルメチル（メタ）アクリレートを所定量仕込
み、この中に必要に応じて触媒、安定剤を溶解させ、こ
の中に前記酸化剤を滴下して行う。

酸化剤とシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレー
トとの反応モル比は理論的には1/1であるが、本発明の
方法では0.1〜10の範囲、好ましくは0.5〜10の範囲、さ
らに好ましくは0.8〜1.5の範囲である。

酸化剤とシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート
とのモル比が10を越える場合はシクロヘキセニルメチル
（メタ）アクリレートの転化率および反応時間短縮、
（メタ）アクリレートの重合によるロスの減少の点で好
ましいが、過剰の酸化剤による副反応や酸化剤の選択率
および未反応の酸化剤を回収する場合に多大の費用を要
する、などの欠点がある。

逆に酸化剤とシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリ
レートとのモル比が0.1以下の場合は酸化剤の転化率、
選択率は高く、酸化剤による生成物の副反応を防ぐとい
う点で好ましいが、（メタ）アクリレートの重合による
ロス、未反応のシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリ
レートを回収する場合に多大の費用を要する、などの欠
点がある。

反応温度は、エポキシ化反応が酸化剤の分解反応に優
先するような上限値以下で行い、例えば過酢酸を用いる
場合なら70℃以下で、ターシャリブチルハイドロパーオ
キシドを用いる場合なら150℃以下が好ましい。

反応温度が低いと、反応完結に長時間を要するので、
過酢酸を用いる場合なら０℃、ターシャリブチルハイド
ロパーオキシドを用いる場合なら20℃という下限値以上
で行う事が好ましい。

また、エポキシ化の際、酸化剤からの副生等による有
機酸、アルコール、水でエポキシ基が開環してしまう副
反応が生じるので、複反応量が少なくなるような温度を
前記したような温度領域から選定して実施する。

反応圧力は一般には常圧下で操作されるが、加圧また
は低圧下でも実施できる。

また、反応は無溶媒下でも実施できるが溶媒存在下の
ほうが、反応粗液の粘度低下、酸化剤の希釈による安定
化等の効果があるため好ましい。

使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族化合物、クロロホルム、ジメチルクロラ
イド、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化物、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、1,2−ジメ
トキシエタン等のエーテル化合物等を用いることが出来
る。

溶媒の使用量はシクロヘキセニルメチル（メタ）アク
リレートに対して0.5〜５倍量が望ましい。

0.5倍量より少ない場合は、酸化剤を希釈することに
よる安定化などの効果が少なく、逆に５倍量より多くし
ても安定化効果はそれ程アップせず溶媒の回収に多大の
費用を要するので無駄となる。

また上記のようなエポキシ化反応を行う際、分子状酸
素含有ガスとともに特願平１−320956号出願に記載され
た重合禁止剤を併用しなければならない。

分子状酸素としては通常空気が用いられ反応器に吹き
込まれる。

吹き込み位置は、液中に直接吹き込んでも良いし、気
相中に吹き込んでも差しつかいない。

吹き込み量は任意に選べるが、多すぎると溶媒ロスと
なるので好ましくない。

反応は連続もしくはバッチで行わうが、連続の場合は
ピストンフロー型式が好ましい。

反応の終点の確認は残存する酸化剤濃度あるいはガス
クロ分析によるものがよい。

反応で得られたエポキシ化生成物反応粗液は、溶媒、
低沸物質、未反応原料、触媒等の低沸点成分の留去、中
和、吸着剤やイオン交換樹脂処理によって精製すること
が出来る。

特に、酸化剤として有機過酸を用いる場合は、反応粗
液の中和水洗を行うのが好ましい。

これは、中和せずに溶媒等の低沸点成分を除去しよう
とすると極めて重合しやすいためである。

中和に用いるアルカリ水溶液としては例えば、NaOH、
KOH、K₂CO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、KHCO₃、NH₃等のような溶
液を使用することができ、その際その濃度は広い範囲内
で自由に選択できる。

分液性あるいはロスの点からNaOH水溶液、Na₂CO₃水溶
液を用いるのが望ましい。

中和および水洗工程は、10〜90℃、好ましくは10〜50
℃の温度範囲で行うのが良い。

中和あるいは水洗を行った反応粗液から低沸点成分を
除去するには重合禁止剤を添加した後薄膜式蒸発器など
を用いるのがよい。

特に、反応粗液に含まれる重合禁止剤が下層中に抽出
され中和上層液中の含量が減少する場合もあるが、その
際は、中和終了後、特願平１−320956号出願に記載され
た重合禁止剤を適量補充するのが好ましい。

また、中和水洗時にも分子状酸素を系内に吹き込むこ
とが好ましい。

中和水洗工程では、有機酸の中和除去とともに残存有
機過酸を除去することが重要である。

次の低沸点成分除去工程を安定に操作するためには、
中和上層液中の残存有機過酸含量を0.1％以下、好まし
くは、0.01％以下になるまで繰り返し中和水洗する必要
がある。

中和水洗に使用するアルカリ量は、反応粗液中の有機
酸量に対して当量比で0.5〜３倍量、好ましくは0.8〜1.
8倍量使用するのが良く、必要以上に量を増やすのは経
済的でない。

また当量比を必要以上に下げた場合、有機酸を除去す
るのに多量の水を要するため得策ではないし、また溶媒
等の下層水中への溶媒ロスも増加する。中和水洗工程の
次に溶媒を除去する。

次に本発明のポイントであるAETHB（METHB）の脱低沸
工程を２段に分けて行なう精製方法について詳しく説明
する。

前記で得られた中和上層液はAETHB（METHB）、未反応
物、溶媒、低沸成分を含む系である。

この中和上層液には、AETHB（METHB）の1.7重量倍以
上の溶媒が含まれている。

例えば、シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレー
トの3.7重量倍の溶媒を加えて得られた反応粗液を中和
したものは、80重量％の溶媒が含まれている。

この中和上層液から、公知の技術の薄膜蒸発器によっ
て溶媒を除去できる。

中和上層液の脱溶媒処理は、一般的にはプロセスの簡
略化のために１段の処理工程が多い。

また、脱溶媒には通常薄膜蒸発器を用いるが加熱温度
は重合防止の点から50〜180℃、このましくは、50〜100
℃で行うのが良いとされている。

また、圧力は溶媒の物性によって任意に選べるが加熱
温度との関係で減圧で操作するのが一般的とされてい
る。

しかし、１段で溶媒を１重量％以下に脱溶媒するた
め、高真空にした場合、溶媒蒸気の体積が莫大なものと
なり十分な蒸発能力を実現するためには大きな蒸発器が
必要となる。

逆に低真空でおこなうと加熱温度を高くしなければな
らないため重合が促進される。

また、加熱温度を低くした場合でも薄膜蒸発器内での
AETHB（METHB）の滞留時間が長くなり重合が促進され
る。

つまり、１段で溶媒を１重量％まで除去した場合、HT
で0.1％以下の品質のものは得られない。

そこで、まず品質でHTが0.1％以下で製品AETHB（METH
B）中の溶媒を１重量％以下とできる条件を探索した。

その結果、加熱温度を低くし、さらに粗液中の溶媒を
２段に分けて蒸発除去すれば目的を達成できることが分
かった。

つまり一段目脱溶媒工程では、加熱温度50〜100℃、
好ましくは50〜70℃の範囲で行うのがよい。

また、その時の圧力は溶媒の物性によって任意に選べ
るが加熱温度との関係で減圧で操作するのが一般的であ
る。

このようにして得られた薄膜蒸発器の塔底液中の溶媒
濃度は３〜50重量％、より好ましくは、10〜20重量％の
範囲にしなければならない。

溶媒濃度を３重量％以下にした場合、高真空にしなけ
ればならず、留出する溶媒をコンデンサーで補集する
際、回収のロスが大きくなるため好ましくない。

逆に溶媒濃度を50重量％以上にした場合、２段目脱溶
媒工程で高真空で行うため留出する溶媒をコンデンサー
で補修できず、回収のロスが大きくなるため好ましくな
い。

２段目脱溶媒工程では、加熱温度50〜100℃、好まし
くは50〜70℃の範囲で行うのがよい。また、その時の圧
力は溶媒の物性によって異なるが加熱温度との関係で任
意に選べる。

特願平１−320956号明細書の記載のように、重合防止
効果のある分子状酸素を蒸発器に導入する場所は任意に
選べるが塔底液が留出するラインから吹き込むのが普通
である。

吹き込み量は任意に選べるが上限量は真空系の能力、
あるいは塔底液が安定に流下するかどうか、あるいは留
出した溶媒をコンデンサーで捕集する際の回収ロスをい
う観点から自ずと制限される。

脱溶媒工程で得られる塔底液は純度的には95〜97重量
％であるが、本発明の成果として溶媒濃度は１重量％以
下、HTは0.1重量％以下程度の品質である。

《発明の効果》以下に実施例を示し本発明の効果を具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例によって限定されるもの
ではない。

実施例撹拌機および冷却用ジャケットが付いた内容量15の
SUS製反応器にシクロヘキセニルメチルアクリレート150
0gr、酢酸エチル5500gr、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル0.45grを加え、かつ、反応器に挿入管から酸素／
窒素（10/90容量％）の混合ガスを32N/Hrで吹き込ん
だ。

次いで反応温度を40℃に保ち、30％過酢酸溶液2812gr
を定量ポンプで４時間かけて仕込んだ。仕込み終了後、
さらに５時間熟成後反応を終了させた。

反応粗液を室温まで冷却後10％NaOH5000grを加え30分
撹拌後、30分間静置して分液させる。

下層液を除去後さらに10％NaOH5000grを加え同様の操
作を行う。

この時上層液中の残存過酢酸濃度は0.02％で酢酸は完
全に消失していた。

次いで、１％NaOH5000grを加え同様な操作を行ったと
ころ過酢酸は0.01％以下であった。

次に、中和上層液6060grにハイドロキノンモノメチル
エーテル0.45grを加え、SUS製薄膜蒸発器を用いて１段
目脱溶媒処理をした。

操作条件は加熱温度60℃圧力、150mmHgで、塔底液留
出ラインから酸素／窒素の混合ガスを32/Hrで吹き込
んだ。

この塔底液1630grを加熱温度60℃、圧力40mmHgで塔底
液留出ラインから、酸素／窒素（10/90容量％）の混合
ガスを32N/Hrで吹込んだ。

塔底液の取得量は1480grであった。

またガスクロマトグラフィー分析で組成を調べたとこ
ろAETHB96.2％、酢酸エチル0.1％、シクロヘキセニルメ
チルアクリレート0.9％、その他2.8％であった。

HTを行った結果、ポリマー含量は0.01％であった。

比較例撹拌機および冷却用ジャケットが付いた内容量15の
SUS製反応器にシクロヘキセニルメチルアクリレート150
0gr、酢酸エチル5500gr、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル0.45grを加え、かつ反応器に挿入管から酸素／窒
素（10/90容量％）の混合ガスを32N/Hrで吹き込ん
だ。

次に、6126grにハイドロキノンモノメチルエーテル0.
45grを加え、SUS製スミス式薄膜蒸発器で脱溶媒処理し
た。

操作条件は加熱温度100℃、圧力150mmHgで、塔底液留
出ラインから酸素／窒素の混合ガスを32N/Hrで吹き込
んだ。

塔底液の取得量は1348grであった。

またガスクロマトグラフィー分析で組成を調べたとこ
ろAETHB94.5％、酢酸エチル1.8％、シクロヘキセニルメ
チルアクリレート1.0％、その他2.6％であった。

HTを行ったところ、ポリマー含有量は0.25％であっ
た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）［式中Ｒは水素原子またはメチル基を表す］で表されるシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレー
ト化合物を酸化剤でエポキシ化して一般式（II）［式中Ｒは水素原子またはメチル基を表す］で表される化合物を製造する際、溶媒を含有する反応粗液を、まず（ａ）加熱温度100℃以下で脱低沸することにより、溶
媒含有量３〜50重量％の粗液を得る工程で処理し、次いで（ｂ）（ａ）で得られた粗液を加熱温度100℃以下で脱
低沸することにより溶媒含有量１重量％未満のエポキシ
化されたシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを
得る工程からなることを特徴とするエポキシ化されたシクロヘキ
シルメチル（メタ）アクリレートの精製方法。