CN108101868B - 一种4-乙烯基环氧环己烷及其制备方法 - Google Patents

一种4-乙烯基环氧环己烷及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108101868B
CN108101868B CN201711409366.4A CN201711409366A CN108101868B CN 108101868 B CN108101868 B CN 108101868B CN 201711409366 A CN201711409366 A CN 201711409366A CN 108101868 B CN108101868 B CN 108101868B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
epoxy cyclohexane
preparation
organic phase
vinyl epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711409366.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108101868A (zh
Inventor
韩建伟
常杨军
贾泉
吴宏亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu taiter New Material Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201711409366.4A priority Critical patent/CN108101868B/zh
Publication of CN108101868A publication Critical patent/CN108101868A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108101868B publication Critical patent/CN108101868B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
    • C07D301/16—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof formed in situ, e.g. from carboxylic acids and hydrogen peroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种4‑乙烯基环氧环己烷，按照质量分数计采用如下原料物质制备而成：4‑乙烯基环己烯12％～14％，甲苯40％～45％，醋酐17％～19％，醋酸钠2％～4％，35％过氧化氢21％～23％。本发明还涉及4‑乙烯基环氧环己烷的制备方法。本发明制备得到的4‑乙烯基环氧环己烷不仅收率高、选择性高，提高了反应产物的纯度；而且含氯量低、无重金属残留、产品的凝胶时间短。

Description

一种4-乙烯基环氧环己烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃的制备方法，具体的涉及一种4-乙烯基环氧环己烷及其制备方法。
背景技术
4-乙烯基环氧环己烷是一种重要的精细化工中间体，是环氧化物系列产品中用途广泛、性能良好的一种化工产品，可广泛应用于制作LED封装材料、有机硅改性环氧单体合成、电子芯片封装、偶联剂、胶粘剂、发光材料、活性稀释剂等行业和领域。高尖端电子产品封装是基础制造技术，各类工业产品(家用电器、计算机、通讯、医疗、航空航天、汽车等)的核心部分无不是由微电子元件、光电子原件、射频与无线元件等通过电子封装、电源及显示器件相结合进行制造。所以对于高尖端电子产品封装应选择高纯度低氯的环氧树脂，可降低电子灌封胶的总氯含量，改善电子灌封胶的耐腐蚀性能，令电子产品能更好的应用于大型产品装配中，起到优秀的功能性作用。
在欧盟的Rohs和REACH规范内虽然没有特别定义氯含量，但各大品牌厂商有鉴于含卤素化合物的电子废料、塑胶产品燃烧后，极易产生一类有毒化合物，经由生物积累，会对健康造成严重危害。国际大厂例如：苹果(Apple)、戴尔(Dell)等相继于2006年底公布出台无卤要求规范，明确定义其产品内不含卤素(溴Br、氯Cl)相关物质，这是指总氯/溴含量。根据IEC国际标准，卤素的限制仅适用于氯和溴。
有关无卤要求的比较表如下：
标准 规范名称 物质 允许限值(ppm)
IEC IEC 61249-2-21 Cl含量/Br含量 900/900
Dell 无卤规范A02-00 Cl含量/Br含量 900/900
Apple 无卤规范069-1857-C (Cl+Br)总含量 1500
由于现有技术方法多采用传统催化剂的方法制备4-乙烯基环氧环己烷，这类催化剂中通常含有重金属离子(例如钨W)，因此反应产物也相应含有一定的重金属离子残留；由于含重金属离子催化剂的影响，其最终产物也有重金属离子残留，这微量的重金属离子同时也影响到产品的固化速度(即凝胶时间)；使得固化时分子内的交联受到影响，导致产品凝胶时间延长，从而影响生产效率。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，在于提供一种总氯含量低、无重金属残留、凝胶时间短的的4-乙烯基环氧环己烷及其制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种4-乙烯基环氧环己烷的制备方法，按照质量分数计采用如下原料物质制备而成：
本发明中醋酸钠的主要作用是调节反应体系的pH值，使用醋酸钠调节体系pH，有利于反应的进行和转化率的提高。而醋酐与双氧水反应生成过氧乙酸，共同起到催化氧化反应的作用。由于过氧乙酸是一种极不稳定的强氧化剂，在-20℃也会爆炸，浓度大于45％就有爆炸危险；而用醋酐与双氧水反应，通过控制计量和滴加速度，使生成过氧乙酸的浓度和速度可控，大大降低安全风险，保证反应平稳进行。
本发明还涉及所述4-乙烯基环氧环己烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4-乙烯基环己烯、甲苯、醋酐和醋酸钠进行混合，然后进行冷却；
(2)加入35％过氧化氢进行反应，得到反应产物；
(3)将反应产物加入碱溶液调节pH至碱性，静置分层，得到上层有机相；
(4)往步骤(3)得到的有机相中加入亚硫酸钠水溶液，静置分层，得到上层有机相，将有机相脱溶回收甲苯得到粗产物；
(5)对粗产物进行纯化，得到4-乙烯基环氧环己烷。
优选的，步骤(1)中，冷却至5℃-15℃；冷却至该温度范围内滴加双氧水，反应温度易控制且副反应少；因为双氧水氧化性强，反应是放热反应，在5-15℃的低温环境下使得反应能够平稳缓和地进行，防止反应初期放热过于剧烈、温度升高过快不易控制，从而导致生产安全风险。
优选的，步骤(2)中，滴加35％过氧化氢，控制反应体系温度为15℃-25℃，滴加2-3小时；滴加完后反应3-6小时；体系温度和滴加时间控制在这个范围，可确保反应安全平稳且高效地进行；温度高、时间短则反应剧烈不可控，温度低、时间长则反应速度太慢，生产效率低。
优选的，步骤(3)中，将反应产物加入碱溶液调节pH至10-12；Ph调节至该该范围更加有利于反应的进行和转化率的提高。
优选的，步骤(3)中，所述碱溶液为质量分数20-40％的NaOH溶液，搅拌10-30分钟后静置分层。
优选的，步骤(4)中，亚硫酸钠水溶液的质量浓度为10-15％，搅拌10-30分钟静置分层。
本发明制备得到的4-乙烯基环氧环己烷不仅收率高、选择性高，提高了反应产物的纯度；而且含氯量低、无重金属(例如钨W)残留、产品的凝胶时间短。
本发明采用的不使用重金属催化剂的反应路线，产物中不会含有重金属离子的残留，一方面提升了产品的品质，另一方面也更符合环保无污染的要求。由于产物无重金属离子残留，产品的固化速度也得到提升；凝胶时间相应地缩短了约50％，生产效率得到显著提高。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
本发明所使用的35％过氧化氢为市售。
实施例1
一种4-乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)向1000ml三口烧瓶中加入100g 4-乙烯基环己烯、300g甲苯、110g醋酐和8g醋酸钠，搅拌状态下冷却到5℃-15℃；
(2)然后开始滴加150g 35％过氧化氢，控制滴加速度保持反应体系温度不超过25℃，约2小时滴加完毕，滴加结束后反应4小时；
(3)向体系中缓慢加入60g市售30％液碱调节pH至10-12，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相；
(4)向有机相中加入50g 10％亚硫酸钠水溶液，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相(pH＝10-12，淀粉碘化钾试纸显示无过氧化物残留)，脱溶回收甲苯得到粗产物；
(5)对粗产物进行精馏纯化，收取纯度在99％以上馏分90.5g，产品收率达到90.5％，选择性98.5％。
实施例2
一种4-乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)向1000ml三口烧瓶中加入98g 4-乙烯基环己烯、280g甲苯、108g醋酐和8.5g醋酸钠，搅拌状态下冷却到5℃-15℃；
(2)然后开始滴加155g 35％过氧化氢，控制滴加速度保持反应体系温度不超过25℃，约2.5小时滴加完毕，滴加结束后反应5小时；
(3)向体系中缓慢加入65g市售32％液碱调节pH至10-12，搅拌15分钟静置分相，分出上层有机相；
(4)再加入55g 8％亚硫酸钠水溶液，搅拌15分钟静置分相，分出上层有机相(pH＝10-12，淀粉碘化钾试纸显示无过氧化物残留)，脱溶回收甲苯得到粗产物；
(5)粗产物进行精馏纯化，收取纯度在99％以上馏分91g，产品收率达到91％，选择性98.5％。
实施例3
一种4-乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)向1000ml三口烧瓶中加入99g 4-乙烯基环己烯、290g甲苯、112g醋酐和8.4g醋酸钠，搅拌状态下冷却到5℃-15℃；
(2)然后开始滴加131g 40％双氧水，控制滴加速度保持反应体系温度不超过25℃，约1.8小时滴加完毕，滴加结束后反应6小时；
(3)向体系中缓慢加入64g市售35％液碱调节pH至10-12，搅拌12分钟静置分相，分出上层有机相；
(4)再加入35g 15％亚硫酸钠水溶液，搅拌12分钟静置分相，分出上层有机相(pH＝10-12，淀粉碘化钾试纸显示无过氧化物残留)，脱溶回收甲苯得到粗产物；
(5)对粗产物进行精馏纯化，收取纯度在99％以上馏分91g，产品收率达到91％，选择性99％。
实施例4
一种4-乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)向1000ml三口烧瓶中加入105g 4-乙烯基环己烯、305g甲苯、113g醋酐和10g醋酸钠，搅拌状态下冷却到5℃-15℃；
(2)然后开始滴加100g 45％双氧水，控制滴加速度保持反应体系温度不超过25℃，约1.5小时滴加完毕，滴加结束后反应6小时；
(3)向体系中缓慢加入35g市售50％液碱调节pH至10-12，搅拌5分钟静置分相，分出上层有机相；
(4)再加入60g 10％亚硫酸钠水溶液，搅拌5分钟静置分相，分出上层有机相(pH＝10-12，淀粉碘化钾试纸显示无过氧化物残留)，脱溶回收甲苯得到粗产物；
(5)对粗产物进行精馏纯化，收取纯度在99％以上馏分92g，产品收率达到92％，选择性99％。
对比例1
一种4-乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)向1000ml三口烧瓶中加入100g 4-乙烯基环己烯、300g二氯乙烷、110g醋酐和8g醋酸钠，搅拌状态下冷却到5℃-15℃；
(2)然后开始滴加150g 35％过氧化氢，控制滴加速度保持反应体系温度不超过25℃，约2小时滴加完毕，滴加结束后反应4小时；
(3)向体系中缓慢加入60g市售30％液碱调节pH至10-12，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相；
(4)再加入50g 10％亚硫酸钠水溶液，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相(pH＝10-12，淀粉碘化钾试纸显示无过氧化物残留)，脱溶回收甲苯得到粗产物；
(5)对粗产物进行精馏纯化，收取纯度在99％以上馏分86g，产品收率达到86％，选择性98％。
对比例2
一种4-乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)向1000ml三口烧瓶中加入100g 4-乙烯基环己烯、300g甲苯、120g醋酐和25g碳酸钠，搅拌状态下冷却到5℃-15℃；
(2)然后开始滴加150g 35％过氧化氢，控制滴加速度保持反应体系温度不超过25℃，约2小时滴加完毕，滴加结束后反应4小时；
(3)向体系中缓慢加入60g市售30％液碱调节pH至10-12，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相；
(4)再加入50g 10％亚硫酸钠水溶液，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相(pH＝10-12，淀粉碘化钾试纸显示无过氧化物残留)，脱溶回收甲苯得到粗产物；
(5)对粗产物进行精馏纯化，收取纯度在99％以上馏分85g，产品收率达到85％，选择性98.5％。
对比例3
称取市售的4-乙烯基环氧环己烷，测试总氯含量、重金属离子含量；与固化剂六氢苯酐以1:1摩尔比混合，取100g混合物放入100℃烘箱加热，测试凝胶时间。
称取各实施例和对比例制得的4-乙烯基环氧环己烷，根据标准GB12007.3-1989测试总氯含量、根据标准GB/T9735-2008测量重金属离子含量；与固化剂六氢苯酐以1:1摩尔比混合，取100g混合物放入100℃烘箱加热，采用标准GB/T 10247-2008测试凝胶时间。
测试数据结果汇总：
由上表中可以看出，对比例3的市售产品，其总氯含量高、含重金属成分，且凝胶时间长。

Claims (5)

1.一种4-乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将4-乙烯基环己烯、甲苯、醋酐和醋酸钠进行混合，然后进行冷却；
(2)加入35％过氧化氢进行反应，得到反应产物；
(3)将反应产物加入碱溶液调节pH至碱性，静置分层，得到上层有机相；
(4)往步骤(3)得到的有机相中加入亚硫酸钠水溶液，静置分层，得到上层有机相，将有机相脱溶回收甲苯得到粗产物；
(5)对粗产物进行纯化，得到4-乙烯基环氧环己烷；
步骤(1)中，冷却至5℃-15℃；
其中，4-乙烯基环氧环己烷按照质量分数计采用如下原料物质制备而成：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，滴加35％过氧化氢，控制反应体系温度为15℃-25℃，滴加2-3小时；滴加完后反应3-6小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将反应产物加入碱溶液调节pH至10-12。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱溶液为质量分数20-40％的NaOH溶液，搅拌10-30分钟后静置分层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，亚硫酸钠水溶液的质量浓度为10-15％，搅拌10-30分钟后静置分层。
CN201711409366.4A 2017-12-22 2017-12-22 一种4-乙烯基环氧环己烷及其制备方法 Active CN108101868B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711409366.4A CN108101868B (zh) 2017-12-22 2017-12-22 一种4-乙烯基环氧环己烷及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711409366.4A CN108101868B (zh) 2017-12-22 2017-12-22 一种4-乙烯基环氧环己烷及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108101868A CN108101868A (zh) 2018-06-01
CN108101868B true CN108101868B (zh) 2019-12-13

Family

ID=62212590

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711409366.4A Active CN108101868B (zh) 2017-12-22 2017-12-22 一种4-乙烯基环氧环己烷及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108101868B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110183401B (zh) * 2019-06-27 2021-12-14 江苏泰特尔新材料科技股份有限公司 一种安全环保可控的双环氧化物的合成工艺
CN110591054B (zh) * 2019-09-17 2021-05-18 江苏泰特尔新材料科技股份有限公司 一种总氯含量低、无重金属残留的环氧化物及其合成工艺

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB692417A (en) * 1949-04-26 1953-06-03 Distillers Co Yeast Ltd Hydroxylation of vinylcyclohexene and the production thereby of esters, ethers and the like
CN1552701A (zh) * 2003-05-26 2004-12-08 上海香料研究所 3－苯基－2，3－环氧丙酸钠的合成方法
US20100016616A1 (en) * 2007-02-22 2010-01-21 Takaaki Kikuchi Oxidizing agent composition for the epoxidation of olefins and process for the epoxidation of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
CN108101868A (zh) 2018-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6412570B2 (ja) アルカンおよび発煙硫酸からアルカンスルホン酸を製造するための新規な開始剤
CN108101868B (zh) 一种4-乙烯基环氧环己烷及其制备方法
CN108530383B (zh) 一种硫化促进剂tbbs及其连续化生产方法
CN103408594B (zh) 一种高纯度dopo衍生物的制备方法
CN113979967A (zh) 离子液体保护剂催化合成促进剂cbs的方法
CN102584665B (zh) 溶剂型质量分数75%过氧化新癸酸异丙苯酯的制法
CN108689870A (zh) 一种氨甲环酸的制备方法
CN108358749A (zh) 一种炔丙醇的生产方法
CN113105438A (zh) 一种高纯度三（环氧丙基）异氰尿酸酯的合成方法
KR101650528B1 (ko) 알파-분지형 지방족 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르의 제조 방법
CN108530318B (zh) 一种合成己二腈的方法
CN113999098B (zh) 一种合成2,3,5-三甲基苯醌的方法
CN113979970A (zh) 阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯的制备方法
CN102718725B (zh) 一种莠去津的制备方法
CN102442933B (zh) 溶剂型过氧化新癸酸特丁酯（bnp）的制备方法
CN106316997B (zh) 一种烯基琥珀酸酐及其制备方法和应用
CN102585047A (zh) 溶剂型质量分数75%过氧化二-（3，5，5-三甲基己酰）的制法
CN109019649B (zh) 一种高分子比氟铝酸钾的制备方法
CN108484505B (zh) 一种2-甲基咪唑的制备方法
CN105085439B (zh) 一种氟环唑中间体的制备方法
CN101301998B (zh) 一种合成高纯碘酸钾的方法
CN104725336A (zh) 一种在室温下制备1,2-柠檬烯环氧化物的方法
US2661360A (en) Method of making mercuric acetate
CN105037192B (zh) 一步法辛烷值促进剂对甲酰胺基苯烷基醚合成方法
CN107602616A (zh) 一种用于环氧树脂无卤磷酸阻燃剂的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: 225400 No. 6-2, Zhong Gang Road, Taixing Economic Development Zone, Taizhou, Jiangsu

Patentee after: Jiangsu taiter New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: No.6-2, Zhonggang Road, Taixing Economic Development Zone, Taizhou City, Jiangsu Province 225400

Patentee before: JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

CP03 Change of name, title or address