CN108101868A - 一种4-乙烯基环氧环己烷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种4‑乙烯基环氧环己烷，按照质量分数计采用如下原料物质制备而成：4‑乙烯基环己烯12％～14％，甲苯40％～45％，醋酐17％～19％，醋酸钠2％～4％，35％过氧化氢21％～23％。本发明还涉及4‑乙烯基环氧环己烷的制备方法。本发明制备得到的4‑乙烯基环氧环己烷不仅收率高、选择性高，提高了反应产物的纯度；而且含氯量低、无重金属残留、产品的凝胶时间短。

Description

一种4-乙烯基环氧环己烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃的制备方法，具体的涉及一种4-乙烯基环氧环己烷及其制备方法。
背景技术
4-乙烯基环氧环己烷是一种重要的精细化工中间体，是环氧化物系列产品中用途广泛、性能良好的一种化工产品，可广泛应用于制作LED封装材料、有机硅改性环氧单体合成、电子芯片封装、偶联剂、胶粘剂、发光材料、活性稀释剂等行业和领域。高尖端电子产品封装是基础制造技术，各类工业产品(家用电器、计算机、通讯、医疗、航空航天、汽车等)的核心部分无不是由微电子元件、光电子原件、射频与无线元件等通过电子封装、电源及显示器件相结合进行制造。所以对于高尖端电子产品封装应选择高纯度低氯的环氧树脂，可降低电子灌封胶的总氯含量，改善电子灌封胶的耐腐蚀性能，令电子产品能更好的应用于大型产品装配中，起到优秀的功能性作用。
在欧盟的Rohs和REACH规范内虽然没有特别定义氯含量，但各大品牌厂商有鉴于含卤素化合物的电子废料、塑胶产品燃烧后，极易产生一类有毒化合物，经由生物积累，会对健康造成严重危害。国际大厂例如：苹果(Apple)、戴尔(Dell)等相继于2006年底公布出台无卤要求规范，明确定义其产品内不含卤素(溴Br、氯Cl)相关物质，这是指总氯/溴含量。根据IEC国际标准，卤素的限制仅适用于氯和溴。
有关无卤要求的比较表如下：
标准 规范名称 物质 允许限值(ppm)
IEC IEC 61249-2-21 Cl含量/Br含量 900/900
Dell 无卤规范A02-00 Cl含量/Br含量 900/900
Apple 无卤规范069-1857-C (Cl+Br)总含量 1500
由于现有技术方法多采用传统催化剂的方法制备4-乙烯基环氧环己烷，这类催化剂中通常含有重金属离子(例如钨W)，因此反应产物也相应含有一定的重金属离子残留；由于含重金属离子催化剂的影响，其最终产物也有重金属离子残留，这微量的重金属离子同时也影响到产品的固化速度(即凝胶时间)；使得固化时分子内的交联受到影响，导致产品凝胶时间延长，从而影响生产效率。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，在于提供一种总氯含量低、无重金属残留、凝胶时间短的的4-乙烯基环氧环己烷及其制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种4-乙烯基环氧环己烷的制备方法，按照质量分数计采用如下原料物质制备而成：
本发明中醋酸钠的主要作用是调节反应体系的pH值，使用醋酸钠调节体系pH，有利于反应的进行和转化率的提高。而醋酐与双氧水反应生成过氧乙酸，共同起到催化氧化反应的作用。由于过氧乙酸是一种极不稳定的强氧化剂，在-20℃也会爆炸，浓度大于45％就有爆炸危险；而用醋酐与双氧水反应，通过控制计量和滴加速度，使生成过氧乙酸的浓度和速度可控，大大降低安全风险，保证反应平稳进行。
本发明还涉及所述4-乙烯基环氧环己烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4-乙烯基环己烯、甲苯、醋酐和醋酸钠进行混合，然后进行冷却；
(2)加入35％过氧化氢进行反应，得到反应产物；
(3)将反应产物加入碱溶液调节pH至碱性，静置分层，得到上层有机相；
(4)往步骤(3)得到的有机相中加入亚硫酸钠水溶液，静置分层，得到上层有机相，将有机相脱溶回收甲苯得到粗产物；
(5)对粗产物进行纯化，得到4-乙烯基环氧环己烷。
优选的，步骤(1)中，冷却至5℃-15℃；冷却至该温度范围内滴加双氧水，反应温度易控制且副反应少；因为双氧水氧化性强，反应是放热反应，在5-15℃的低温环境下使得反应能够平稳缓和地进行，防止反应初期放热过于剧烈、温度升高过快不易控制，从而导致生产安全风险。
优选的，步骤(2)中，滴加35％过氧化氢，控制反应体系温度为15℃-25℃，滴加2-3小时；滴加完后反应3-6小时；体系温度和滴加时间控制在这个范围，可确保反应安全平稳且高效地进行；温度高、时间短则反应剧烈不可控，温度低、时间长则反应速度太慢，生产效率低。
优选的，步骤(3)中，将反应产物加入碱溶液调节pH至10-12；Ph调节至该该范围更加有利于反应的进行和转化率的提高。
优选的，步骤(3)中，所述碱溶液为质量分数20-40％的NaOH溶液，搅拌10-30分钟后静置分层。
优选的，步骤(4)中，亚硫酸钠水溶液的质量浓度为10-15％，搅拌10-30分钟静置分层。
本发明制备得到的4-乙烯基环氧环己烷不仅收率高、选择性高，提高了反应产物的纯度；而且含氯量低、无重金属(例如钨W)残留、产品的凝胶时间短。
本发明采用的不使用重金属催化剂的反应路线，产物中不会含有重金属离子的残留，一方面提升了产品的品质，另一方面也更符合环保无污染的要求。由于产物无重金属离子残留，产品的固化速度也得到提升；凝胶时间相应地缩短了约50％，生产效率得到显著提高。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
本发明所使用的35％过氧化氢为市售。
实施例1
一种4-乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)向1000ml三口烧瓶中加入100g 4-乙烯基环己烯、300g甲苯、110g醋酐和8g醋酸钠，搅拌状态下冷却到5℃-15℃；
(2)然后开始滴加150g 35％过氧化氢，控制滴加速度保持反应体系温度不超过25℃，约2小时滴加完毕，滴加结束后反应4小时；
(3)向体系中缓慢加入60g市售30％液碱调节pH至10-12，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相；
(4)向有机相中加入50g 10％亚硫酸钠水溶液，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相(pH＝10-12，淀粉碘化钾试纸显示无过氧化物残留)，脱溶回收甲苯得到粗产物；
(5)对粗产物进行精馏纯化，收取纯度在99％以上馏分90.5g，产品收率达到90.5％，选择性98.5％。
实施例2
一种4-乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)向1000ml三口烧瓶中加入98g 4-乙烯基环己烯、280g甲苯、108g醋酐和8.5g醋酸钠，搅拌状态下冷却到5℃-15℃；
(2)然后开始滴加155g 35％过氧化氢，控制滴加速度保持反应体系温度不超过25℃，约2.5小时滴加完毕，滴加结束后反应5小时；
(3)向体系中缓慢加入65g市售32％液碱调节pH至10-12，搅拌15分钟静置分相，分出上层有机相；
(4)再加入55g 8％亚硫酸钠水溶液，搅拌15分钟静置分相，分出上层有机相(pH＝10-12，淀粉碘化钾试纸显示无过氧化物残留)，脱溶回收甲苯得到粗产物；
(5)粗产物进行精馏纯化，收取纯度在99％以上馏分91g，产品收率达到91％，选择性98.5％。
实施例3
一种4-乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)向1000ml三口烧瓶中加入99g 4-乙烯基环己烯、290g甲苯、112g醋酐和8.4g醋酸钠，搅拌状态下冷却到5℃-15℃；
(2)然后开始滴加131g 40％双氧水，控制滴加速度保持反应体系温度不超过25℃，约1.8小时滴加完毕，滴加结束后反应6小时；
(3)向体系中缓慢加入64g市售35％液碱调节pH至10-12，搅拌12分钟静置分相，分出上层有机相；
(4)再加入35g 15％亚硫酸钠水溶液，搅拌12分钟静置分相，分出上层有机相(pH＝10-12，淀粉碘化钾试纸显示无过氧化物残留)，脱溶回收甲苯得到粗产物；
(5)对粗产物进行精馏纯化，收取纯度在99％以上馏分91g，产品收率达到91％，选择性99％。
实施例4
一种4-乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)向1000ml三口烧瓶中加入105g 4-乙烯基环己烯、305g甲苯、113g醋酐和10g醋酸钠，搅拌状态下冷却到5℃-15℃；
(2)然后开始滴加100g 45％双氧水，控制滴加速度保持反应体系温度不超过25℃，约1.5小时滴加完毕，滴加结束后反应6小时；
(3)向体系中缓慢加入35g市售50％液碱调节pH至10-12，搅拌5分钟静置分相，分出上层有机相；
(4)再加入60g 10％亚硫酸钠水溶液，搅拌5分钟静置分相，分出上层有机相(pH＝10-12，淀粉碘化钾试纸显示无过氧化物残留)，脱溶回收甲苯得到粗产物；
(5)对粗产物进行精馏纯化，收取纯度在99％以上馏分92g，产品收率达到92％，选择性99％。
对比例1
一种4-乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)向1000ml三口烧瓶中加入100g 4-乙烯基环己烯、300g二氯乙烷、110g醋酐和8g醋酸钠，搅拌状态下冷却到5℃-15℃；
(2)然后开始滴加150g 35％过氧化氢，控制滴加速度保持反应体系温度不超过25℃，约2小时滴加完毕，滴加结束后反应4小时；
(3)向体系中缓慢加入60g市售30％液碱调节pH至10-12，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相；
(4)再加入50g 10％亚硫酸钠水溶液，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相(pH＝10-12，淀粉碘化钾试纸显示无过氧化物残留)，脱溶回收甲苯得到粗产物；
(5)对粗产物进行精馏纯化，收取纯度在99％以上馏分86g，产品收率达到86％，选择性98％。
对比例2
一种4-乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)向1000ml三口烧瓶中加入100g 4-乙烯基环己烯、300g甲苯、120g醋酐和25g碳酸钠，搅拌状态下冷却到5℃-15℃；
(2)然后开始滴加150g 35％过氧化氢，控制滴加速度保持反应体系温度不超过25℃，约2小时滴加完毕，滴加结束后反应4小时；
(3)向体系中缓慢加入60g市售30％液碱调节pH至10-12，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相；
(4)再加入50g 10％亚硫酸钠水溶液，搅拌10分钟静置分相，分出上层有机相(pH＝10-12，淀粉碘化钾试纸显示无过氧化物残留)，脱溶回收甲苯得到粗产物；
(5)对粗产物进行精馏纯化，收取纯度在99％以上馏分85g，产品收率达到85％，选择性98.5％。
对比例3
称取市售的4-乙烯基环氧环己烷，测试总氯含量、重金属离子含量；与固化剂六氢苯酐以1:1摩尔比混合，取100g混合物放入100℃烘箱加热，测试凝胶时间。
称取各实施例和对比例制得的4-乙烯基环氧环己烷，根据标准GB12007.3-1989测试总氯含量、根据标准GB/T9735-2008测量重金属离子含量；与固化剂六氢苯酐以1:1摩尔比混合，取100g混合物放入100℃烘箱加热，采用标准GB/T 10247-2008测试凝胶时间。
测试数据结果汇总：
由上表中可以看出，对比例3的市售产品，其总氯含量高、含重金属成分，且凝胶时间长。

Claims (7)

1.一种4-乙烯基环氧环己烷，其特征在于按照质量分数计采用如下原料物质制备而成：
2.权利要求1所述的4-乙烯基环氧环己烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将4-乙烯基环己烯、甲苯、醋酐和醋酸钠进行混合，然后进行冷却；
(2)加入35％过氧化氢进行反应，得到反应产物；
(3)将反应产物加入碱溶液调节pH至碱性，静置分层，得到上层有机相；
(4)往步骤(3)得到的有机相中加入亚硫酸钠水溶液，静置分层，得到上层有机相，将有机相脱溶回收甲苯得到粗产物；
(5)对粗产物进行纯化，得到4-乙烯基环氧环己烷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，冷却至5℃-15℃。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，滴加35％过氧化氢，控制反应体系温度为15℃-25℃，滴加2-3小时；滴加完后反应3-6小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将反应产物加入碱溶液调节pH至10-12。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱溶液为质量分数20-40％的NaOH溶液，搅拌10-30分钟后静置分层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，亚硫酸钠水溶液的质量浓度为10-15％，搅拌10-30分钟后静置分层。
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