CN110183401A - 一种安全环保可控的双环氧化物的合成工艺 - Google Patents

一种安全环保可控的双环氧化物的合成工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环氧化物合成领域，更具体地，本发明涉及一种安全环保可控的双环氧化物的合成工艺，所述双环氧化物的合成工艺至少包括：将二烯化合物、羧酸类物质、碱性盐、溶剂混合，冷却；滴加过氧化氢溶液1～12h；静置、分层，得到下层有机相‑1，洗涤液洗涤有机相‑1，静置、分层，得到下层有机相‑2；纯化。本发明反应体系简单，对环境比较友好，安全可控，生产成本低，能够满足技术经济的要求，得到的双环氧化物纯度高、收率高、溶剂含量低、色度低、卤素含量低，适合大规模工业生产。

Description

一种安全环保可控的双环氧化物的合成工艺
技术领域
本发明涉及环氧化物合成领域，更具体地，本发明涉及一种安全环保可控的双环氧化物的合成工艺。
背景技术
环氧树脂及其固化物具有优异的加工性、热稳定性、电绝缘性和耐紫外辐射等综合性能，已经广泛应用于航空航天、微电子封装和电机绝缘等重要工业领域。针对现代工业对高分子材料日益提高的性能和功能化要求，近年来对环氧树脂的合成与性能研究非常活跃。
环氧树脂物理性能的突出特点是固化前室温下一般为液态而且粘度较低，往往可以不用溶剂稀释而直接用于涂料和电子封装料等施工操作，便于进行灌封、浇筑或真空注入等工艺操作。优异的综合性能使环氧树脂近年来在超大规模集成电路封装、印制电路板制造、特种光固化涂料、真空压力浸渍技术用大容量和耐高温电机绝缘材料等领域得到应用。
由于现有技术方法多采用传统催化剂的方法制备环氧树脂，这类催化剂中通常含有重金属离子(例如钨W)，因此反应产物也相应含有一定的重金属离子残留；由于含重金属离子催化剂的影响，其最终产物也有重金属离子残留，这微量的重金属离子同时也影响到产品的固化速度(即凝胶时间)，使得固化时分子内的交联受到影响，导致产品凝胶时间延长，从而影响生产效率和产品质量。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种双环氧化物的合成工艺，所述双环氧化物的合成工艺至少包括：将二烯化合物、羧酸类物质、碱性盐、溶剂混合，冷却；滴加过氧化氢溶液1～12h；静置、分层，得到下层有机相-1，洗涤液洗涤有机相-1，静置、分层，得到下层有机相-2；纯化。
作为本发明的一种优选技术方案，所述过氧化氢与二烯化合物的摩尔比为(1～5.5):1。
作为本发明的一种优选技术方案，所述羧酸类物质与二烯化合物的摩尔比为(1～3.5):1。
作为本发明的一种优选技术方案，所述洗涤液与溶剂的重量比为1：(2.5～3.5)。
作为本发明的一种优选技术方案，所述洗涤液包括无机碱溶液和还原性盐。
作为本发明的一种优选技术方案，所述还原性盐占洗涤液的0.5～5wt％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述纯化方式包括减压蒸馏和二级薄膜蒸馏。
作为本发明的一种优选技术方案，所述二级薄膜蒸馏中一级薄膜蒸馏温度为40～60℃，二级薄膜蒸馏温度为80～100℃。
本发明的第二个方面提供了所述双环氧化物的合成工艺制备得到的双环氧化物。
作为本发明的一种优选技术方案，所述双环氧化物包括 中一种或多种的组合。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明反应体系简单，对环境比较友好，安全可控，生产成本低，能够满足技术经济的要求，得到的双环氧化物纯度高、收率高、溶剂含量低、色度低、卤素含量低，适合大规模工业生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种双环氧化物的合成工艺，所述双环氧化物的合成工艺至少包括：将二烯化合物、羧酸类物质、碱性盐、溶剂混合，冷却；滴加过氧化氢溶液1～12h；静置、分层，得到下层有机相-1，洗涤液洗涤有机相-1，静置、分层，得到下层有机相-2；纯化。
在一种实施方式中，所述双环氧化物的合成工艺至少包括下面步骤：
(1)将二烯化合物、羧酸类物质、碱性盐、溶剂混合，冷却；
(2)滴加过氧化氢溶液1～12h；
(3)静置、分层，得到下层有机相-1，洗涤液洗涤有机相-1，静置、分层，得到下层有机相-2；
(4)纯化。
步骤(1)
在一种实施方式中，所述冷却温度为5～20℃；优选地，所述冷却温度为10～15℃；更优选地，所述冷却温度为13℃。
温度过低则初期反应慢，容易造成过酸的积累给后期反应温度控制造成困难；温度过高则容易导致过氧化氢的分解，导致反应不完全。冷却至该温度范围内滴加双氧水，反应温度易控制且副反应少；因为双氧水氧化性强，反应是放热反应，在低温环境下使得反应能够平稳缓和地进行，防止反应初期放热过于剧烈、温度升高过快而失控，从而导致生产安全风险。
在一种实施方式中，所述二烯化合物为 中任一种或多种的组合，所述二烯化合物对购买厂家不作特别限制。
在一种实施方式中，所述羧酸类物质与二烯化合物的摩尔比为(1～3.5):1。
优选地，所述羧酸类物质为有机酸或酸酐；进一步优选地，所述有机酸或酸酐的碳原子数为3～7；进一步优选地，所述有机酸为丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸中至少一种，所述酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、马来酸酐中至少一种。
优选地，所述羧酸类物质为酸酐；进一步优选地，所述酸酐为乙酸酐，更优选地，所述乙酸酐的纯度为98～100wt％，所述乙酸酐对购买厂家不作特别限制。
碱性盐可以列举的有碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、醋酸钠等。优选地，所述碱性盐为醋酸钠，所述醋酸钠对购买厂家不作特别限制。
本发明通过碱性盐中和反应过程中产生的酸性物质，调控反应体系的pH，一方面避免酸在体系中的富集，造成温度不宜控制，同时避免所得环氧化物的分解；另一方面促进氧化反应的进行。
在一种实施方式中，所述溶剂为芳香类溶剂、氯代溶剂、酯类溶剂中至少一种。
所述芳香类溶剂可以列举的有苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯等，所述氯代溶剂可以列举的有三氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、1.3-二氯丙烷、1,2-二氯乙烷等；所述酯类溶剂可以列举的有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
在一种实施方式中，所述溶剂还可以列举的有甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、叔丁醇等。
优选地，所述溶剂为三氯甲烷，所述三氯甲烷对购买厂家不作特别限制。
在一种实施方式中，所述二烯化合物与溶剂的重量比为1：(2～4.5)；优选地，所述二烯化合物与溶剂的重量比为1：3。
步骤(2)
在一种实施方式中，步骤(2)的过程为：滴加过氧化氢溶液1～12h，再继续反应3～8h。
优选地，所述滴加过氧化氢溶液时间为3～6h；更优选地，所述滴加过氧化氢溶液时间为4.5h。
优选地，再继续反应3～5h；更优选地，再继续反应4h。
在一种实施方式中，所述步骤(2)体系温度为20～40℃；优选地，所述步骤(2)体系温度为30℃。
在一种实施方式中，所述步骤(2)体系pH为3.0～4.5；优选地，所述步骤(2)体系pH为3.7。
申请人在制备过程中，意外发现，在加入过氧化氢时，采用缓慢滴加的方式，且滴加时间控制在1～8h，滴加完成后，再20～40℃继续反应的方式，可以有效提高反应效率，即在较短反应时间内，所得环氧树脂收率较高、纯度较高，且颜色呈现无色透明状，可能由于将体系温度和滴加时间控制在这个范围，可确保反应安全平稳且高效地进行；温度高、时间短则反应剧烈不可控，且时间过短物料之间接触不充分，不仅会引起部分二烯类物质残留与自聚，也会使得产生的环氧树脂分子与氧化性物质充分接触，促进氧化，降低产品的纯度与收率；若时间过长，所得环氧树脂在含有酸性体系中，因氧化性物质的暂缺，体系中亲核性物质易与内部张力较大的环氧树脂反应，从而促进所得环氧树脂的分解以及副产物的生成，降低收率。
在一种实施方式中，所述过氧化氢溶液的浓度为30～70wt％；优选地，所述过氧化氢溶液的浓度为35wt％，所述过氧化氢对购买厂家不作特别限制。
优选地，所述过氧化氢与二烯化合物的摩尔比为(1～5.5):1。
通过实验发现，通过特定含量的过氧化氢、酸/酸酐、二烯化合物有利于提高所得脂肪族环氧树脂的纯度、收率以及提高无色透明度，申请人推测可能由于当二烯化合物含量较多时，二烯化合物会发生自聚反应，从而降低所得产品的收率；当体系过氧化氢过多时，体系中会产生部分水分，降低体系的纯度，同时也会促使部分所得环氧化合物的水解，同时，也可能使部分二烯化合物或者所得环氧化物氧化形成酮，则反应体系分解、氧化等多种反应同时进行，降低收率与纯度，且使所得树脂变黄，影响其在显示屏灯电子产品方面的应用；当酸/酸酐含量过多时，可能形成反应体系中酸的富集，促进所得环氧树脂的分解，降低收率与纯度，也会使所得树脂呈现淡黄色或黄棕色。
步骤(3)
在一种实施方式中，步骤(3)的过程为：静置、分层，得到下层有机相-1，加入洗涤液，搅拌，洗涤有机相-1，保持一定的pH；静置、分层，得到下层有机相-2。
优选地，所述pH为10～12；更优选地，所述pH为11。
优选地，所述搅拌时间为20～40min；更优选地，所述搅拌时间为30min。
在一种实施方式中，所述洗涤液与溶剂的重量比为1：(2.5～3.5)；优选地，所述洗涤液与溶剂的重量比为1：3。
优选地，所述洗涤液包括无机碱溶液和还原性盐。
优选地，所述无机碱溶液的浓度为10～50wt％；更优选地，所述无机碱溶液的浓度为30wt％。
优选地，所述还原性盐占洗涤液的0.5～5wt％；更优选地，所述还原性盐占洗涤液的1wt％。
无机碱可以列举的有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化铵等；优选地，所述无机碱为氢氧化钠，所述氢氧化钠对购买厂家不作特别限制。
还原性盐可以列举的有亚硫酸钠、氯化亚铁、硫代硫酸钠、硫酸亚铁等；优选地，所述还原性盐为亚硫酸钠，所述亚硫酸钠对购买厂家不作特别限制。
通过实验发现，同时用无机碱与还原性盐洗涤所得反应液时，有利于最后产品收率、纯度的提高，促进无色透明环氧树脂的形成，可能由于在搅拌过程中，还原性盐与体系中的氧化性物质作用，避免体系中所得环氧树脂的进一步氧化，提高纯度；而无机碱可以中和反应液中残余的酸性溶液，使其在体系中呈现可以游离的离子状态，从有机相转移至水相中，同时，其在中和过程中，不断减少还原性物质与氧化性物质的产物，从而促进氧化性物质的作用，提高体系的纯度。
申请人也发现当调控还原性盐在洗涤液中含量时，可以进一步优化产品收率、纯度以及色度，可能由于当还原性盐过多时，体系中碱液的中和达到饱和，还原性盐极易氧化，造成酸的富集，使得部分有机酸仍残留于有机相中，从而促进环氧树脂的分解。
此外，在实验过程中还意外发现通过调控洗涤液与有机溶剂的比例，也可以进一步优化产品收率、纯度以及色度，可能由于当洗涤液较少时，不能完全中和与还原有机相中的小分子杂质，也可能随着饱和度的达到，小分子杂质存留于有机相中；而当洗涤液含量较大时，在搅拌过程中，由于环氧树脂大的位阻及疏水性的环状结构，有机相趋于向内收缩的微球状结构存在，会影响小分子杂质向水相中的自由运动度，从而降低产品的纯度与色度。
在一种优选地实施方式中，步骤(3)的过程为：静置、分层，得到下层有机相-1，加入洗涤液，保持一定的pH，搅拌，洗涤有机相-1；静置、分层，得到下层有机相-2；再经水溶液洗涤，得到下层有机相-3。
优选地，所述水溶液与溶剂的重量比为1：(2.5～3.5)；更优选地，所述水溶液与溶剂的重量比为1：3。
优选地，所述水溶液中含有小分子胺类物质以及鞣质；进一步优选地，所述小分子胺类物质以及鞣质的重量比为(3～5):1；更优选地，所述小分子胺类物质以及鞣质的重量比为4:1。
优选地，所述小分子胺类物质为单乙醇胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺、N-乙酰乙二胺中任一种；更优选地，所述小分子胺类物质为N-乙酰乙二胺。
通过实验发现，当采用含有鞣质与小分子胺类物质对产品进一步洗涤，可以进一步优化产品收率、纯度以及色度，可能由于鞣质是一种分子量较大且可溶于水的一种化合物，在洗涤搅拌过程中，其可与环氧树脂中的脂肪族链段相互作用，使得有机相中相对集中密集的分子链舒展，提高空间占用体积，从而促进体系中的小分子杂质分子相对自由度提高；另一方面，其在搅拌的过程中，鞣质与小分子杂质的作用力高于小分子与环氧树脂间的作用力，在双重作用下，提高洗涤效率；但鞣质分子量较大，其链段自由旋转度较低，且在体系中与小分子的接触能力较低，而小分子胺类物质在鞣质作用下，更易于穿梭于水相与有机相界面中，将有机相中的小分子带出再与鞣质作用，起着桥连作用；此外，小分子胺类物质可与体系中微量的金属元素作用，减少杂质，提高纯度，优化色度；同时小分子胺类物质在含有亲核性基团存在的条件下，可以形成N+，进一步与亲核基团作用，从而减弱亲核基团与环氧树脂的作用，减少环氧的分解，从而减少杂质。
通过实验发现，调控鞣质与小分子胺类物质的比例，可使收率、纯度、色度达到最佳，可能由于当鞣质含量较小时，在搅拌过程中有机相向内收缩呈微球状的分子结构的舒展程度较低，位阻较大的分子链形成隔膜，阻碍小分子杂质与小分子胺类物质的自由移动，从而减少杂质去除率；当小分子胺类含量较小时，中间桥梁作用较低，小分子杂质与水相作用力较弱，其造成部分杂质存留于有机相中，从而降低产品纯度与色度。
步骤(4)
在一种实施方式中，步骤(4)的过程为：先减压蒸馏纯化，再二级薄膜蒸馏纯化。
在一种实施方式中，所述减压蒸馏的真空度为-0.05～-0.1MPa，温度为25～60℃，时间为0.5～1h；优选地，所述减压蒸馏的真空度为-0.07MPa，温度为42℃，时间为0.75h。
在一种实施方式中，所述二级薄膜蒸馏中一级薄膜蒸馏温度为40～60℃，二级薄膜蒸馏温度为80～100℃；优选地，所述二级薄膜蒸馏中一级薄膜蒸馏温度为50℃，二级薄膜蒸馏温度为90℃。
优选地，所述二级薄膜蒸馏中一级薄膜蒸馏压力为200～250Pa；更优选地，所述二级薄膜蒸馏中一级薄膜蒸馏压力为220Pa。
优选地，所述二级薄膜蒸馏中二级薄膜蒸馏压力为20～40Pa；更优选地，所述二级薄膜蒸馏中二级薄膜蒸馏压力为30Pa。
优选地，所述二级薄膜蒸馏中一级薄膜蒸馏时间为0.5～1.5h；更优选地，所述二级薄膜蒸馏中一级薄膜蒸馏时间为1h。
优选地，所述二级薄膜蒸馏中二级薄膜蒸馏时间为0.5～1.5h；更优选地，所述二级薄膜蒸馏中二级薄膜蒸馏时间为1h。
所述薄膜的材料不作特别限制，本发明中所述薄膜的材料为刮板，材质为不锈钢316L。
申请人在产品纯化过程中意外发现，当采用二级薄膜蒸馏的方法，且控制两次蒸馏的温度与压强，可以有效降低脂肪族环氧树脂中的溶剂含量，使溶剂含量小于0.1％，同时提高脂肪族环氧树脂纯化效率，即在2h可完成纯化，且有利于所得脂肪族环氧树脂为无色透明状，这可能由于采用先低温高压，再高温低压的薄膜蒸馏方法有效减少环氧树脂的溶剂、酸类物质以及其他杂物，且可以能够有效避免蒸馏过程中副反应的发生，即先采用低温高压的薄膜蒸馏，使得沸点低于所得环氧树脂的亲核性基团减少，避免内部张力较大的环氧树脂的分解，且在开始的蒸馏阶段，体系的分子链之间的内摩擦力较少，粘度较低，热学参数也较低，但小分子移动到体系表面相对容易，则有利在较短时间内从体系中移除；不过因为所得环氧树脂有一定的空间位阻，小分子的移动自由度受限，所得环氧树脂中溶剂含量仍有1～5％；再经过高温低压的蒸馏，可以进一步减少体系中的溶剂含量，可能由于通过前面的处理，分子链会缠结在一起，体系中的内摩擦力增大，粘度提高，热学参数也提高，在高温低压下，分子链自由运动度提高，使得内部的溶剂进一步游离到体系的表面，进一步移除体系中的参与溶剂或小分子杂质，提高环氧树脂的纯度与透明无色程度。
而通过较高温度条件下一次薄膜蒸馏，蒸馏10～20h后，所得环氧树脂中溶剂残余0.5～1％，且呈现淡黄色，可能由于温度较高条件下，体系表面的溶剂或小分子杂质移除很迅速，环氧树脂表面分子链缠结程度较高，阻碍了体系内部溶剂或其他小分子杂质游离至表面的速度与总量，且高温条件下，使得不均一的环氧树脂发生分解、自聚等副反应，提高体系的不稳定性，从而降低纯度、提高了溶剂含量以及所得环氧树脂的颜色显像程度。
本发明的第二个方面提供了所述双环氧化物的合成工艺制备得到的双环氧化物。
优选地，所述双环氧化物包括
中一种或多种的组合。
实施例
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种双环氧化物的合成工艺，所述双环氧化物的合成工艺包括下面步骤：
(1)将二烯化合物、羧酸类物质、碱性盐、溶剂混合，冷却至13℃；
(2)滴加过氧化氢溶液5h，再继续反应4h，该步骤温度保持在30℃，pH保持在3.7；
(3)静置、分层，得到下层有机相-1，加入洗涤液，搅拌30min，洗涤有机相-1,保持pH为11；静置、分层，得到下层有机相-2；
(4)先减压蒸馏纯化，减压蒸馏的真空度为-0.07MPa，温度为42℃，时间为0.75h，再二级薄膜蒸馏纯化，二级薄膜蒸馏中一级薄膜蒸馏温度为50℃，蒸馏压力为220Pa，蒸馏时间为1h，二级薄膜蒸馏温度为90℃，蒸馏压力为30Pa，蒸馏时间为1h。
所述二烯化合物为
所述羧酸类物质与二烯化合物的摩尔比为2.4:1。
所述羧酸类物质为乙酸酐，所述乙酸酐的纯度为98％；所述碱性盐为醋酸钠；所述溶剂为三氯甲烷。
所述二烯化合物与溶剂的重量比为1：3。
所述过氧化氢的浓度为35％；所述过氧化氢与二烯化合物的摩尔比为3.6：1。
所述洗涤液与溶剂的重量比为1：3。
所述洗涤液包括无机碱溶液和还原性盐。
所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液；所述无机碱溶液的浓度为30wt％。
所述还原性盐为亚硫酸钠；所述还原性盐占洗涤液的1wt％。
所述双环氧化物的合成工艺制备得到双环氧化物。
所述双环氧化物为
实施例2
本发明的实施例2提供了一种双环氧化物的合成工艺，所述双环氧化物的合成工艺包括下面步骤：
(1)将二烯化合物、羧酸类物质、碱性盐、溶剂混合，冷却至13℃；
(2)滴加过氧化氢溶液4.5h，再继续反应4h，该步骤温度保持在20℃，pH保持在3.7；
(3)静置、分层，得到下层有机相-1，加入洗涤液，搅拌30min，洗涤有机相-1，保持pH为11；静置、分层，得到下层有机相-2；
(4)先减压蒸馏纯化，减压蒸馏的真空度为-0.07MPa，温度为42℃，时间为0.75h，再二级薄膜蒸馏纯化，二级薄膜蒸馏中一级薄膜蒸馏温度为50℃，蒸馏压力为220Pa，蒸馏时间为1h，二级薄膜蒸馏温度为90℃，蒸馏压力为30Pa，蒸馏时间为1h。
所述二烯化合物为
所述羧酸类物质与二烯化合物的摩尔比为2.35:1。
所述羧酸类物质为乙酸酐，所述乙酸酐的纯度为98％；所述碱性盐为醋酸钠；所述溶剂为三氯甲烷。
所述二烯化合物与溶剂的重量比为1：3。
所述过氧化氢的浓度为35％；所述过氧化氢与二烯化合物的摩尔比为3.6：1。
所述洗涤液与溶剂的重量比为1：3。
所述洗涤液包括无机碱溶液和还原性盐。
所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液；所述无机碱溶液的浓度为30wt％。
所述还原性盐为亚硫酸钠；所述还原性盐占洗涤液的1wt％。
所述双环氧化物的合成工艺制备得到双环氧化物。
所述双环氧化物为
实施例3
本发明的实施例3提供了一种双环氧化物的合成工艺，所述双环氧化物的合成工艺包括下面步骤：
(1)将二烯化合物、羧酸类物质、碱性盐、溶剂混合，冷却至13℃；
(2)滴加过氧化氢溶液4.5h，再继续反应4h，该步骤温度保持在20℃，pH保持在3.7；
(3)静置、分层，得到下层有机相-1，加入洗涤液，搅拌30min，洗涤有机相-1，保持pH为11；静置、分层，得到下层有机相-2；
(4)先减压蒸馏纯化，减压蒸馏的真空度为-0.07MPa，温度为42℃，时间为0.75h，再二级薄膜蒸馏纯化，二级薄膜蒸馏中一级薄膜蒸馏温度为50℃，蒸馏压力为220Pa，蒸馏时间为1h，二级薄膜蒸馏温度为90℃，蒸馏压力为30Pa，蒸馏时间为1h。
所述二烯化合物为
所述羧酸类物质与二烯化合物的摩尔比为2:1。
所述羧酸类物质为乙酸酐，所述乙酸酐的纯度为98％；所述碱性盐为醋酸钠；所述溶剂为三氯甲烷。
所述二烯化合物与溶剂的重量比为1：3。
所述过氧化氢的浓度为35％；所述过氧化氢与二烯化合物的摩尔比为2.1：1。
所述洗涤液与溶剂的重量比为1：3。
所述洗涤液包括无机碱溶液和还原性盐。
所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液；所述无机碱溶液的浓度为30wt％。
所述还原性盐为亚硫酸钠；所述还原性盐占洗涤液的1wt％。
所述双环氧化物的合成工艺制备得到双环氧化物。
所述双环氧化物为
实施例4
本发明的实施例4提供了一种双环氧化物的合成工艺，所述双环氧化物的合成工艺包括下面步骤：
(1)将二烯化合物、羧酸类物质、碱性盐、溶剂混合，冷却至13℃；
(2)滴加过氧化氢溶液5h，再继续反应4h，该步骤温度保持在20℃，pH保持在3.7；
(3)静置、分层，得到下层有机相-1，加入洗涤液，搅拌30min，洗涤有机相-1，保持pH为11；静置、分层，得到下层有机相-2；
(4)先减压蒸馏纯化，减压蒸馏的真空度为-0.07MPa，温度为42℃，时间为0.75h，再二级薄膜蒸馏纯化，二级薄膜蒸馏中一级薄膜蒸馏温度为50℃，蒸馏压力为220Pa，蒸馏时间为1h，二级薄膜蒸馏温度为90℃，蒸馏压力为30Pa，蒸馏时间为1h。
所述二烯化合物为
所述羧酸类物质与二烯化合物的摩尔比为3.5:1。
所述羧酸类物质为乙酸酐，所述乙酸酐的纯度为98％；所述碱性盐为醋酸钠；所述溶剂为三氯甲烷。
所述二烯化合物与溶剂的重量比为1：3。
所述过氧化氢的浓度为35％；所述过氧化氢与二烯化合物的摩尔比为5：1。
所述洗涤液与溶剂的重量比为1：3。
所述洗涤液包括无机碱溶液和还原性盐。
所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液；所述无机碱溶液的浓度为30wt％。
所述还原性盐为亚硫酸钠；所述还原性盐占洗涤液的1wt％。
所述双环氧化物的合成工艺制备得到双环氧化物。
所述双环氧化物为
实施例5
本发明的实施例5提供了一种双环氧化物的合成工艺，所述双环氧化物的合成工艺包括下面步骤：
(1)将二烯化合物、羧酸类物质、碱性盐、溶剂混合，冷却至13℃；
(2)滴加过氧化氢溶液8h，再继续反应4h，该步骤温度保持在20℃，pH保持在3.7；
(3)静置、分层，得到下层有机相-1，加入洗涤液，搅拌30min，洗涤有机相-1，保持pH为11；静置、分层，得到下层有机相-2；
(4)先减压蒸馏纯化，减压蒸馏的真空度为-0.07MPa，温度为42℃，时间为0.75h，再二级薄膜蒸馏纯化，二级薄膜蒸馏中一级薄膜蒸馏温度为50℃，蒸馏压力为220Pa，蒸馏时间为1h，二级薄膜蒸馏温度为90℃，蒸馏压力为30Pa，蒸馏时间为1h。
所述二烯化合物为
所述羧酸类物质与二烯化合物的摩尔比为2:1。
所述羧酸类物质为乙酸酐，所述乙酸酐的纯度为98％；所述碱性盐为醋酸钠；所述溶剂为三氯甲烷。
所述二烯化合物与溶剂的重量比为1：2.5。
所述过氧化氢的浓度为35％；所述过氧化氢与二烯化合物的摩尔比为3：1。
所述洗涤液与溶剂的重量比为1：3。
所述洗涤液包括无机碱溶液和还原性盐。
所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液；所述无机碱溶液的浓度为30wt％。
所述还原性盐为亚硫酸钠；所述还原性盐占洗涤液的1wt％。
所述双环氧化物的合成工艺制备得到双环氧化物。
所述双环氧化物为
实施例6
本发明的实施例6提供了一种双环氧化物的合成工艺，所述双环氧化物的合成工艺包括下面步骤：
(1)将二烯化合物、羧酸类物质、碱性盐、溶剂混合，冷却至13℃；
(2)滴加过氧化氢溶液8h，再继续反应4h，该步骤温度保持在20℃，pH保持在3.7；
(3)静置、分层，得到下层有机相-1，加入洗涤液，搅拌30min，洗涤有机相-1，保持pH为11；静置、分层，得到下层有机相-2；
(4)先减压蒸馏纯化，减压蒸馏的真空度为-0.07MPa，温度为42℃，时间为0.75h，再二级薄膜蒸馏纯化，二级薄膜蒸馏中一级薄膜蒸馏温度为50℃，蒸馏压力为220Pa，蒸馏时间为1h，二级薄膜蒸馏温度为90℃，蒸馏压力为30Pa，蒸馏时间为1h。
所述二烯化合物为
所述羧酸类物质与二烯化合物的摩尔比为2.3:1。
所述羧酸类物质为乙酸酐，所述乙酸酐的纯度为98％；所述碱性盐为醋酸钠；所述溶剂为三氯甲烷。
所述二烯化合物与溶剂的重量比为1：2.5。
所述过氧化氢的浓度为35％；所述过氧化氢与二烯化合物的摩尔比为3：1。
所述洗涤液与溶剂的重量比为1：3。
所述洗涤液包括无机碱溶液和还原性盐。
所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液；所述无机碱溶液的浓度为30wt％。
所述还原性盐为亚硫酸钠；所述还原性盐占洗涤液的1wt％。
所述双环氧化物的合成工艺制备得到双环氧化物。
所述双环氧化物为
实施例7
本发明的实施例7提供了一种双环氧化物的合成工艺，所述双环氧化物的合成工艺包括下面步骤：
(1)将二烯化合物、羧酸类物质、碱性盐、溶剂混合，冷却至13℃；
(2)滴加过氧化氢溶液8h，再继续反应4h，该步骤温度保持在20℃，pH保持在3.7；
(3)静置、分层，得到下层有机相-1，加入洗涤液，搅拌30min，洗涤有机相-1，保持pH为11；静置、分层，得到下层有机相-2；
(4)先减压蒸馏纯化，减压蒸馏的真空度为-0.07MPa，温度为42℃，时间为0.75h，再二级薄膜蒸馏纯化，二级薄膜蒸馏中一级薄膜蒸馏温度为50℃，蒸馏压力为220Pa，蒸馏时间为1h，二级薄膜蒸馏温度为90℃，蒸馏压力为30Pa，蒸馏时间为1h。
所述二烯化合物为
所述羧酸类物质与二烯化合物的摩尔比为2.4:1。
所述羧酸类物质为乙酸酐，所述乙酸酐的纯度为98％；所述碱性盐为醋酸钠；所述溶剂为三氯甲烷。
所述二烯化合物与溶剂的重量比为1：3。
所述过氧化氢的浓度为35％；所述过氧化氢与二烯化合物的摩尔比为3.5：1。
所述洗涤液与溶剂的重量比为1：3。
所述洗涤液包括无机碱溶液和还原性盐。
所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液；所述无机碱溶液的浓度为30wt％。
所述还原性盐为亚硫酸钠；所述还原性盐占洗涤液的1wt％。
所述双环氧化物的合成工艺制备得到双环氧化物。
所述双环氧化物为
实施例8
本发明的实施例8提供了一种双环氧化物的合成工艺，所述双环氧化物的合成工艺包括下面步骤：
(1)将二烯化合物、羧酸类物质、碱性盐、溶剂混合，冷却至13℃；
(2)滴加过氧化氢溶液8h，再继续反应4h，该步骤温度保持在20℃，pH保持在3.7；
(3)静置、分层，得到下层有机相-1，加入洗涤液，搅拌30min，洗涤有机相-1，保持pH为11；静置、分层，得到下层有机相-2；
(4)先减压蒸馏纯化，减压蒸馏的真空度为-0.07MPa，温度为42℃，时间为0.75h，再二级薄膜蒸馏纯化，二级薄膜蒸馏中一级薄膜蒸馏温度为50℃，蒸馏压力为220Pa，蒸馏时间为1h，二级薄膜蒸馏温度为90℃，蒸馏压力为30Pa，蒸馏时间为1h。
所述二烯化合物为
所述羧酸类物质与二烯化合物的摩尔比为2:1。
所述羧酸类物质为乙酸酐，所述乙酸酐的纯度为98％；所述碱性盐为醋酸钠；所述溶剂为三氯甲烷。
所述二烯化合物与溶剂的重量比为1：3。
所述过氧化氢的浓度为35％；所述过氧化氢与二烯化合物的摩尔比为2.5：1。
所述洗涤液与溶剂的重量比为1：3。
所述洗涤液包括无机碱溶液和还原性盐。
所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液；所述无机碱溶液的浓度为30wt％。
所述还原性盐为亚硫酸钠；所述还原性盐占洗涤液的1wt％。
所述双环氧化物的合成工艺制备得到双环氧化物。
所述双环氧化物为
实施例9
本发明的实施例9提供了一种双环氧化物的合成工艺，所述双环氧化物的合成工艺包括下面步骤：
(1)将二烯化合物、羧酸类物质、碱性盐、溶剂混合，冷却至13℃；
(2)滴加过氧化氢溶液11h，再继续反应4h，该步骤温度保持在20℃，pH保持在3.7；
(3)静置、分层，得到下层有机相-1，加入洗涤液，搅拌30min，洗涤有机相-1，保持pH为11；静置、分层，得到下层有机相-2；
(4)先减压蒸馏纯化，减压蒸馏的真空度为-0.07MPa，温度为42℃，时间为0.75h，再二级薄膜蒸馏纯化，二级薄膜蒸馏中一级薄膜蒸馏温度为50℃，蒸馏压力为220Pa，蒸馏时间为1h，二级薄膜蒸馏温度为90℃，蒸馏压力为30Pa，蒸馏时间为1h。
所述二烯化合物为
所述羧酸类物质与二烯化合物的摩尔比为2.5:1。
所述羧酸类物质为乙酸酐，所述乙酸酐的纯度为98％；所述碱性盐为醋酸钠；所述溶剂为三氯甲烷。
所述二烯化合物与溶剂的重量比为1：2.5。
所述过氧化氢的浓度为35％；所述过氧化氢与二烯化合物的摩尔比为3.7：1。
所述洗涤液与溶剂的重量比为1：3。
所述洗涤液包括无机碱溶液和还原性盐。
所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液；所述无机碱溶液的浓度为30wt％。
所述还原性盐为亚硫酸钠；所述还原性盐占洗涤液的1wt％。
所述双环氧化物的合成工艺制备得到双环氧化物。
所述双环氧化物为
实施例10
本发明的实施例10提供了一种双环氧化物的合成工艺，所述双环氧化物的合成工艺包括下面步骤：
(1)将二烯化合物、羧酸类物质、碱性盐、溶剂混合，冷却至13℃；
(2)滴加过氧化氢溶液8h，再继续反应4h，该步骤温度保持在20℃，pH保持在3.7；
(3)静置、分层，得到下层有机相-1，加入洗涤液，搅拌30min，洗涤有机相-1，保持pH为11；静置、分层，得到下层有机相-2；
(4)先减压蒸馏纯化，减压蒸馏的真空度为-0.07MPa，温度为42℃，时间为0.75h，再二级薄膜蒸馏纯化，二级薄膜蒸馏中一级薄膜蒸馏温度为50℃，蒸馏压力为220Pa，蒸馏时间为1h，二级薄膜蒸馏温度为90℃，蒸馏压力为30Pa，蒸馏时间为1h。
所述二烯化合物为
所述羧酸类物质与二烯化合物的摩尔比为2.2:1。
所述羧酸类物质为乙酸酐，所述乙酸酐的纯度为98％；所述碱性盐为醋酸钠；所述溶剂为三氯甲烷。
所述二烯化合物与溶剂的重量比为1：3。
所述过氧化氢的浓度为35％；所述过氧化氢与二烯化合物的摩尔比为3.3：1。
所述洗涤液与溶剂的重量比为1：3。
所述洗涤液包括无机碱溶液和还原性盐。
所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液；所述无机碱溶液的浓度为30wt％。
所述还原性盐为亚硫酸钠；所述还原性盐占洗涤液的1wt％。
所述双环氧化物的合成工艺制备得到双环氧化物。
所述双环氧化物为
实施例11
本发明的实施例11提供了一种双环氧化物的合成工艺，所述双环氧化物的合成工艺包括下面步骤：
(1)将二烯化合物、羧酸类物质、碱性盐、溶剂混合，冷却至13℃；
(2)滴加过氧化氢溶液8h，再继续反应4h，该步骤温度保持在20℃，pH保持在3.7；
(3)静置、分层，得到下层有机相-1，加入洗涤液，搅拌30min，洗涤有机相-1，保持pH为11；静置、分层，得到下层有机相-2；
(4)先减压蒸馏纯化，减压蒸馏的真空度为-0.07MPa，温度为42℃，时间为0.75h，再二级薄膜蒸馏纯化，二级薄膜蒸馏中一级薄膜蒸馏温度为50℃，蒸馏压力为220Pa，蒸馏时间为1h，二级薄膜蒸馏温度为90℃，蒸馏压力为30Pa，蒸馏时间为1h。
所述二烯化合物为
所述羧酸类物质与二烯化合物的摩尔比为2.2:1。
所述羧酸类物质为乙酸酐，所述乙酸酐的纯度为98％；所述碱性盐为醋酸钠；所述溶剂为三氯甲烷。
所述二烯化合物与溶剂的重量比为1：3。
所述过氧化氢的浓度为35％；所述过氧化氢与二烯化合物的摩尔比为3.3：1。
所述洗涤液与溶剂的重量比为1：3。
所述洗涤液包括无机碱溶液和还原性盐。
所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液；所述无机碱溶液的浓度为30wt％。
所述还原性盐为亚硫酸钠；所述还原性盐占洗涤液的1wt％。
所述双环氧化物的合成工艺制备得到双环氧化物。
所述双环氧化物为
实施例12
本发明的实施例12提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(3)得到下层有机相-2后，再经水溶液洗涤，得到下层有机相-3；所述水溶液与溶剂的重量比为1：3；所述水溶液中含有小分子胺类物质以及鞣质；所述小分子胺类物质以及鞣质的重量比为4:1；所述小分子胺类物质为N-乙酰乙二胺。
实施例13
本发明的实施例13提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同
实施例12，不同之处在于，所述水溶液与溶剂的重量比为1：2.5；所述小分子胺类物质以及鞣质的重量比为3:1。
实施例14
本发明的实施例14提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同实施例12，不同之处在于，所述水溶液与溶剂的重量比为1：3.5；所述小分子胺类物质以及鞣质的重量比为5:1。
实施例15
本发明的实施例15提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同实施例12，不同之处在于，所述小分子胺类物质为3-亚甲基环丁胺。
实施例16
本发明的实施例16提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同实施例12，不同之处在于，所述小分子胺类物质以及鞣质的重量比为1:1。
实施例17
本发明的实施例17提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同实施例12，不同之处在于，所述小分子胺类物质以及鞣质的重量比为10:1。
实施例18
本发明的实施例18提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述洗涤液与溶剂的重量比为1：1。
实施例19
本发明的实施例19提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述还原性盐占洗涤液的7wt％。
实施例20
本发明的实施例20提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述滴加过氧化氢溶液时间为10min，但基于安全方面的考虑，不具备操作性。
实施例21
本发明的实施例21提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述滴加过氧化氢溶液时间为13h。
实施例22
本发明的实施例22提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述羧酸类物质与二烯化合物的摩尔比为5：1。
实施例23
本发明的实施例23提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述羧酸类物质与二烯化合物的摩尔比为1：1。
实施例24
本发明的实施例24提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述过氧化氢与二烯化合物的摩尔比为7：1。
实施例25
本发明的实施例25提供了一种双环氧化物的合成工艺，所述双环氧化物的合成工艺包括下面步骤：
(1)将二烯化合物、羧酸类物质、碱性盐、溶剂混合，冷却至10℃；
(2)滴加过氧化氢溶液4.5h，再继续反应4h，该步骤温度保持在20℃，pH保持在3.7；
(3)静置、分层，得到下层有机相-1，加入洗涤液，搅拌30min，洗涤有机相-1，保持pH为11；静置、分层，得到下层有机相-2；
(4)先减压蒸馏纯化，减压蒸馏的真空度为-0.07MPa，温度为42℃，时间为0.75h，再一级薄膜蒸馏纯化，一级薄膜蒸馏温度为120℃，蒸馏压力为85Pa，蒸馏时间为14h。
所述二烯化合物为
所述羧酸类物质与二烯化合物的摩尔比为2.8:1。
所述羧酸类物质为乙酸酐，所述乙酸酐的纯度为98％；所述碱性盐为醋酸钠；所述溶剂为甲苯。
所述过氧化氢的浓度为35％；所述过氧化氢与二烯化合物的摩尔比为4：1。
所述洗涤液与溶剂的重量比为1：5。
所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液；所述无机碱溶液的浓度为30wt％。
所述还原性盐为亚硫酸钠；所述还原性盐占洗涤液的1wt％。
所述双环氧化物的合成工艺制备得到双环氧化物。
所述双环氧化物为
实施例26
本发明的实施例26提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述二级薄膜蒸馏压力为200Pa。
实施例27
本发明的实施例27提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述洗涤液洗涤有机相-1时采用先进行无机碱溶液洗涤，再进行还原性盐溶液洗涤。
实施例28
本发明的实施例28提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同
实施例4，不同之处在于，所述二烯化合物为所述羧酸类物质与二烯化合物的摩尔比为1.3:1；所述过氧化氢与二烯化合物的摩尔比为1.7：1；所述双环氧化物为
实施例29
本发明的实施例29提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同实施例4，不同之处在于，所述二烯化合物为所述羧酸类物质与二烯化合物的摩尔比为2.3:1；所述过氧化氢与二烯化合物的摩尔比为3.4：1；所述双环氧化物为
实施例30
本发明的实施例30提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同实施例4，不同之处在于，所述二烯化合物为所述羧酸类物质与二烯化合物的摩尔比为2.3:1；所述过氧化氢与二烯化合物的摩尔比为3.7：1；所述双环氧化物为
实施例31
本发明的实施例31提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同实施例29，不同之处在于，所述洗涤液与溶剂的重量比为1：1。
实施例32
本发明的实施例32提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同实施例29，不同之处在于，所述还原性盐占洗涤液的7wt％。
实施例33
本发明的实施例33提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同实施例29，不同之处在于，所述步骤(4)中不包含二级薄膜蒸馏。
实施例34
本发明的实施例34提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同实施例29，不同之处在于，所述二级薄膜蒸馏压力为200Pa。
实施例35
本发明的实施例35提供了一种双环氧化物的合成工艺，其具体实施方式同实施例29，不同之处在于，所述洗涤液洗涤有机相-1时采用先进行无机碱溶液洗涤，再进行还原性盐溶液洗涤。
性能评估
1.纯度测试：实施例1～19、21～35最终合成的双环氧化物的纯度按照气相色谱法测试。
2.溶剂含量测试：实施例1～19、21～27最终合成的双环氧化物的溶剂含量按照气相色谱法测试；实施例1～6一级薄膜蒸馏后的双环氧化物的溶剂含量按照气相色谱法测试。
3.收率测试：实施例1～19、21～27最终合成的双环氧化物的收率按照质量收率进行测试，指实际获得产品质量占其加入反应器原料质量的百分数。
4.色度测试：实施例1～19、21～27最终合成的双环氧化物的色度按照GB/T22295-2008透明液体颜色测定方法(加德纳色度)进行测试。
5.卤素含量测试：实施例28～35最终合成的双环氧化物中总氯元素的含量按照离子色谱法测试，测试结果见表2。
表1
表1为实施例1～19、21～27合成的双环氧化物的纯度、溶剂含量、收率以及色度测试结果，由表1测试结果可知，由本发明双环氧化物的合成工艺得到的双环氧化物纯度高、收率高、溶剂含量低、色度低，适合大规模工业生产。
表2
表2为实施例28～35合成的双环氧化物的纯度和卤素含量测试结果，从表2的测试结果中可知由本发明双环氧化物的合成工艺得到的双环氧化物的纯度高，卤素含量低。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种双环氧化物的合成工艺，其特征在于，所述双环氧化物的合成工艺至少包括：将二烯化合物、羧酸类物质、碱性盐、溶剂混合，冷却；滴加过氧化氢溶液1～12h；静置、分层，得到下层有机相-1，洗涤液洗涤有机相-1，静置、分层，得到下层有机相-2；纯化。
2.根据权利要求1所述双环氧化物的合成工艺，其特征在于，所述过氧化氢与二烯化合物的摩尔比为(1～5.5):1。
3.根据权利要求1所述双环氧化物的合成工艺，其特征在于，所述羧酸类物质与二烯化合物的摩尔比为(1～3.5):1。
4.根据权利要求1所述双环氧化物的合成工艺，其特征在于，所述洗涤液与溶剂的重量比为1：(2.5～3.5)。
5.根据权利要求1所述双环氧化物的合成工艺，其特征在于，所述洗涤液包括无机碱溶液和还原性盐。
6.根据权利要求5所述双环氧化物的合成工艺，其特征在于，所述还原性盐占洗涤液的0.5～5wt％。
7.根据权利要求1所述双环氧化物的合成工艺，其特征在于，所述纯化方式包括减压蒸馏和二级薄膜蒸馏。
8.根据权利要求7所述双环氧化物的合成工艺，其特征在于，所述二级薄膜蒸馏中一级薄膜蒸馏温度为40～60℃，二级薄膜蒸馏温度为80～100℃。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述双环氧化物的合成工艺制备得到的双环氧化物。
10.根据权利要求9所述双环氧化物，其特征在于，所述双环氧化物包括 中一种或多种的组合。
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