CN114602302B - 一种硝基甲烷尾气资源化治理方法 - Google Patents

一种硝基甲烷尾气资源化治理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硝基甲烷尾气资源化治理方法，其包括如下步骤：(1)将硝基甲烷尾气通入包含碱、有机溶剂、催化剂的体系中得到混合溶液；(2)将所述混合溶液在密闭的条件下进行升温，使其进行反应。特别是，在含碱和有机溶剂的体系中加入一定量水后，反应时间有明显缩短且产品的收率、纯度和成色均有明显提高，表明水在此反应体系中具有催化效果。上述方法很好地解决了硝基甲烷的尾气治理，有利于环境保护。

Description

一种硝基甲烷尾气资源化治理方法
技术领域
本发明涉及化学工艺技术领域，具体涉及一种硝基甲烷尾气资源化治理方法。
背景技术
硝基甲烷作为一种基础化工原料，在医药、农药、燃料(高能燃料添加剂)等领域有着广泛的应用，其生产方法主要有天然气硝化法和硫酸二甲酯与亚硝酸钠取代反应法。国内以硫酸二甲酯与亚硝酸钠通过取代反应生成硝基甲烷的工艺路线中，由于硝基上的氧原子与氮原子亲核性能力的相近，不可避免地造成本工艺中有大量硝基甲烷的同分异构体—亚硝酸甲酯的生成，而亚硝酸甲酯是硝基甲烷尾气中的主要有害物质。亚硝酸甲酯为一种无色无味、有毒、易燃易爆的气体，其在水中几乎不溶解，受热或光照易分解生成氮氧化物。由于亚硝酸甲酯的不稳定性以及其在水中的低溶解性等性质，其工业化治理问题一直是困扰硝基甲烷产业持续、稳定、健康发展的难点问题。
对于硝基甲烷尾气，现有技术中主要采用碱水溶液洗涤处理，此种处理方法由于亚硝酸甲酯在水中溶解度很小，亚硝酸甲酯与碱的有效反应量较少，且反应速率很低，导致在此过程中实际能被吸收反应掉的亚硝酸甲酯量很少，很大一部分亚硝酸甲酯仍随尾气排出，致使硝基甲烷尾气由于所含亚硝酸甲酯的分解产生大量氮氧化物而难以达到国家关于工业废气氮氧化物排放标准，不利于环境保护。因此，对于硝基甲烷尾气资源化治理有利于硝基甲烷工业化大规模生产。
发明内容
本发明提供了一种硝基甲烷尾气资源化治理方法，解决了现有技术中硝基甲烷尾气的快速净化吸收，降低尾气中氮氧化物排放量，有利于环境保护。
具体地，上述硝基甲烷尾气资源化治理方法包括如下步骤：
(1)将硝基甲烷尾气通入包含碱、有机溶剂、催化剂的体系中得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液在密闭的条件下进行升温，使其进行反应。
具体地，上述硝基甲烷尾气为亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气，即通过亚硝酸盐与硫酸二甲酯反应制备硝基甲烷产生的尾气。
具体地，上述亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。
为了对硝基甲烷尾气快速净化吸收，实现高收率、高纯度的亚硝酸盐的制备，发明人经过大量试验，试图实现使硝基甲烷尾气反应迅速(即反应速率常数很大)，同时兼顾硝基甲烷实际生产过程中尾气生成具有间歇性，导致有很大的波动性特点。发明人将对亚硝酸甲酯有较大溶解度的有机溶剂以及能与亚硝酸甲酯反应的碱，再加入催化剂构成混合溶液。首先，将工业上间歇产生的硝基甲烷尾气先进行吸收富集，然后再通过密闭加热升温以促使亚硝酸甲酯与碱的快速反应，如此将亚硝酸甲酯在传统的碱水溶液中溶解度小，吸收反应速率慢，以及工业硝基甲烷生产尾气产生的波动性带来的尾气处理的间断性的难题予以很好地解决，最终将硝基甲烷尾气中有毒的亚硝酸甲酯予以转化处理。
特别地，催化剂的加入(如水)，能显著加速碱与亚硝酸甲酯转化为亚硝酸盐的反应速率，从而提高亚硝酸甲酯吸收净化速度。此外，在含碱和有机溶剂中一定量水的存在，可使碱在有机溶剂中的溶解度更大，有利于亚硝酸甲酯和碱的接触，从而发生反应。而且，水的存在对所制备的亚硝酸盐收率、纯度和外观有明显影响，当含碱和有机溶剂的体系不含水或其中水含量较高时，亚硝酸盐的产品收率、纯度和外观均不够理想。
上述方法中涉及的亚硝酸甲酯与碱的反应如式1：
具体地，步骤(1)进一步包括：
当含碱、有机溶剂、催化剂的体系中的亚硝酸甲酯饱和吸收后，切换至另一包含碱、有机溶剂、催化剂的体系。实际生产过程中，对于硝基甲烷尾气首先在第一体系内吸收，当第一体系中的亚硝酸甲酯饱和后将其转移至压力釜进行加热反应，同时将硝基甲烷尾气切换至第二体系继续进行吸收富集，如此循环往返，可以保证硝基甲烷尾气治理的连续进行。
具体地，步骤(1)中所述有机溶剂为对亚硝酸甲酯及碱皆有较大溶解度的有机溶剂，例如，醇溶剂，优选C1-C3醇溶剂，最优选甲醇或乙醇。
具体地，步骤(1)中所述碱为强碱，如氢氧化钠、氢氧化钾。
具体地，体系中碱的用量、体系与硝基甲烷尾气的液气比等可根据被处理的尾气中亚硝酸甲酯的量进行适当调整。
具体地，步骤(1)中所述催化剂为水；其中有机溶剂与水的体积比优选(8-20):1，具体如20:1、19:1、18:1、17:1、16:1、15:1、14:1、13:1、12:1、11:1、10:1、9:1、8:1等。
具体地，含碱和有机溶剂及水的体系可以采取将碱溶解于有机溶剂和水的混合物中或将碱溶解于有机溶剂再与水混合等方式获得。
具体地，步骤(1)通入尾气过程在15℃以下的较低温度，以保证亚硝酸甲酯溶解于含碱、有机溶剂及水的体系中，具体如15℃、12℃、8℃、4℃、0℃、-5℃等，只要体系仍保持液态即可。
具体地，步骤(1)中的气体通入的流速本领域技术人员可以根据工程适配选择合适流速。
具体地，步骤(1)中的反应在搅拌下进行，如磁力搅拌、锚式等机械搅拌，本领域技术人员可以根据实际情况采用适当的搅拌速度，如磁力搅拌速度可以为200r/min-400r/min，具体如200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min等。
具体地，步骤(2)中的反应温度为50℃-120℃，具体如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等，优选60℃-90℃。
具体地，上述硝基甲烷尾气资源化治理方法进一步包括：(3)将步骤(2)的反应液降温后进行固液分离。
具体地，步骤(3)中所述固液分离可以采用适当的方法，如过滤、离心、沉降分层等来实现。
具体地，上述步骤(3)分离所得液体可直接继续用作步骤(1)的体系用于硝基甲烷尾气处理；分离所得固体(亚硝酸盐)可用作硝基甲烷生产的原料。
有益效果
1、本发明的方法解决了现有技术中硝基甲烷尾气的快速净化吸收，降低尾气中氮氧化物排放量，有利于环境保护。而且，反应后的产物亚硝酸盐可以作为硝基甲烷的生产原料，实现了对硝基甲烷尾气处理后的产物资源化再利用。
2、本发明解决了常规单纯采用碱液吸收硝基甲烷尾气的效率低、治理成本高、劳动量大和治理效果有限的难题，本发明的这种硝基甲烷尾气资源化治理方法过程简单，减少了尾气处理的投入，降低了生产成本。
具体实施方式
除非另有定义，本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。
本发明中，“硝基甲烷尾气”是指生产硝基甲烷的工艺中所产生的尾气。“亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气”是指通过硫酸二甲酯和亚硝酸盐(如亚硝酸钠)置换法制备生产硝基甲烷的工艺中产生的尾气，其中包含亚硝酸甲酯。
本发明中，“碱”是指依据酸碱质子理论的碱，即能够接受质子的物质。
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
配制V无水乙醇：V水＝8：1的混合溶剂，取60mL上述混合溶剂置于三口烧瓶内，加入7g氢氧化钠，搅拌使其完全溶解于混合溶剂中，得到混合体系，然后将三口烧瓶置于15℃的水浴中备用。
将流速10L/min的亚硝酸甲酯气体经由导管通入三口烧瓶内，再由上述混合体系吸收；根据观察三口烧瓶两边鼓泡器的气泡逸出速度可以判断亚硝酸甲酯气体是否已经吸收饱和，在两边鼓泡器的气泡逸出速度一致时停止通入亚硝酸甲酯气体，经称重计算吸收9.9g亚硝酸甲酯气体。
将上述亚硝酸甲酯饱和吸收的混合溶液转移至反应釜内，关闭阀门密封反应釜；开动搅拌，升高温度，磁力搅拌速度为400r/min，温度控制120℃，反应1.5h；反应完毕后冷却，打开反应釜取出反应产物，将反应产物进行抽滤，滤渣烘干后称重，滤渣为白色晶体，经称重得到亚硝酸钠产品9.8g，经检测亚硝酸钠含量为99.2％，收率为87.5％。
实施例2
配制V无水乙醇：V水＝11：1的混合溶剂，取60mL上述混合溶剂置于三口烧瓶内，加入7.5g氢氧化钠，搅拌使其完全溶解于混合溶剂中，得到混合体系，然后将三口烧瓶置于10℃的水浴中备用。
将流速10L/min的亚硝酸甲酯气体经由导管通入三口烧瓶内，再由上述混合体系吸收；根据观察三口烧瓶两边鼓泡器的气泡逸出速度可以判断亚硝酸甲酯气体是否已经吸收饱和，在两边鼓泡器的气泡逸出速度一致时停止通入亚硝酸甲酯气体，经称重计算吸收10.5g亚硝酸甲酯气体。
将上述亚硝酸甲酯饱和吸收的混合溶液转移至反应釜内，关闭阀门密封反应釜；开动搅拌，升高温度，磁力搅拌速度为250r/min，温度控制90℃，反应1.5h；反应完毕后冷却，打开反应釜取出反应产物，将反应产物进行抽滤，滤渣烘干后称重，滤渣为白色晶体，经称重得到亚硝酸钠产品为10.6g，经检测亚硝酸钠含量为99.5％，收率为89.1％，滤液收集下来作为母液套用回混合体系内，进行套用吸收，套用4次后，亚硝酸钠的总收率为92.3％。
实施例3
配制V无水乙醇：V水＝15：1的混合溶剂，取60mL上述混合溶剂置于三口烧瓶内，加入8.7g氢氧化钠，搅拌使其完全溶解于混合溶剂中，得到混合体系，然后将三口烧瓶置于-5℃的水浴中备用。
将流速10L/min的亚硝酸甲酯气体经由导管通入三口烧瓶内，再由上述混合体系吸收；根据观察三口烧瓶两边鼓泡器的气泡逸出速度可以判断亚硝酸甲酯气体是否已经吸收饱和，在两边鼓泡器的气泡逸出速度一致时停止通入亚硝酸甲酯气体，经称重计算吸收12.6g亚硝酸甲酯气体。
将上述亚硝酸甲酯饱和吸收的混合溶液转移至反应釜内，关闭阀门密封反应釜；开动搅拌，升高温度，磁力搅拌速度为250r/min，温度控制60℃，反应2h；反应完毕后冷却，打开反应釜取出反应产物，将反应产物进行抽滤，滤渣烘干后称重，滤渣为白色晶体，经称重得到亚硝酸钠产品为12.2g，经检测亚硝酸钠含量为99.0％，收率为85.3％。
实施例4
配制V无水乙醇：V水＝20：1的混合溶剂，取60mL上述混合溶剂置于三口烧瓶内，加入7.5g氢氧化钠，搅拌使其完全溶解于混合溶剂中，得到混合体系，然后将三口烧瓶置于5℃的水浴中备用。
将流速10L/min的亚硝酸甲酯气体经由导管通入三口烧瓶内，再由上述混合体系吸收；根据观察三口烧瓶两边鼓泡器的气泡逸出速度可以判断亚硝酸甲酯气体是否已经吸收饱和，在两边鼓泡器的气泡逸出速度一致时停止通入亚硝酸甲酯气体，经称重计算吸收10.9g亚硝酸甲酯气体。
将上述亚硝酸甲酯饱和吸收的混合溶液转移至反应釜内，关闭阀门密封反应釜；开动搅拌，升高温度，磁力搅拌速度为300r/min，温度控制50℃，反应2.5h；反应完毕后冷却，打开反应釜取出反应产物，将反应产物进行抽滤，滤渣烘干后称重，滤渣为白色晶体，经称重得到亚硝酸钠产品9.7g，经检测亚硝酸钠含量为97.6％，收率为78.9％。
实施例5
取无水乙醇60.00g，水5.00g配成混合溶剂置于三口烧瓶内，加入7.50g氢氧化钠，搅拌使其完全溶解于混合溶剂中，得到混合体系，然后将三口烧瓶置于2℃的水浴中备用。
将流速10L/min的亚硝酸甲酯气体经由导管通入三口烧瓶内，再由上述混合体系吸收；根据观察三口烧瓶两边鼓泡器的气泡逸出速度可以判断亚硝酸甲酯气体是否已经吸收饱和，在两边鼓泡器的气泡逸出速度一致时停止通入亚硝酸甲酯气体，经称重计算吸收11.25g亚硝酸甲酯气体。
将上述亚硝酸甲酯饱和吸收的混合溶液转移至反应釜内，关闭阀门密封反应釜；开动搅拌，升高温度，磁力搅拌速度为200r/min，温度控制100℃，反应1.5h；反应完毕后冷却至50℃，打开反应釜排空，继续冷却至室温后称重，经计算溶液总质量为83.71g，亚硝酸甲酯的转化率约为99.64％。
实施例6
配制V无水甲醇：V水＝11：1的混合溶剂，取60mL上述混合溶剂置于容积为100mL的三口烧瓶内，加入4.5g氢氧化钠，搅拌使其完全溶解于混合溶剂中，得到混合体系，然后将三口烧瓶置于10℃的水浴中备用。
将流速为10L/min的亚硝酸甲酯气体经由导管通入三口烧瓶内，由上述混合体系吸收得到混合溶液；根据观察三口烧瓶两边鼓泡器的气泡逸出速度可以判断亚硝酸甲酯气体是否已经吸收饱和，当两边鼓泡器的气泡逸出速度一致时停止通入亚硝酸甲酯气体，经称重计算吸收6.3g亚硝酸甲酯气体。
将上述亚硝酸甲酯饱和吸收的混合溶液转移至反应釜内，关闭阀门密封反应釜；开动搅拌，升高温度，磁力搅拌速度为350r/min，温度控制90℃，反应1.5h；反应完毕后冷却，打开反应釜取出反应产物，将反应产物进行抽滤，滤渣烘干后称重，滤渣为白色晶体，经称重得到亚硝酸钠产品5.1g，经检测亚硝酸钠含量为98.0％，收率为71.8％。
实施例7
(1)在反应釜中每批按如下操作：
分别加入280公斤采购的亚硝酸钠，10公斤碳酸钠及200升水，半小时内滴加252公斤硫酸二甲酯，搅拌加热，温度控制在70℃以下，经蒸馏2小时后，再精馏，得硝基甲烷139-144公斤，纯度大于99％，硝基甲烷尾气用作后续步骤；
(2)将步骤(1)生产硝基甲烷所产生的尾气以1.1m3/s的流速依次通过pH＝11的氢氧化钠水溶液和pH＝12的氢氧化钠水溶液洗涤，再通入44公斤氢氧化钠、420升95％工业乙醇构成的混合体系进行吸收，温度为10℃，当吸收塔的进出口尾气中亚硝酸甲酯含量不再降低时，认为吸收饱和，切换吸收装置继续下次的吸收，测定尾气的氮氧化物含量，处理后的废气氮氧化物排放量均在50mg/m3以下；
(3)将吸收饱和的溶液输入真空反应釜内，在密闭条件下加热升温，使其进行反应。如此实现对硝基甲烷尾气的治理。
进一步，还可以进行以下操作步骤：
(4)将步骤(3)反应温度控制在90℃，反应2小时，此时体系压力不再降低，结束反应，降温至室温，打开反应釜，离心过滤，滤液作为母液返回步骤(2)套用作为混合体系。
进一步，还可以进行以下操作步骤：
(5)步骤(4)离心过滤所得白色亚硝酸钠晶体，可以用作硝基甲烷生产的原料，纯度皆大于99％。如此实现硝基甲烷尾气资源化利用。
对比例1
取无水乙醇60mL置于的三口烧瓶内，加入7.5g氢氧化钠，搅拌使其完全溶解于溶剂中，得到混合体系，然后将三口烧瓶置于10℃的水浴中备用。
将流速为10L/min的亚硝酸甲酯气体经由导管通入三口烧瓶内，由上述混合体系吸收；根据观察三口烧瓶两边鼓泡器的气泡逸出速度可以判断亚硝酸甲酯气体是否已经吸收饱和，在两边鼓泡器的气泡逸出速度一致时停止通入亚硝酸甲酯气体，经称重计算吸收10.6g亚硝酸甲酯气体。
将上述亚硝酸甲酯饱和吸收的混合溶液转移至真空反应釜内，关闭阀门密封反应釜；开动搅拌，升高温度，磁力搅拌速度为400r/min，温度控制90℃，反应9h；反应完毕后冷却，打开反应釜取出反应产物，将反应产物进行抽滤，滤渣烘干后称重，滤渣为黄色晶体，经称重得到亚硝酸钠产品7.1g，经检测亚硝酸钠含量为95.1％，收率为59.2％。
对比例2
以六级碱液吸收处理硝基甲烷生产尾气作为对比，以1.1m3/s的流速将硝基甲烷尾气依次通过两级pH＝10的氢氧化钠、两级pH＝11的氢氧化钠、两级pH＝12氢氧化钠水溶液吸收装置进行净化，测得氮氧化物浓度为460.5mg/m3。(《GB16297-1996大气污染物综合排放标准》排放浓度限值240mg/m 3)
由对比例2可知，以六级碱液吸收处理硝基甲烷生产尾气全部作为废气处理外，额外还增加使用碱液的处理成本，没有额外附加产品产出，即使经过多级碱液吸收尾气也难以根治氮氧化物浓度偏高的根本问题。
由以上可知：
1、在相同温度密闭反应条件下，对比例1使用无水乙醇作为溶剂，反应得到的产品颜色发黄，母液的颜色为棕红色，产品含量为95.1％，表明反应还停留在中间状态尚未反应完全。当含有一定量水时，反应时间明显缩短，产品收率明显提高，产品成色也明显好转，所得产品为白色晶体。当存在一定量的水时，反应时间明显缩短，说明水在此反应体系中具有明显的催化效果。
2、随着密闭升温反应温度的上升，收率也在提高。然而，在实际生产中为了降低高温燃爆的生产风险，需选择适宜的温度，优选50-120℃，最优选60-90℃。
3、当溶剂中含有不同比例的水时，对亚硝酸钠收率有明显影响。当乙醇与水的体积比为(8-20):1，亚硝酸甲酯转化为亚硝酸钠的转化率较高，产品为白色晶体。当溶剂不含水(仅为乙醇)时，亚硝酸钠外观不理想。当溶剂水含量较高时，由于亚硝酸钠在水中溶解度较大，导致无法析出亚硝酸钠或析出量较少。由此可知一定量水的存在对硝基甲烷尾气制备的亚硝酸钠产品具有明显作用。
4、由实施例7可以看出，经过含醇碱及水的体系饱和吸收硝基甲烷尾气后，氮氧化物排放量明显降低。特别是在含碱、有机溶的体系中含有少量水的情况下，经过饱和吸收的亚硝酸甲酯，密闭升温反应时间出乎意料的明显缩短，产品的收率提高，产品成色也有明显改善，表明水在此反应体系中能带来催化效果，其可成倍地缩短反应时间，显著提高产品收率，改善产品成色，提高成本收益比率。采用本发明的方法处理硝基甲烷尾气，除了可以将尾气变为能再利用的资源，生产亚硝酸盐，甚至循环再生产硝基甲烷，还可以明显降低氮氧化物的排放量，达到环保排放标准，实现硝基甲烷尾气资源化利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明中描述的前述实施例和方法可以基于本领域技术人员的能力、经验和偏好而有所不同。

Claims (10)

1.一种硝基甲烷尾气的治理方法，其特征在于，
所述方法包括如下步骤：
(1)将硝基甲烷尾气通入包含碱、有机溶剂、催化剂的体系中得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液在密闭的条件下进行升温，使其进行反应；
步骤(1)中所述碱为强碱；
步骤(1)中所述的催化剂为水；
步骤(1)中所述有机溶剂为C1-C3醇溶剂；
步骤(1)中有机溶剂与水的体积比为(8-20):1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(1)中通入尾气过程在15℃以下的温度进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(1)中所述有机溶剂为甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(1)中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(2)的反应温度为50℃-120℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(2)的反应温度为60℃-90℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(1)进一步包括如下步骤：
当含碱、有机溶剂、催化剂的体系饱和吸收后，切换至另一包含碱、有机溶剂、催化剂的体系。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，
所述方法进一步包括如下步骤：
(3)将步骤(2)的反应液降温后进行固液分离。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
将步骤(3)得到的液相返回至步骤(1)所述体系中。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述硝基甲烷尾气是通过亚硝酸盐与硫酸二甲酯反应制备硝基甲烷产生的尾气，所述亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。
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