CN109912423A - 一种3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的绿色合成工艺 - Google Patents
一种3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的绿色合成工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种3,5‑二硝基‑4‑甲基苯甲酸的绿色合成工艺，包括配置原料液、配置硝化剂、硝化剂的加入和后处理四个工序，操作步骤简单，该工艺一方面使用丁酸替代浓硫酸，降低了反应体系的酸性，同时丁酸可以循环再利用；另一方面，使用五氧化二氮和硝酸的混合体系替代原有的浓硝酸或发烟硝酸的硝化体系，在保证了硝化效率的前提下，降低了硝酸的使用量，降低了反应体系的挥发性和对环境的危害。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品生产技术领域，具体涉及一种3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的绿色合成工艺。
背景技术
3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸是一种被广泛使用的医药中间体，具有广阔的市场前景。目前，3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的合成主要以硝化反应为主，一方面，由于在3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的硝化反应过程中需要使用浓硫酸来溶解苯甲酸，浓硫酸属于国家管制化学品，是强酸、强氧化剂、易制毒，使用、运输和储存都不易，而且浓硫酸本身不参与反应，在反应结束后大量的硫酸难以回收或处理，对设备和环境造成巨大威胁；另一方面，硝化剂为浓硝酸或者发烟硝酸，利用浓硫酸来增强硝化能力，反应的摩尔比较高，一般摩尔比在1∶1以上，而浓硝酸或者发烟硝酸为强酸，有刺激性气味，对设备、操作人员健康和环境的危害都较大。因此亟需开发一种3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的绿色合成工艺。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的绿色合成工艺，该工艺一方面使用丁酸替代浓硫酸，降低了反应体系的酸性，同时丁酸可以循环再利用；另一方面，使用五氧化二氮和硝酸的混合体系替代原有的浓硝酸或发烟硝酸的硝化体系，在保证了硝化效率的前提下，降低了硝酸的使用量，降低了反应体系的挥发性和对环境的危害。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的绿色合成工艺，包括以下步骤：
S1：配置原料液，开启搅拌器，将一定量的对甲基苯甲酸和适量的丁酸分别加入反应釜中，搅拌均匀得原料悬浊液；
S2：配置硝化剂，开启搅拌器，将一定体积的浓硝酸加入配液釜中，并向配液釜中加入一定量的五氧化二氮粉末，搅拌均匀得硝化剂，其中五氧化二氮分子与硝酸分子的摩尔比为7～9∶100；
S3：硝化剂的加入，将一定量步骤S2配置的硝化剂缓慢加入反应釜中，并控制反应釜内的反应温度为20±2℃，其中一个五氧化二氮分子以两分子硝酸计，硝化剂中硝酸分子的物质的量是对甲基苯甲酸分子的物质的量的2倍以上，反应时间为8小时，得反应混合液；
S4：后处理，向反应釜中加入一定体积的冰水冷却液，搅拌均匀，反应液依次经过滤、洗涤、干燥，得3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸固体。
本发明工艺一方面，使用丁酸替代浓硫酸，降低了酸性，也降低了腐蚀性和危险性，同时反应结束后可以使用丁酸的良溶剂对滤液中的丁酸进行萃取后分离，实现丁酸的循环使用，提高了丁酸的利用率，降低了损耗和污染，符合当下绿色化工的需求；另一方面，使用五氧化二氮+硝酸体系替代原有的浓硝酸或者发烟硝酸的硝化体系，在保证了硝化的效率的前提下，降低了对反应设备密封性的要求以及环境的污染程度，同时大大提高了原子利用率。其中固体五氧化二氮在溶液中的硝化能力大于普通浓硝酸，略低于浓硫酸+浓硝酸体系，但固体五氧化二氮的投料方式使得反应体系的总体积远低于传统硝化反应混合液的总体积。
为了使反应混合液中的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸分子尽可能的析出，保证3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的固体产率，优选的技术方案是，所述步骤S3中冰水冷却液的体积为反应混合液体积的5倍以上。其中对甲基苯甲酸的硝化反应为放热反应，加入5倍以上的冰水冷却液使反应混合液的温度充分降低，保证了3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的析出产率。
为了使析出3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸后的滤液实现循环再利用，进一步优选的技术方案还有，在所述步骤S4中还包括滤液处理，利用丁酸的有机良溶剂将步骤S4过滤后的滤液进行萃取，得有机相滤液和无机相滤液，其中有机相滤液经精馏回收的丁酸套用至步骤S1中循环使用，无机相滤液经过滤、冷却后套用至步骤S4中作冰水冷却液循环使用。滤液处理工序使析出3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸产品后滤液中的丁酸和无机相滤液均得以循环重复利用，降低了工业废液的产生，符合绿色化学环保要求。
为了保证滤液中丁酸的萃取效率，进一步优选的技术方案还有，所述丁酸的有机良溶剂为四氯化碳、环己烷或丁醇中的一种。其中丁酸在四氯化碳、环己烷或丁醇中溶解性均较好，且丁酸与四氯化碳、环己烷或丁醇的沸点差值较大，便于萃取后有机相中丁酸与良溶剂的分离，保证了丁酸的回收效率。
为了保证3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸产品的纯度，进一步优选的技术方案还有，还包括步骤S5：重结晶，将步骤S4中的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸固体溶于一定体积的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的良溶剂中，冷却后过滤得3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸纯品。重结晶步骤使3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸产品的纯度高达98％，保证了产品质量。
为了使重结晶后的滤液得以循环使用，减少工业废液的产生，进一步优选的技术方案还有，所述3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的良溶剂为水或丁酸。当采用水作为3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的重结晶良溶剂时，重结晶后的滤液经冷却后套用至步骤S4中作冰水冷却液循环使用；当采用丁酸作为3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的重结晶良溶剂时，重结晶后的滤液套用至滤液处理步骤依次进行萃取、精馏回收丁酸，其中丁酸套用至步骤S1中循环使用。
本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明工艺一方面，使用丁酸替代浓硫酸，降低了酸性，也降低了腐蚀性和危险性，同时反应结束后可以使用丁酸的良溶剂对滤液中的丁酸进行萃取后分离，实现丁酸的循环使用，提高了丁酸的利用率，降低了损耗和污染，符合当下绿色化工的需求；另一方面，使用五氧化二氮+硝酸体系替代原有的浓硝酸或者发烟硝酸的硝化体系，在保证了硝化的效率的前提下，降低了对反应设备密封性的要求以及环境的污染程度，同时大大提高了原子利用率。其中固体五氧化二氮在溶液中的硝化能力大于普通浓硝酸，略低于浓硫酸+浓硝酸体系，但固体五氧化二氮的投料方式使得反应体系的总体积远低于传统硝化反应混合液的总体积。
2、所述步骤S3中冰水冷却液的体积为反应混合液体积的5倍以上。其中对甲基苯甲酸的硝化反应为放热反应，加入5倍以上的冰水冷却液使反应混合液的温度充分降低，保证了3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的析出产率。
3、在所述步骤S4中还包括滤液处理，利用丁酸的有机良溶剂将步骤S4过滤后的滤液进行萃取，得有机相滤液和无机相滤液，其中有机相滤液经精馏回收的丁酸套用至步骤S1中循环使用，无机相滤液经过滤、冷却后套用至步骤S4中作冰水冷却液循环使用。滤液处理工序使析出3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸产品后滤液中的丁酸和无机相滤液均得以循环重复利用，降低了工业废液的产生，符合绿色化学环保要求。
4、所述丁酸的有机良溶剂为四氯化碳、环己烷或丁醇中的一种。其中丁酸在四氯化碳、环己烷或丁醇中溶解性均较好，且丁酸与四氯化碳、环己烷或丁醇的沸点差值较大，便于萃取后有机相中丁酸与良溶剂的分离，保证了丁酸的回收效率。
5、还包括步骤S5：重结晶，将步骤S4中的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸固体溶于一定体积的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的良溶剂中，冷却后过滤得3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸纯品。重结晶步骤使3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸产品的纯度高达98％，保证了产品质量。
6、所述3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的良溶剂为水或丁酸。当采用水作为3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的重结晶良溶剂时，重结晶后的滤液经冷却后套用至步骤S4中作冰水冷却液循环使用；当采用丁酸作为3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的重结晶良溶剂时，重结晶后的滤液套用至滤液处理步骤依次进行萃取、精馏回收丁酸，其中丁酸套用至步骤S1中循环使用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
S1：配置原料液，开启搅拌器，将对甲基苯甲酸粉末13.6g(0.1mol)和适量的丁酸分别加入反应釜中，搅拌均匀得原料悬浊液；
S2：配置硝化剂，开启搅拌器，将一定体积的质量浓度为63％的浓硝酸加入配液釜中，并向配液釜中加入一定量的五氧化二氮粉末，搅拌均匀得硝化剂，其中五氧化二氮分子与硝酸分子的摩尔比为7∶100；
S3：硝化剂的加入，将一定量步骤S2配置的硝化剂13.46g(其中浓硝酸12.36g、五氧化二氮1.1g)缓慢加入反应釜中，并控制反应釜内的反应温度为20±2℃，其中一个五氧化二氮分子以两分子硝酸计，硝化剂中硝酸分子的物质的量是对甲基苯甲酸分子的物质的量的2.1倍，反应时间为8小时，得反应混合液；
S4：后处理，向反应釜中加入一定体积的冰水冷却液，搅拌均匀，反应液依次经过滤、洗涤、干燥，得3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸固体21.47g(0.095mol)，产率为95％，纯度为95％。
为了使反应混合液中的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸分子尽可能的析出，保证3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的固体产率，优选的技术方案是，所述步骤S3中冰水冷却液的体积为反应混合液体积的5倍以上。
为了使析出3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸后的滤液实现循环再利用，进一步优选的技术方案还有，在所述步骤S4中还包括滤液处理，利用丁酸的有机良溶剂将步骤S4过滤后的滤液进行萃取，得有机相滤液和无机相滤液，其中有机相滤液经精馏回收的丁酸套用至步骤S1中循环使用，无机相滤液经过滤、冷却后套用至步骤S4中作冰水冷却液循环使用。
为了保证滤液中丁酸的萃取效率，进一步优选的技术方案还有，所述丁酸的有机良溶剂为四氯化碳。
为了保证3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸产品的纯度，进一步优选的技术方案还有，还包括步骤S5：重结晶，将步骤S4中的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸固体溶于一定体积的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的良溶剂中，冷却后过滤得3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸纯品。重结晶步骤使3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸产品的纯度高达98％，保证了产品质量。
为了使重结晶后的滤液得以循环使用，减少工业废液的产生，进一步优选的技术方案还有，所述3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的良溶剂为水。重结晶后的滤液经冷却后套用至步骤S4中作冰水冷却液循环使用。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，步骤S1中对甲基苯甲酸粉末500g(3.68mol)和适量的丁酸分别加入反应釜中，所述步骤S2硝化剂中的五氧化二氮分子与硝酸分子的摩尔比为8∶100；步骤S3硝化剂中硝酸分子的物质的量是对甲基苯甲酸分子的物质的量的2.05倍，硝化剂470.2g(其中浓硝酸440g、五氧化二氮30.2g)；所述步骤S4中得3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸固体798.4g(3.53mol)，产率为96％，纯度为94％。
为了保证滤液中丁酸的萃取效率，进一步优选的技术方案还有，所述丁酸的有机良溶剂为环己烷。
为了保证3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸产品的纯度，进一步优选的技术方案还有，还包括步骤S5：重结晶，将步骤S4中的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸固体溶于一定体积的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的良溶剂中，冷却后过滤得3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸纯品。重结晶步骤使3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸产品的纯度高达97.5％，保证了产品质量。
为了使重结晶后的滤液得以循环使用，减少工业废液的产生，进一步优选的技术方案还有，所述3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的良溶剂为丁酸。重结晶后的滤液套用至滤液处理步骤依次进行萃取、精馏回收丁酸，其中丁酸套用至步骤S1中循环使用。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，步骤S1中对甲基苯甲酸粉末1000g(7.35mol)和适量的丁酸分别加入反应釜中，所述步骤S2硝化剂中的五氧化二氮分子与硝酸分子的摩尔比为9∶100；步骤S3硝化剂中硝酸分子的物质的量是对甲基苯甲酸分子的物质的量的2.1倍，硝化剂960.93g(其中浓硝酸892.11g、五氧化二氮68.82g)；所述步骤S4中得3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸固体1611.3g(7.13mol)，产率为97％，纯度为94％。
为了保证滤液中丁酸的萃取效率，进一步优选的技术方案还有，所述丁酸的有机良溶剂为丁醇。
为了保证3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸产品的纯度，进一步优选的技术方案还有，还包括步骤S5：重结晶，将步骤S4中的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸固体溶于一定体积的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的良溶剂中，冷却后过滤得3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸纯品。重结晶步骤使3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸产品的纯度高达97％，保证了产品质量。
为了使重结晶后的滤液得以循环使用，减少工业废液的产生，进一步优选的技术方案还有，所述3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的良溶剂为丁酸。重结晶后的滤液套用至滤液处理步骤依次进行萃取、精馏回收丁酸，其中丁酸套用至步骤S1中循环使用。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，所述步骤S2中的硝化剂为浓硫酸+浓硝酸的混合体系，且二者的质量比为1∶5，步骤S3中硝化剂中硝酸分子的物质的量是对甲基苯甲酸分子的物质的量的2.1倍，其中硝化剂15.88g(浓硝酸13.23g、浓硫酸2.65g)，3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的产率为95％，纯度为95％，重结晶后纯度为97％。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，所述步骤S2中的硝化剂为浓硝酸，步骤S3中硝化剂中硝酸分子的物质的量是对甲基苯甲酸分子的物质的量的2.1倍，其中硝化剂为浓硝酸13.23g，3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的产率为93％，纯度为94％，重结晶后纯度为98％。
表1实施例1～3和对比例1～2的实验数据
实验结果表明：实施例1～3采用本发明的生产工艺，得到的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸产品产率均在95％以上、纯度在94％，重结晶纯度在97％以上，与传统硝化反应工艺对比例1～2的产率、纯度和重结晶纯度相当；实施例1采用本发明生产工艺不需要使用浓硫酸，且浓硝酸的使用量相对于对比例1～2减少6％以上{(13.23-12.36)÷13.23×100％≈6.6％}，本发明可以有效减少了废液的产生，实现了萃取用有机相和重结晶滤液的循环再利用，符合绿色环保要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的绿色合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1：配置原料液，开启搅拌器，将一定量的对甲基苯甲酸和适量的丁酸分别加入反应釜中，搅拌均匀得原料悬浊液；
S2：配置硝化剂，开启搅拌器，将一定体积的浓硝酸加入配液釜中，并向配液釜中加入一定量的五氧化二氮粉末，搅拌均匀得硝化剂，其中五氧化二氮分子与硝酸分子的摩尔比为7～9∶100；
S3：硝化剂的加入，将一定量步骤S2配置的硝化剂缓慢加入反应釜中，并控制反应釜内的反应温度为20±2℃，其中一个五氧化二氮分子以两分子硝酸计，硝化剂中硝酸分子的物质的量是对甲基苯甲酸分子的物质的量的2倍以上，反应时间为8小时，得反应混合液；
S4：后处理，向反应釜中加入一定体积的冰水冷却液，搅拌均匀，反应液依次经过滤、洗涤、干燥，得3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸固体。
2.如权利要求1所述的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的绿色合成工艺，其特征在于，所述步骤S3中冰水冷却液的体积为反应混合液体积的5倍以上。
3.如权利要求2所述的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的绿色合成工艺，其特征在于，在所述步骤S4中还包括滤液处理，利用丁酸的有机良溶剂将步骤S4过滤后的滤液进行萃取，得有机相滤液和无机相滤液，其中有机相滤液经精馏回收的丁酸套用至步骤S1中循环使用，无机相滤液经过滤、冷却后套用至步骤S4中作冰水冷却液循环使用。
4.如权利要求3所述的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的绿色合成工艺，其特征在于，所述丁酸的有机良溶剂为四氯化碳、环己烷或丁醇中的一种。
5.如权利要求4所述的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的绿色合成工艺，其特征在于，还包括步骤S5：重结晶，将步骤S4中的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸固体溶于一定体积的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的良溶剂中，冷却后过滤得3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸纯品。
6.如权利要求5所述的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的绿色合成工艺，其特征在于，所述3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的良溶剂为水或丁酸。
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| GR01 | Patent grant | ||
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