CN101412677B - 氯苯液相选择性硝化绿色生产方法 - Google Patents

氯苯液相选择性硝化绿色生产方法 Download PDF

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Abstract

氯苯液相选择性硝化绿色生产方法，涉及硝基氯苯的合成工艺。在已放置溶剂四氯化碳的反应容器中加入氯苯和吸水剂，在温度为10～15℃条件下搅拌混合并滴加硝化剂，滴加完毕后加入催化剂WO3/ZrO2，升温至50～60℃条件下搅拌反应至结束，过滤回收催化剂及分出有机相，洗涤至近中性，蒸馏回收溶剂后经干燥脱水得到产物硝基氯苯。本发明一硝产物收率高达91.5％，并显示出良好的对位选择性，且催化剂用量较小，分离容易，可循环套用，从源头上阻止污染产生，因此该氯苯液相选择性硝化绿色工艺具有很好的工业应用前景。

Description

氯苯液相选择性硝化绿色生产方法
技术领域
本发明涉及硝基氯苯的合成工艺。
背景技术
硝基氯苯是合成染料、农药、医药、显影剂和橡胶防老剂等化工产品的中间体，也是良好的高沸点溶剂和缓和的有机氧化剂，在工业上有广泛的用途。目前国内硝基氯苯的工业生产多采用传统的硝硫混酸液相硝化法，该法虽然反应温度低、硝化产率高，但工艺选择性较差，硝化反应后产物分离困难，后处理过程复杂，而且在生产过程中会产生大量废酸及有机酸性废水，导致严重的环境污染，同时混酸的强腐蚀性还会严重损坏设备。因此，寻找新型高效无污染的硝化反应催化剂及开发绿色硝化工艺已势在必行。
绿色硝化，是指提高反应转化率和选择性，从源头上减少有毒有害副产物的产生，以达到清洁生产的目的。
固体超强酸催化剂于上世纪70年代中期被发现并得以研究，因其酸性强、活性高、污染小、选择性好而具有很广阔的工业应用前景。因此将固体超强酸用于氯苯液相硝化的方法被称为21世纪的绿色硝化工艺，已成为国内外氯苯硝化工艺研究的热点。
氯苯液相硝化工艺近年来已有应用SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂的报道，但在液固反应体系中，SO4 2-/MxOy型催化剂表面的硫酸根会缓慢溶出，使酸强度明显降低，失活速度加快，且热稳定性不好，故工业应用受到局限。而上世纪80年代后期出现的负载氧化物型固体超强酸(WO3/ZrO2)其活性组分则不易流失，在溶液和还原性气氛中及对热的稳定性均明显优于SO4 2-/MxOy型固体超强酸，因而该超强酸一经出现就引起人们极大兴趣，此类固体超强酸的研究和应用正成为寻求新型绿色环保型催化剂的主要领域之一。
发明内容
本发明目的在于提供一种氯苯液相选择性硝化绿色生产工艺。
本发明在已放置溶剂四氯化碳的反应容器中加入氯苯和吸水剂，在温度为10～15℃条件下搅拌混合并滴加硝化剂，滴加完毕后加入催化剂WO3/ZrO2，升温至50～60℃条件下搅拌反应至结束，过滤回收催化剂及分出有机相，洗涤至近中性，蒸馏回收溶剂后经干燥脱水得到产物硝基氯苯。
上述溶剂四氯化碳与氯苯的体积比为2.5～3.5∶1。
上述硝化剂为重量百分比为65.0％～68.0％的硝酸，与氯苯体积比为1.5～2.0∶1。
上述吸水剂为醋酐，与氯苯体积比为1.0～1.5∶1。
所加入的催化剂WO3/ZrO2与氯苯重量比为1∶7～10。
洗涤时采用重量百分比为5.0％的NaHCO3水溶液和水。
本发明一硝产物收率高达91.5％，并显示出良好的对位选择性，且催化剂用量较小，分离容易，可循环套用，从源头上阻止污染产生，因此该氯苯液相选择性硝化绿色工艺具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
方法1：
在已放置50ml四氯化碳溶剂的反应容器中加入15ml氯苯和20ml醋酐，在温度为10～15℃条件下搅拌混合，缓慢滴加25ml 66.5％(重量)硝酸，滴加完毕后加入2g WO3/ZrO2固体超强酸催化剂，升温至60℃并恒温搅拌反应6h。反应结束后冷却至室温，过滤回收催化剂及分出有机相，用5.0％(重量)NaHCO3水溶液和水洗涤至近中性，蒸馏回收溶剂后经干燥脱水得到产物硝基氯苯。
由气相色谱分析结果得知一硝产物(即硝基氯苯)收率为91.8％，邻对比为12∶88％(重量)。回收催化剂循环套用。
方法2：
在已放置50ml四氯化碳溶剂的反应容器中加入15ml氯苯和20ml醋酐，在温度为10～15℃条件下搅拌混合，缓慢滴加25ml 66.5％(重量)硝酸，滴加完毕后加入2g上述回收的WO3/ZrO2固体超强酸催化剂，升温至60℃并恒温搅拌反应6h。反应结束后冷却至室温，过滤回收催化剂及分出有机相，用5.0％(重量)NaHCO3水溶液和水洗涤至近中性，蒸馏回收溶剂后经干燥脱水得到产物硝基氯苯。
由气相色谱分析结果得知一硝产物收率为91.5％，邻对比为14∶86％(重量)。
方法3：
在已放置50ml四氯化碳溶剂的反应容器中加入15ml氯苯和20ml醋酐，在温度为10～15℃条件下搅拌混合，缓慢滴加30ml 65％(重量)硝酸，滴加完毕后加入2g上述回收的WO3/ZrO2固体超强酸催化剂，升温至50℃并恒温搅拌反应6.5h。反应结束后冷却至室温，过滤回收催化剂及分出有机相，用5.0％(重量)NaHCO3水溶液和水洗涤至近中性，蒸馏回收溶剂后经干燥脱水得到产物硝基氯苯。
由气相色谱分析结果得知一硝产物收率为91.2％，邻对比为15∶85％(重量)。
对比实例1
在已放置50ml四氯化碳溶剂的反应容器中加入15ml氯苯，在温度为10～15℃条件下搅拌混合，缓慢滴加25ml 66.5％(重量)硝酸，滴加完毕后加入2gWO3/ZrO2固体超强酸催化剂，升温至60℃并恒温搅拌反应6h。反应结束后冷却至室温，过滤回收催化剂及分出有机相，用5.0％(重量)NaHCO3水溶液和水洗涤至近中性，蒸馏回收溶剂后经干燥脱水得到产物硝基氯苯。
由气相色谱分析结果得知一硝产物收率为82.9％，邻对比为26∶74％(重量)。
可见，在其它条件都相同的情况下，不加入吸水剂醋酐，收率则低于91.5％。
对比实例2
在已放置50ml四氯化碳溶剂的反应容器中加入15ml氯苯和20ml醋酐，在温度为10～15℃温度条件下搅拌混合，缓慢滴加25ml 66.5％(重量)硝酸，滴加完毕后升温至60℃并恒温搅拌反应6h。反应结束后冷却至室温，分出有机相，用5.0％(重量)NaHCO3水溶液和水洗涤至近中性，蒸馏回收溶剂后经干燥脱水得到产物硝基氯苯。
由气相色谱分析结果得知一硝产物收率为6％，邻对比为35∶65％(重量)。
可见，在其它条件都相同的情况下，不使用WO3/ZrO2固体超强酸催化剂，收率极低，不能应用于实际生产。

Claims (4)

1.氯苯液相选择性硝化绿色生产方法，在已放置溶剂四氯化碳的反应容器中加入氯苯和吸水剂，搅拌混合并滴加硝化剂，滴加完毕后加入催化剂，升温条件下搅拌反应至结束，过滤回收催化剂及分出有机相，洗涤至近中性，蒸馏回收溶剂后经干燥脱水得到产物硝基氯苯，其特征在于所述搅拌混合并滴加硝化剂的温度条件是10～15℃，所述催化剂为WO3/ZrO2，搅拌反应的温度条件是50～60℃；所述硝化剂为重量百分比为65.0％～68.0％的硝酸，与氯苯体积比为1.5～2.0∶1；所述吸水剂为醋酐，与氯苯体积比为1.0～1.5∶1。
2.根据权利要求1所述氯苯液相选择性硝化绿色生产方法，其特征在于溶剂四氯化碳与氯苯的体积比为2.5～3.5∶1。
3.根据权利要求1所述氯苯液相选择性硝化绿色生产方法，其特征在于加入的催化剂WO3/ZrO2与氯苯重量比为1∶7～10。
4.根据权利要求1所述氯苯液相选择性硝化绿色生产方法，其特征在于洗涤时采用重量百分比为5.0％的NaHCO3水溶液和水。
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