CN104945261A - 一种联产碳酸二甲酯与丙二醇的方法 - Google Patents

Abstract

一种联产碳酸二甲酯与丙二醇的方法，其特征在于，包括在温度为50～250℃、压力为0.01～10.00MPa的反应条件以及催化剂存在下，使碳酸丙烯酯和甲醇接触并回收得到碳酸二甲酯和丙二醇，所说的催化剂的活性组分是经水热晶化合成后孔道内含有有机模板剂的分子筛。该方法的碳酸丙烯酯转化率可达60%以上，碳酸二甲酯选择性可达99%以上。该方法具有催化剂活性高、碳酸二甲酯选择性好和节能环保的优点。

Description

一种联产碳酸二甲酯与丙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种方法，该方法包括在分子筛催化剂作用下，碳酸丙烯酯与甲醇发生酯交换反应生成碳酸二甲酯和丙二醇。

背景技术

作为环境友好的基本化学品，碳酸二甲酯已在农药、医药、塑料、染料、涂料、新材料和电子化学品等领域得到广泛应用。这是由于碳酸二甲酯具有以下基本特征：（1）多位反应活性：分子中既有活性基团甲基，又有活性基团羰基。因此，碳酸二甲酯既可代替卤代甲烷、硫酸二甲酯作甲基化试剂，又可代替光气作羰基化试剂；（2）特殊的物理化学性质：具有毒性低、含氧量高、蒸汽压低和易挥发等特性。因此，碳酸二甲酯可用作油品添加剂和特殊溶剂。

而作为重要的基础化工原料，1,2-丙二醇可与甘油或山梨醇配合用作润湿剂并应用于化妆品、牙膏和香皂中；可作为调湿、匀发剂和防冻剂并应用于染发剂中；它还可用于不饱和聚酯树脂的生产以及玻璃纸、增塑剂和制药工业。

目前，碳酸二甲酯的工业生产方法包括：光气法、液相甲醇氧化羰化法、气相甲醇氧化羰化法、亚硝酸甲酯法和酯交换法。其中，光气法由于光气的剧毒性必将被淘汰；液相甲醇氧化羰化法则存在设备腐蚀严重、催化剂易失活、单程转化率低等缺点；气相甲醇氧化羰化法虽可有效减小设备腐蚀，但仍存在工艺成本高、催化剂活性偏低等缺点；亚硝酸甲酯法虽然具有碳酸二甲酯收率高、选择性好、催化剂寿命长和单位体积设备生产能力大等优点，但由于亚硝酸甲酯的生成为强放热反应，因此在使用剧毒物NO和亚硝酸甲酯时，其工艺的安全性不容忽视。由于光气法、液相甲醇氧化羰化法、气相甲醇氧化羰化法和亚硝酸甲酯法都存在较明显的缺陷，因此难以大范围的推广应用。而酯交换联产碳酸二甲酯和丙二醇则由于具有碳酸二甲酯收率高、选择性好、工艺简单、反应条件温和、反应过程污染小等优点而成为目前主要的碳酸二甲酯生产方法。

在酯交换法合成碳酸二甲酯工艺中，酸性或碱性催化剂都可催化环状碳酸酯与甲醇发生酯交换反应制备碳酸二甲酯和丙二醇，但碱性催化剂的活性优于酸性催化剂。因此，目前有关酯交换法合成碳酸二甲酯的催化剂研究主要集中于碱性催化剂。比如，江琦等（《天然气化工》,5（22）,1997:1-4.）报道甲醇钠、氢氧化钠和碳酸钠等碱性物质在碳酸丙烯酯与甲醇间的酯交换反应中有较好的活性；孙予罕等对CaO（《催化学报》,24(1),2003:52-56.）、MgO（《FuelProcess.Technol.》,83,2003:175-182.）、CaO-ZrO₂（《J.Mol.Catal.A:Chem.》,258,2006:308-312.）等金属氧化物或混合金属氧化物的研究表明，酯交换反应催化剂的活性与碱中心强度及分布有关；专利CN1151145报道四齿席夫碱铝配合物与有机氮或有机磷化合物组成的双功能催化剂可有效促进环状碳酸酯与甲醇发生酯交换反应生成碳酸二甲酯。虽然以上催化剂都在碳酸丙烯酯与甲醇间的酯交换反应中具有较好的活性，但金属氧化物、金属氧化物的混合物易被水或CO₂污染，而甲醇钠、碳酸钠、有机氮化合物等实质为均相催化剂。因此，这些催化剂基本都存在活性不稳定或分离回收再利用等缺陷。为解决这些问题，更多的相关研究侧重于负载型催化剂的开发。

因为负载型催化剂在克服均相催化剂分离回收缺陷的同时，仍保留均相催化剂活性高、选择性好等优点。比如，专利CN1074310报道沸石分子筛负载的无机钾盐化合物在酯交换反应中具有高的活性和选择性，优化条件下，碳酸丙烯酯转化率和碳酸二甲酯收率分别可达41.0%和38.5%，且催化剂可重复使用；Zhao等报道（《Green Chem.》,9,2007:566-571.）壳聚糖负载的季铵盐用于碳酸丙烯酯与甲醇间的酯交换反应时，碳酸丙烯酯转化率可达70%，碳酸二甲酯收率可达50%；专利CN101121147A亦报道壳聚糖负载的季铵盐催化剂可用于酯交换反应。

从以上报道可知，壳聚糖负载的季铵盐催化剂在碳酸丙烯酯与甲醇间的酯交换反应中具有较好的活性，但仍存在催化剂制备复杂、碳酸二甲酯选择性偏低等问题。比如该催化剂的制备需经活化、反应、沉淀、洗涤和干燥多个步骤。因此，有必要探索活性更高、选择性更好、性能更稳定、制备更简洁的负载型酯交换反应催化剂。

在分子筛合成中，常用的方法为水热合成法。水热合成法通常包括水解、成胶、晶化、洗涤、干燥和焙烧等步骤,其中，在结构导向剂（即有机模板剂）的作用下，水热合成法可以得到不同类型的分子筛产物，例如β、ZSM-5、SAPO-34、钛硅分子筛、Silicalite-1、MCM-22、SBA-15、AlPO₄-11、SAPO-12、UZM-5等。在水热晶化步骤和焙烧步骤之间，成型的分子筛孔道中都包含结构导向剂，例如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、六亚甲基亚胺和三乙胺等。由于常规分子筛的应用中包括催化应用中，主要是利用其微孔孔道内的空间或活性中心，而必须将分子筛孔道中含有的结构导向剂即模板剂除去，孔道内的空间或活性中心才能得以利用，即孔道中含有结构导向剂即模板剂的分子筛在常规分子筛应用领域包括催化应用领域是基本无法利用或者效率极低的。然而，一般由于孔道的限制，存在于分子筛孔道中的结构导向剂十分稳定，洗涤和萃取等方法都难以将其脱除；而且由于结构导向剂的支链在分子筛孔道中伸展，其活性中心（如N、P等）难与外界分子接触，因此通常认为存在于分子筛孔道中的结构导向剂是无法利用的。基于以上常识和观点，在分子筛的水热合成的实验室制备和工业生产中，通常通过高温焙烧的方式步骤将分子筛中的结构导向剂脱除。

发明内容

本发明的目的是提供一种环境友好、成本降低、碳酸丙烯酯转化率高、碳酸二甲酯选择性好和收率高的联产碳酸二甲酯与丙二醇的方法。

本发明的发明人在大量实验研究的过程中意外地发现，与预期的效果相反，分子筛孔道中含有结构导向剂的分子筛，如β、ZSM-5、SAPO-34、钛硅分子筛TS-1、Silicalite-1、MCM-22、AlPO₄-11、SAPO-12、UZM-5等，在碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应中有碳酸丙烯酯转化率高、碳酸二甲酯选择性好和收率高等优点。基于此，形成本发明。

因此，本发明提供的联产碳酸二甲酯与丙二醇的方法，其特征在于，包括在温度为50～250℃、压力为0.01～10.00MPa的反应条件以及催化剂存在下，使碳酸丙烯酯和甲醇接触并回收得到碳酸二甲酯和丙二醇，所说的催化剂的活性组分是经水热晶化合成后孔道内含有有机模板剂的分子筛。

本发明提供的联产碳酸二甲酯和丙二醇的方法，使用孔道内含有有机模板剂（结构导向剂）的分子筛为催化剂。该方法中，所用催化剂，不需焙烧处理或虽经过焙烧、但未完全脱除有机模板剂，这可降低整体能耗、减少氮氧化物和二氧化碳的排放；该方法碳酸丙烯酯转化率高、碳酸二甲酯选择性好和收率高，催化剂可重复使用。

具体实施方式

本发明提供的联产碳酸二甲酯与丙二醇的方法，其特征在于，包括在温度为50～250℃、压力为0.01～10.00MPa的反应条件以及催化剂存在下，使碳酸丙烯酯和甲醇接触并回收得到碳酸二甲酯和丙二醇，所说的催化剂的活性组分是经水热晶化合成后孔道内含有有机模板剂的分子筛。

本发明的方法中，所说的催化剂的活性组分为分子筛，所说的分子筛进一步是经水热晶化合成后孔道内含有有机模板剂的分子筛，包括了未经焙烧脱除有机模板剂的分子筛或者是虽然经过焙烧、但未完全脱除有机模板剂的分子筛。所说的分子筛的种类可以选自水热晶化合成后孔道内含有四乙基氢氧化铵或四乙基铵盐的β、ZSM-5、UZM-5、ZSM-12、SAPO-34、钛硅分子筛、Silicalite-1,含有四丙基氢氧化铵或四丙基铵盐的ZSM-5、钛硅分子筛TS-1和Silicalite-1，含有六亚甲基亚胺或哌嗪的MCM-22，含有二异丙胺的AlPO₄-11，含有乙二胺的SAPO-12或含有三乙胺的SAPO-34等中的一种或几种。

所说的含有有机模板剂的分子筛中，有机模板剂的含量不大于30重量%；优选的，有机模板剂含量在0.1～15重量%；更优选的，有机模板剂的含量在0.5～12.5重量%。所述有机模板剂的含量可以采用热失重分析法测定，一般地，可以将热失重分析中在200～800℃之间的重量损失百分数作为有机模板剂即模板剂的含量。

在所说的分子筛中，优选为钛硅分子筛。所说的钛硅分子筛是指钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）、二维六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）等；优选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛或BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。

在水热晶化合成钛硅分子筛中所说的有机模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种有机模板剂，例如：所述有机模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基（如烷基）取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团（如烷基）取代后形成的化合物。

具体地，所述碱性模板剂可以为选自通式I表示的季铵碱、通式II表示的脂肪族胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一种或多种。

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

R⁵(NH₂)_n     （式II）

式II中，n为1或2的整数。n为1时，R⁵为C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁵为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁-C₆的直链亚烷基和C₃-C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

(HOR⁶)_mNH_(3-m)      （式III）

式III中，m个R⁶相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。

所说的有机模板剂具体可以为但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵（包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四丁基氢氧化铵（包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵）、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。优选地，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。

所说的MFI结构的钛硅分子筛即是通常所说的钛硅分子筛TS-1，可参照专利GB2071071A或USP4410501的记载。钛硅分子筛TS-1在水热晶化合成之后没有经历焙烧脱除模板剂的过程，或者即使钛硅分子筛经历过焙烧脱除模板剂的过程，但是模板剂并未全部被脱除。分子筛中氧化钛的含量不大于20重量%，有机模板剂的含量不大于30重量%；优选的，氧化钛含量在0.01～10重量%之间、有机模板剂含量在0.1～15.0重量%；更优选的，氧化钛含量在0.02～5.0重量%、有机模板剂含量在0.5～12.5重量%。

例如，所说的钛硅分子筛TS-1可具体包括以下步骤：

（1）按SiO₂:TiO₂为5～200:1、OH-:SiO₂为0.1～1:1、H₂O:SiO₂为20～200:1、碱金属:SiO₂为0～0.5、有机碱:SiO₂为0.1～2.0的比例配置含有钛源、硅源和有机碱的钛硅前驱物；所述的SiO₂:TiO₂的优选范围为35～65:1，OH-:SiO₂的优选范围为0.3～0.6:1，H₂O:SiO₂的优选范围为60～100:1、碱金属:SiO₂的优选范围为0:1、有机碱:SiO₂的优选范围为0.4～1.0；所述硅源为四烷基正硅脂或硅溶胶，优选为正硅酸四乙酯；所述钛源为TiCl₄、TiOCl₂或钛酸四烷基酯，优选为钛酸四乙酯；所述有机碱为四烷基氢氧化铵，优选为四丙基氢氧化铵；

（2）将（1）步所得钛硅前驱物置于130～200℃高压釜中水热晶化6～30天；

（3）回收（2）步所得产物，经干燥即得孔道内包含结构导向剂的钛硅分子筛TS-1。

从进一步提高碳酸丙烯酯的转化率和碳酸二甲酯的收率角度考虑，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的空心钛硅分子筛，所说的具有MFI结构的空心钛硅分子筛（HTS）的合成参见专利CN1132699C，但不包括后续焙烧步骤。所说的具有MFI结构的空心钛硅分子筛的制备可以有两种方法。方法之一具体包括以下步骤：

（1）将TS-1、酸性化合物和水按一定比例混合均匀，并在一定温度下反应若干时间，得到TS-1-A；所述TS-1、酸性化合物和水的比例为TS-1:酸性化合物:水=100:(0.10～2.0):(5～250)，优选为100:(0.080～0.8):(10～100)；所述酸性化合物可以为有机脂肪酸类化合物、无机酸类化合物或酸性盐类化合物；所述反应温度为5～95℃，优选为15～60℃；所述反应时间为5～300min，优选为10～180min；

（2）将（1）所得TS-1-A、有机碱和水按一定比例混合均匀，将所得混合物放入密封反应釜中，在一定温度和自生压力下反应若干时间；所述TS-1-A、有机碱和水的比例为酸处理TS-1:有机碱:水=100:(0.0050～0.50):(5～200)，优选为100:(0.010～0.15):(20～80)；所述有机碱为脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或季铵碱类化合物，优选为乙胺、正丁胺、丁二胺、己二铵、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或四丙基氢氧化铵；所述反应温度为120～200℃，优选为150～180℃；所述反应时间为1～192h，优选为3～72h；

（3）回收（2）步所得产物，经干燥即得孔道内包含结构导向剂的具有空心结构的钛硅分子筛HTS。

方法之二具体包括以下步骤：

（1）将TS-1、有机碱和水按一定比例均匀混合；所述TS-1、有机碱和水的比例为TS-1:有机碱:水=100:(0.0050～0.50):(5～200)，优选为100:(0.010～0.15):(20～80)；所述有机碱为脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、季铵碱类化合物或者是含有这些有机碱的混合物，优选为乙胺、正丁胺、丁二胺、己二铵、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或四丙基氢氧化铵；

（2）将（1）所得均匀混合物放入密封反应釜中，在一定温度和自生压力下反应若干时间；所述反应温度为120～200℃，优选为150～180℃；所述反应时间为1～192h，优选为2～120h；

（3）回收（2）步所得产物，经干燥即得孔道内含有结构导向剂的具有空心结构的钛硅分子筛HTS。

本发明提供的方法中，所说的经水热晶化合成后含有有机模板剂的分子筛的用量优选为碳酸丙烯酯与甲醇总质量的10～30%，更优选的用量为碳酸丙烯酯与甲醇总质量的3～15%。

本发明提供的的方法中，所述碳酸丙烯酯与甲醇的摩尔比为1:1～12，优选为碳酸丙烯酯与甲醇的摩尔比为1:2～10。

本发明提供的方法中，所用碳酸丙烯酯可以是纯的碳酸丙烯酯或者是含有其他化合物的碳酸丙烯酯。碳酸丙烯酯的纯度取决于碳酸丙烯酯中存在的杂质的性质和含量。所用甲醇可以是纯甲醇或者是含有其他化合物的甲醇。甲醇的纯度取决于甲醇中存在的杂质的性质和含量。

本发明提供的方法中，反应压力为0.01～10MPa，优选为0.05～2MPa；反应温度为50～250℃，优选为100～180℃；反应时间为0.5～10h，优选为2～8h。本发明提供的方法，可以在釜式反应器中进行，搅拌速度为100～1000r·min^-1，优选为150～800r·min^-1。

下面结合对比例和实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的内容。

在对比例和实施例中，所用的钛硅分子筛TS-1是用下述过程制备的：

在搅拌条件下，将45.5kg正硅酸乙酯和1.5kg钛酸四乙酯加入反应器中；随后加入80.0kg浓度为25.0重量%的四丙基氢氧化铵溶液。将所得均匀溶液转移至不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至175℃并晶化10天。晶化完成后，回收所得分子筛。经干燥即得到氧化钛含量为3.2重量%、孔道内的结构导向剂含量为12.5重量%的钛硅分子筛TS-1。

在对比例和实施例中，所用的空心的钛硅分子筛HTS是用下述过程制备的：

按TS-1:氟化铵:水=100:0.05:80的比例将TS-1、氟化铵和水混合均匀。在35℃下反应4.5h后，过滤、洗涤、干燥和焙烧得到TS-1-A。按TS-1-A:四丙基氢氧化铵:水=100:0.25:60的比例将TS-1-A、四丙基氢氧化铵和水混合均匀；将均匀溶液放入不锈钢密封反应釜中，在175℃和自生压力下恒温放置3天。冷却卸压后，回收所得分子筛。经干燥即得到孔道内包含的结构导向剂为3.0重量%的钛硅分子筛HTS。在除去模板剂后，在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1h的条件下，苯吸附量为83.5mg/g。

以下实施例中，采用热重法测定含有模板剂的分子筛中的模板剂的含量，具体测试方法为：在商购自杜邦公司的型号为TA951的热重分析仪上测定分子筛在200～800℃之间的重量损失率，该重量损失率对应于模板剂的含量，其中，升温速率为10℃/min，在氮气气氛中进行测试。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算碳酸丙烯酯的转化率和碳酸二甲酯的选择性。

$X(\%)=\frac{n_{\mathrm{pC}}^0-n_{\mathrm{PC}}^1}{n_{\mathrm{PC}}^0}\×100\%$

式中，X为碳酸丙烯酯转化率；

为加入的碳酸丙烯酯的摩尔数；

为反应后的液相混合物中碳酸丙烯酯的摩尔数。

$S_{\mathrm{PC}}(\%)=\frac{n_{\mathrm{DMC}}}{n_{\mathrm{PC}}^0-n_{\mathrm{PC}}^1}\×100\%$

式中，S_PC为碳酸二甲酯的选择性；

n_DMC为反应后的液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔数；

为加入的碳酸丙烯酯的摩尔数；

为反应后的液相混合物中碳酸丙烯酯的摩尔数。

式中，S_丙二醇为丙二醇的选择性；

n_丙二醇为反应后的液相混合物中丙二醇的摩尔数；

为加入的碳酸丙烯酯的摩尔数；

为反应后的液相混合物中碳酸丙烯酯的摩尔数。

碳酸二甲酯的收率为碳酸丙烯酯的转化率与碳酸二甲酯选择性的乘积，如下式所示：

$Y(\%)=\frac{n_{\mathrm{DMC}}}{n_{\mathrm{PC}}^0}\×100\%$

式中，Y为碳酸二甲酯的收率；

n_DMC为反应后的液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔数；

为加入的碳酸丙烯酯的摩尔数。

实施例1

将15.2kg碳酸丙烯酯与47.6kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再将6.3kg孔道内结构导向剂含量为12.5重量%的钛硅分子筛TS-1加入包含碳酸丙烯酯与甲醇的不锈钢压力反应釜；将不锈钢压力反应釜密封，在200r﹒min^-1的搅拌速度下升温至150℃，反应4h；反应完成并取样分析后后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为63.5%，丙二醇的选择性为99.4%，碳酸二甲酯的选择性为99.4%，碳酸二甲酯的收率为63.1%。

对比例1

将15.2kg碳酸丙烯酯与47.6kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再将5.5kg经焙烧所得的钛硅分子筛TS-1加入包含碳酸丙烯酯与甲醇的不锈钢压力反应釜；将不锈钢压力反应釜密封，在200r﹒min^-1的搅拌速度下升温至150℃，反应4h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为4.2%，丙二醇的选择性为56.8%，碳酸二甲酯的选择性为56.8%，碳酸二甲酯的收率为2.4%。

实施例2

将13.0kg碳酸丙烯酯与49.0kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再将6.2kg孔道内结构导向剂含量为3.0重量%的具有空心结构的钛硅分子筛HTS加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢压力反应釜密封，在150r﹒min^-1的搅拌速度下升温至100℃，反应8h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为70.9%，丙二醇的选择性为98.6%，碳酸二甲酯的选择性为98.7%，碳酸二甲酯的收率为70.0%。

对比例2

将13.0kg碳酸丙烯酯与49.0kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再将6.0kg实经焙烧所得的具有空心结构的钛硅分子筛HTS加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢压力反应釜密封，在150r﹒min^-1的搅拌速度下升温至100℃，反应8h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为6.2%，丙二醇的选择性为57.3%，碳酸二甲酯的选择性为57.3%，碳酸二甲酯的收率为3.6%。

对比例3

将13.0kg碳酸丙烯酯与49.0kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再将6.0kg经焙烧所得的具有空心结构的钛硅分子筛HTS以及0.7kg浓度为25.0重量%的四丙基氢氧化铵加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢压力反应釜密封，在150r﹒min^-1的搅拌速度下升温至100℃，反应8h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为76.2%，丙二醇的选择性为90.4%，碳酸二甲酯的选择性为85.3%，碳酸二甲酯的收率为65.0%。

实施例3

将22.7kg碳酸丙烯酯与40.7kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再将4.3kg孔道内结构导向剂含量为12.5重量%的钛硅分子筛TS-1加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢压力反应釜密封，在600r﹒min^-1的搅拌速度下升温至180℃，反应2h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为54.6%，丙二醇的选择性为99.1%，碳酸二甲酯的选择性为99.1%，碳酸二甲酯的收率为54.1%。

对比例4

将22.7kg碳酸丙烯酯与40.7kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再将3.8kg经焙烧所得的钛硅分子筛TS-1以及2.2kg浓度为25.0重量%的四丙基氢氧化铵加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢压力反应釜密封，在600r﹒min^-1的搅拌速度下升温至180℃，反应2h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为71.4%，丙二醇的选择性为86.8%，碳酸二甲酯的选择性为66.5%，碳酸二甲酯的收率为47.5%。

实施例4

将30.2kg碳酸丙烯酯与37.8kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再将10.2kg孔道内结构导向剂含量为12.5重量%的钛硅分子筛TS-1加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在800r﹒min^-1的搅拌速度下升温至250℃，反应0.5h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为24.7%，丙二醇的选择性为97.5%，碳酸二甲酯的选择性为97.4%，碳酸二甲酯的收率为24.1%。

对比例5

将30.2kg碳酸丙烯酯与37.8kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再将8.9kg经焙烧所得的钛硅分子筛TS-1以及5.1kg浓度为25.0重量%的四丙基氢氧化铵加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在800r﹒min^-1的搅拌速度下升温至250℃，反应0.5h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为44.1%，丙二醇的选择性为80.1%，碳酸二甲酯的选择性为50.3%，碳酸二甲酯的收率为22.2%。

实施例5

将59.6kg碳酸丙烯酯与18.7kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将3.9kg孔道内结构导向剂含量为3.0重量%的具有空心结构的钛硅分子筛HTS加入干燥的不锈钢高压反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在400r﹒min^-1的搅拌速度下升温至130℃，反应6h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为39.3%，丙二醇的选择性为99.6%，碳酸二甲酯的选择性为99.6%，碳酸二甲酯的收率为39.1%。

对比例6

将59.6kg碳酸丙烯酯与18.7kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将3.8kg经焙烧所得的具有空心结构的钛硅分子筛HTS以及0.5kg浓度为25.0重量%的四丙基氢氧化铵加入干燥的不锈钢高压反应釜；将不锈钢高压反应釜密封，在400r﹒min^-1的搅拌速度下升温至130℃，反应6h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为42.1%，丙二醇的选择性为86.6%，碳酸二甲酯的选择性为82.9%，碳酸二甲酯的收率为34.9%。

实施例6

将44.9kg碳酸丙烯酯与28.2kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再将0.7kg孔道内结构导向剂含量为3.0重量%的具有空心结构的钛硅分子筛HTS加入干燥的不锈钢高压反应釜中；将不锈钢高压反应釜密封，在1000r﹒min^-1的搅拌速度下升温至50℃，反应10h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔进行分离；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为14.2%，丙二醇的选择性为99.7%，碳酸二甲酯的选择性为99.8%，碳酸二甲酯的收率为14.1%。

对比例7

将44.9kg碳酸丙烯酯与28.2kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再将0.7kg经焙烧所得的具有空心结构的钛硅分子筛HTS以及0.1kg浓度为25.0重量%的四丙基氢氧化铵加入干燥的不锈钢高压反应釜中；将不锈钢高压反应釜密封，在1000r﹒min^-1的搅拌速度下升温至50℃，反应10h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔进行分离；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为15.1%，丙二醇的选择性为94.2%，碳酸二甲酯的选择性为92.1%，碳酸二甲酯的收率为13.9%。

实施例7

将18.2kg碳酸丙烯酯与45.7kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将19.2kg孔道内结构导向剂含量为12.5重量%的具有空心结构的钛硅分子筛HTS加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢压力反应釜密封，在100r﹒min^-1的搅拌速度下升温至200℃，反应3h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为49.5%，丙二醇的选择性为95.8%，碳酸二甲酯的选择性为95.6%，碳酸二甲酯的收率为47.3%。

对比例8

将18.2kg碳酸丙烯酯与45.7kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应器中，再将16.8kg经焙烧所得的具有空心结构的钛硅分子筛HTS以及9.6kg浓度为25.0重量%的四丙基氢氧化铵加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢压力反应釜密封，在100r﹒min^-1的搅拌速度下升温至200℃，反应3h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为94.0%，丙二醇的选择性为90.3%，碳酸二甲酯的选择性为47.4%，碳酸二甲酯的收率为44.6%。

实施例8

在搅拌条件下，将24.0kg白炭黑加入71.4kg浓度为28.0重量%的四乙基氢氧化铵溶液，混合均匀后，加入HF调节pH至中性。将所得硅胶转移至不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至150℃并晶化20天。晶化完成后，回收所得分子筛。经干燥即得到孔道内的结构导向剂含量为15.0重量%的全硅beta分子筛。

将13.0kg碳酸丙烯酯与49.0kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再将6.2kg孔道内结构导向剂含量为15.0重量%的全硅beta分子筛加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢压力反应釜密封，在150r﹒min^-1的搅拌速度下升温至100℃，反应8h；反应完成后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为72.1%，丙二醇的选择性为68.7%，碳酸二甲酯的选择性为98.5%，碳酸二甲酯的收率为71.0%。

对比例9

将13.0kg碳酸丙烯酯与49.0kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再将5.3kg经焙烧所得的全硅beta分子筛以及3.3kg浓度为28.0重量%的四乙基氢氧化铵加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢压力反应釜密封，在150r﹒min^-1的搅拌速度下升温至100℃，反应8h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为77.6%，丙二醇选择性为65.7%，碳酸二甲酯的选择性为88.1%，碳酸二甲酯的收率为68.4%。

实施例9

将22.7kg碳酸丙烯酯与40.7kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再将4.3kg孔道内结构导向剂含量为15.0重量%的全硅beta分子筛加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢压力反应釜密封，在600r﹒min^-1的搅拌速度下升温至180℃，反应2h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为55.1%，丙二醇的选择性为71.9%，碳酸二甲酯的选择性为99.4%，碳酸二甲酯的收率为54.8%。

对比例10

将22.7kg碳酸丙烯酯与40.7kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再将3.6kg经焙烧所得的全硅beta分子筛以及2.3kg浓度为28.0重量%的四乙基氢氧化铵加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢压力反应釜密封，在600r﹒min^-1的搅拌速度下升温至180℃，反应2h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为71.1%，丙二醇的选择性为47.8%，碳酸二甲酯的选择性为67.1%，碳酸二甲酯的收率为47.7%。

实施例10

在搅拌条件下，将45.5kg正硅酸乙酯加入80.0kg浓度为25.0重量%的四丙基氢氧化铵溶液。将所得均匀溶液放入不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至175℃并晶化10天。晶化完成后，回收所得分子筛。经干燥即得到孔道内的结构导向剂含量为10.0重量%的全硅分子筛Silicalite-1。

将13.0kg碳酸丙烯酯与49.0kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再将6.2kg孔道内结构导向剂含量为10.0重量%的全硅分子筛Silicalite-1加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢压力反应釜密封，在150r﹒min^-1的搅拌速度下升温至100℃，反应8h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为68.3%，丙二醇的选择性为99.3%，碳酸二甲酯的选择性为99.2%，碳酸二甲酯的收率为67.8%。

对比例11

将13.0kg碳酸丙烯酯与49.0kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再将5.6kg经焙烧所得的全硅分子筛Silicalite-1以及2.5kg浓度为25.0重量%的四丙基氢氧化铵加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢压力反应釜密封，在150r﹒min^-1的搅拌速度下升温至100℃，反应8h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为73.5%，丙二醇的选择性为91.3%，碳酸二甲酯的选择性为90.5%，碳酸二甲酯的收率为66.5%。

实施例11

在搅拌条件下，按n(SiO₂):n(Al₂O₃):n(NaOH):n(六亚甲基亚胺):n(H₂O)=l:0.02:0.07:0.35:20的物料配比，加入六亚甲基亚胺、偏铝酸钠、硅胶、水和NaOH，混合均匀后，转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至170℃并晶化3天。晶化完成后，回收分子筛得到孔道内的结构导向剂含量约为10.0重量%的MCM-22分子筛。

将13.0kg碳酸丙烯酯与49.0kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再将6.2kg孔道内结构导向剂含量为10.0重量%的MCM-22加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢压力反应釜密封，在150r﹒min^-1的搅拌速度下升温至100℃，反应8h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为33.2%，丙二醇的选择性为99.8%，碳酸二甲酯的选择性为99.8%，碳酸二甲酯的收率为33.1%。

对比例12

将13.0kg碳酸丙烯酯与49.0kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再将5.6kg经焙烧所得的MCM-22分子筛以及0.6kg六亚甲基亚胺加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢压力反应釜密封，在150r﹒min^-1的搅拌速度下升温至100℃，反应8h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为35.1%，丙二醇的选择性为90.5%，碳酸二甲酯的选择性为93.1%，碳酸二甲酯的收率为32.7%。

实施例12

按Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:四乙基氢氧化铵:三乙胺:H₂O=1:1：0.3:1.2:0.6:50的物料配比，先后加入拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸、四乙基氢氧化铵、三乙胺和水，混合均匀后，转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密闭反应器，在搅拌条件下加热至150℃并晶化24h，随后升温至180℃并晶化48h。晶化完成后，回收分子筛得到孔道内的结构导向剂含量约为10.0重量%的SAPO-34分子筛。

将13.0kg碳酸丙烯酯与49.0kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再将6.2kg孔道内结构导向剂含量为10.0重量%的SAPO-34分子筛加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢压力反应釜密封，在150r﹒min^-1的搅拌速度下升温至100℃，反应8h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为41.6%，丙二醇的选择性为99.4%，碳酸二甲酯的选择性为99.6%，碳酸二甲酯的收率为41.4%。

对比例13

将13.0kg碳酸丙烯酯与49.0kg甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再将5.6kg经焙烧所得的SAPO-34分子筛以及0.6kg三乙胺加入该不锈钢压力反应釜；将不锈钢压力反应釜密封，在150r﹒min^-1的搅拌速度下升温至100℃，反应8h；反应完成并取样分析后，将产物转移至精馏塔；最后结果为碳酸丙烯酯的转化率为35.8%，丙二醇的选择性为91.4%，碳酸二甲酯的选择性为99.7%，碳酸二甲酯的收率为35.7%。

实施例13

回收实施例1所用孔道中包含结构导向剂的钛硅分子筛TS-1，在与实施例1相同的酯交换反应条件下考察其重复使用性。结果表明，碳酸丙烯酯转化率为63.2%，丙二醇的选择性为99.3%，碳酸二甲酯选择性为99.4%，碳酸二甲酯的收率为62.8%。

实施例14

回收实施例2所用孔道中包含结构导向剂的具有空心结构的钛硅分子筛HTS，在与实施例2相同的酯交换反应条件下考察其重复使用性。结果表明，碳酸丙烯酯转化率为69.8%，丙二醇的选择性为99.3%，碳酸二甲酯选择性为99.2%，碳酸二甲酯的收率为69.2%。

实施例15

回收实施例14所用孔道中包含结构导向剂的具有空心结构的钛硅分子筛HTS，在与实施例2相同的酯交换反应条件下考察其重复使用性。结果表明，碳酸丙烯酯转化率为69.3%，丙二醇的选择性为99.6%，碳酸二甲酯选择性为99.5%，碳酸二甲酯的收率为69.0%。

实施例16

回收实施例8所用孔道中包含结构导向剂的全硅beta分子筛，在与实施例8相同的酯交换反应条件下考察其重复使用性。结果表明，碳酸丙烯酯转化率为70.2%，丙二醇的选择性为99.1%，碳酸二甲酯选择性为99.0%，碳酸二甲酯的收率为69.5%。

实施例17

回收实施例10所用孔道中包含结构导向剂的全硅分子筛Silicalite-1，在与实施例9相同的酯交换反应条件下考察其重复使用性。结果表明，碳酸丙烯酯转化率为66.9%，丙二醇的选择性为99.4%，碳酸二甲酯选择性为99.5%，碳酸二甲酯的收率为66.6%。

实施例18

回收实施例11所用孔道中包含结构导向剂的MCM-22分子筛，在与实施例10相同的酯交换反应条件下考察其重复使用性。结果表明，碳酸丙烯酯转化率为31.3%，丙二醇的选择性为99.9%，碳酸二甲酯选择性为99.9%，碳酸二甲酯的收率为31.3%。

实施例19

回收实施例12所用孔道中包含结构导向剂的SAPO-34分子筛，在与实施例11相同的酯交换反应条件下考察其重复使用性。结果表明，碳酸丙烯酯转化率为38.5%，丙二醇的选择性为99.9%，碳酸二甲酯选择性为99.8%，碳酸二甲酯的收率为38.4%。

从对比例和实施例的数据中，可以看出：本发明利用含有机模板剂的分子筛为催化剂进行的联产碳酸二甲酯和丙二醇的方法，碳酸丙烯酯的转化率高，碳酸二甲酯的选择性和收率好，明显优于经焙烧的不含有机模板剂的分子筛以及不含有机模板剂的分子筛与有机模板剂溶液的混合处理后作为催化剂的情况。另外，催化剂重复利用效果好。

Claims (11)

1.一种联产碳酸二甲酯与丙二醇的方法，其特征在于，包括在温度为50～250℃、压力为0.01～10.00MPa的反应条件以及催化剂存在下，使碳酸丙烯酯和甲醇接触并回收得到碳酸二甲酯和丙二醇，所说的催化剂的活性组分是经水热晶化合成后孔道内含有有机模板剂的分子筛。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的分子筛选自β、ZSM-5、ZSM-12、SAPO-34、TS-1、Silicalite-1、MCM-22、AlPO₄-11、SAPO-12和UZM-5分子筛中的一种或多种。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说的有机模板剂选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。

4.按照权利要求1的方法，其中，所说的水热晶化合成后孔道内含有有机模板剂的分子筛选自水热晶化合成后孔道内含有四乙基氢氧化铵或四乙基铵盐的β、ZSM-5、UZM-5、ZSM-12、SAPO-34、TS-1、Silicalite-1，含有四丙基氢氧化铵或四丙基铵盐的ZSM-5、钛硅分子筛TS-1和Silicalite-1，含有六亚甲基亚胺或哌嗪的MCM-22，含有二异丙胺的AlPO₄-11，含有乙二胺的SAPO-12或含有三乙胺的SAPO-34中的一种或几种。

5.按照权利要求2或4的方法，其中，所说的TS-1，其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5～300纳米，且在除去模板剂后，在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的TS-1的苯吸附量为至少70毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

6.按照权利要求1的方法，其中，所说的经水热晶化合成后孔道内含有有机模板剂的分子筛为碳酸丙烯酯与甲醇总质量的1～30%。

7.按照权利要求6的方法，其中，所说的经水热晶化合成后孔道内含有有机模板剂的分子筛为碳酸丙烯酯与甲醇总质量的3～15%。

8.按照权利要求1的方法，其中，所说的碳酸丙烯酯与所说的甲醇的摩尔比为1:1～12。

9.按照权利要求8的方法，其中，所说的碳酸丙烯酯与所说的甲醇的摩尔比为1:2～10。

10.按照权利要求1的方法，其中，反应温度为100～180℃、反应压力为0.05～2.00MPa、反应时间为2～8h。

11.按照权利要求1的方法，其中，所说的回收是将反应产物转移至精馏塔进行分离即可得到产物碳酸二甲酯和丙二醇，同时回收未反应的碳酸丙烯酯与甲醇。