CN110845704A - 一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺 - Google Patents

一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN110845704A
CN110845704A CN201911080978.2A CN201911080978A CN110845704A CN 110845704 A CN110845704 A CN 110845704A CN 201911080978 A CN201911080978 A CN 201911080978A CN 110845704 A CN110845704 A CN 110845704A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
temperature
distillation
resistant
preparation process
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911080978.2A
Other languages
English (en)
Inventor
韩建伟
贾泉
吴宏亮
郭益明
曹祥明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201911080978.2A priority Critical patent/CN110845704A/zh
Publication of CN110845704A publication Critical patent/CN110845704A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/022—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule characterised by the preparation process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/025—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule characterised by the purification methods used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/10—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyamines with epihalohydrins or precursors thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，更具体地，本发明涉及一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺，包括以下步骤：(1)将有机胺、环氧氯丙烷以及催化剂加入到溶剂中搅拌混合均匀，在50～70℃反应，然后降至室温，得到中间体反应液；(2)在25～30℃下，将碱液缓慢加到中间体反应液中，滴加完成后搅拌反应，水洗，静置，分出有机相；(3)对有机相进行薄膜蒸馏，减压蒸馏，即得环氧树脂。本发明通过控制反应温度和采用两级薄膜蒸馏的方法，提高了环氧树脂的环氧值、收率与纯度，同时降低了环氧树脂体系的色度。

Description

一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，更具体地，本发明涉及一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺。
背景技术
环氧树脂是一种重要的热固性树脂的品种，不仅具有优良的粘结性能，机械性能以及腐蚀性能，还具有较低的固化收缩率和介电损耗，广泛应用于化工、水利、机械、交通、电子、涂料、胶黏剂、复合材料以及浇铸成型等各个领域。
随着航空航天等诸多方面技术的发展，对耐高温材料提出了更高、更迫切的要求。缩水甘油胺类环氧树脂以多官能团、环氧当量高、交联密度大以及耐热性显著成为了当代研究的热点。但缩水甘油胺类环氧树脂在合成过程中还存在着收率较低、粘度过大、环氧值较小以及制备得到的环氧树脂颜色加深等问题，这些问题大大限制了环氧树脂的应用范围。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将有机胺、环氧氯丙烷以及催化剂加入到溶剂中搅拌混合均匀，在50～70℃反应，然后降至室温，得到中间体反应液；
(2)在25～30℃下，将碱液缓慢加到中间体反应液中，滴加完成后搅拌反应，水洗，静置，分出有机相；
(3)对有机相进行薄膜蒸馏，减压蒸馏，即得环氧树脂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(3)中的薄膜蒸馏包括一级薄膜蒸馏和二级薄膜蒸馏。
作为本发明一种优选的技术方案，所述一级薄膜蒸馏的温度为50～60℃，时间为1.5～2h，压力为200～220Pa；所述二级薄膜蒸馏的蒸馏温度为75～80℃，时间为1～2h，压力为20～30Pa。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(3)中的减压蒸馏的温度为80～100℃，时间为1～2h，压力为-0.1～-0.5MPa。
作为本发明一种优选的技术方案，所述有机胺选自对氨基苯酚、间氨基苯酚、4,4’-二氨基二苯甲烷、1,3-二甲胺环己烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4-(4-氨基-3,5-二甲基苄基)-2,6-二甲基苯胺、3,4-二氨基二苯醚中的一种或多种组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述有机胺与环氧氯丙烷的摩尔比为(15～5)：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述环氧氯丙烷、碱液与溶剂的重量比为(2～0.5)：1：(0.3～0.5)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述催化剂选自锂盐催化剂、季铵盐催化剂、镧系催化剂、酸类催化剂中的一种或多种组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述催化剂与有机胺的摩尔比为(0.005～0.15)：1。
本发明的第二个方面提供了一种根据所述制备工艺制备得到的耐高温缩水甘油胺型环氧树脂。
有益效果：本发明提供了一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺，在中间体反应液制备以及将碱液缓慢滴加至中间体反应液的过程中，通过调控反应温度，不仅解决了所得环氧树脂粘度过大的问题，而且也有效提高了环氧树脂的环氧值以及树脂材料的透明度；对得到的有机相采用两级薄膜蒸馏的方法，通过进一步控制两次蒸馏的温度与压强，可以有效提高所得环氧树脂的收率与纯度，同时降低环氧树脂体系的色度。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将有机胺、环氧氯丙烷以及催化剂加入到溶剂中搅拌混合均匀，在50～70℃反应，然后降至室温，得到中间体反应液；
(2)在25～30℃下，将碱液缓慢加到中间体反应液中，滴加完成后搅拌反应，水洗，静置，分出有机相；
(3)对有机相进行薄膜蒸馏，减压蒸馏，即得环氧树脂。
当利用有机胺、环氧氯丙烷以及碱溶液制备缩水甘油胺类环氧树脂时，所得环氧树脂容易出现粘度较大、颜色较重、环氧值较低、收率较低等问题，而当有机胺与环氧氯丙烷的反应温度在50～70℃形成中间体反应液，再与碱溶液于25～30℃反应时，可以有效提高所得环氧树脂的环氧值、提高树脂材料的透明度，可能由于有机胺与环氧氯丙烷反应温度过高，体系中的羟基、氯基提前发生氧化、取代反应，导致自聚、分解等副反应的产生，使得体系的粘度变大，进而影响所得中间体与碱液的反应程度，降低所得环氧树脂的环氧值；而当中间体与碱液反应过程中温度过高时，会有环氧基自聚，形成一定分子量的小型聚合物，从而增加体系的粘度，进一步影响环氧树脂体系中的环氧值，降低环氧树脂的纯度与收率，从而影响其在电子、涂料等领域的应用。
申请人也发现，当采用温度过低，所得环氧树脂体系同样会出现环氧值较低的问题，这可能由于当有机胺与环氧氯丙烷的反应温度较低时，体系反应程度较低，从而降低环氧值，同时降低所得环氧树脂的纯度。
<有机胺>
本发明所述有机胺为含氮的有机类物质。
在一种实施方式中，所述有机胺选自对氨基苯酚(CAS：123-30-8)、间氨基苯酚(CAS：591-27-5)、4,4’-二氨基二苯甲烷(CAS：101-77-9)、1,3-二甲胺环己烷(CAS：2579-20-6)、4,4’-二氨基二苯醚(CAS：101-80-4)、3,4’-二氨基二苯醚(CAS：2657-87-6)、4-(4-氨基-3,5-二甲基苄基)-2,6-二甲基苯胺(CAS：4073-98-7)、3,4-二氨基二苯醚(CAS：13940-96-0)中的一种或多种组合。
在一种优选的实施方式中，所述有机胺与环氧氯丙烷的摩尔比为(15～5)：1；更优选的，所述有机胺与环氧氯丙烷的摩尔比为10：1。
<催化剂>
本发明所述催化剂为在化学反应里能改变反应物化学反应速率而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质。
在一种实施方式中，所述催化剂选自锂盐催化剂、季铵盐催化剂、镧系催化剂、酸类催化剂中的一种或多种组合。
作为锂盐催化剂的实例，包括但不限于：氯化锂、苯甲酸锂、碳酸锂、磷酸锂。
作为季铵盐催化剂的实例，包括但不限于：四甲基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、二甲基二乙基氯化铵。
作为镧系催化剂的实例，包括但不限于：六水合硝酸镧、碳酸镧、马来酸镧、硝酸镧、氯化镧、辛酸镧。
作为酸类催化剂的实例，包括但不限于：乙酸、盐酸、磷酸、草酸、硝酸。
在一种优选的实施方式中，所述锂盐催化剂为氯化锂；所述季铵盐催化剂为四甲基氯化铵；所述镧系催化剂为六水合硝酸镧；所述酸类催化剂为乙酸。
在一种更优选的实施方式中，所述催化剂与有机胺的摩尔比为(0.005～0.15)：1；更优选的，所述催化剂与有机胺的摩尔比为0.07：1。
<溶剂>
本发明所述溶剂选自甲醇、乙醇、二氯乙烷中、丙酮、甲基异丁基酮、甲基丁酮、去离子水中的一种或多种组合。
<碱液>
本发明所述碱液为显示碱性的溶液。
在一种实施方式中，所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
在一种优选的实施方式中，所述碱液为30～34wt％氢氧化钠溶液和/或30～34wt％氢氧化钾溶液。
在一种优选的实施方式中，所述碱液为32wt％氢氧化钠溶液和/或32wt％氢氧化钾溶液。
在一种更优选的实施方式中，所述碱液、环氧氯丙烷与溶剂的重量比为1：(2～0.5)：(0.3～0.5)；更优选的，所述碱液、环氧氯丙烷与溶剂的重量比为1：0.2：0.4。
<薄膜蒸馏>
本发明所述薄膜蒸馏包括一级薄膜蒸馏和二级薄膜蒸馏。
在一种实施方式中，所述一级薄膜蒸馏的温度为50～60℃，时间为1.5～2h，压力为200～220Pa；所述二级薄膜蒸馏的蒸馏温度为75～80℃，时间为1～2h，压力为20～30Pa。
在一种优选的实施方式中，所述一级薄膜蒸馏的温度为55℃，时间为1.5h，压力为210Pa；所述二级薄膜蒸馏的蒸馏温度为78℃，时间为1h，压力为25Pa。
申请人在粗产品纯化过程中意外发现，当采用一级薄膜蒸馏和二级薄膜蒸馏即两级薄膜蒸馏的方法，且控制两次蒸馏的温度与压强，可以有效提高所得环氧树脂的收率与纯度，可能由于在第一次蒸馏过程中控制温度为50～60℃，压力为200～220Pa时，有利于小分子溶剂迁移至体系表面，有利于较短时间内小分子杂质的去除，且避免小型聚合物的产生，随着体系中小分子含量的减少，体系粘度增大，热学参数也提高，再调节蒸馏的温度至75～80℃，压力至20～30Pa，环氧树脂内外温度相差不大的同时有利于提高环氧树脂体系的分子运动自由度，进一步去除体系的小分子杂质，从而提高环氧树脂的收率与纯度。
当一级或二级薄膜蒸馏温度较高时，所得环氧树脂的纯度不理想，可能由于温度较高条件下，体系表面的溶剂或小分子杂质移除很迅速，环氧树脂表面分子链缠结程度较高，阻碍了体系内部溶剂或其他小分子杂质游离至表面的速度与总量，且高温条件下，容易使得不均一的环氧树脂发生分解、自聚等副反应，降低体系的稳定性，从而降低了产物纯度。
<减压蒸馏>
本发明所述减压蒸馏是指在低于大气压力下进行的蒸馏操作。
在一种实施方式中，所述减压蒸馏的温度为80～100℃，时间为1～2h，压力为-0.1～-0.5MPa。
在一种优选的实施方式中，所述减压蒸馏的温度为90℃，时间为1.5h，压力为-0.3MPa。
在一种优选的实施方式中，所述一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将有机胺、环氧氯丙烷以及催化剂加入到溶剂中搅拌混合均匀，在50～70℃反应3～9h，然后降至室温，得到中间体反应液；
(2)在25～30℃下，将碱液缓慢加到中间体反应液中，滴加完成后搅拌反应2～3h，水洗，静置，分出有机相；
(3)对有机相进行薄膜蒸馏，减压蒸馏，即得环氧树脂。
在一种更优选的实施方式中，所述一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将有机胺、环氧氯丙烷、抗氧剂以及催化剂加入到溶剂中搅拌混合均匀，在50～70℃反应3～9h，然后降至室温，得到中间体反应液；
(2)在25～30℃下，将碱液缓慢加到中间体反应液中，滴加完成后搅拌反应2～3h，水洗，静置，分出有机相；
(3)对有机相进行薄膜蒸馏，减压蒸馏，即得环氧树脂。
<抗氧剂>
本发明所述抗氧剂为可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命的物质。
在一种实施方式中，所述抗氧剂选自二丁基羟基甲苯(CAS：128-37-0)、亚磷酸三丁酯(CAS：102-85-2)、亚磷酸三苯酯(CAS：101-02-0)中的一种或多种组合。
在一种优选的实施方案中，所述抗氧剂为二丁基羟基甲苯。
在一种更有选的实施方式中，所述抗氧剂与有机胺的摩尔比为(0.005～0.1)：1；更优选的，所述抗氧剂与有机胺的摩尔比为0.008：1。
在一种更优选的实施方式中，所述一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将有机胺、环氧氯丙烷以及催化剂加入到溶剂中搅拌混合均匀，在50～70℃反应3～9h，然后降至室温，得到中间体反应液；
(2)在25～30℃下，将碱液缓慢加到中间体反应液中，滴加完成后搅拌反应2～3h，水洗，静置，第一次分出有机相；
(3)将第一次分出的有机相与洗涤液搅拌反应后，静置，第二次分出有机相；
(4)对第二次分出的有机相进行薄膜蒸馏，减压蒸馏，即得环氧树脂，其中，洗涤液与第二次分出的有机相的重量比为1：(0.3～0.5)。
<洗涤液>
本发明所述洗涤液是指在分馏萃取时用于进一步去除杂质的溶液。
在一种实施方式中，所述洗涤液包括水、精氨酸以及无机碱。
在一种优选的实施方式中，所述无机碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钙。
在一种更优选的实施方式中，所述无机碱为氢氧化钙。
在一种更优选的实施方式中，所述无机碱、精氨酸与水的重量比为(0.05～0.1)：(0.2～0.4)：1；更优选的，所述无机碱、精氨酸与水的重量比为0.07：0.3：1。
在纯化过程中，意外发现当利用精氨酸与无机碱的混合溶液对目标产物进一步纯化处理时，可以提高所得环氧树脂的纯度以及降低体系中的无机氯含量，可能由于在搅拌过程中，精氨酸增加了彼此作用力，减弱有机相的表面张力，有利于环氧树脂体系中无机小分子的外部迁移能力提高，同时随着小分子迁移过程中，无机碱在水相的分散性提高，降低有机相中酸的含量，减少环氧树脂的自聚与分解，有利于进一步提高有机相中无机氯的去除，进而提高环氧树脂的纯度，降低杂质含量。
此外，申请人也发现，在洗涤过程中，无机碱含量较多时，不利于环氧树脂纯度的提高，可能由于无机碱含量较多时，精氨酸相对含量降低，有机相的表面张力相对较高，体系中的无机小分子的向外迁移能力受到抑制；反之，在搅拌的过程中，可能由于水相中无机碱的饱和状态而导致其在水相-有机相界面的堆积，降低所得环氧树脂的纯度。
本发明的第二个方面提供了一种根据所述制备工艺制备得到的耐高温缩水甘油胺型环氧树脂。
实施例
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂，其制备工艺包括以下步骤：
(1)将250kg的对氨基苯酚、2200kg环氧氯丙烷以及5kg氯化锂加入到450kg甲醇中搅拌混合均匀，在50℃反应6h，然后降至室温，得到中间体反应液；
(2)在27℃下，将1100kg的32wt％的氢氧化钠溶液缓慢加到中间体反应液中，滴加完成后搅拌反应2h，水洗，静置，分出有机相；
(3)对有机相进行薄膜蒸馏，减压蒸馏，即得环氧树脂。
所述薄膜蒸馏包括一级薄膜蒸馏和二级薄膜蒸馏；所述一级薄膜蒸馏的温度为50℃，时间为2h，压力为210Pa；所述二级薄膜蒸馏的蒸馏温度为75℃，时间为1h，压力为25Pa。
所述减压蒸馏的温度为90℃，时间为2h，压力为-0.3MPa。
实施例2
本发明的实施例2提供一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂，其制备工艺包括以下步骤：
(1)将250kg的间氨基苯酚、2200kg环氧氯丙烷以及5kg氯化锂加入到450kg甲醇中搅拌混合均匀，在55℃反应8h，然后降至室温，得到中间体反应液；
(2)在27℃下，将1100kg的32wt％的氢氧化钠溶液缓慢加到中间体反应液中，滴加完成后搅拌反应2h，水洗，静置，分出有机相；
(3)对有机相进行薄膜蒸馏，减压蒸馏，即得环氧树脂。
所述薄膜蒸馏包括一级薄膜蒸馏和二级薄膜蒸馏；所述一级薄膜蒸馏的温度为50℃，时间为2h，压力为210Pa；所述二级薄膜蒸馏的蒸馏温度为75℃，时间为1h，压力为25Pa。
所述减压蒸馏的温度为90℃，时间为2h，压力为-0.3MPa。
实施例3
本发明的实施例3提供一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂，其制备工艺包括以下步骤：
(1)将260kg的4,4’-二氨基二苯甲烷、566kg环氧氯丙烷、3.3kg六水合硝酸镧、4kg二丁基羟基甲苯加入到650kg二氯乙烷中搅拌混合均匀，在50℃反应6h，然后降至室温，得到中间体反应液；
(2)在27℃下，将860kg的32wt％的氢氧化钠溶液缓慢加到中间体反应液中，滴加完成后搅拌反应2h，水洗，静置，分出有机相；
(3)对有机相进行薄膜蒸馏，减压蒸馏，即得环氧树脂。
所述薄膜蒸馏包括一级薄膜蒸馏和二级薄膜蒸馏；所述一级薄膜蒸馏的温度为60℃，时间为2h，压力为200Pa；所述二级薄膜蒸馏的蒸馏温度为80℃，时间为2h，压力为20Pa。
所述减压蒸馏的温度为90℃，时间为2h，压力为-0.3MPa。
实施例4
本发明的实施例4提供一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂，其制备工艺包括以下步骤：
(1)将142kg的1,3-二甲胺环己烷、1388kg环氧氯丙烷以及1.75kg四甲基氯化铵加入到3.6kg去离子水中搅拌混合均匀，在50℃反应6h，然后降至室温，得到中间体反应液；
(2)在30℃下，将600kg的32wt％的氢氧化钠溶液缓慢加到中间体反应液中，滴加完成后搅拌反应2h，水洗，静置，分出有机相；
(3)对有机相进行薄膜蒸馏，减压蒸馏，即得环氧树脂。
所述薄膜蒸馏包括一级薄膜蒸馏和二级薄膜蒸馏；所述一级薄膜蒸馏的温度为50℃，时间为2h，压力为210Pa；所述二级薄膜蒸馏的蒸馏温度为75℃，时间为1h，压力为25Pa。
所述减压蒸馏的温度为90℃，时间为2h，压力为-0.3MPa。
实施例5
本发明的实施例5提供一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂，其制备工艺包括以下步骤：
(1)将200kg的4,4’-二氨基二苯醚、550kg环氧氯丙烷以及3.3kg四甲基氯化铵加入到300kg乙醇中搅拌混合均匀，在50℃反应6h，然后降至室温，得到中间体反应液；
(2)在27℃下，将700kg的32wt％的氢氧化钠溶液缓慢加到中间体反应液中，滴加完成后搅拌反应2h，水洗，静置，分出有机相；
(3)对有机相进行薄膜蒸馏，减压蒸馏，即得环氧树脂。
所述薄膜蒸馏包括一级薄膜蒸馏和二级薄膜蒸馏；所述一级薄膜蒸馏的温度为60℃，时间为2h，压力为200Pa；所述二级薄膜蒸馏的蒸馏温度为80℃，时间为2h，压力为20Pa。
所述减压蒸馏的温度为90℃，时间为2h，压力为-0.3MPa。
实施例6
本发明的实施例6提供一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂，其制备工艺包括以下步骤：
(1)将200kg的3,4’-二氨基二苯醚、550kg环氧氯丙烷以及3.3kg四甲基氯化铵加入到300kg乙醇中搅拌混合均匀，在50℃反应6h，然后降至室温，得到中间体反应液；
(2)在27℃下，将700kg的32wt％的氢氧化钠溶液缓慢加到中间体反应液中，滴加完成后搅拌反应2h，水洗，静置，分出有机相；
(3)对有机相进行薄膜蒸馏，减压蒸馏，即得环氧树脂。
所述薄膜蒸馏包括一级薄膜蒸馏和二级薄膜蒸馏；所述一级薄膜蒸馏的温度为60℃，时间为2h，压力为200Pa；所述二级薄膜蒸馏的蒸馏温度为80℃，时间为2h，压力为20Pa。
所述减压蒸馏的温度为90℃，时间为2h，压力为-0.3MPa。
实施例7
本发明的实施例7提供一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂，其制备工艺包括以下步骤：
(1)将250kg的对氨基苯酚、2200kg环氧氯丙烷以及5kg氯化锂加入到450kg甲醇中搅拌混合均匀，在50℃反应6h，然后降至室温，得到中间体反应液；
(2)在27℃下，将1100kg的32wt％的氢氧化钠溶液缓慢加到中间体反应液中，滴加完成后搅拌反应2h，水洗，静置，第一次分出有机相；
(3)将第一次分出的有机相与洗涤液搅拌反应后，静置，第二次分出有机相，然后进行薄膜蒸馏，减压蒸馏，即得环氧树脂，其中，洗涤液与第二次分出的有机相的重量比为1：0.4。
所述薄膜蒸馏包括一级薄膜蒸馏和二级薄膜蒸馏；所述一级薄膜蒸馏的温度为50℃，时间为2h，压力为210Pa；所述二级薄膜蒸馏的蒸馏温度为75℃，时间为1h，压力为25Pa。
所述减压蒸馏的温度为90℃，时间为2h，压力为-0.3MPa。
所述洗涤液包括水、精氨酸以及无机碱；所述无机碱为氢氧化钙；所述无机碱、精氨酸与水的重量比为0.07：0.3：1。
对比例1
对比例1与实施例1相比，制备工艺中步骤(1)的反应温度为100℃，其它所述与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1相比，制备工艺中步骤(2)的反应温度为60℃，其它所述与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1相比，制备工艺中步骤(1)的反应温度为20℃，其它所述与实施例1相同。
对比例4
对比例4与实施例1相比，一级薄膜蒸馏的温度为90℃，其它所述与实施例1相同。
对比例5
对比例5与实施例1相比，一级薄膜蒸馏的压力为300Pa，其它所述与实施例1相同。
对比例6
对比例6与实施例1相比，一级薄膜蒸馏的压力为100Pa，其它所述与实施例1相同。
对比例7
对比例7与实施例1相比，二级薄膜蒸馏的温度为110℃，其它所述与实施例1相同。
对比例8
对比例8与实施例1相比，二级薄膜蒸馏的压力为150Pa，其它所述与实施例1相同。
对比例9
对比例9与实施例1相比，无二级薄膜蒸馏，其它所述与实施例1相同。
对比例10
对比例10与实施例7相比，无机碱、精氨酸与水的重量比为1：0.3：1，其它所述与实施例7相同。
对比例11
对比例11与实施例7相比，无无机碱，其它所述与实施例7相同。
对比例12
对比例12与实施例7相比，无机碱、精氨酸与水的重量比为0.07：1：1，其它所述与实施例7相同。
性能评价
1.粘度测试
依据标准参照GB/T 12007.4-1989将实施例1-2、实施例4-7和对比例1-3制备得到的环氧树脂在25℃进行粘度测试，将实施例3制备得到的环氧树脂在50℃进行粘度测试，记录平均数据。
2.环氧当量测试
将实施例1-7和对比例1-3制备得到的环氧树脂依据标准参照GB/T4612-2008进行环氧当量测试，记录数据。
3.产品收率与纯度测试
将实施例1-7和对比例1-9制备得到的环氧树脂进行收率和纯度的测试，将对比例10-12制备得到的环氧树脂进行纯度的测试，其中，收率按照质量收率进行测试，指实际获得产品质量占其加入反应器原料质量的百分数；纯度利用液相色谱检测得到。
4.颜色和色度测试
观察由实施例2-6制备得到的环氧树脂的颜色，记录下来；将实施例1、实施例7和对比例1-9制备得到的环氧树脂按照GB/T22295-2008透明液体颜色测定方法进行测试。
5.氯含量测试
将实施例1-7和对比例10-12制备得到的环氧树脂依据标准参照GB/T4618.1-2008进行无机氯离子的测试；将实施例1-7制备得到的环氧树脂依据标准参照GB/T4618.2-2008进行有机氯离子的测试。
其中，无机氯值是指每100克环氧树脂中含有的无机氯原子的克当量数，有机氯值是指每100克环氧树脂中含有的有机氯原子的克当量数，单位记为ppm。
表1
Figure BDA0002263946360000131
表2
粘度(mPa·s) 环氧当量(克/当量) 收率(％) 纯度(％) 颜色
对比例1 3350 112 88 76 12
对比例2 2350 110 87 85 11
对比例3 1700 116 91 82 10
表3
收率(％) 纯度(％) 颜色
对比例4 89 85 11
对比例5 94 84 10
对比例6 87 83 10
对比例7 88 85 11
对比例8 94 85 10
对比例9 95 82 10
表4
纯度(％) 无机氯(ppm)
对比例10 87 430
对比例11 88 450
对比例12 88 430
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机胺、环氧氯丙烷以及催化剂加入到溶剂中搅拌混合均匀，在50～70℃反应，然后降至室温，得到中间体反应液；
(2)在25～30℃下，将碱液缓慢加到中间体反应液中，滴加完成后搅拌反应，水洗，静置，分出有机相；
(3)对有机相进行薄膜蒸馏，减压蒸馏，即得环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺，其特征在于，所述步骤(3)中的薄膜蒸馏包括一级薄膜蒸馏和二级薄膜蒸馏。
3.根据权利要求2所述的一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺，其特征在于，所述一级薄膜蒸馏的温度为50～60℃，时间为1.5～2h，压力为200～220Pa；所述二级薄膜蒸馏的蒸馏温度为75～80℃，时间为1～2h，压力为20～30Pa。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺，其特征在于，所述步骤(3)中的减压蒸馏的温度为80～100℃，时间为1～2h，压力为-0.1～-0.5MPa。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺，其特征在于，所述有机胺选自对氨基苯酚、间氨基苯酚、4,4’-二氨基二苯甲烷、1,3-二甲胺环己烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4-(4-氨基-3,5-二甲基苄基)-2,6-二甲基苯胺、3,4-二氨基二苯醚中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1或5所述的一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺，其特征在于，所述有机胺与环氧氯丙烷的摩尔比为(15～5)：1。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺，其特征在于，所述环氧氯丙烷、碱液与溶剂的重量比为(2～0.5)：1：(0.3～0.5)。
8.根据权利要求1所述的一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺，其特征在于，所述催化剂选自锂盐催化剂、季铵盐催化剂、镧系催化剂、酸类催化剂中的一种或多种组合。
9.根据权利要求1或8所述的一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺，其特征在于，所述催化剂与有机胺的摩尔比为(0.005～0.15)：1。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的制备工艺得到的耐高温缩水甘油胺型环氧树脂。
CN201911080978.2A 2019-11-07 2019-11-07 一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺 Pending CN110845704A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911080978.2A CN110845704A (zh) 2019-11-07 2019-11-07 一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911080978.2A CN110845704A (zh) 2019-11-07 2019-11-07 一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110845704A true CN110845704A (zh) 2020-02-28

Family

ID=69598423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911080978.2A Pending CN110845704A (zh) 2019-11-07 2019-11-07 一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110845704A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111548326A (zh) * 2020-06-15 2020-08-18 成都师范学院 一种1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法
CN111777741A (zh) * 2020-08-04 2020-10-16 上海华谊树脂有限公司 四缩水甘油胺类环氧树脂及其制备方法
CN113355049A (zh) * 2021-05-12 2021-09-07 北京林业大学 一种韧性大豆蛋白基胶黏剂及其制备方法与应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4540769A (en) * 1983-09-29 1985-09-10 Ciba-Geigy Corporation Preparation of N-glycidyl compounds
CA2104017A1 (en) * 1991-03-01 1992-09-02 Robert E. Hefner, Jr. Mesogenic glycidyl amines
CN1544502A (zh) * 2003-11-11 2004-11-10 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公 一种利用双酚a和环氧氯丙烷生产环氧树脂的方法
CN101348560A (zh) * 2008-08-29 2009-01-21 中山大学 一种含呋喃基团的环氧树脂及其制备方法
CN101613461A (zh) * 2009-07-17 2009-12-30 武汉理工大学 相转移催化剂制备含氟环氧树脂的方法
CN102898619A (zh) * 2012-11-06 2013-01-30 西北化工研究院 一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法
WO2013021851A1 (ja) * 2011-08-11 2013-02-14 東レ・ファインケミカル株式会社 高純度エポキシ化合物およびその製造方法
CN105860030A (zh) * 2016-04-26 2016-08-17 沈阳航空航天大学 含Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂及其制备方法
CN110183401A (zh) * 2019-06-27 2019-08-30 江苏泰特尔新材料科技有限公司 一种安全环保可控的双环氧化物的合成工艺

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4540769A (en) * 1983-09-29 1985-09-10 Ciba-Geigy Corporation Preparation of N-glycidyl compounds
CA2104017A1 (en) * 1991-03-01 1992-09-02 Robert E. Hefner, Jr. Mesogenic glycidyl amines
CN1544502A (zh) * 2003-11-11 2004-11-10 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公 一种利用双酚a和环氧氯丙烷生产环氧树脂的方法
CN101348560A (zh) * 2008-08-29 2009-01-21 中山大学 一种含呋喃基团的环氧树脂及其制备方法
CN101613461A (zh) * 2009-07-17 2009-12-30 武汉理工大学 相转移催化剂制备含氟环氧树脂的方法
WO2013021851A1 (ja) * 2011-08-11 2013-02-14 東レ・ファインケミカル株式会社 高純度エポキシ化合物およびその製造方法
CN102898619A (zh) * 2012-11-06 2013-01-30 西北化工研究院 一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法
CN105860030A (zh) * 2016-04-26 2016-08-17 沈阳航空航天大学 含Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂及其制备方法
CN110183401A (zh) * 2019-06-27 2019-08-30 江苏泰特尔新材料科技有限公司 一种安全环保可控的双环氧化物的合成工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴毅为 等: "4‚4’-二氨基二苯基醚四缩水甘油胺的合成", 《首都师范大学学报（自然科学版）》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111548326A (zh) * 2020-06-15 2020-08-18 成都师范学院 一种1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法
CN111777741A (zh) * 2020-08-04 2020-10-16 上海华谊树脂有限公司 四缩水甘油胺类环氧树脂及其制备方法
CN111777741B (zh) * 2020-08-04 2023-03-21 上海华谊树脂有限公司 四缩水甘油胺类环氧树脂及其制备方法
CN113355049A (zh) * 2021-05-12 2021-09-07 北京林业大学 一种韧性大豆蛋白基胶黏剂及其制备方法与应用
CN113355049B (zh) * 2021-05-12 2022-07-29 北京林业大学 一种韧性大豆蛋白基胶黏剂及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110845704A (zh) 一种耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备工艺
EP1978045B1 (en) Phenol resin and resin compositions
CN110982056B (zh) 一种炔二醇嵌段聚醚的合成方法
CN104710401A (zh) 一种高纯度丙交酯及其制备方法
CN111100120A (zh) 一种生物基双苯并噁嗪单体及其制备方法
CN112010833B (zh) 含缩醛结构的双邻苯二甲腈类化合物、聚合物及其制备方法和应用
CN111039864A (zh) 一种防老剂的制备方法
EP3626340B1 (en) Method for synthesizing propylene glycol phenyl ether
CN114163334B (zh) 一种改性脂环胺固化剂及其制备方法
CN100577707C (zh) 新型环保的环氧树脂制造方法
CN103613785B (zh) 一种以固体硫酸为催化剂的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的制备方法
CN115716779A (zh) 一种腰果酚基双元酚及其制备方法与应用
CN109810235B (zh) 乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法
CN112979421A (zh) 一种缩合副产物的合成工艺
CN112142658A (zh) 一种低伯胺防老剂tmq的制备方法
CN112409557A (zh) 一种植物油基聚氨酯薄膜及其制备
JP3054065B2 (ja) フェノール系樹脂の製造方法
CN114409583B (zh) 一种精制氮丙啶的制备方法
CN111100083B (zh) 一种减少抗氧剂3114生产中固体废物的方法
JP4004787B2 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、その製造方法及び半導体封止材用樹脂組成物
CN114057638A (zh) 一种去除防老剂tmq中杂质伯胺的方法
CN108219092A (zh) 苯并噁嗪树脂的制备方法
CN113980242A (zh) 含有苯环结构的环氧树脂稀释剂的制备方法
CN117820220A (zh) 一种高含量型橡胶防老剂tmq的制备方法
CN116621706A (zh) 一种n-甲基邻苯二胺盐酸盐的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 6-2 Zhonggang Road, Taixing Economic Development Zone, Taizhou City, Jiangsu Province 225300

Applicant after: Jiangsu taiter New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 6-2 Zhonggang Road, Taixing Economic Development Zone, Taizhou City, Jiangsu Province 225300

Applicant before: JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.