CN113355049B - 一种韧性大豆蛋白基胶黏剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及胶合板制备领域，尤其涉及一种韧性大豆蛋白基胶黏剂及其制备方法与应用。所述大豆蛋白基胶黏剂包括如下重量份的组分：主剂10～20份，交联剂2～4份，环氧化天然橡胶杂化材料2～3份；其中，所述主剂为大豆分离蛋白；所述交联剂为缩水甘油胺。该大豆蛋白基胶黏剂的胶接强度较高、耐水性能较好、脆性较小、韧性较好，能够满足胶合板对胶黏剂的耐水性与工艺要求，且该大豆蛋白基胶黏剂成本较低，保证了其实用性能。

Description

一种韧性大豆蛋白基胶黏剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及胶合板制备领域，尤其涉及一种韧性大豆蛋白基胶黏剂及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，珍贵木材资源相对匮乏，人工林资源丰富，利用人工林速生材通过胶黏剂制备人造板是人居环境中家具地板、室内装饰装修的主要原材料。目前，多采用脲醛树脂及其改性产品作为胶黏剂，该类胶黏剂因其原料充足、价格低廉、水溶性好等优势在木材工业中广泛使用。然而，脲醛树脂胶黏剂制品存在甲醛释放的问题。随着人们生活水平提高，人居环境污染问题受到关注。现有技术中，多采用生物质胶黏剂制备人造板，进而解决人造板游离甲醛释放量的问题；但是，多数生物质胶黏剂存在胶接强度低、耐水性差、脆性大的问题，限制其工业化应用。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大豆蛋白基胶黏剂，该大豆蛋白基胶黏剂可有效改善常规生物质胶黏剂胶接强度低、耐水性差、脆性大的问题；本发明的另一目的在于提供该大豆蛋白基胶黏剂的制备方法与应用。

具体地，本发明提供以下技术方案：

本发明提供一种(韧性)大豆蛋白基胶黏剂，其包括如下重量份的组分：主剂10～20份，交联剂2～4份，环氧化天然橡胶杂化材料2～3份；

其中，所述主剂为大豆分离蛋白；所述交联剂为缩水甘油胺(TGA)。

本发明意外发现，以大豆分离蛋白为主剂、缩水甘油胺为交联剂，复配环氧化天然橡胶杂化材料，得到的大豆蛋白基胶黏剂具有贝壳珍珠层结构，是一种软-硬双交联网络结构的大豆蛋白基胶黏剂，该大豆蛋白基胶黏剂的胶接强度较高、耐水性能较好、脆性较小、韧性较好，能够满足胶合板对胶黏剂的耐水性与工艺要求，且该大豆蛋白基胶黏剂成本较低，保证了其实用性能。

为了进一步提高大豆蛋白基胶黏剂的胶接强度和耐水性能、降低其脆性，本发明对各组分进行了优化，具体如下：

作为优选，所述大豆分离蛋白中，蛋白含量为85～95％；

进一步地，所述大豆分离蛋白的粒径为250±5目。

作为优选，所述缩水甘油胺的制备方法包括：以环氧氯丙烷、氨水、二乙烯三胺和1,2,4,5-苯四醛为原料，在催化剂作用下进行反应；

进一步地，所述催化剂为三氟酸铵；

更进一步地，按摩尔比计，环氧氯丙烷：氨水：二乙烯三胺：1,2,4,5-苯四醛＝4～6：0.5～2：0.1～0.3：0.05～0.2。

作为优选，所述反应先在20～25℃下进行45～50h，再在30～40℃下进行2～4h。

作为优选，所述缩水甘油胺的制备方法还包括：对所述反应后的产物进行后处理；

所述后处理为：采用真空蒸馏法除去环氧氯丙烷和氢氧化铵，得到具有支化结构的无色糖浆；向所述无色糖浆中添加过量的氢氧化钠溶液，在18～22℃下反应1.5～3h；

进一步地，所述氢氧化钠溶液的浓度为45～55％。

作为最佳技术方案，所述缩水甘油胺的制备方法包括如下步骤：

(1)将环氧氯丙烷、氨水、二乙烯三胺和1,2,4,5-苯四醛按摩尔比为4～6：0.5～2：0.1～0.3：0.05～0.2混合，在550～650rpm下搅拌均匀，加入三氟酸铵，先在20～25℃下反应45～50h，再在30～40℃下反应2～4h；

(2)采用真空蒸馏法除去反应后产物中的环氧氯丙烷和氢氧化铵，得到具有支化结构的无色糖浆；向所述无色糖浆中添加过量的浓度为45～55％的氢氧化钠溶液，在18～22℃下反应1.5～3h；待反应结束后，过滤去除氯化钠，滤液经真空蒸馏得到缩水甘油胺。

作为优选，所述环氧化天然橡胶杂化材料的制备方法包括如下步骤：

(1)向质量分数为50～70％的浓缩天然胶乳中加入质量分数为10～30％的聚氧乙烯月桂酸醚，再依次加入过氧化氢和甲酸，升温至55～65℃，保温反应20～25h；

(2)待反应结束后，将反应体系的温度降至室温，再将反应体系的pH值调为8.5～9.5，得环氧化天然橡胶胶乳；

优选地，以氨水作为pH调节剂；

(3)向所述环氧化天然橡胶胶乳中加入0.4～0.6％的氯化钙，搅拌均匀后加入1～3％的碳酸溶液，反应25～35min后，加热至55～65℃反应8～12min；

优选地，所述碳酸溶液的浓度为15～25％。

针对本发明的胶黏剂体系，与之相适配的大豆分离蛋白、缩水甘油胺和环氧化天然橡胶杂化材料如上所述；采用上述各组分可进一步提高大豆蛋白基胶黏剂的胶接强度、耐水性能，以及韧性。

作为优选，所述大豆蛋白基胶黏剂包括如下重量份的组分：大豆分离蛋白10～20份，缩水甘油胺2～4份，环氧化天然橡胶杂化材料2～3份，分散介质80～90；

进一步地，所述分散介质选自自来水、软化水、去离子水中的一种或几种；工业生产中采用自来水即可。

本发明还提供上述大豆蛋白基胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将主剂加入到分散介质中，搅拌均匀，得均相的大豆蛋白胶黏剂体系；

(2)向所述大豆蛋白胶黏剂体系中加入交联剂，搅拌均匀，加入环氧化天然橡胶杂化材料，继续搅拌至均匀，即得。

在上述技术方案中，首先制备均相的大豆蛋白胶黏剂体系，然后引入交联剂缩水甘油胺(TGA)，TGA具有多支化结构，并且其结构中有普通共价键和C＝N键，其中C＝N能在高温下发生重排，通过环氧基团等基团和大豆蛋白上的活性基团发生反应，形成多支化交联结构的同时提高制备胶黏剂韧性，形成硬相的交联网络作为骨架结构，并且结合交联剂本身的苯环带来的刚性和多支化的结构，有效提高胶黏剂的交联密度和胶接强度；接着引入合成的环氧化天然橡胶杂化材料，通过橡胶上的环氧基团和大豆蛋白活性基团发生交联反应，形成软硬相的双共价键交联网络，并且利用体系中原位生长的纳米碳酸钙作为超硬项，依靠其与蛋白体系的杂化作用，在胶黏剂体系建立牢固交联的三相结构，有效耗散固化胶黏剂断裂过程中应力，耗散能量，提高胶黏剂的韧性。

作为优选，步骤(1)中，所述搅拌在750～850rpm下进行8～12min。

作为优选，步骤(2)中，所述搅拌均在550～650rpm下进行8～12min。

作为最佳技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将主剂加入到分散介质中，在750～850rpm下搅拌8～12min，得均相的大豆蛋白胶黏剂体系；

(2)向所述大豆蛋白胶黏剂体系中加入交联剂，在550～650rpm下搅拌8～12min(使交联剂在体系中分散均匀)，加入环氧化天然橡胶杂化材料，在550～650rpm下搅拌8～12min(使环氧化天然橡胶杂化材料在体系中分散均匀)，即得。

本发明同时提供上述大豆蛋白基胶黏剂在制备胶合板中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明以大豆分离蛋白为主剂，通过仿生和化学协同改性得到软-硬三重交联网络结构的大豆蛋白基胶黏剂，不仅解决了传统胶合板甲醛污染危害人体健康的问题，以及普通豆胶脆性大导致的胶接稳定性差的问题，还减少了石化资源的消耗，有利于促进环境可持续发展。

(2)本发明的大豆蛋白基胶黏剂具有贝壳珍珠层结构，通过引入特定的TGA和环氧化天然橡胶杂化材料，在大豆蛋白基胶黏剂中构建了软-硬三相双重交联网络；其中，硬相的TGA交联网络作为骨架结构，提供胶黏剂的强度，软相的环氧化天然橡胶杂化材料交联网络在胶黏剂断裂过程中耗散能量，提高胶黏剂的韧性，超硬相解决能量传递与界面增强，共同构建高韧性耐水体系。

(3)改性的双交联网络结构大豆蛋白基胶黏剂具有胶接强度高、耐水性好、韧性好的特点，相比于未改性的大豆蛋白基胶黏剂，采用本发明的大豆蛋白基胶黏剂合成的胶合板的干剪切强度达到了1.86MPa(提高了58.9％)，湿剪切强度达到了1.38MPa(提高了160.4％)；尤其是湿剪切强度，比商用的聚酰胺-环氧氯丙烷(PAE)改性的大豆蛋白基胶黏剂(0.92MPa)还高出50％；并且有效的降低了非豆粕类增强物质的用量。

(4)本发明的大豆蛋白基胶黏剂不添加有毒物质，利用大豆分离蛋白、交联剂缩水甘油胺(TGA)、环氧化天然橡胶杂化材料(ER)协同改性合成软-硬三相双交联网络结构的大豆蛋白基胶黏剂，效率高，无有害物质释放，工艺性好，成本低，可工业化应用。

(5)经试验证明，本发明的大豆蛋白基胶黏剂，具有干/湿胶合强度高、耐水性好、韧性好等优点，而且产品性能稳定。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的修改或替换，均属于本发明的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

本发明中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100ml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指20℃时容量的比例。

实施例中所涉及的大豆分离蛋白的蛋白含量为90％，粒径为250目，购自山东禹王生态食品工业有限公司。

所涉及的缩水甘油胺的制备方法包括如下步骤：

(1)将环氧氯丙烷、氨水、二乙烯三胺和1,2,4,5-苯四醛按摩尔比为5：1：0.2：0.1置于配有冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，在600rpm下搅拌均匀，加入三氟酸铵，先在23℃下反应48h，再在35℃下反应3h；

(2)采用真空蒸馏法除去反应后产物中的环氧氯丙烷和氢氧化铵，得到具有支化结构的无色糖浆；向所述无色糖浆中添加过量的浓度为50％的氢氧化钠溶液，在20℃下反应2h，由于反应是放热的，因此，配备外部冰水冷却循环器来保持温度；待反应结束后，过滤去除氯化钠，滤液经真空蒸馏得到缩水甘油胺。

所涉及的环氧化天然橡胶杂化材料的制备方法包括如下步骤：

(1)向质量分数为60％的浓缩天然胶乳中加入质量分数为20％的聚氧乙烯月桂酸醚，10分钟后再依次缓慢加入过氧化氢和甲酸，升温至60℃，保温反应24h；

(2)待反应结束后，以冷水浴将反应体系的温度降至室温，再以氨水为pH调节剂将反应体系的pH值调为9，得环氧化天然橡胶胶乳；

(3)向所述环氧化天然橡胶胶乳中加入0.5％的氯化钙，搅拌均匀后加入2％的碳酸溶液(浓度为20％)，反应30min后，加热至60℃反应10min，降温即得环氧化天然橡胶杂化材料。

实施例1

本实施例提供一种大豆蛋白基胶黏剂，包括如下重量份的组分：

本实施例同时提供上述大豆蛋白基胶黏剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将大豆分离蛋白加入到自来水中，在室温、800rpm下搅拌10min，得均相的大豆蛋白胶黏剂体系；

(2)向所述大豆蛋白胶黏剂体系中加入交联剂，在室温、600rpm下搅拌10min(使交联剂在体系中分散均匀)，加入环氧化天然橡胶杂化材料，在室温、600rpm下搅拌10min(使环氧化天然橡胶杂化材料在体系中分散均匀)，即得。

实施例2

本实施例提供一种大豆蛋白基胶黏剂，包括如下重量份的组分：

本实施例提供的大豆蛋白基胶黏剂的制备方法同实施例1。

对比例1

本对比例提供一种大豆蛋白基胶黏剂，与实施例1的区别仅在于：不包含缩水甘油胺和环氧化天然橡胶杂化材料。

对比例2

本对比例提供一种大豆蛋白基胶黏剂，与实施例2的区别仅在于：不包含环氧化天然橡胶杂化材料。

对比例3

本对比例提供一种大豆蛋白基胶黏剂，与实施例2的区别仅在于：不包含缩水甘油胺。

对比例4

本对比例提供一种大豆蛋白基胶黏剂，与实施例2的区别仅在于：将环氧化天然橡胶杂化材料替换为普通橡胶。

对比例5

本对比例提供一种大豆蛋白基胶黏剂，与实施例2的区别仅在于：将环氧化天然橡胶杂化材料替换为丙烯酸酯胶。

对比例6

本对比例提供一种大豆蛋白基胶黏剂，与实施例2的区别仅在于：将环氧化天然橡胶杂化材料替换为聚氨酯。

试验例1

本试验例采用实施例1～2、对比例1～6的大豆蛋白基胶黏剂制备三层胶合板，并对各胶合板的性能进行测试，具体如下：

杨木单板：含水率干燥至8％，尺寸400×400×1.5mm；

按以下工艺制备三层胶合板：

施胶：芯板双面施胶，涂胶量为350～400g/m²；

组坯方式：层间纹理排列原则；热压条件：压力、温度、时间分别为1MPa、120℃、6min。

按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方法对各三层胶合板产品进行性能检测，检测结果见表1。

表1三层胶合板产品的性能检测结果

由表1可知，采用实施例1～2的大豆蛋白基胶黏剂制得的三层胶合板的胶合强度按II类胶合板要求检测最高可达1.38MPa，干状强度最高可达1.86MPa；同时，大豆蛋白基胶黏剂的胶层表面完整，没有裂纹，具有良好的韧性。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种大豆蛋白基胶黏剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：大豆分离蛋白10~20份，缩水甘油胺2~4份，环氧化天然橡胶杂化材料2~3份，分散介质80~90份 ；

其中，

所述分散介质选自自来水、软化水、去离子水中的一种或几种；

所述缩水甘油胺的制备方法包括：以环氧氯丙烷、氨水、二乙烯三胺和1,2,4,5-苯四醛为原料，在三氟酸铵作用下，先在20~25℃下反应45~50 h，再在30~40℃下反应2~4 h；按摩尔比计，环氧氯丙烷：氨水：二乙烯三胺：1,2,4,5-苯四醛=4~6：0.5~2：0.1~0.3：0.05~0.2；

所述缩水甘油胺的制备方法还包括：对所述反应后的产物进行后处理；所述后处理为：采用真空蒸馏法除去环氧氯丙烷和氢氧化铵，得到具有支化结构的无色糖浆；向所述无色糖浆中添加过量的氢氧化钠溶液，在18~22℃下反应1.5~3 h；所述氢氧化钠溶液的浓度为45~55%；

所述环氧化天然橡胶杂化材料的制备方法包括如下步骤：

（1）向质量分数为50~70%的浓缩天然胶乳中加入质量分数为10~30%的聚氧乙烯月桂酸醚，再依次加入过氧化氢和甲酸，升温至55~65℃，保温反应20~25 h；

（2）待反应结束后，将反应体系的温度降至室温，再以氨水作为pH调节剂、将反应体系的pH值调为8.5~9.5，得环氧化天然橡胶胶乳；

（3）向所述环氧化天然橡胶胶乳中加入0.4~0.6%的氯化钙，搅拌均匀后加入1~3%的碳酸溶液，反应25~35 min后，加热至55~65℃反应8~12 min；所述碳酸溶液的浓度为15~25%。

2.根据权利要求1所述的大豆蛋白基胶黏剂，其特征在于，所述大豆分离蛋白中，蛋白含量为85~95%。

3.根据权利要求2所述的大豆蛋白基胶黏剂，其特征在于，所述大豆分离蛋白的粒径为250±5目。

4.权利要求1~3任一项所述的大豆蛋白基胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将主剂加入到分散介质中，搅拌均匀，得均相的大豆蛋白胶黏剂体系；

（2）向所述大豆蛋白胶黏剂体系中加入交联剂，搅拌均匀，加入环氧化天然橡胶杂化材料，继续搅拌至均匀，即得。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌在750~850 rpm下进行8~12 min；

和/或，步骤（2）中，所述搅拌均在550~650 rpm下进行8~12 min。

6.权利要求1~3任一项所述的大豆蛋白基胶黏剂在制备胶合板中的应用。