CN111548326A - 一种1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法 - Google Patents

一种1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1,4‑二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法，属于缩水甘油胺型环氧树脂合成领域。合成方法包括以下步骤：S1.将对苯二胺与溶剂混合，加入催化剂，升温至65‑75℃，再加入环氧氯丙烷，待对苯二胺反应完全后，停止反应，得到反应产物；S2.对S1所得反应产物降温至50‑55℃，再加入氢氧化钠水溶液，待S1所得反应产物反应完全后，停止反应，然后抽滤，再用甲苯萃取，取上层溶液，干燥，再次抽滤，最后在45‑55℃旋蒸，即得。本发明所制得产品在耐高温粘合剂、耐高温涂料、耐高温先进复合材料等领域有着广泛的应用。

Description

一种1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法
技术领域
本发明属于缩水甘油胺型环氧树脂合成领域，具体涉及一种1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法。
背景技术
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，通常是在呈液体的状态下，经过常温或加热等方式进行固化，最终达到使用目的。环氧树脂具有优异的热稳定性、耐辐照性、附着力、耐酸碱性、绝缘性及高机械强度等特性，因此被广泛应用于涂料、黏合剂及复合材料等各个领域。但由于其固化物存在脆性大，抗冲击性能差，剥离强度低和耐低温性能欠佳等缺点，从而使其应用范围受到极大地限制。要获得高性能的环氧胶粘剂，可以对环氧树脂进行物理或化学改性，或者开发新型环氧树脂。根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类：缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂和脂环族类环氧树脂。其中多官能缩水甘油胺类环氧树脂以其优异的耐高温和力学性能引起了人们的广泛关注。此类环氧树脂中由于含有芳香环、醚键、亚甲基键等高度交联的三维网状结构，比通用型环氧树脂的耐热性大幅提升，所以在耐高温粘合剂、耐高温涂料、耐高温先进复合材料等领域有着广泛的应用。近几年来，随着涂料工业、黏合剂及复合材料的发展，对苯二胺的用量逐年增加，由于对苯二胺具有耐热氧老化和抗臭氧性能，是一种性能优良的防护剂、粘合剂，因此以对苯二胺为中间体对其进行改性的研究广受关注。
缩水甘油胺型环氧树脂具有许多一般环氧树脂所不具有的优良的性能，所以用缩水甘油胺型环氧树脂合成出来的合成材料成为了近年来发展中速度最快的原材料，在全球的众多的部门中得到了很大的应用。缩水甘油胺型环氧树脂是国外上世纪五十年代所开发出来的，在上世纪六十年代年就进行大规模工业化生产的新型环氧树脂。我国研制环氧树脂始于十九世纪五十年代，1958年上海、无锡开始了工业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。近年来我国环氧树脂开发和应用研究发展迅速，产量不断增加，质量不断提高，新品种不断涌现。缩水甘油胺型环氧树脂具有粘接的强度高、力学的强度好、电气的性能和耐酸碱的性能好等长处，所以缩水甘油胺型环氧树脂被广泛用作粘合剂、电气材料和绝缘材料。与普通的环氧树脂相比，在今后的应用前景上缩水甘油胺型环氧树脂主要在以下几方面的应用上具有优势：环氧涂料、电子电器、复合材料、汽车工业、胶粘剂、风力发电用风叶叶片。
现有技术中的环氧树脂合成，大多工艺复杂，反应条件苛刻，产率低，产生的副产物较多，不够绿色环保，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术中环氧树脂合成方面存在的不足，提供一种1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法，包括以下步骤：
S1.将对苯二胺与溶剂混合，加入催化剂，升温至65-75℃，再加入环氧氯丙烷进行反应，待对苯二胺反应完全后，停止反应，得到反应产物；
S2.对S1所得反应产物降温至50-55℃，再加入氢氧化钠水溶液进行反应，待S1所得反应产物反应完全后，停止反应，然后抽滤，再用甲苯萃取，取上层溶液，干燥，再次抽滤，最后在45-55℃旋蒸，即得。
本发明中首先环氧氯丙烷中的环氧键开环与氨基反应；
Figure BDA0002538945570000021
然后在氢氧化钠的作用下，脱去HCl形成新的环氧键。
Figure BDA0002538945570000022
进一步地，对苯二胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1:4.0-5.5，对苯二胺与氢氧化钠的摩尔比为1:4.0-5.5。
进一步地，对苯二胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1:4.5，对苯二胺与氢氧化钠的摩尔比为1:4.5。
进一步地，氢氧化钠水溶液的浓度为20-50wt％。
进一步地，氢氧化钠水溶液的浓度为35wt％。
进一步地，催化剂用量为对苯二胺的0.5-2wt％。
进一步地，催化剂用量为对苯二胺的1wt％。
进一步地，催化剂为苄基三乙基氯化铵。
进一步地，氢氧化钠水溶液以滴加速度1-2mL/min进行滴加。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明的1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法，不仅收率高，产品收率85.2-89.2％，而且工艺简单、环保，反应条件温和，有利于工业化生产。
1,4-二氨基苯四缩水甘油胺属于缩水甘油胺型环氧树脂的一种，与普通的二酚基丙烷型环氧树脂及其它环氧树脂相比，它的分子结构具有显著的差别，1,4-二氨基苯四缩水甘油胺结构中的环氧基团是以环氧丙基醚的形式连接在苯上或者直接连在脂肪烃上的。另外其分子中含有柔性基团(醚键)和四个环氧基团，与固化剂反应生成交联网状结构。由此，该缩水甘油胺型环氧树脂的材料具有以下这些显著的性能特点：在特定的高温环境下具有非常好的力学性能；在压力测试方面拥有较高的压缩和拉伸强度；耐电弧性和耐气候性能非常好，可以在紫外线很强的地方使用，也可以在气候变换恶劣的地方使用。此外，还具有较好的耐溶剂和耐热性能，可用于金属和非金属的粘结，耐溶剂密封胶和玻璃钢等的制造。由于化学性质稳定，也可用于绝缘电器材料、集成电路封装材料等方面。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明产品的红外光谱图；
图2为本发明产品的质谱分析谱图；
图3为本发明产品的核磁共振氢谱图；
图4为产物结构的氢标位图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明较佳的实施例提供一种1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法，具体步骤如下：
(1)将对苯二胺和无水乙醇加入装有磁力搅拌装置、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和通干燥氮气的适当大小的三口圆底烧瓶中，再加入(1％的对苯二胺质量)催化剂TEBAC(苄基三乙基氯化铵)，升温至65℃，在恒压滴液漏斗中加入环氧氯丙烷和无水乙醇的混合液，缓慢滴加，待环氧氯丙烷滴加完毕后，通过TLC薄层分析方法对反应进行监控，根据点板的情况来判断反应的进行程度。待对苯二胺反应完全后，停止反应。其中，n(对苯二胺)：n(环氧氯丙烷)＝1:4.5。
(2)将反应温度降至50℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加氢氧化钠水溶液，控制滴加速度在1mL/min，滴加完毕后，反应一定时间，通过TLC确定体系中前一组物质反应完全后，停止反应。将反应产物抽滤后，少量多次用甲苯萃取分液后，取上层液体，用无水硫酸镁干燥，抽滤后50℃旋蒸产物，得深褐色油状产品，产品收率85.2％。其中，n(对苯二胺)：n(氢氧化钠)＝1:4.5。
实施例2
本发明较佳的实施例提供一种1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法，具体步骤如下：
(1)将对苯二胺和无水乙醇加入装有磁力搅拌装置、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和通干燥氮气的适当大小的三口圆底烧瓶中，再加入(1％的对苯二胺质量)催化剂TEBAC(苄基三乙基氯化铵)，升温至75℃，在恒压滴液漏斗中加入环氧氯丙烷和无水乙醇的混合液，缓慢滴加，待环氧氯丙烷滴加完毕后，通过TLC薄层分析方法对反应进行监控，根据点板的情况来判断反应的进行程度。待对苯二胺反应完全后，停止反应。其中，n(对苯二胺)：n(环氧氯丙烷)＝1:5.5。
(2)将反应温度降至55℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加氢氧化钠水溶液，控制滴加速度在1mL/min，滴加完毕后，反应一定时间，通过TLC确定体系中前一组物质反应完全后，停止反应。将反应产物抽滤后，少量多次用甲苯萃取分液后，取上层液体，用无水硫酸镁干燥，抽滤后50℃旋蒸产物，得深褐色油状产品，产品收率88.3％。其中，n(对苯二胺)：n(氢氧化钠)＝1:5.5。
实施例3
本发明较佳的实施例提供一种1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法，具体步骤如下：
(1)将对苯二胺和无水乙醇加入装有磁力搅拌装置、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和通干燥氮气的适当大小的三口圆底烧瓶中，再加入(1％的对苯二胺质量)催化剂TEBAC(苄基三乙基氯化铵)，升温至70℃，在恒压滴液漏斗中加入环氧氯丙烷和无水乙醇的混合液，缓慢滴加，待环氧氯丙烷滴加完毕后，通过TLC薄层分析方法对反应进行监控，根据点板的情况来判断反应的进行程度。待对苯二胺反应完全后，停止反应。其中，n(对苯二胺)：n(环氧氯丙烷)＝1:5。
(2)将反应温度降至55℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加氢氧化钠水溶液，控制滴加速度在1mL/min，滴加完毕后，反应一定时间，通过TLC确定体系中前一组物质反应完全后，停止反应。将反应产物抽滤后，少量多次用甲苯萃取分液后，取上层液体，用无水硫酸镁干燥，抽滤后50℃旋蒸产物，得深褐色油状产品，产品收率88.7％。其中，n(对苯二胺)：n(氢氧化钠)＝1:5。
实施例4
本发明较佳的实施例提供一种1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法，具体步骤如下：
(1)将对苯二胺和无水乙醇加入装有磁力搅拌装置、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和通干燥氮气的适当大小的三口圆底烧瓶中，再加入(1％的对苯二胺质量)催化剂TEBAC(苄基三乙基氯化铵)，升温至72℃，在恒压滴液漏斗中加入环氧氯丙烷和无水乙醇的混合液，缓慢滴加，待环氧氯丙烷滴加完毕后，通过TLC薄层分析方法对反应进行监控，根据点板的情况来判断反应的进行程度。待对苯二胺反应完全后，停止反应。原料配比：n(对苯二胺)：n(环氧氯丙烷)＝1:4。
(2)将反应温度降至55℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加氢氧化钠水溶液，控制滴加速度在1mL/min，滴加完毕后，反应一定时间，通过TLC确定体系中前一组物质反应完全后，停止反应。将反应产物抽滤后，少量多次用甲苯萃取分液后，取上层液体，用无水硫酸镁干燥，抽滤后50℃旋蒸产物，得深褐色油状产品，产品收率87.8％。其中，n(对苯二胺)：n(氢氧化钠)＝1:4。
实施例5
本发明较佳的实施例提供一种1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法，具体步骤如下：
(1)将对苯二胺和无水乙醇加入装有磁力搅拌装置、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和通干燥氮气的适当大小的三口圆底烧瓶中，再加入(1％的对苯二胺质量)催化剂TEBAC(苄基三乙基氯化铵)，升温至70℃，在恒压滴液漏斗中加入环氧氯丙烷和无水乙醇的混合液，缓慢滴加，待环氧氯丙烷滴加完毕后，通过TLC薄层分析方法对反应进行监控，根据点板的情况来判断反应的进行程度。待对苯二胺反应完全后，停止反应。其中，n(对苯二胺)：n(环氧氯丙烷)＝1:4.5。
(2)将反应温度降至50℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加氢氧化钠水溶液，控制滴加速度在1mL/min，滴加完毕后，反应一定时间，通过TLC确定体系中前一组物质反应完全后，停止反应。将反应产物抽滤后，少量多次用甲苯萃取分液后，取上层液体，用无水硫酸镁干燥，抽滤后50℃旋蒸产物，得深褐色油状产品，产品收率86.6％。其中，n(对苯二胺)：n(氢氧化钠)＝1:5.5。
实施例6
本发明较佳的实施例提供一种1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法，具体步骤如下：
(1)将对苯二胺和无水乙醇加入装有磁力搅拌装置、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和通干燥氮气的适当大小的三口圆底烧瓶中，再加入(1％的对苯二胺质量)催化剂TEBAC(苄基三乙基氯化铵)，升温至68℃，在恒压滴液漏斗中加入环氧氯丙烷和无水乙醇的混合液，缓慢滴加，待环氧氯丙烷滴加完毕后，通过TLC薄层分析方法对反应进行监控，根据点板的情况来判断反应的进行程度。待对苯二胺反应完全后，停止反应。其中，n(对苯二胺)：n(环氧氯丙烷)＝1:5。
(2)将反应温度降至55℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加氢氧化钠水溶液，控制滴加速度在1mL/min，滴加完毕后，反应一定时间，通过TLC确定体系中前一组物质反应完全后，停止反应。将反应产物抽滤后，少量多次用甲苯萃取分液后，取上层液体，用无水硫酸镁干燥，抽滤后50℃旋蒸产物，得深褐色油状产品，产品收率89.2％。其中，n(对苯二胺)：n(氢氧化钠)＝1:5.5。
实验例1
傅立叶变换红外光谱仪分析
红外光谱(FT-IR)测试：用KBr压片制样本，以空气作为背景的条件下进行IR测试。环境温度：25℃，空气相对湿度：39％。红外光谱图如图1所示，谱图分析如下表1所示。
表1产物红外光谱分析
波数/cm<sup>－1</sup> 代表峰
2916.81 苯的C－H伸缩振动
1681.95、1519.63 苯的C＝C骨架振动
1372.10 C－N伸缩振动
1233.25、1188.90 C－O－C的非对策伸缩振动
826.35 苯环对位指示峰
综上可知：本反应中苯只在对位连接了两个氨基，其他位置没有连接基团，且氨基基本上参与了反应，此氨基的N连接了2个基团。
实验例2
LCMS-2020型质谱仪分析
液相-质谱联用(LC-MS)测试：ESI离子源，以甲醇为溶剂的条件下进行测试。从图2的质谱图可以看出，在m/z＝333.5(丰度100)处是[M+H]+准分子离子吸收峰，与目标产物C18H24O4N2的相对分子质量332基本相吻合。说明此产物为目标产品1，4-二氨基苯四缩水甘油胺。
实验例3
核磁(1H-NMR)测试(401Hz，CDCl3)。根据氢谱图3进行分析得到图4和下表2，综上根据IR、质谱和氢谱分析得到的产物就是目标产物，结构如下：
Figure BDA0002538945570000071
表2产物氢谱分析
δ/ppm 代表位置 代表的氢位字母
6.78 苯环上的H a.b.c.d
3.53 ―N―CH<sub>2－</sub> e.f.g.h
3.10 ―O―CH i.j.k.l
2.73 －O－CH<sub>2</sub> m.n.o.p
实验例4
1)弯曲性能测试
分别以不同质量的实施例1制得的产品和三乙烯四胺为固化剂与环氧树脂液混合得到树脂板，按照标准测试方法进行弯曲性能测试，测试速率为2.00000mm/mmin，结果如下表3所示。
通过对比可得，以三乙烯四胺为固化剂与环氧树脂混合得到的混合树脂液固化后的树脂板的弹性模量比以实施例1产品和三乙烯四胺为固化剂混合后得到的树脂液固化后的树脂板小，加入实施例1产品作为固化剂的树脂板如果弯曲的话需要的力更大，说明实施例1制得的1，4-二氨基苯四缩水甘油胺具有一定的弹性，可以增加物质的弹性模量，即使物质更不容易弯曲断裂。
以相同质量(2.25g)的固化剂对比得到的数据差异不大，说明测试误差不影响试验结果。对比加入2.25g固化剂和加入5g固化剂的结果，加入2.25g固化剂的弯曲性能更好，所以不是占固化剂比例越大越好，而是有一个最优的值。本次测试的最优值为2.25g固化剂(实施例1制得1，4-二氨基苯四缩水甘油胺)的弯曲性能最好。
表3弯曲测试数据
Figure BDA0002538945570000081
2)拉伸性能测试
分别以不同质量的实施例1制得的产品和三乙烯四胺为固化剂与环氧树脂液混合得到树脂板，按照标准测试方法进行拉伸性能测试，测试速率为2.00000mm/min，结果如下表4所示。
表4拉伸性能测试结果
Figure BDA0002538945570000091
由上，相比加入实施例1产品为固化剂的树脂板，仅加入以三乙烯四胺为固化剂树脂板的空白对照的拉伸性能较弱。也就是说明本发明制得的1，4-二氨基苯四缩水甘油胺的黏合性能较好，可以增加黏合度，增加韧性，要拉伸物质的话就需要更大的力才可以发生形变甚至断裂。
对比加入相同质量(2.25g)的固化剂拉伸性能的测试结果相差不大，说明测试误差带来的可以忽略不计。而对比加入不同质量的固化剂的树脂板拉伸性能的测试结果，可得加入2.25g本发明方法制得固化剂(实施例1制得1，4-二氨基苯四缩水甘油胺)的拉伸性能更好，即树脂板的韧性更强。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将对苯二胺与溶剂混合，加入催化剂，升温至65-75℃，再加入环氧氯丙烷进行反应，待对苯二胺反应完全后，停止反应，得到反应产物；
S2.对S1所得反应产物降温至50-55℃，再加入氢氧化钠水溶液进行反应，待S1所得反应产物反应完全后，停止反应，然后抽滤，再用甲苯萃取，取上层溶液，干燥，再次抽滤，最后在45-55℃旋蒸，即得。
2.根据权利要求1所述的1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法，其特征在于，所述对苯二胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1:4.0-5.5，所述对苯二胺与氢氧化钠的摩尔比为1:4.0-5.5。
3.根据权利要求2所述的1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法，其特征在于，所述对苯二胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1:4.5，所述对苯二胺与氢氧化钠的摩尔比为1:4.5。
4.根据权利要求1所述的1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的浓度为20-50wt％。
5.根据权利要求4所述的1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的浓度为35wt％。
6.根据权利要求1所述的1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法，其特征在于，所述催化剂用量为对苯二胺的0.5-2wt％。
7.根据权利要求6所述的1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法，其特征在于，所述催化剂用量为对苯二胺的1wt％。
8.根据权利要求1所述的1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法，其特征在于，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵。
9.根据权利要求1所述的1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法，其特征在于，所述溶剂为无水乙醇、丙酮或DMF。
10.根据权利要求1所述的1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液以滴加速度1-2mL/min进行滴加。
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