CN113045516A - 一种含芴结构四官能度环氧树脂的制备方法 - Google Patents

一种含芴结构四官能度环氧树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环氧树脂合成领域，具体涉及一种含芴结构四官能度环氧树脂的制备方法。所述制备方法具体包括：将4,4'‑(9‑亚茀基)二苯胺与环氧卤代丙烷混合后加入有机溶剂混合均匀，加热进行开环反应获得开环反应混合物；向所述开环反应混合物中加入惰性偶极溶剂降温后，缓慢加入强碱溶液进行恒温闭环反应后，经萃取、洗涤、旋蒸和干燥获得含芴结构四官能度环氧树脂。该制备过程条件温和，无需添加催化剂，且获得的含芴结构的环氧树脂具有环氧当量低和高温低粘性，其固化物的玻璃化温度可达300℃。

Description

一种含芴结构四官能度环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及含芴结构四官能度环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种热固性树脂，刚性芴环的引入可以提高环氧固化为的玻璃化转变温度和热稳定性，比如芴环结构的引入使双酚芴环环氧树脂耐热性、易成型和光学性能提高，同时使透明性增强和折射率提高，其在电子元件灌封料、复合材料的纤维布浸渍树脂应用广泛。
对于胺类环氧树脂的合成，在专利CN111777741A中，其公开了四缩水甘油胺类树脂，其采用NH2CH2-R-CH2NH2为原料在季铵盐水溶液的存在下与环氧卤代丙烷进行开环加成反应，然后在强碱的存在下进行闭环反应；在专利CN111548326A中，其公开了1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成方法，其将对本二铵与溶剂混合后加入催化剂升温后加入环氧氯丙烷进行反应后降温加入碱反应经后处理获得相应的产物。
上述胺类环氧树脂的合成方法中并未公开含芴结构的胺类环氧树脂的制备方法，且在制备过程中均需加入催化剂，且产率交底，获得的环氧树脂的环氧值范围广。
发明内容
基于此，本发明针对现有技术的缺陷，提供了一种简单高效、无需催化剂且产率高、产品环氧值范围窄的含芴结构四官能度环氧树脂。
本发明提供了一种含芴结构四官能度环氧树脂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
将4,4'-(9-亚茀基)二苯胺与环氧卤代丙烷混合后加入有机溶剂混合均匀，加热进行开环反应获得开环反应混合物；
向所述开环反应混合物中加入惰性偶极溶剂降温后，缓慢加入强碱溶液进行恒温闭环反应后，经萃取、洗涤、旋蒸和干燥获得含芴结构四官能度环氧树脂。
进一步的，所述4,4'-(9-亚茀基)二苯胺与环氧卤代丙烷的摩尔比为1:5-20，优选为1:8-12。
进一步的，所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、乙二醇丁醚和聚乙二醇中一种或几种，所述聚乙二醇的分子量为200-1000。
进一步的，所述加热开环反应的条件为：反应温度为35-70℃，反应时间为3-8h。
进一步的，所述惰性偶极溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、吡啶或硝基甲烷中的任意一种。
进一步的，所述恒温闭环反应温度为35-45℃。
有益效果：
(1)本发明提供了一种直接以4,4'-(9-亚茀基)二苯胺与环氧卤代丙烷为原料在有机溶剂体系中发生开环反应，开环反应结束后加入惰性偶极溶剂进行降温，最后加入碱进行闭环反应，该制备过程反应条件温和，无需添加催化剂，且获得的含芴结构的环氧树脂具有高温低粘性，加入固化剂进行固化后玻璃化温度可达300℃。
(2)本发明在开环反应过程中，以多元醇类为溶剂体系，反应生成了含有芴结构的中间产物，能够在体系中起到相转移作用，即以本申请的反应物和溶剂体系进行开环反应形成了自催化反应体系，使得反应条件温和，且产率高。
(3)本发明在闭环反应过程中，加入惰性偶极溶剂能够有效的控制副反应的发生，同时能够起到降温作用。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开。
附图说明
图1为本发明实施例提供的含芴结构四官能度环氧树脂的红外图谱；
图2为本发明实施例提供的含芴结构四官能度环氧树脂的质谱图；
图3为本发明实施例提供的含芴结构四官能度环氧树脂的核磁共振图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明实施例中，含芴结构四官能度环氧树脂制备过程发生反应如反应式(1)所示。
Figure BDA0003071974100000041
在本发明实施例中，以4,4'-(9-亚茀基)二苯胺与环氧卤代丙烷合成含芴结构四官能度环氧树脂的合成步骤为：
将摩尔比为1:8-12的4,4'-(9-亚茀基)二苯胺和环氧卤代丙烷加入至烧瓶中，在加入多元醇类有机溶剂，然后升温至35-70℃开环反应3-6h后，加入惰性偶极溶剂降温至35-45℃，然后缓慢加入强碱氢氧化钠溶液，并维持温度在35-45℃闭环反应3-4h，然后用甲苯萃取，经洗涤、旋蒸和干燥获得透明微黄树脂状物，即为含芴结构四官能度环氧树脂。
以下以具体实施例进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种含芴结构四官能度环氧树脂的制备方法，具体如下：
将摩尔比为1:10的4,4'-(9-亚茀基)二苯胺和环氧氯丙烷加入至烧瓶中，再加入20ml乙二醇混合均匀，然后升温至60℃开环反应4h后，加入20ml乙腈降温至40℃，然后逐滴加入20g质量分数为30％的强碱氢氧化钠溶液，并维持温度在40℃闭环反应3h，最后用甲苯萃取，经洗涤、旋蒸和干燥获得透明微黄树脂状物，即为含芴结构四官能度环氧树脂。称取终产物的质量，并结合原料量，计算收率，其收率为98.4％，环氧树脂的环氧值当量为162.9，产品的环氧值为0.61，并测定其150℃条件下的粘度为380mPa﹒S，具有高温低粘性。
实施例2
本实施例提供一种含芴结构四官能度环氧树脂的制备方法，具体如下：
将摩尔比为1:9的4,4'-(9-亚茀基)二苯胺和环氧氯丙烷加入至烧瓶中，再加入20ml丙三醇混合均匀，然后升温至50℃开环反应5h后，加入20ml吡啶降温至45℃，然后逐滴加入20g质量分数为30％的强碱氢氧化钠溶液，并维持温度在45℃闭环反应3h，最后用甲苯萃取，经洗涤、旋蒸和干燥获得透明微黄树脂状物，即为含芴结构四官能度环氧树脂。称取终产物的质量，并结合原料量，计算收率，其收率为92.4％，环氧树脂的环氧值当量为158.7，产品的环氧值为0.63。
实施例3
本实施例提供一种含芴结构四官能度环氧树脂的制备方法，具体如下：
将摩尔比为1:12的4,4'-(9-亚茀基)二苯胺和环氧氯丙烷加入至烧瓶中，再加入20ml乙二醇丁醚混合均匀，然后升温至40℃开环反应6h后，加入20ml二甲基亚砜降温至35℃，然后逐滴加入20g质量分数为30％的强碱氢氧化钠溶液，并维持温度在35℃闭环反应4h，最后用甲苯萃取，经洗涤、旋蒸和干燥获得透明微黄树脂状物，即为含芴结构四官能度环氧树脂。称取终产物的质量，并结合原料量，计算收率，其收率为92.8％，环氧树脂的环氧值当量为169.6，产品的环氧值为0.59。
对比例1
将摩尔比为1:10的4,4'-(9-亚茀基)二苯胺和环氧氯丙烷加入至烧瓶中，再加入20ml乙二醇混合均匀，然后升温至60℃开环反应4h后，降温至40℃，然后逐滴加入20g质量分数为30％的强碱氢氧化钠溶液，并维持温度在40℃闭环反应3h，最后用甲苯萃取，经洗涤、旋蒸和干燥获得透明微黄树脂状物，即为含芴结构四官能度环氧树脂。其获得的环氧树脂的环氧值当量为195.1，产品的环氧值为0.51。
对比例2
将摩尔比为1:10的4,4'-(9-亚茀基)二苯胺和环氧氯丙烷加入至烧瓶中，再加入20ml乙二醇混合均匀，然后升温至60℃开环反应4h后，加入二氧六环降温至40℃，然后逐滴加入20g质量分数为30％的强碱氢氧化钠溶液，并维持温度在40℃闭环反应3h，最后用甲苯萃取，经洗涤、旋蒸和干燥获得透明微黄树脂状物，即为含芴结构四官能度环氧树脂。其获得的环氧树脂的环氧值当量为218，产品的环氧值为0.46。
对比例3
将摩尔比为1:10的4,4'-(9-亚茀基)二苯胺和环氧氯丙烷加入至烧瓶中，再加入20ml丁酮混合均匀，然后升温至60℃开环反应4h后，加入二氧六环降温至40℃，然后逐滴加入20g质量分数为30％的强碱氢氧化钠溶液，并维持温度在40℃闭环反应3h，最后用甲苯萃取，经洗涤、旋蒸和干燥获得透明微黄树脂状物，其获得的环氧树脂的环氧值当量为1366，产品的环氧值为0.073。
对比例4
将摩尔比为1:10的4,4'-(9-亚茀基)二苯胺和环氧氯丙烷加入至烧瓶中，再加入20ml乙二醇混合均匀，然后升温至60℃开环反应3.5h后，加入乙腈再反应0.5h，降温至40℃，然后逐滴加入20g质量分数为30％的强碱氢氧化钠溶液，并维持温度在40℃闭环反应3h，最后用甲苯萃取，经洗涤、旋蒸和干燥获得透明微黄树脂状物，即为含芴结构四官能度环氧树脂。其获得的环氧树脂的环氧值当量为171.5，产品的环氧值为0.58。
结构表征：将实施例获得的材料进行红外图谱分析、质谱分析和核磁共振图谱分析，以实施例1获得的材料为例，其各图谱详见附图1-3，其中图1为红外图谱，由图谱可知，其中904.4cm-1处出现了环氧的特征官能团，且伯胺的特征峰消失；其中图2为质谱图，本发明实施例n＝0的含芴结构环氧树脂理论分子量为573.285，从图中可以看出，实施例1获得的还原树脂主要以n＝0的产物存在；图3为核磁共振图谱，其中6.7-7.8ppm：芴基官能团的氢的化学位移；2.6、2.8ppm：环氧上亚甲基氢的化学位移；3.2ppm：环氧上次甲基氢的化学位移；3.4、3.7ppm：与N相邻的亚甲基氢的化学位移。
由上述实施例和对比例可知，采用本发明的制备方法中开环反应和闭环反应过程中溶剂体系对反应能否进行以及反应进行程度存在较大的影响，采用本申请在多元醇反应体系中进行开环反应并结合特定时间点加入惰性偶极溶剂，一方面能够使得反应形成的中间产物作为催化剂，形成自催化体系，使得反应条件温和反应产率高，并结合惰性偶极溶剂的加入，控制环氧树脂的分子量，保证产物的纯度。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

Claims (6)

1.一种含芴结构四官能度环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
将4,4'-(9-亚茀基)二苯胺与环氧卤代丙烷混合后加入有机溶剂混合均匀，加热进行开环反应获得开环反应混合物；
向所述开环反应混合物中加入惰性偶极溶剂降温后，缓慢加入强碱溶液进行恒温闭环反应后，经萃取、洗涤、旋蒸和干燥获得含芴结构四官能度环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的含芴结构四官能度环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述4,4'-(9-亚茀基)二苯胺与环氧卤代丙烷的摩尔比为1:5-20。
3.根据权利要求1所述的含芴结构四官能度环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、乙二醇丁醚和聚乙二醇中一种或几种，所述聚乙二醇的分子量为200-1000。
4.根据权利要求1所述的含芴结构四官能度环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述加热开环反应的条件为：
反应温度为35-70℃，反应时间为3-8h。
5.根据权利要求1所述的含芴结构四官能度环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述惰性偶极溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、吡啶或硝基甲烷中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的含芴结构四官能度环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述恒温闭环反应温度为35-45℃。
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GR01 Patent grant
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