CN117701227B - 聚合物改性大豆黄酮胶粘剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚合物改性大豆黄酮胶粘剂，其主要由各自独立包装的端羟羧基化合物改性大豆黄酮和固化剂组成。其中，端羟羧基化合物改性大豆黄酮主要通过利用端羟羧基化合物端位中的羧基与环氧大豆黄酮中的环氧基进行开环交联制得，固化剂可以为二异氰酸酯，使用时，将固化剂加入端羟羧基化合物改性大豆黄酮中，并加入一定量的有机溶剂使体系中固含量为40％～50％，混合均匀即可。本发明提供的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂具有交联密度高、稳定性好、在木材表面的浸润性好、固化速度快、疏水性好等优点，可应用于制备人造板。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种胶粘剂及其制备方法与应用，具体涉及一种聚合物改性大豆黄酮胶粘剂及其制备方法与应用。
背景技术
传统的人造板主要是以木材或其他非木材植物为原料，经一定机械加工分离成各种单元材料后，通过施加胶粘剂胶合和一定的模压方式制成的板材或模压制品，在建筑装饰、家具、地板等领域有着广泛的用途。目前人造板行业所用的胶粘剂多为脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂，这些粘合剂在制胶和压板过程中，以及在人造板的后期利用中会释放出甲醛，污染空气，危害人体健康。
目前，已公开的无甲醛胶粘剂主要有以下几种：(1)聚醋酸乙烯系胶粘剂，其以乙酸、乙烯为单体在水中经乳液聚合制得，粘接强度高，但存在耐水性、耐寒性较差、成膜的抗蠕变性差、胶层易滑动、贮存稳定性差等问题；(2)异氰酸酯类胶粘剂，胶合强度高、耐水性能好，但成本高，其活性高、反应速度过快、对生产工艺流程控制要求高，物料在输送过程中会粘管道；(3)大豆蛋白系胶粘剂，虽然其环保性能好、原料可再生，但其胶合强度和耐水性都较差，热压温度高，热压时间长，容易鼓泡；(4)淀粉系胶粘剂，具有来源广泛、价格低廉、可再生、可降解等优点，但是淀粉胶粘剂在使用过程中存在很多不足，例如耐水性差、流动性不好、易霉变、储存稳定性差等问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚合物改性大豆黄酮胶粘剂，以解决上述技术问题中的至少一个。
根据本发明的一个方面，提供了一种聚合物改性大豆黄酮胶粘剂，其主要由各自独立包装的端羟羧基化合物改性大豆黄酮和固化剂组成，是一种以端羟羧基化合物改性大豆黄酮为主剂的双组分胶粘剂。
在一些实施方式中，固化剂可以选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
使用时，将固化剂加入端羟羧基化合物改性大豆黄酮中，并加入一定量的有机溶剂使体系的固含量为40％～50％，混合均匀，即得聚合物改性大豆黄酮胶粘剂工作液。
在一些实施方式中，有机溶剂可以选自乙酸乙酯、丙酮、丁酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的至少一种。
在一些实施方式中，固化剂的用量可以为端羟羧基化合物改性大豆黄酮质量的5％～16％。
本发明提供的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂具有交联密度高、稳定性好、在木材表面的浸润性好、固化速度快、疏水性好等优点，可应用于制备人造板。
应用于制备人造板时，将聚合物改性大豆黄酮胶粘剂工作液均匀涂刷在单板上，在常温条件下闭口陈放10～13分钟后进行模压，即得人造板。其中，施胶量可以为200g/m3～240g/m3，热压压力可以为0.9-1.1MPa，热压温度可以为120℃-140℃。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述聚合物改性大豆黄酮胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
将端羟羧基化合物、环氧大豆黄酮、第一相转移催化剂和第一有机溶剂混合，在温度为75～85℃的条件下反应1～3小时，得到端羟羧基化合物改性大豆黄酮；
将端羟羧基化合物改性大豆黄酮和固化剂各自独立包装，即得。
本发明先是通过利用端羟羧基化合物端位中的羧基与环氧大豆黄酮中的环氧基进行开环交联，制得端羟羧基化合物改性大豆黄酮；然后将端羟羧基化合物改性大豆黄酮和固化剂各自独立包装，即得本发明的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂。
在一些实施方式中，端羟羧基化合物可以选自端羟羧基聚丁二烯、端羟羧基聚丁二烯丙烯腈中的至少一种。
在一些实施方式中，环氧大豆黄酮与端羟羧基化合物的摩尔比为1：(0.4～1.3)。
在一些实施方式中，第一相转移催化剂可以选自三乙胺、三辛基甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基己基溴化铵、三乙基辛基溴化铵中的至少一种。
在一些实施方式中，第一相转移催化剂的用量可以为端羟羧基化合物质量的0.8％～1.2％。
在一些实施方式中，第一有机溶剂可以选自乙酸乙酯、丙酮、丁酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的至少一种。
在一些实施方式中，第一有机溶剂的质量与端羟羧基化合物和环氧大豆黄酮的总质量的质量比为(0.7～1.2)：1。
在一些实施方式中，环氧大豆黄酮的制备方法可以包括如下步骤：
将大豆黄酮、第一改性剂、第二相转移催化剂混合，在温度为100～110℃的条件下反应1～3小时，得反应混合液；
将反应混合液、氢氧化钠水溶液和第二有机溶剂混合，室温下反应4～6小时，所得反应产物经分离、纯化、干燥，即得环氧大豆黄酮。
在一些实施方式中，第一改性剂可以选自环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的一种。
在一些实施方式中，大豆黄酮与第一改性剂的摩尔比可以为1：(10～15)。
在一些实施方式中，第二相转移催化剂可以选自三乙胺、三辛基甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基己基溴化铵、三乙基辛基溴化铵中的至少一种。
在一些实施方式中，第二相转移催化剂的用量可以为大豆黄酮质量的5％～8％。
在一些实施方式中，大豆黄酮与氢氧化钠水溶液的质量比可以为1：(0.8～1.5)。通过使用一定浓度的氢氧化钠水溶液作为碱处理剂，可以将大豆黄酮分子的官能团暴露出来，在反应过程中有利于更多的环氧基团顺利接入。
在一些实施方式中，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度可以为45wt％～55wt％。
在一些实施方式中，第二有机溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、丁酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的至少一种。
在一些实施方式中，第二有机溶剂的质量与大豆黄酮和第一改性剂的总质量的质量比为(1.0～1.5)：1。
在一些实施方式中，端羟羧基化合物的制备方法可以包括如下步骤：
将端羟基化合物、马来酸酐、第三相转移催化剂和第三有机溶剂混合，在温度为100～110℃的条件下反应1～3小时，即得端羟羧基化合物。
在一些实施方式中，端羟基化合物可以选自端羟基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯丙烯腈中的至少一种。
在一些实施方式中，端羟基化合物和马来酸酐的摩尔比可以为1：(0.75～2.5)。
在一些实施方式中，第三相转移催化剂可以选自三乙胺、三辛基甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基己基溴化铵、三乙基辛基溴化铵中的至少一种。
在一些实施方式中，第三相转移催化剂的用量可以为端羟基化合物质量的1％～3％。
在一些实施方式中，第三有机溶剂可以选自乙酸乙酯、丙酮、丁酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的至少一种。
在一些实施方式中，第三有机溶剂的质量与端羟基化合物和马来酸酐的总质量的质量比为(1.0～1.5)：1。
本发明的有益效果包括：
(1)本发明提供的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂不含甲醛，生物基含量高，环保、安全；
(2)本发明提供的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂耐水性较好、固化速度快，且交联密度高、浸润性好、胶合强度高。
附图说明
图1为本发明实施例1的端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮的合成路线示意图；
图2为端羟基聚丁二烯、本发明实施例1的合成的端羟羧基聚丁二烯和端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮红外光谱图；
图3为本发明实施例1～6制得的端羟羧基聚丁二烯的流变图；
图4为端羟基聚丁二烯(对照例)以及本发明实施例1～6制得的端羟羧基聚丁二烯的红外光谱图；
图5为本发明实施例1～6制得的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂固化后得到的固化膜的TG曲线(氮气氛围下)；
图6为本发明实施例1～6制得的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂固化后得到的固化膜的DTG曲线(氮气氛围下)；
图7为胶合强度测试中胶合板制样及受力加载方向示意图；
图8为本发明实施例1～6制得的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂的胶合强度测试结果；
图9为本发明实施例1～6制得的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂固化后得到的固化膜的水接触角；
图10为本发明实施例1～6制得的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂固化后得到的固化膜的截面的断裂扫描电镜。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明作进一步详细的说明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。如无特殊说明，实施例中所用原料和试剂为可以通过市售获得的常规产品；实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。
实施例中，端羟基聚丁二烯和端羟基聚丁二烯丙烯腈的数均分子量为2000～3000。
实施例1聚合物改性大豆黄酮胶粘剂的制备
(1)向三口烧瓶中加入大豆黄酮20g(0.08mol)、四丁基溴化铵1.2g、74g(0.8mol)的环氧氯丙烷在105℃反应1小时后加入20g NaOH溶液(50wt％水溶液)和100g的二氯甲烷作为溶剂，室温下反应5小时，经去离子水萃取、抽滤洗涤、烘箱烘干得到环氧大豆黄酮；
(2)向三口烧瓶中加入端羟基聚丁二烯25g(约0.01mol)、0.98g(0.01mol)马来酸酐、30g乙酸乙酯、0.25g的三乙胺在100℃下充分反应2小时得到端羟羧基聚丁二烯；
(3)在26g(约0.01mol)的端羟羧基聚丁二烯中加入环氧大豆黄酮3.6g(0.01mol)、三乙胺0.25g、乙酸乙酯30g在80℃充分反应2小时得到端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮；
(4)将端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮和固化剂异佛尔酮二异氰酸酯各自独立包装，即得聚合物改性大豆黄酮胶粘剂。
使用时，可以向25g的端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮滴加3g异佛尔酮二异氰酸酯，并加入30g乙酸乙酯使体系固含量为40％～50％，即得聚合物改性大豆黄酮胶粘剂工作液。
本实施例中端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮的合成路线示意图如图1所示。
采用Thermo-Nicolet Nexus 670FT-IR光谱仪记录端羟基聚丁二烯、步骤(2)合成的端羟羧基聚丁二烯和步骤(3)合成的端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮在4000～500cm-1范围内的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)分析，扫描次数为32次。结果如图2所示。
实施例2聚合物改性大豆黄酮胶粘剂的制备
(1)向三口烧瓶中加入大豆黄酮20g(0.08mol)、四丁基溴化铵1.2g、74g(0.8mol)的环氧氯丙烷在105℃反应1小时后加入20g NaOH溶液(50wt％水溶液)和100g的二氯甲烷作为溶剂，室温下反应5小时，经去离子水萃取、抽滤洗涤、烘箱烘干得到环氧大豆黄酮；
(2)向三口烧瓶中加入端羟基聚丁二烯25g(约0.01mol)、1.47g(0.015mol)马来酸酐、30g乙酸乙酯、0.5g的三乙胺在105℃下充分反应2.5小时得到端羟羧基聚丁二烯；
(3)在26g(约0.01mol)的端羟羧基聚丁二烯中加入环氧大豆黄酮3.6g(0.01mol)、三乙胺0.25g、乙酸乙酯30g在80℃充分反应2小时得到端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮；
(4)将端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮和固化剂异佛尔酮二异氰酸酯各自独立包装，即得聚合物改性大豆黄酮胶粘剂。
使用时，可以向25g的端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮滴加3.5g异佛尔酮二异氰酸酯，并加入30g乙酸乙酯使体系固含量为40％～50％，即得聚合物改性大豆黄酮胶粘剂工作液。
实施例3聚合物改性大豆黄酮胶粘剂的制备
(1)向三口烧瓶中加入大豆黄酮20g(0.08mol)、四丁基溴化铵1.2g、74g(0.8mol)的环氧氯丙烷在105℃反应1小时后加入20g NaOH溶液(50wt％水溶液)和100g的二氯甲烷作为溶剂，室温下反应5小时，经去离子水萃取、抽滤洗涤、烘箱烘干得到环氧大豆黄酮；
(2)向三口烧瓶中加入端羟基聚丁二烯25g(约0.01mol)、1.96g(0.02mol)马来酸酐、30g乙酸乙酯、0.75g的三乙胺在110℃下充分反应3小时得到端羟羧基聚丁二烯；
(3)在26g(约0.01mol)的端羟羧基聚丁二烯中加入环氧大豆黄酮3.6g(0.01mol)、三乙胺0.25g、乙酸乙酯30g在80℃充分反应2小时得到端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮；
(4)将端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮和固化剂异佛尔酮二异氰酸酯各自独立包装，即得聚合物改性大豆黄酮胶粘剂。
使用时，可以向25g的端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮滴加4g异佛尔酮二异氰酸酯，并加入30g的乙酸乙酯使体系固含量为40％～50％，即得聚合物改性大豆黄酮胶粘剂工作液。
实施例4聚合物改性大豆黄酮胶粘剂的制备
(1)向三口烧瓶中加入大豆黄酮20g(0.08mol)、四丁基溴化铵1.2g、74g(0.8mol)的环氧氯丙烷在105℃反应1小时后加入20g NaOH溶液(50wt％水溶液)和100g的二氯甲烷作为溶剂，室温下反应5小时，经去离子水萃取、抽滤洗涤、烘箱烘干得到环氧大豆黄酮；
(2)向三口烧瓶中加入端羟基聚丁二烯25g(约0.01mol)、0.98g(0.01mol)马来酸酐、30g乙酸乙酯、0.25g的三乙胺在100℃下充分反应2小时得到端羟羧基聚丁二烯；
(3)在26g(约0.01mol)的端羟羧基聚丁二烯中加入环氧大豆黄酮7.2g(0.02mol)、三乙胺0.25g、乙酸乙酯30g在80℃充分反应2小时得到端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮；
(4)将端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮和固化剂甲苯二异氰酸酯各自独立包装，即得聚合物改性大豆黄酮胶粘剂。
使用时，可以向25g的端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮滴加3g甲苯二异氰酸酯，并加入30g的乙酸乙酯使体系固含量为40％～50％，即得聚合物改性大豆黄酮胶粘剂工作液。
实施例5聚合物改性大豆黄酮胶粘剂的制备
(1)向三口烧瓶中加入大豆黄酮20g(0.08mol)、四丁基溴化铵1.2g、74g(0.8mol)的环氧氯丙烷在105℃反应1小时后加入20g NaOH溶液(50wt％水溶液)和100g的二氯甲烷作为溶剂，室温下反应5小时，经去离子水萃取、抽滤洗涤、烘箱烘干得到环氧大豆黄酮；
(2)向三口烧瓶中加入端羟基聚丁二烯25g(约0.01mol)、1.47g(0.015mol)马来酸酐、30g乙酸乙酯、0.25g的三乙胺在100℃下充分反应2小时得到端羟羧基聚丁二烯；
(3)在26g(约0.01mol)的端羟羧基聚丁二烯中加入环氧大豆黄酮7.2g(0.02mol)、三乙胺0.25g、乙酸乙酯30g在80℃充分反应2.5小时得到端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮；
(4)将端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮和固化剂甲苯二异氰酸酯各自独立包装，即得聚合物改性大豆黄酮胶粘剂。
使用时，可以向25g的端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮滴加3.5g甲苯二异氰酸酯，并加入30g乙酸乙酯使体系固含量为40％～50％，即得聚合物改性大豆黄酮胶粘剂工作液。
实施例6聚合物改性大豆黄酮胶粘剂的制备
(1)向三口烧瓶中加入大豆黄酮20g(0.08mol)、四丁基溴化铵1.2g、74g(0.8mol)的环氧氯丙烷在105℃反应1小时后加入20g NaOH溶液(50wt％水溶液)和100g的二氯甲烷作为溶剂，室温下反应5小时，经去离子水萃取、抽滤洗涤、烘箱烘干得到环氧大豆黄酮；
(2)向三口烧瓶中加入端羟基聚丁二烯25g(约0.01mol)、1.47g(0.02mol)马来酸酐、30g乙酸乙酯、0.25g的三乙胺在100℃下充分反应2小时得到端羟羧基聚丁二烯；
(3)在26g(约0.01mol)的端羟羧基聚丁二烯中加入环氧大豆黄酮7.2g(0.02mol)、三乙胺0.25g、乙酸乙酯30g在80℃充分反应3小时得到端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮；
(4)将端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮和固化剂甲苯二异氰酸酯各自独立包装，即得聚合物改性大豆黄酮胶粘剂。
使用时，可以向25g的端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮滴加4g甲苯二异氰酸酯，并加入30g乙酸乙酯使体系固含量为40％～50％，即得聚合物改性大豆黄酮胶粘剂工作液。
实施例7聚合物改性大豆黄酮胶粘剂的制备
(1)向三口烧瓶中加入大豆黄酮20g(0.08mol)、四丁基溴化铵1.2g、74g(0.8mol)的环氧氯丙烷在105℃反应1小时后加入20g NaOH溶液(50wt％水溶液)和100g的二氯甲烷作为溶剂，室温下反应5小时，经去离子水萃取、抽滤洗涤、烘箱烘干得到环氧大豆黄酮；
(2)向三口烧瓶中加入端羟基聚丁二烯丙烯腈25g(约0.01mol)、1.96g(0.02mol)马来酸酐、30g乙酸乙酯、0.75g的三乙胺在110℃下充分反应3小时得到端羟羧基聚丁二烯丙烯腈；
(3)在26g(约0.01mol)的端羟羧基聚丁二烯丙烯腈中加入环氧大豆黄酮7.2g(0.02mol)、三乙胺0.25g、乙酸乙酯30g在80℃充分反应2小时得到端羟羧基聚丁二烯丙烯腈改性大豆黄酮；
(4)将端羟羧基聚丁二烯丙烯腈改性大豆黄酮和固化剂异佛尔酮二异氰酸酯各自独立包装，即得聚合物改性大豆黄酮胶粘剂。
使用时，可以向25g的端羟羧基聚丁二烯丙烯腈改性大豆黄酮滴加4g异佛尔酮二异氰酸酯，并加入30g的乙酸乙酯使体系固含量为40％～50％，即得聚合物改性大豆黄酮胶粘剂工作液。
试验例1流变测试
采用MCR 502模块化智能型高级流变仪对实施例1～6制得的端羟羧基聚丁二烯进行测试。采用CP25-2转子、设置测量-粘度曲线，数据点数量设定为25个，每个点测试时间间隔10s。每个实施例至少做三组平行实验确保测试的准确性。
结果如图3所示。
由图3结果可知，实施例1制得的端羟羧基聚丁二烯粘度最低，其粘度范围为34490～35980MPa·s，实施例6制得的端羟羧基聚丁二烯粘度最高，其粘度范围为51200～51260MPa·s。端羟羧基化合物的流动性较差，因此，在与环氧大豆黄酮反应制备端羟羧基聚丁二烯改性大豆黄酮时，需要添加有机溶剂作为溶剂。
试验例2傅里叶红外光谱测试
采用Thermo-Nicolet Nexus 670FT-IR光谱仪记录端羟基聚丁二烯(对照例)和实施例1～6制得的端羟羧基聚丁二烯在4000～500cm-1范围内的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)分析，扫描次数为32次。结果如图4所示。
图4结果表明，与对照例端羟基聚丁二烯相比，马来酸酐与端羟基聚丁二烯反应所制得的端羟羧基聚丁二烯在1740cm-1处有很明显的酯羰基伸缩振动。推测是羟基与酸酐进行交联开环生成羧基与酯基。
试验例3热重测试
将实施例1～6所制得的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂配制成聚合物改性大豆黄酮胶粘剂工作液后倒入聚四氟乙烯模具中，经120℃烘箱抽真空加热5小时后制成固化膜。采用热分析仪(NetzschSTA 449C)在氮气气氛下对固化膜进行热重分析(TGA)。其中，氮气流速设置为20g/min，测试温度范围为30-800℃，升温速率为10℃/min。结果如图5和图6所示。
从图5和图6可以看出，实施例1-6制得的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂固化膜的TG分解温度曲线在30～800℃之间，其中，实施例1～3的固化膜，固化膜残碳率由1.06％上升到6.38％；实施例4～6的固化膜，固化膜残碳率由2.13％上升到6.69％。同样的，固化膜的DTG最大降解温度在464℃左右，与TG降解趋势一致。本发明提供的改性后的大豆黄酮胶粘剂由于交联密度上升，产生氢键或者其他作用，热稳定结构较好。
试验例4胶合强度测试
根据《GB/T17657-2013人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中“4.17胶合强度测定”方法进行，包括如下步骤：
取30cm*30cm的杨木单板，在涂胶单板的两面按木纹垂直分别放置杨木单板，取杨木单板的两面分别涂刷相同量的实施例1～6制得的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂的工作液(施胶量为220g/m2)，在130℃、1.0MPa的条件下，压制成三层胶合板，压制后在常温下放置1天得到胶合板。将胶合板锯成长宽100mm*25mm的木块，胶合中心25mm*25mm长宽的胶合面积。胶合板制样及受力加载方向示意图如图7所示。干胶合强度不经过水煮，直接进行胶合强度测试；湿胶合强度测试根据GB/T17657-2013，将试件在(72±1h)沸水煮泡条件后在30℃放置一小时后测试得到的胶合强度。每个实施例至少做三组平行实验确保测试的准确性。结果如图8所示。
图8结果表明，实施例1～6制得的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂的干胶合强度最大为2.03MPa，湿胶合强度最大为1.05MPa。实施例1～6制得的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂的湿胶合强度均达到了GB/T17657-2013Ⅰ级标准。
试验例5水接触角测试
将实施例1～6所制得的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂配制成聚合物改性大豆黄酮胶粘剂工作液后倒入聚四氟乙烯模具中，经120℃烘箱抽真空加热5小时后制成固化膜。采用Powereach JC2000C1测量仪测试固化膜的水接触角。每个实施例至少做三组平行实验确保测试的准确性。结果如图9所示。
经过10s测试，由图9结果可知，实施例1～6中制得的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂，随着制备过程中环氧大豆黄酮的用量不断增加，固化后得到的固化膜的水接触角也开始逐渐增大，最大可达到103.46°，且实施例1～6聚合物改性大豆黄酮胶粘剂固化后得到的固化膜的水接触角均大于90°，均具备良好的疏水性。
试验例6扫描电镜测试
将实施例1～6所制得的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂配制成聚合物改性大豆黄酮胶粘剂工作液后倒入聚四氟乙烯模具中，经120℃烘箱抽真空加热5小时后制成固化膜。固化膜在测试前用液氮进行低温断口处理，在测试前将断裂截面进行喷金处理，并通过电压10.0kV的EVOma15(ZEISS，Germany)观察其固化胶粘剂断裂界面的形态。结果如图10所示。
由图10结果可知，实施例1～6制得的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂中，都有大豆黄酮颗粒作为填充剂，随着大豆黄酮添加增多，表面稍微粗糙，但整体聚合物改性大豆黄酮胶粘剂断裂截面整齐，没有孔洞和缝隙，表现出很好的交联性。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.聚合物改性大豆黄酮胶粘剂，其特征在于，所述聚合物改性大豆黄酮胶粘剂主要由各自独立包装的端羟羧基化合物改性大豆黄酮和固化剂组成，其中，所述端羟羧基化合物改性大豆黄酮的制备方法包括如下步骤：
将端羟羧基化合物、环氧大豆黄酮、第一相转移催化剂和第一有机溶剂混合，在温度为75～85℃的条件下反应1～3小时，得到端羟羧基化合物改性大豆黄酮；
所述端羟羧基化合物选自端羟羧基聚丁二烯、端羟羧基聚丁二烯丙烯腈中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂，其特征在于，所述环氧大豆黄酮与端羟羧基化合物的摩尔比为1：(0.4～1.3)。
3.根据权利要求2所述的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂，其特征在于，所述第一相转移催化剂选自三乙胺、三辛基甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基己基溴化铵、三乙基辛基溴化铵中的至少一种；所述第一相转移催化剂的用量为端羟羧基化合物质量的0.8％～1.2％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂，其特征在于，所述第一有机溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、丁酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂，其特征在于，所述固化剂选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；使用时，所述固化剂的用量为所述端羟羧基化合物改性大豆黄酮质量的5％～16％。
6.根据权利要求1所述的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂，其特征在于，所述环氧大豆黄酮的制备方法包括如下步骤：
将大豆黄酮、第一改性剂、第二相转移催化剂混合，在温度为100～110℃的条件下反应1～3小时，得反应混合液；
将反应混合液、氢氧化钠水溶液和第二有机溶剂混合，室温下反应4～6小时，所得反应产物经分离、纯化、干燥，即得环氧大豆黄酮；
所述第一改性剂选自环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的一种；
所述大豆黄酮和第一改性剂的摩尔比为1：(10～15)；所述第二相转移催化剂的用量为大豆黄酮质量的5％～8％；所述大豆黄酮与氢氧化钠水溶液的质量比为1：(0.8～1.5)。
7.根据权利要求6所述的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂，其特征在于，所述第二相转移催化剂选自三乙胺、三辛基甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基己基溴化铵、三乙基辛基溴化铵中的至少一种；所述第二有机溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、丁酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的至少一种；所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为45wt％～55wt％。
8.根据权利要求1所述的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂，其特征在于，所述端羟羧基化合物的制备方法包括如下步骤：
将端羟基化合物、马来酸酐、第三相转移催化剂和第三有机溶剂混合，在温度为100～110℃的条件下反应1～3小时，即得端羟羧基化合物；
所述端羟基化合物选自端羟基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯丙烯腈中的至少一种；
所述第三相转移催化剂选自三乙胺、三辛基甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基己基溴化铵、三乙基辛基溴化铵中的至少一种；
所述第三有机溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、丁酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的至少一种；
所述端羟基化合物和马来酸酐的摩尔比为1：(0.75～2.5)；所述第三相转移催化剂的用量为端羟基化合物质量的1％～3％。
9.根据权利要求书1～8任一项所述的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将端羟基化合物、马来酸酐、第三相转移催化剂和第三有机溶剂混合，在温度为100～110℃的条件下反应1～3小时，即得端羟羧基化合物；
将端羟羧基化合物、环氧大豆黄酮、第一相转移催化剂和第一有机溶剂混合，在温度为75～85℃的条件下反应1～3小时，得到端羟羧基化合物改性大豆黄酮；
将端羟羧基化合物改性大豆黄酮和固化剂各自独立包装，即得；
所述端羟基化合物选自端羟基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯丙烯腈中的至少一种；
所述固化剂选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
10.根据权利要求1～8任一项所述的聚合物改性大豆黄酮胶粘剂在制备人造板中的应用。
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