CN1271163C - 木材和竹板用酚醛树脂胶粘剂的制造方法 - Google Patents

木材和竹板用酚醛树脂胶粘剂的制造方法 Download PDF

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一种木材和竹板用酚醛树脂胶粘剂的制造方法，其特征在于甲醛∶苯酚∶催化剂NaOH的摩尔比为(1.6～2)∶1∶(0.1～0.2)；苯酚与NaOH一起分两批加入，比例为(4～7)∶(6～3)，甲醛分3批加入，比例为(5～7)∶(4～2)∶1；其步骤为：1)加入首批苯酚、甲醛以及催化剂，升温进行回流反应30～50分钟；2)降温至70℃以下加入第二批苯酚、甲醛以及催化剂，在75～88℃的温度范围内反应30～70分钟；3)加入第三批甲醛，保持反应持续进行；4)取样观察，当样品在25℃时粘度达到300～2000mPa.s秒时反应达到终点，获得该产品。本方法的优点是通过改善合成的流程控制，具有简单性、可控性，而生产的胶粘剂产品在性能得到充分保证的同时其甲醛的残余和挥发受到良好的控制。

Description

木材和竹板用酚醛树脂胶粘剂的制造方法
技术领域
本发明涉及的是木材和竹板用胶粘剂的合成方法，特别涉及一种木材和竹板用酚醛树脂胶粘剂的制造方法。
背景技术
木材行业所用的胶粘剂主要有酚醛树脂和脲醛树脂两大类，其中酚醛树脂粘合剂具有力学性能优良、耐水耐候性好等优点，在国内的木材行业应用广泛。另外随着竹板行业的发展，对酚醛树脂的需求也在进一步扩大。因为竹材是一种很快可以再生的资源，与木材相比具有更高的强度以及更好的耐磨性，竹材资源正在我国得到广泛的开发。由于竹材的结构致密，必须使用酚醛树脂作为粘合剂。
对于木材用含甲醛类粘合剂的产品，欧洲和日本等国家已经有严格的要求，欧洲颁布了E1(游离甲醛含量＜1.5mg/L)、E2(游离甲醛含量＜5.0mg/L)标准，日本则颁布了更为严格的(游离甲醛含量＜0.5mg/L)Fc0标准，这些标准都对甲醛的挥发量做了严格的规定。我国颁布的一类和二类标准与欧洲标准相同，但国内的大部分树脂粘合剂产品难以达到一类标准，一般介于一类和二类标准之间(游离甲醛含量为1.5～5.0mg/L)，甚至有许多产品达不到二类标准。使用这些产品制备的木板及竹板制品甲醛释放量过高，产品不能达到进出口要求，不能外销到欧洲以及近邻日本等国家。在国内，甲醛释放引发的室内污染也已引起政府和百姓的高度关注。随着政府监督能力和执法力度的加强，不合格产品将越来越难以在市场生存。
因此需要有一种环保型的酚醛树脂粘合剂，要求使用到木材和竹材后制成的板材其各项性能都达到国家标准，同时从板材中释放出的甲醛量最好大大低于目前的国家标准，并达到或超过发达国家的标准。这可以减少装潢材料带来的甲醛污染，还有可能使竹板制成的装潢材料达到室内要求。另一个关键点就是要求这种环保型树脂粘合剂的制造工艺比较简单，在现有粘合剂生产厂家可以容易推广，同时不使用其它特殊的添加成分，使生产成本与通常的酚醛树脂粘合剂基本相同。
粘合剂毒性来源于游离甲醛和游离苯酚以及树脂中醚键断裂后生成的甲醛。因此为了降低毒性，除了降低游离物含量外还应该降低甲醛/苯酚(F/P)的使用摩尔比(即减少甲醛的绝对用量)。然而，适当提高F/P摩尔比可以增强粘合剂性能，F/P摩尔比偏低时必须采用特殊的工艺才能达到理想性能。国内厂商目前生产的酚醛树脂粘合剂普遍存在甲醛/苯酚(F/P)的使用摩尔比高(F/P通常为2.6～3.0∶1)、游离甲醛含量高(＞0.1％)以及压板后甲醛的释放量高等缺点。国内的研究者也报道过使用较低F/P摩尔比制造低毒性酚醛树脂粘合剂的方法。如周伟宏等人使用的F/P摩尔比为2.1～2.4∶1，在聚合过程中需加入适量助剂(如甲酰胺)共聚(周伟宏，王燕玲，刘杏“低毒酚醛树脂的研究及其应用”建筑人造板，1994年第2期，p6-7.)。李坚等人利用凝胶渗透色谱仪研究了F/P摩尔比为2.1∶1的酚醛树脂粘合剂的分子量与合成条件的对应关系，但是没有给出这种胶的粘接强度(李坚，江泽惠，刘君良“水溶性低分子量酚醛树脂的合成”木材工业，2001年第15卷4期，p19-21.)。他们使用的F/P摩尔比偏低，采取了甲醛分阶段加入的方法，第一阶段加入全部苯酚和大部分甲醛，反应一段时间后加入剩余甲醛并升温至回流温度。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，研究了使用更低的F/P摩尔比的方法，从而提供一种木材和竹板用酚醛树脂胶粘剂的制造方法。
本发明的目的是这样实现的：一种木材和竹板用酚醛树脂胶粘剂的制造方法，其特征在于采用的甲醛∶苯酚∶催化剂NaOH(氢氧化钠)的摩尔比为(1.6～2)∶1∶(0.1～0.2)；苯酚分两批投入，比例为(4～7)∶(6～3)，甲醛分3批加入，比例为(5～7)∶(4～2)∶1，催化剂NaOH与苯酚一起分两批加入，比例为(4～7)∶(6～3)；其具体步骤为：
1)加入首批苯酚、甲醛以及催化剂，升温至回流温度进行反应30～50分钟；
2)降温至70℃以下的温度后加入第二批苯酚、甲醛以及催化剂，在75-88℃的温度范围内反应30～70分钟；
3)加入第三批甲醛，保持反应持续进行；
4)取样观察，当样品在25℃时粘度达到300～2000mPa.s秒时反应达到终点，即可获得酚醛树脂胶粘剂。
其中，所说回流温度为90～96℃。
在本法中未采用特殊的反应物和生产设备，主要是通过对生产流程的改进以及生产工艺的严格控制从而使反应物尽可能完全反应，其具有以下特点：①采用多步法合成，降低甲醛/苯酚摩尔比；②反应分多阶段进行，工艺流程易于控制，终点易于掌控；③反应进行程度较高，剩余游离甲醛含量低，同时体系稳定性好，不需要再进行减压蒸馏即可使用和保存。
压板阶段前的调胶阶段与其他酚醛树脂粘合剂的调胶过程相同，在产品中加入少量的固化剂和甲醛捕捉剂(NaOH、小麦粉、NH4Cl等)，从而进一步抑制甲醛的释放量。本发明的方法中所使用的F/P摩尔比范围为1.6～2.0∶1，所制备的胶粘剂中游离甲醛含量小于0.1％，压板后甲醛释放量不超过0.05mg/L，低于欧洲和日本的有关进口标准；胶粘剂固含量＞48％，pH为10～11。
进一步给出下列实施例来更详细说明本发明方法，以下实施例仅是说明性的，本发明并不受这些实施例的限制。
其中，对反应产物进行的测定严格按照国家标准GB/T 14074.1～16-93进行，进一步的力学性能测试则依据材料的不同按照其相应国家标准进行测定。
具体实施方式
实施例1
总体比例甲醛∶苯酚∶NaOH＝1.9∶1∶0.2(摩尔比)，苯酚和NaOH分两次投入，分别为5∶5，甲醛分三次投入，依次为6∶3∶1。在1000毫升的烧瓶中于50℃依次加入130克苯酚和41克30wt(重量)％NaOH溶液，然后加入258克37wt％甲醛溶液，试料加完后升温到92～96℃进行回流反应，升温速率为0.6～1.0℃/分钟。恒温反应约30～40分钟后降温至65～70℃，然后加入130克苯酚、41克30wt％NaOH溶液、以及129克37wt％甲醛溶液，然后以0.5～1.0℃/分钟的速率升温至84～88℃并恒温反应30～40分钟。降温至75～80℃，加入剩余的43克37％甲醛溶液并恒温反应。不时取样观察，当样品粘度(25℃)达到2000mPa.s时认为到达反应终点，立即降温出料。整个反应过程约需5～6小时。
产品用于竹胶合板中，检测依据IG/T 3026-1995标准进行，结果示于表1。
表1.胶粘剂及其竹胶合板制品检测结果
  项目   测试结果
  外观   棕红色粘稠液体
  游离醛   ＜0.1％
  粘度   2,000mPa.s
  固化时间＜90s  64s
  试件胶合强度  0.6N/mm2(合格)
静曲强度  纵向＞70   82.91N/mm2
 横向＞50   57.37N/mm2
静曲弹性模量  纵向＞6,000   8,200N/mm2
 横向＞4,000   5,100N/mm2
  水煮、冰冻、干燥的保存强度  纵向＞40   47N/mm2
 横向＞30   35N/mm2
  甲醛释放量  ＜＝0.05mg/L
实施例2
甲醛∶苯酚∶NaOH＝1.8∶1∶0.15(摩尔比)，苯酚分两次投入分别为5∶5，甲醛分三次投入，依次为5∶4∶1。在1000毫升的烧瓶中于50℃依次加入130克苯酚和31克30wt％NaOH溶液，然后加入204克37wt％甲醛溶液，试料加完后升温到92～96℃进行回流反应，升温速率为0.6～1.0℃/分钟。恒温反应约30～40分钟后降温至65～70℃，然后加入130克苯酚、31克30wt％ NaOH溶液、以及163克37wt％甲醛溶液，然后以0.5～1.0℃/分钟的速率升温至80～86℃并恒温反应40～50分钟。降温至75～80℃，加入剩余的41克37wt％甲醛溶液并恒温反应。不时取样观察，当样品粘度(室温)达到2000mPa.s时认为到达反应终点，立即降温出料。整个反应过程约需5～6小时。
产品用于木材胶合板中，检测依据GB/T 9846-88以及GB18580-2001标准进行测试，结果示于表2。
表2.胶粘剂及其木材胶合板制品检测结果
  项目   测试结果
  外观   棕红色粘稠液体
  游离醛   ＜0.1％
  粘度   2,000mPa.s
  固化时间＜90s   67s
  木版含水率6-14％   7.9％
单个试件胶合强度＞0.7MPa   最大   1.4
  最小   0.9
  甲醛释放量   ＜＝0.05mg/L
实施例3
甲醛∶苯酚∶NaOH＝2.0∶1∶0.1(摩尔比)，苯酚和NaOH一起分两次投入，分别为7∶3，甲醛分三次投入，依次为7∶2∶1。在100升反应釜中于45～50℃依次加入18.2公斤苯酚和2.8公斤30wt％ NaOH溶液，然后加入32.2公斤37wt％甲醛溶液，试料加完后升温到90～94℃进行回流反应，升温速率为0.6～1.0℃/分钟。恒温反应约40～50分钟后降温至65～70℃，然后加入7.8公斤苯酚，1.2公斤30wt％ NaOH溶液、以及9.2公斤37wt％甲醛溶液，然后以0.5～1.0℃/分钟的速率升温至75～80℃并恒温反应50～60分钟。降温至75～80℃，加入剩余的4.6公斤37wt％甲醛溶液并恒温反应。不时取样观察，当样品粘度(室温)达到1000mPa.s时认为到达反应终点，立即降温出料。整个反应过程约需5～6小时。
产品用于木材胶合板中，检测依据GB/T 9846-88以及GB18580-2001标准进行测试，结果示于表3。
表3.胶粘剂及其木材胶合板制品检测结果
  项目   测试结果
  外观   棕红色粘稠液体
  游离醛   ＜0.1％
  粘度   1,000mPa.s
  固化时间＜90s   60s
  木版含水率6-14％   9.5％
单个试件胶合强度＞0.7MPa   最大   1.6
  最小   1.0
  甲醛释放量   ＜＝0.05mg/L
实施例4
甲醛∶苯酚∶NaOH＝1.6∶1∶0.1(摩尔比)，苯酚和NaOH一起分两次投入，分别为4∶6，甲醛分三次投入，依次为6∶3∶1。在100升反应釜中于45～50℃依次加入10.4公斤苯酚和1.6公斤30wt％NaOH溶液，然后加入22.1公斤37wt％甲醛溶液，试料加完后升温到90～94℃进行回流反应，升温速率为0.6～1.0℃/分钟。恒温反应约30～40分钟后降温至65～70℃，然后加入15.6公斤苯酚，2.4公斤30wt％ NaOH溶液、以及11.0公斤37wt％甲醛溶液，然后以0.5～1.0℃/分钟的速率升温至78～82℃并恒温反应60～70分钟。降温至75～80℃，加入剩余的3.7公斤37％甲醛溶液并恒温反应。不时取样观察，当样品粘度(室温)达到300mPa.s时认为到达反应终点，立即降温出料。整个反应过程约需5～6小时。
产品用于木材胶合板中，检测依据GB/T 9846-88以及GB18580-2001标准进行测试，结果见表4。
表4.胶粘剂及其木材胶合板制品检测结果
  项目   测试结果
  外观   棕红色粘稠液体
  游离醛   ＜0.1％
  粘度   300mPa.s
  固化时间＜90s   80s
  木版含水率6-14％   8.4％
单个试件胶合强度＞0.7MPa   最大   1.3
  最小   0.8
  甲醛释放量   ＜＝0.05mg/L

Claims (6)

1、一种木材和竹板用酚醛树脂胶粘剂的制造方法，其特征在于采用的甲醛∶苯酚∶催化剂氢氧化钠的摩尔比为(1.6～2)∶1∶(0.1～0.2)；苯酚分两批投入，比例为(4～7)∶(6～3)，甲醛分3批加入，比例为(5～7)∶(4～2)∶1，催化剂氢氧化钠与苯酚一起分两批加入，比例为(4～7)∶(6～3)；其具体步骤为：
1)加入首批苯酚、甲醛以及催化剂，升温至回流温度进行反应30～50分钟；
2)降温至70℃以下的温度后加入第二批苯酚、甲醛以及催化剂，在75～88℃的温度范围内反应30～70分钟；
3)加入第三批甲醛，保持反应持续进行；
4)取样观察，当样品在25℃时粘度达到300～2000mPa.s秒时反应达到终点，获得了酚醛树脂胶粘剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说回流温度为90～96℃。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于采用的甲醛∶苯酚∶催化剂氢氧化钠的摩尔比为1.9∶1∶0.2；苯酚分两批投入，比例为5∶5，甲醛分3批加入，比例为6∶3∶1，催化剂氢氧化钠与苯酚一起分两批加入，比例为5∶5；
其具体步骤为：
1)加入首批苯酚、甲醛以及催化剂，升温至92～96℃进行回流反应30～40分钟；
2)降温至65～70℃的温度后加入第二批苯酚、甲醛以及催化剂，在84～88℃的温度范围内反应30～40分钟；
3)加入第三批甲醛，保持反应持续进行；
4)取样观察，当样品在25℃时粘度达到2000mPa.s秒时反应达到终点，获得了酚醛树脂胶粘剂。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于采用的甲醛∶苯酚∶催化剂氢氧化钠的摩尔比为2.0∶1∶0.1；苯酚分两批投入，比例为7∶3，甲醛分3批加入，比例为7∶2∶1，催化剂氢氧化钠与苯酚一起分两批加入，比例为7∶3；
其具体步骤为：
1)加入首批苯酚、甲醛以及催化剂，升温至90～94℃进行回流反应30～40分钟；
2)降温至65～70℃的温度后加入第二批苯酚、甲醛以及催化剂，在75～80℃的温度范围内反应50～60分钟；
3)加入第三批甲醛，保持反应持续进行；
4)取样观察，当样品在室温时粘度达到1000mPa.s秒时反应达到终点，获得了酚醛树脂胶粘剂。
5、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于采用的甲醛∶苯酚∶催化剂氢氧化钠的摩尔比为1.8∶1∶0.15；苯酚分两批投入，比例为5∶5，甲醛分3批加入，比例为5∶4∶1，催化剂氢氧化钠与苯酚一起分两批加入，比例为5∶5；
其具体步骤为：
1)加入首批苯酚、甲醛以及催化剂，升温至92～96℃进行回流反应40～50分钟；
2)降温至65～70℃的温度后加入第二批苯酚、甲醛以及催化剂，在80～86℃的温度范围内反应40～50分钟；
3)加入第三批甲醛，保持反应持续进行；
4)取样观察，当样品在室温时粘度达到2000mPa.s秒时反应达到终点，获得了酚醛树脂胶粘剂。
6、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于采用的甲醛∶苯酚∶催化剂氢氧化钠的摩尔比为1.6∶1∶0.1；苯酚分两批投入，比例为4∶6，甲醛分3批加入，比例为6∶3∶1，催化剂氢氧化钠与苯酚一起分两批加入，比例为4∶6；
其具体步骤为：
1)加入首批苯酚、甲醛以及催化剂，升温至90～94℃进行回流反应30～40分钟；
2)降温至65～70℃的温度后加入第二批苯酚、甲醛以及催化剂，在78～82℃的温度范围内反应60～70分钟；
3)加入第三批甲醛，保持反应持续进行；
4)取样观察，当样品在室温时粘度达到300mPa.s秒时反应达到终点，获得了酚醛树脂胶粘剂。
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CN100398579C (zh) * 2006-11-15 2008-07-02 济南大学 一种制备无色甲阶酚醛树脂的方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101519521B (zh) * 2008-10-10 2010-12-08 兰州理工大学 阻燃溴碳酚醛胶黏剂及其制备方法
CN101863062B (zh) * 2009-10-16 2013-05-01 东营正和木业有限公司 高强度e0级中高密度板加工方法
CN102010683B (zh) * 2010-10-27 2012-12-19 安徽格义清洁能源技术有限公司 一种木质素-酚醛树脂胶粘剂反应终点的控制方法
CN102561885A (zh) * 2012-03-02 2012-07-11 重庆沛霖新型建材有限公司 竹编胶合板及塑竹门窗
CN114058302A (zh) * 2021-12-30 2022-02-18 仁化县奥达胶合板有限公司 一种竹木复合胶合板的粘合剂及合成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100398579C (zh) * 2006-11-15 2008-07-02 济南大学 一种制备无色甲阶酚醛树脂的方法

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