CN110591376B - 双官能环氧树脂-硅橡胶嵌段互穿网络材料及其制备方法 - Google Patents

双官能环氧树脂-硅橡胶嵌段互穿网络材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种耐热性能优异的嵌段互穿网络环氧树脂‑硅橡胶改性材料，它是由下述重量份数的原料制备而成：硅橡胶100.00份，双官能环氧树脂1.00～20.00份，含氢硅油3.00～50.00份，环氧固化剂0.10～10.00份，橡胶添加剂0～1.00份，其中，所述双官能环氧树脂同时包含环氧基团和乙烯基。本发明制备的环氧‑硅橡胶改性材料为嵌段互穿网络结构，耐热性能提高，且该体系能保持长期稳定，性能非常优良，可以应用于航空航天、电子信息、机械装备等领域的耐高温涂层、粘合剂、灌封胶、橡胶以及柔性耐烧蚀基体材料等。同时，本发明制备的环氧‑硅橡胶改性材料为半透明材料，可以应用于对透光性有一定要求的领域，相比普通的不透明环氧‑硅橡胶改性材料的应用范围更宽泛。

Description

双官能环氧树脂-硅橡胶嵌段互穿网络材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子改性材料领域，具体涉及一种双官能环氧树脂-硅橡胶嵌段互穿网络材料及其制备方法。
背景技术
硅橡胶是一种分子链兼具无机和有机性质的高分子弹性材料，具有独特的综合性能，如耐热性、疏水性、透明性、耐候性、耐臭氧老化性等，特别是其耐热性使得其可以广泛应用于航空、航天、人工智能、生物医学、电子电气、机械装备和有机涂层工业等领域。然而，由于硅橡胶基体缺少极性基团，分子间作用力低，内聚强度低，在外力作用下容易发生变形破坏，导致其拉伸强度低，极大地限制了其应用，需要对硅橡胶进行改性以提高其强度等综合性能。
硅橡胶最常用的改性方法是填料增强改性。填料增强改性是指向硅橡胶基体中加入补强填料、增量填料、耐热填料等来提升硅橡胶的综合性能。但是填料的引入会使得基体的粘度增加十分明显，不利于实际施工使用；同时填料与有机硅橡胶基体的相容性较差，因而填料的加入会极大的影响改性硅橡胶的透明性。其他的方法有表面处理改性和加入第三组分增容剂等，但这些方法往往只能提升材料的极性和粘接性能，不能有效的提高硅橡胶基体的性能如力学性能。因此，填料增强改性方法改性效果不佳，并且还可能因为填料本身的耐热性质不佳导致硅橡胶的耐热性能下降。基体化学改性则是通过分子结构设计，利用接枝，嵌段、形成互穿网络结构等方式来改性硅橡胶材料，具有良好的稳定性，能显著提升材料的综合性能，常用来改性硅橡胶的材料有聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、环氧树脂等。
环氧树脂因其带有的刚性、极性基团能够有效的提升硅橡胶的内聚强度，改性制备得到的硅橡胶的力学性能优异。然而，由于环氧树脂本身的耐热性能差，将其加入硅橡胶体系后通常也会降低硅橡胶的耐热性能，限制其使用。
Yishan Liu etal.，“Self-adhesive epoxy modified silicone materials forlight emitting diode encapsulation”，DOI:10.1002/pat.4024的文献公开了采用环氧树脂改性硅橡胶的方法，其可以有效提升材料的粘接性能，但是其800℃下的热残重从50％下降至30％以下，严重限制了硅橡胶的应用。
需要对现有环氧改性硅橡胶的方法进行改进，制备耐热性能优良的环氧树脂改性硅橡胶，保证其能够应用于航空航天、电子信息、机械装备等对材料热稳定性有高要求的领域。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种耐高温性能优异的环氧树脂-硅橡胶嵌段互穿网络材料及其制备方法。
本发明提供了一种嵌段互穿网络环氧树脂-硅橡胶改性材料，它是由下述重量份数的原料制备而成：
硅橡胶100.00份，双官能环氧树脂1.00～20.00份，含氢硅油3.00～50.00份，环氧固化剂0.10～10.00份，橡胶添加剂0～1.00份，其中，所述双官能环氧树脂同时包含环氧基团和乙烯基。
进一步地，所述双官能环氧树脂的结构为：
Figure BDA0002206907710000021
n为0或1。
进一步地，所述双官能环氧树脂的环氧值为0.283～0.406mol/100g；优选为0.406mol/100g。
进一步地，所述环氧固化剂为为含不饱和双键的固化剂，优选为含不饱和双键的酸酐类固化剂，更优选为甲基纳迪克酸酐。
进一步地，所述橡胶添加剂为环氧固化促进剂、催化剂和催化延迟剂的混合物；优选地，所述环氧固化促进剂为DMP-30，所述催化剂为铂催化剂，所述催化延迟剂为2-甲基-3丁炔-2醇，所述环氧固化促进剂、催化剂和催化延迟剂的重量份数比为(1～10)：20：5；
和/或，所述含氢硅油为甲基含氢硅油。
进一步地，所述改性材料是由下述重量份数的原料制备而成：硅橡胶100.00份，双官能环氧树脂1.00～10.00份，含氢硅油7.45～40.60份，环氧固化剂0.72～7.20份，环氧固化促进剂0.01～0.10份，催化剂0.2份，催化延迟剂0.05份。
进一步地，所述改性材料是由下述重量份数的原料制备而成：硅橡胶100.00份，双官能环氧树脂5.00份，含氢硅油22.20份，环氧固化剂3.60份，环氧固化促进剂0.05份，催化剂0.2份，催化延迟剂0.05份。
本发明还提供了一种制备上述的嵌段互穿网络环氧树脂-硅橡胶改性材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按照原料重量份数将双官能环氧树脂加入到硅橡胶基体中，加热搅拌,得到混合均匀的胶料；
(2)按照原料重量份数向步骤(1)所得胶料中加入环氧固化剂、含氢硅油、橡胶添加剂，在常温下搅拌；
(3)搅拌均匀后，真空除气泡，固化，即得。
进一步地，步骤(1)中，所述加热搅拌的温度为70℃～90℃，优选为80℃，时间为0.5～2小时，优选为1小时。
进一步地，步骤(3)中，所述固化条件为：依次在90℃下2小时，120℃下2小时，140℃下2小时，180℃下2小时。
环氧值是指100g环氧树脂中所含环氧基团的物质的量。
实验结果表明，本发明制备的环氧-硅橡胶改性材料，在800℃下的热残重为66.9％，耐热性能非常优良，与现有技术公开的环氧改性硅橡胶相比，本发明环氧改性硅橡胶的耐高温性能极为显著地提升，其热残重是现有技术中环氧改性硅橡胶改性材料热残重达到的最高值。
本发明制备的环氧-硅橡胶改性材料，为嵌段互穿网络结构，耐热性能提高，体系能保持长期稳定，性能非常优良，可以应用于航空航天、电子信息、机械装备等领域的耐高温涂层、粘合剂、灌封胶、橡胶以及柔性耐烧蚀基体材料等，同时，本发明制备的环氧-硅橡胶改性材料为半透明材料，可应用于半透明涂层等领域，相比普通的不透明环氧-硅橡胶改性材料的应用范围更宽泛。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的双官能环氧树脂DABPA的傅里叶变换红外谱图。
图2为本发明实施例1制备的双官能环氧树脂DABPA的核磁氢谱图。
图3为本发明实施例1制备的双官能环氧树脂DABPA的核磁碳谱图。
图4为各样品的热失重分析图。
图5为本发明双官能环氧树脂-硅橡胶嵌段互穿网络材料的固化样品光学照片。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
其中，硅橡胶(乙烯基硅油，粘度6000-10000cst,乙烯基含量0.08-0.14Wt％)，含氢硅油(HS,Si-H含量0.33-0.37mol/100g)。
部分原料的结构式如下：
Figure BDA0002206907710000031
Figure BDA0002206907710000041
实施例1、双官能环氧树脂DABPA的合成
Figure BDA0002206907710000042
DABPA
固碱法：将环氧氯丙烷(ECH，1mol)、二烯丙基双酚A(DADGEBA，0.1mol)、四甲基溴化铵(0.006mol)一起加入到三口烧瓶中，在100℃搅拌反应2h。然后降温到85℃，加入0.2mol氢氧化钠固体，在85℃反应2h,随后用旋转蒸发器减压蒸馏出过量的环氧氯丙烷。将反应液倒入分液漏斗，加入适量50mL的二甲苯溶解粗产物，再用去离子水洗，除去下层水层，向粗产物中加入5％氢氧化钠溶液，85℃反应2h，处理残留可水解氯，除去水层，用ph试纸检验酸碱性，然后用2％磷酸二氢钠中和有机相至中性，水洗并除去水层，最后旋蒸除去二甲苯，制得双官能环氧树脂DABPA。
实施例2、本发明双官能环氧树脂-硅橡胶嵌段互穿网络材料的制备
按照表1所示投料比，制备发明的双官能环氧树脂-硅橡胶嵌段互穿网络材料DADGEBA-1p、DADGEBA-3p、DADGEBA-5p、DADGEBA-10p。具体步骤如下：
将实施例1制得的双官能环氧树脂DABPA加入硅橡胶中，于80℃搅拌1h，冷却至室温后，依次加入含氢硅油(HS)，甲基纳迪克酸酐(MNA)，环氧固化促进剂(DMP-30)，催化剂(Pt)和催化延迟剂2-甲基-3丁炔-2醇(MBO)，室温搅拌15min后，真空除气泡10min，然后倒入模具，按依次在90℃下2h、120℃下2h、140℃下2h、180℃下2h的条件固化，即得发明的双官能环氧树脂-硅橡胶嵌段互穿网络材料。
从图5固化样品光学照片可以看出，本发明制得的双官能环氧树脂-硅橡胶嵌段互穿网络材料为半透明材料。
表1.双官能环氧树脂-硅橡胶嵌段互穿网络材料的投料比
Sample 硅橡胶 DADGEBA MAN DMP-30 HS Pt MBO
Pure silicone 100 0 0 0 3.81 0.2 0.05
DADGEBA-1p 100 1 0.72 0.01 7.45 0.2 0.05
DADGEBA-3p 100 3 2.16 0.03 14.8 0.2 0.05
DADGEBA-5p 100 5 3.60 0.05 22.2 0.2 0.05
DADGEBA-10p 100 10 7.20 0.10 40.6 0.2 0.05
对照例1、对照样品的制备
按照表1所示投料比，采用与实施例2相同的方法，制备对照样品Pure silicone。
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1、双官能环氧树脂的结构表征
(1)实验方法
分别采用红外、核磁氢谱、核磁碳谱对实施例1制得的双官能环氧树脂DABPA进行表征。
(2)实验结果
结果如图1-3所示。红外谱图中(图1)，DADGEBA的羟基峰明显消失，850,914cm-1处环氧基的出峰，723cm-1碳氯键的峰消失，说明二烯丙基双酚A与环氧氯丙烷发生了反应。核磁氢谱和核磁碳谱中(图2、图3)，也能分别找到DABPA中各个氢原子和碳原子的对应峰。上述结果说明本发明成功制得了双官能环氧树脂DABPA。
实验例2、双官能环氧树脂的环氧值的测试
(1)实验方法
采用盐酸丙酮法进行滴定：
A、配置0.1mol/L的氢氧化钠溶液；
0.1mol/L的氢氧化钠甲醇溶液；
甲酚红指示剂：0.1g甲酚红溶于50％乙醇100ml配置而成；
中性乙醇：将1ml甲酚红指示剂加入到100ml乙醇中，用0.1mol/L的氢氧化钠甲醇溶液中和而成；
B、称取0.5-1g环氧树脂试样于锥形瓶中，吸取20ml盐酸丙酮溶液，充分摇匀使试样溶解，在室温下放置15min，加入中性乙醇20ml，然后用0.1mol/L氢氧化钠滴定过量的盐酸。甲酚红指示剂在乙醇丙酮溶液中，从粉红色先变成黄色，接着逐渐变为紫色为滴定终点。
C、环氧值计算
CN＝100(V1-V2)L/100m
其中，V1为滴定空白试剂所需氢氧化钠体积ml，V2为滴定加入环氧树脂的盐酸丙酮溶液所需氢氧化钠体积ml，L为氢氧化钠浓度mol/L,m为向盐酸丙酮溶液中加入的环氧树脂的质量
(2)实验结果
结果如表2所示，可以看出，本发明实施例1制得的双官能环氧树脂的环氧值为0.406。
表2双官能环氧树脂的环氧值
Figure BDA0002206907710000061
实验例3、双官能环氧树脂-硅橡胶嵌段互穿网络材料的热失重分析(TGA)
1、实验方法
采用热重分析仪(TG 209F1 IRIS，德国耐驰公司)在干燥氮气气氛下对固化样品的热稳定性进行了测试。气体流速为60毫升/分钟，加热速度为10摄氏度/分钟，温度范围为50至800摄氏度。
2、实验结果
测试结果如图4和表3所示，可以看出，本发明的环氧树脂-硅橡胶改性材料在800℃的热残重保持在较高的水平，均维持在60％以上，并且随着双官能环氧树脂DABPA添加量的增加，环氧树脂-硅橡胶改性材料的热残重出现先下降后上升的趋势。其中，DADGEBA-5p的800℃热残重高达66.9％，甚至超过了纯样Pure silicone。
本领域公知的，环氧树脂本身的热稳定性较差，但是本发明将改性后的双官能环氧树脂DABPA引入到硅橡胶基体中，形成了嵌段互穿网络，反而使改性材料的热稳定性得到了提升，这说明本发明的嵌段互穿网络的形成改变了硅橡胶的降解历程，提高了硅橡胶基体的热稳定性。
表3双官能环氧树脂-硅橡胶嵌段网络材料的TGA测试结果
Figure BDA0002206907710000062
综上，本发明制备的双官能环氧-硅橡胶改性材料为嵌段互穿网络结构，耐热性能提高，体系能保持长期稳定，性能非常优良，可以应用于航空航天、电子信息、机械装备等领域的耐高温涂层、粘合剂、灌封胶、橡胶以及柔性耐烧蚀基体材料等。同时，本发明制备的环氧-硅橡胶改性材料为半透明材料，可以制备成为半透明涂层等，相比普通的不透明的环氧-硅橡胶改性材料的应用范围更宽泛。

Claims (14)

1.一种嵌段互穿网络环氧树脂-硅橡胶改性材料，其特征在于：它是由下述重量份数的原料制备而成：
硅橡胶100.00份，双官能环氧树脂1.00~20.00份，含氢硅油3.00~50.00份，环氧固化剂0.10~10.00份，橡胶添加剂0~1.00份，其中，所述双官能环氧树脂同时包含环氧基团和乙烯基，所述双官能环氧树脂的结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；n为0或1；
所述硅橡胶为乙烯基硅油。
2.根据权利要求1所述的嵌段互穿网络环氧树脂-硅橡胶改性材料，其特征在于：所述双官能环氧树脂的环氧值为0.283~0.406mol/100g。
3.根据权利要求2所述的嵌段互穿网络环氧树脂-硅橡胶改性材料，其特征在于：所述双官能环氧树脂的环氧值为0.406mol/100g。
4.根据权利要求1所述的嵌段互穿网络环氧树脂-硅橡胶改性材料，其特征在于：所述环氧固化剂为含不饱和双键的固化剂。
5.根据权利要求4所述的嵌段互穿网络环氧树脂-硅橡胶改性材料，其特征在于：所述含不饱和双键的固化剂为含不饱和双键的酸酐类固化剂。
6.根据权利要求5所述的嵌段互穿网络环氧树脂-硅橡胶改性材料，其特征在于：所述含不饱和双键的酸酐类固化剂为甲基纳迪克酸酐。
7.根据权利要求1所述的嵌段互穿网络环氧树脂-硅橡胶改性材料，其特征在于：所述橡胶添加剂为环氧固化促进剂、催化剂和催化延迟剂的混合物；所述含氢硅油为甲基含氢硅油。
8.根据权利要求7所述的嵌段互穿网络环氧树脂-硅橡胶改性材料，其特征在于：所述环氧固化促进剂为DMP-30，所述催化剂为铂催化剂，所述催化延迟剂为2-甲基-3丁炔-2醇，所述环氧固化促进剂、催化剂和催化延迟剂的重量份数比为（1~10）：20：5。
9.根据权利要求7或8所述的嵌段互穿网络环氧树脂-硅橡胶改性材料，其特征在于：所述改性材料是由下述重量份数的原料制备而成：硅橡胶100.00份，双官能环氧树脂1.00~10.00份，含氢硅油7.45~40.60份，环氧固化剂0.72~7.20份，环氧固化促进剂0.01~0.10份，催化剂0.2份，催化延迟剂0.05份。
10.根据权利要求9所述的嵌段互穿网络环氧树脂-硅橡胶改性材料，其特征在于：所述改性材料是由下述重量份数的原料制备而成：硅橡胶100.00份，双官能环氧树脂5.00份，含氢硅油22.20份，环氧固化剂3.60份，环氧固化促进剂0.05份，催化剂0.2份，催化延迟剂0.05份。
11.一种制备权利要求1-10任一项所述的嵌段互穿网络环氧树脂-硅橡胶改性材料的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）按照原料重量份数将双官能环氧树脂加入到硅橡胶基体中，加热搅拌,得到混合均匀的胶料；
（2）按照原料重量份数向步骤（1）所得胶料中加入环氧固化剂、含氢硅油、橡胶添加剂，在常温下搅拌；
（3）搅拌均匀后，真空除气泡，固化，即得。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述加热搅拌的温度为70℃~90℃，时间为0.5~2小时。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述加热搅拌的温度为80℃，时间为1小时。
14.根据权利要求11~13任一项所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述固化条件为：依次在90℃下2小时，120℃下2小时，140℃下2小时，180℃下2小时。
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