CN104694063A - 一种高性能含双键环氧树脂/液体橡胶胶黏剂 - Google Patents

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Abstract

一种高性能含双键环氧树脂/液体橡胶胶黏剂，属于胶黏剂技术领域。环氧树脂为含有环氧环与不饱和双键的环氧树脂，橡胶为含有不饱和键的液体橡胶，固化体系包括通用环氧树脂固化剂、硫化剂及硫化促进剂。将含双键的环氧树脂100份、液体橡胶0-100份、环氧树脂固化剂10-60份、硫化剂3-20份、硫化促进剂0-8份按比例混合，常温或加热下机械搅拌均匀，固化温度为140-200℃，固化时间为2-4hr。本发明所述胶黏剂可以用作金属与橡胶胶黏剂，具有较高的粘接强度。

Description

一种高性能含双键环氧树脂/液体橡胶胶黏剂
技术领域
本发明涉及一种高性能的含双键环氧树脂/液体橡胶胶黏剂，属于胶黏剂技术领域。
背景技术
通过界面的黏附和物质的内聚等作用，使两种或两种以上的制件或材料连接在一起的天然的或合成的、有机的或无机的物质，统称为胶黏剂。
由于环氧树脂具有粘接强度高，粘接面广，收缩率低，稳定性好，机械强度高，加工性好等优点，使得环氧树脂成为最重要的热固性树脂之一，其消费领域主要分布在涂料、电子电气、复合材料、建筑等方面，其中涂料、电子电气是环氧树脂的两个最大消费领域。
目前已经商品化了的环氧树脂一般是缩水甘油醚型、缩水甘油胺型、缩水甘油酯型等，为使环氧树脂性能更加优良，一些新型环氧树脂及其固化体系已被研发出来，如含刚性基团和多官能的环氧树脂。
近来一些新型双功能环氧树脂以及新的固化体系被报道，双功能环氧树脂即除环氧基外，另有含有其他活性官能团，双固化是指一个固化体系在固化反应过程中，有两种不同机理的固化发生，此两种固化都对体系有所贡献，甚至起到协同固化的效果，结果是使得其固化反应速度、固化产物交联密度以及力学性能等比单一固化反应体系优良。
张健、张斌等学者分别研究了液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)、 端羟基丁腈橡胶(HTBN)增韧改性环氧树脂，发现改性后还原树脂的冲击强度、断裂伸长率均有所增加，目前用无端基液体丁腈橡胶增韧改性环氧树脂研究鲜有报道。
金属-粘接橡胶硫化的方法可以追溯到1850年，经历了硬质橡胶法、黄铜或镀黄铜法、间苯二酚甲醛体系、酚醛树脂法、多异氰酸酯法、卤化橡胶法和含特种硫化剂的卤化聚合物法及水基胶粘剂法等，国外已开发出性能优异的多种胶粘剂，如Chemlok、Tylok、Metalok、Thixon等。
在橡胶与金属粘接中约有80％使用胶粘剂法，目前使用胶粘剂对橡胶与金属进行粘接的机理，普遍公认的是润湿、吸附、扩散和共交联理论。
橡胶与金属粘接多采用热硫化粘接的方法,即首先对金属进行一系列表面处理,然后涂敷胶粘剂,再把混炼橡胶片贴合在金属上加热加压进行硫化,实现粘接，在热硫化的过程中,胶粘剂与金属、胶粘剂与橡胶以及胶粘剂、橡胶内部都会发生一系列物理、化学反应,形成吸附和交联,从而形成一个牢固的连接体。
橡胶与金属的粘接工艺流程,一般为金属表面处理、涂胶或在被粘胶料中直接加入增粘组分,加压贴合，硫化等除室温硫化产品外,很多粘接都通过加热硫化来完成，所用硫化设备主要是平板硫化机,其次是硫化罐和烘箱等。
硫化剂是橡胶加工过程中经常用到的助剂，将其混合到生胶中后通过加热或其他处理方式，可以是橡胶分子间生成交联键，使塑性橡 胶变为弹性体。一般硫化剂包括硫磺、硫给予体等。硫磺分为可溶性硫磺和不溶性硫磺。硫化促进剂包括：二硫化四甲基秋兰姆、二苯胍、4,4-二硫代吗啡啉、1-2-亚乙基硫脲、二乙基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等。这些硫化促进剂不仅可以单独作为硫化剂应用，还可作为硫磺的促进剂使用。
虽然目前在橡胶工业中硫磺等硫化剂使用范围很广但对于它们在环氧树脂固化中的应用还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高性能的含双键环氧树脂/液体橡胶胶黏剂，以进一步提高胶黏剂的粘接强度。
一种高性能的含双键环氧树脂/液体橡胶胶黏剂，其制备方法包括以下步骤：将含双键的环氧树脂100份、液体橡胶0-100份、环氧树脂固化剂10-60份、硫化剂3-20份、硫化促进剂0-8份按比例混合，常温或加热下机械搅拌均匀。
固化温度为140-200℃，固化时间为2-4hr。
本发明所述的含双键的环氧树脂可以为烯丙基双酚A类环氧树脂、中心碳原子连有含双键基团的双酚类环氧树脂或双键的酚类环氧树脂中的一种或几种。
烯丙基双酚A类环氧树结构式为：
式中：X1为H或烷基，X2为H或烷基，烷基优选1-10个碳的烷基。中心碳原子连有含双键基团的双酚类环氧树脂的结构式：
式中：n为0或正整数，优选正整数的范围1-10，X1为H或烷基，烷基优选1-10个碳的烷基。
双键的酚类环氧树脂的结构式：
式中：n为0或正整数，优选正整数的范围1-10。
其中进一步含双键的环氧树脂可以为烯丙基双酚A类环氧树脂时，液体橡胶份数不为0。
本发明所述的液体橡胶为不饱和双键的液体橡胶，包括无官能团液体橡胶、无规官能团液体橡胶和端官能团液体橡胶，如无端官能团液体丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、聚二烯烃橡胶、端羧基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯、丙烯酸酯液体橡胶、液体异戊二烯橡胶、液体丁苯橡胶等。
本发明所述的胶黏剂，液体橡胶优选羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶、端羧基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯。因为端羧基橡胶、端羟基橡胶、端氨基橡胶在适当的固化剂下可以与环氧基团发生化学反应，增强胶黏剂的本体强度。
本发明所述的液体橡胶用量0-100份，优选用量为20-50份。当液体橡胶用量少于20份时，胶黏剂的韧性较差；当液体橡胶量高于50份时，环氧树脂相与橡胶相容易发生相分离，粘接性能较差。
本发明所用的环氧树脂固化剂是现有技术中公知的、由市场上可以获得的通用环氧树脂固化剂，如加成聚合型芳胺固化剂如二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜酸酐、二氨基二苯基甲胺、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲胺、间苯二甲胺、间苯二胺等；酸酐类固化剂如均苯四甲酸二酐、甲基四苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、间苯二甲胺、间苯二胺等；催化聚合型咪唑、双氰胺等。
本发明所述胶黏剂，环氧树脂固化剂优选固化温度为100-200℃的固化剂，更优选120-180℃的中高温固化剂，以利于固化剂与硫化剂的协同固化。并且固化剂为10-60份，优选15-40份。
本发明所用的硫化剂指硫磺或硫载体化合物，优选硫磺，硫磺可选择可溶性硫磺、不溶性硫磺，硫载体化合物可选自秋兰姆类、吗啡啉类、苯并噻唑类及其他多硫化合物等。硫化剂用量为3-20份，优选5-12份。当硫磺用量多于12份时，硫磺易扩散到橡胶表面，形成喷霜现象。当硫磺用量过少时，其交联作用较弱，影响粘接强度。
本发明所用的硫化促进剂都是公知的橡胶加工中经常用到的助 剂，硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、二苯胍、4,4-二硫代吗啡啉、1-2-亚乙基硫脲、二乙基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等，硫促进剂起到加快硫磺生成自由基的速度以及适当降低固化反应温度的作用，硫化促进剂用量为0-8份，优选2-5份。
依据实际情况中所采用的环氧固化剂和硫化促进剂可根据需要或固化工艺进行选择，在所述的用量范围内依据体系中双键含量来确定硫化剂用量，双键含量较高，所用硫化剂用量可以适当提高，不过硫化剂用量过高时将影响体系固化后的耐热性，硫化促进剂的量随着硫化剂用量的增减而增减。
本发明所述的胶黏剂，各组分混合均匀后，均匀涂抹在处理过的金属表面与橡胶表面。
通过加热实现粘接，所用硫化设备可以是平板硫化机、烘箱等。
本发明的优势：本发明所述胶黏剂中的环氧树脂与液体橡胶在复配固化体系下发生了化学反应，胶黏剂内部产生了化学键，具有较高的粘接强度。
具体实施方式
下面结合具体实例来说明本发明，但不局限于以下所述实施例。
将含双键的环氧树脂100份、液体橡胶0-100份、环氧树脂固化剂10-60份、硫化剂3-20份、硫化促进剂0-8份按比例混合，常温或加热下机械搅拌均匀。
实施例1-7是二烯丙基双酚A环氧树脂(DADGEBA)、液体丁腈 橡胶(NBR)及固化体系的实施例，具体实施配方列于表1中。
本发明之上所述的所有含双键和环氧环的环氧树脂、所有不饱和双键的液体橡胶和固化体系均可以代替实施例中的二烯丙基双酚A环氧树脂(DADGEBA)、液体丁腈橡胶(NBR)和固化体系。
实施例中进行金属与金属粘接的剪切强度按照GB/T 7124一86进行，具体测试结果见表2。
实施例中进行金属与橡胶粘接的拉伸剪切强度按照GB/T 13936一92进行，具体测试结果见表3。
表1
表2
表3
结果表明，本发明所述胶黏剂可以用作金属-金属粘接也可以用作金属-橡胶粘接，并且有较高的粘接强度。

Claims (10)

1.一种高性能的含双键环氧树脂/液体橡胶胶黏剂，其特征在于，包括以下步骤：将含双键的环氧树脂100份、液体橡胶0-100份、环氧树脂固化剂10-60份、硫化剂3-20份、硫化促进剂0-8份按比例混合，常温或加热下机械搅拌均匀；液体橡胶为不饱和双键的液体橡胶。
2.按照权利要求1的一种高性能的含双键环氧树脂/液体橡胶胶黏剂，其特征在于，含双键的环氧树脂为烯丙基双酚A类环氧树脂、中心碳原子连有含双键基团的双酚类环氧树脂或双键的酚类环氧树脂中的一种或几种；
烯丙基双酚A类环氧树结构式为：
式中：X1为H或烷基，X2为H或烷基；
中心碳原子连有含双键基团的双酚类环氧树脂的结构式：
式中：n为0或正整数；X1为H或烷基；
双键的酚类环氧树脂的结构式：
式中：n为0或正整数。
3.按照权利要求2的一种高性能的含双键环氧树脂/液体橡胶胶黏剂，其特征在于，其中含双键的环氧树脂为烯丙基双酚A类环氧树脂时，液体橡胶份数不为0。
4.按照权利要求1的一种高性能的含双键环氧树脂/液体橡胶胶黏剂，其特征在于，液体橡胶选自液体丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、聚二烯烃橡胶、端羧基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯、丙烯酸酯液体橡胶、液体异戊二烯橡胶、液体丁苯橡胶。
5.按照权利要求1的一种高性能的含双键环氧树脂/液体橡胶胶黏剂，其特征在于，液体橡胶用量为20-50份。
6.按照权利要求1的一种高性能的含双键环氧树脂/液体橡胶胶黏剂，其特征在于，环氧树脂固化剂选择固化温度为100-200℃的环氧树脂固化剂，用量15-40份。
7.按照权利要求6的一种高性能的含双键环氧树脂/液体橡胶胶黏剂，其特征在于，环氧树脂固化剂选择固化温度为120-180℃的中高温固化剂。
8.按照权利要求1的一种高性能的含双键环氧树脂/液体橡胶胶黏剂，其特征在于，固化温度为140-200℃，固化时间为2-4hr。
9.按照权利要求1的一种高性能的含双键环氧树脂/液体橡胶胶黏剂，其特征在于，所用的硫化剂指硫磺或硫载体化合物。
10.按照权利要求9的一种高性能的含双键环氧树脂/液体橡胶胶黏剂，其特征在于，硫化剂用量5-12份。
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