CN104403617A - 一种双组分柔韧性环氧结构胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种双组分柔韧性环氧结构胶的配方及制造方法，其特点是先用双环氧基环氧树脂与端胺基丁腈橡胶反应后得到改性丁腈橡胶。所述双组分柔韧性环氧结构胶配方，包括A组份和B组份；所述A组份，按重量份含量：环氧树脂：30～60份，改性丁腈橡胶：30～60份，活性稀释剂：10～50份；所述B组份，按重量份含量：液态端胺基丁腈橡胶：0～40份，固化剂：30～60份，促进剂：0～3份；A组份和B组份按100：20～80重量比例混合后制成双组分柔韧性环氧结构胶。本方法的优点是，施工方便，适用期长，放热平缓，室温可固化，制成的环氧材料抗冲性能强，阻尼性能好，粘接强度大，可广泛应用于电子、机械、船舶、汽车、建筑等领域中。

Description

一种双组分柔韧性环氧结构胶及其制备方法

技术领域

 本发明涉及一种高分子材料及其制备方法，特别涉及一种使用液态丁腈橡胶改性的双组分柔韧性环氧结构胶及其制备方法。

背景技术

上世纪90 年代以来，美国、日本、欧洲等发达国家在减振钢板的研究和应用方面做了大量的工作，并已广泛应用于航空航天、汽车、机械等行业，收到了很好的效果。我国也在上世纪90 年代中期也开展了减振钢板的研究工作，但我国减振钢板产品的开发和应用，发展一直较为迟缓，产品品种少，应用领域也不多。

所谓的减振钢板，是用钢板和高分子材料复合制得的减振钢板，是近年来国内外迅速发展的新型材料，已在许多振动噪声场合替代了纯金属板材，这种材料充分利用了高分子材料所特有的高阻尼特性，具有很好的减振降噪作用。环氧树脂因其具有良好的粘结性能和优异的力学性能、电气绝缘性、耐酸碱性、耐热性，是较为重要的一种性能优越的通用型材料，其作为阻尼材料已被广泛应用于汽车、船舶、电子电器、航天航空等领域。

液态丁腈橡胶常用作环氧树脂和酚醛树脂胶黏剂的增韧剂，市场上已经开发出端胺基液态丁腈橡胶、端羧基液态丁腈橡胶、端羟基液态丁腈橡胶等多个品种，有关液态丁腈橡胶在环氧材料中的应用，人们已经进行了很多的研究和探索。如中国专利一种环氧树脂阻尼灌封胶(CN 100506940C)公开了一种环氧树脂阻尼灌封胶，由A组份和B组份组成，使用时将A组份与B组份混合均匀，B组份占A组份质量的15-100％；其中，A组份主要由刚性环氧、柔性环氧、活性稀释剂和液体丁腈橡胶原料制备而成，B组份为胺类固化剂。该环氧树脂阻尼灌封胶的玻璃化转变温度Tg可以根据实际需要在-20～120℃范围内调整，并且具有较宽的阻尼温度范围，和较高的损耗因子(tanδmax＞0.5)，具有良好的工艺操作性。中国专利 一种车用减振板用可焊阻尼胶的制备方法 (CN101914230B) 公开了一种车用减振板用可焊阻尼胶的制备方法，其阻尼胶的组成包括丁腈橡胶、酚醛环氧树脂、固化剂和导电金属粒子，以及适量的混合溶剂。其制备过程是先将丁腈橡胶在双辊机上塑炼，然后在溶剂中溶解，再加入酚醛环氧树脂和导电金属粒子，搅拌混合均匀，过滤，制成汽车减振板用阻尼胶，接着辊涂到镀锌不锈钢板上。所制得复合钢板，于230℃～250℃加热固化6～10min，然后进行电阻焊接制成汽车减振板。

但所有的这些方法都是将液态丁腈橡胶作为一个改性组份，一起混合到环氧树脂体系中，从而达到提高抗冲减振,使其具有一定阻尼效果，由于在环氧材料中引入的液态丁腈橡胶份数较少，因而不足以使环氧树脂的抗冲减振及阻尼性能发生根本性地变化。

发明内容

本发明目的在于提供一种施工方便、适用期长、放热平缓、室温可固化、环氧胶固化后抗冲减振性能强、阻尼性能好、粘接强度大的双组分柔韧性环氧结构胶的配方及其制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种双组分柔韧性环氧结构胶，其特征在于：该材料包括以下组份和重量份含量：

A组份：

环氧树脂            20～50

改性丁腈橡胶        30～60

活性稀释剂          0～40

B组份：

液态端胺基丁腈橡胶  0～40 

固化剂              20～60

促进剂              0～3

双组分柔韧性环氧结构胶：

A组份与B组份按重量比100：20～80混合制得。

所述的改性丁腈橡胶为双环氧基环氧树脂与液态端胺基丁腈橡胶反应得到改性丁腈橡胶。

所述的双环氧基环氧树脂分子结构中带有两个环氧基团；可采用市售产品，如上海树脂厂有限公司和常熟佳发化学有限责任公司的产品。

所述的液态端胺基丁腈橡胶为遥爪型端胺基分子结构的液态丁腈橡胶,丙烯腈含量10～26%，胺值为30～80；可采用市售产品，如美国Goodrich公司的产品。

所述的环氧树脂为分子结构中带有三个或三个以上的环氧基团，为双酚A型液态环氧树脂；可采用市售产品，如上海树脂厂有限公司的产品。

所述的活性稀释剂为一个或多个脂肪族或脂环族的环氧基活性稀释剂，为烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、脂环族环己二醇二缩水甘油醚中的至少一种；可采用市售产品，如上海树脂厂有限公司和常熟佳发化学有限责任公司的产品。

所述的固化剂为高含量咪唑啉的酰胺基胺；所述的促进剂为环氧树脂通用的路易斯碱催化剂；固化剂和促进剂均可采用市售产品，如上海树脂厂有限公司的产品。

一种双组分柔韧性环氧结构胶制造工艺，其特征在于，该方法包括以下步骤：

改性丁腈橡胶的制备：在双环氧基环氧树脂中加入计量好的液态端胺基丁腈橡胶，搅拌15分钟后，室温放置1周后即得到改性丁腈橡胶。

A组份的制备：将计量好的环氧树脂倒入洁净容器中，边搅拌边慢慢加入改性丁腈橡胶和活性稀释剂，搅拌均匀后得到A组份；

B组份的制备：将固化剂在搅拌下加入液态端胺基丁腈橡胶和促进剂，搅拌15 分钟后得到B组份。

双组分柔韧性环氧结构胶的制备：将以上A、B 两组份的原料均匀混合即得到双组分柔韧性环氧结构胶。

本发明的设计原理是：丁腈橡胶具有极佳的抗冲减振性能，阻尼性能强，但由于丁腈橡胶在常规的环氧材料中份数较少，无法制得抗冲减振性能和阻尼性俱佳的环氧材料，因而必须设法提高丁腈橡胶在环氧材料的比例，并保证其在环氧材料中有较好的分散相容性。为了达到这个目的，本发明是在制备A组份前，首先用双环氧基环氧树脂与液态端胺基丁腈橡胶反应，使其端基由胺基变成了环氧基，因而完全改变了液态端胺基丁腈橡胶的反应性能，使其具有环氧树脂的反应性能，不但可以根据需要加大环氧树脂中改性丁腈橡胶的使用量，也可在固化剂中引入部分液态端胺基丁腈橡胶，这样可以得到所需要的高抗冲高阻尼性能的环氧材料。此外，液态丁腈橡胶的抗冲减振性能和阻尼性能与其分子量有直接关系，分子量越大，液态丁腈橡胶的抗冲减振性能和阻尼性能越好。但在实际应用中，性能较好的液态丁腈橡胶，由于粘度较大，往往在实际施工中存在问题，特别是冬天施工时。基于液态丁腈橡胶的这个问题，本发明在用双环氧基环氧树脂与液态丁腈橡胶反应时，加入的双环氧基环氧树脂除与液态端胺基丁腈橡胶反应外，还额外地增加了一些双环氧基环氧树脂。由于双环氧基环氧树脂的粘度很低，常被用来作为活性稀释剂使用，因而加入较多的双环氧基环氧树脂制得改性丁腈橡胶粘度，较其未改性前得到明显降低，这样改性丁腈橡胶即使在低温下也具有较好的流动性能。

本发明与现有技术相比，具有主要优点：这种双组分柔韧性环氧结构胶在实际施工时，产品初始粘度小，施工容易，适用期长；固化时放热非常平缓，不会出现局部过热现象，室温下数天内完成固化；通过调节A组份中环氧树脂、改性丁腈橡胶和活性稀释剂的用量，和组份中固化剂和液态端胺基丁腈橡胶的用量，使得环氧材料的柔性可调成为可能，可以制得高抗冲减振的环氧材料；此外，双组分柔韧性环氧结构胶施工后，不生锈，不但有较好的抗冲减振性和阻尼性能，又能保持环氧树脂的特性，粘接性好，可广泛应用于电子、机械、船舶、汽车、建筑等领域中。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所述技术方案作进一步的说明。

实施例1

一种双组分柔韧性环氧结构胶的制备方法，由A组份与B组份按重量比100：40混合制得。

在100份5749环氧树脂中加入25份ATBN1300×16丁腈橡胶和20份ATBN1300×35丁腈橡胶，继续搅拌15分钟后，室温放置1周后即得到改性丁腈橡胶；将20份6002环氧树脂、50份改性丁腈橡胶和10份5748活性稀释剂在搅拌下混合均匀，即可获得A组份；45份5506固化剂在搅拌下加入1.5份554促进剂，再搅拌15 分钟后得到B组份；将以上A、B两组份的原料混合均匀即得到双组分柔韧性环氧结构胶。

双组分柔韧性环氧结构胶的初始粘度为8800cps，在室温下5～7天可以固化，适用期超过120分钟。试样柔韧性较好，样品在1个月后用动态力学分析测试其阻尼性能，玻璃化温度Tg为5℃，为1.3488，tanσ> 0.3的温度区间为-35℃到45℃。

实施例2

一种双组分柔韧性环氧结构胶的制备方法，由A组份与B组份按重量比100：40混合制得。

在80份JX021环氧树脂中加入30份ATBN 1300×21丁腈橡胶和10份ATBN 1300×35丁腈橡胶，继续搅拌15分钟后，室温放置1周后即得到改性丁腈橡胶；将15份6002环氧树脂、40份改性丁腈橡胶和20份5748活性稀释剂在搅拌下混合均匀，即可获得A组份；30份5506固化剂在搅拌下加入2份554促进剂，再搅拌15 分钟后得到B组份；将以上A、B 两组份的原料均匀混合即得到双组分柔韧性环氧结构胶。

双组分柔韧性环氧结构胶的初始粘度为8200cps，在室温下5～7天可以固化，适用期超过120分钟。试样柔韧性较好，样品在1个月后用动态力学分析测试其阻尼性能，玻璃化温度Tg为2℃，为1.3492，tanσ> 0.3的温度区间为-40℃到40℃。

实施例3

一种双组分柔韧性环氧结构胶的制备方法，由A组份与B组份按重量比100：25混合制得。

在80份6350环氧树脂中加入30份ATBN 1300×16丁腈橡胶和10份ATBN 1300×35丁腈橡胶，继续搅拌15分钟后，室温放置1周后即得到改性丁腈橡胶；将10份6002环氧树脂、10份6002环氧树脂、65份改性丁腈橡胶和10份5748活性稀释剂在搅拌下混合均匀，即可获得A组份；60份5506固化剂在搅拌下加入2.5份554促进剂，再搅拌15 分钟后得到B组份；将以上A、B 两组份的原料均匀混合即得到双组分柔韧性环氧结构胶。

双组分柔韧性环氧结构胶的初始粘度为9300cps，在室温下5～7天可以固化，适用期超过120分钟。试样柔韧性较好，样品在1个月后用动态力学分析测试其阻尼性能，玻璃化温度Tg为0℃，为1.2483，tanσ> 0.3的温度区间为-30℃到30℃。

实施例4

一种双组分柔韧性环氧结构胶的制备方法，由A组份与B组份按重量比100：40混合制得。

在90份JX021环氧树脂和10份6350环氧树脂中，加入30份ATBN 1300×21丁腈橡胶和15份ATBN 1300×35丁腈橡胶，继续搅拌15分钟后，室温放置1周后即得到改性丁腈橡胶；将25份618环氧树脂、65份改性丁腈橡胶和10份5748活性稀释剂在搅拌下混合均匀，即可获得A组份；50份5506固化剂在搅拌下加入1.5份554促进剂，再搅拌15 分钟后得到B组份；将以上A、B 两组份的原料均匀混合即得到双组分柔韧性环氧结构胶。

双组分柔韧性环氧结构胶的初始粘度为9500cps，在室温下5～7天可以固化，适用期超过120分钟。试样柔韧性较好，样品在1个月后用动态力学分析测试其阻尼性能，玻璃化温度Tg为4℃，为1.5482，tanσ> 0.3的温度区间为-35℃到45℃。

实施例5

一种双组分柔韧性环氧结构胶的制备方法，由A组份与B组份按重量比100：25混合制得。

在100份6350环氧树脂中加入30份ATBN 1300×21丁腈橡胶和20份ATBN 1300×35丁腈橡胶，继续搅拌15分钟后，室温放置1周后即得到改性丁腈橡胶；将20份618环氧树脂和70份改性丁腈橡胶在搅拌下混合均匀，即可获得A组份；60份5506固化剂在搅拌下加入2份554促进剂，再搅拌15 分钟后得到B组份；将以上A、B 两组份的原料均匀混合即得到双组分柔韧性环氧结构胶。

双组分柔韧性环氧结构胶的初始粘度为6300cps，在室温下5～7天可以固化，适用期超过120分钟。试样柔韧性较好，样品在1个月后用动态力学分析测试其阻尼性能，玻璃化温度Tg为8℃，为1.2483，tanσ> 0.3的温度区间为-25℃到55℃。

实施例6

一种双组分柔韧性环氧结构胶的制备方法，由A组份与B组份按重量比100：50混合制得。

在80份5749环氧树脂中加入40份ATBN 1300×16丁腈橡胶，继续搅拌15分钟后，室温放置1周后即得到改性丁腈橡胶；将20份6002环氧树脂和65份改性丁腈橡胶在搅拌下混合均匀，即可获得A组份；60份5506固化剂在搅拌下加入10份ATBN 1300×21丁腈橡胶，搅拌均匀后，再加入2份554促进剂，再搅拌15 分钟后得到B组份；将以上A、B 两组份的原料均匀混合即得到双组分柔韧性环氧结构胶。

双组分柔韧性环氧结构胶的初始粘度为8700cps，在室温下5～7天可以固化，适用期超过120分钟。试样柔韧性较好，样品在1个月后用动态力学分析测试其阻尼性能，玻璃化温度Tg为-5℃，为1.3486，tanσ> 0.3的温度区间为-40℃到30℃。

实施例7

一种双组分柔韧性环氧结构胶的制备方法，由A组份与B组份按重量比100：35混合制得。

在45份JX021环氧树脂中加入25份ATBN 1300×21丁腈橡胶和10份ATBN 1300×16丁腈橡胶，继续搅拌15分钟后，室温放置1周后即得到改性丁腈橡胶；将20份6002环氧树脂、65份改性丁腈橡胶和10份5748活性稀释剂在搅拌下混合均匀，即可获得A组份；50份5506固化剂在搅拌下加入2份554促进剂，再搅拌15 分钟后得到B组份；将以上A、B 两组份的原料均匀混合即得到双组分柔韧性环氧结构胶。

双组分柔韧性环氧结构胶的初始粘度为5100cps，在室温下5～7天可以固化，适用期超过120分钟。试样柔韧性较好，样品在1个月后用动态力学分析测试其阻尼性能，玻璃化温度Tg为-12℃，为1.3583，tanσ> 0.3的温度区间为-50℃到35℃。

Claims (6)

1.一种双组分柔韧性环氧结构胶，其特征在于：该材料包括以下组份和重量份含量：

A组份：

环氧树脂            20～50

改性丁腈橡胶        30～60

活性稀释剂          0～40

B组份：

液态端胺基丁腈橡胶  0～40 

固化剂              20～60

促进剂              0～3

双组分柔韧性环氧结构胶：

A组份与B组份按重量比100：20～80混合制得。

2.根据权利要求1 所述的双组分柔韧性环氧结构胶，其特征在于：所述的改性丁腈橡胶为双环氧基环氧树脂与液态端胺基丁腈橡胶反应后得到的改性丁腈橡胶，所述的双环氧基环氧树脂分子结构中带有两个环氧基团；所述的液态端胺基丁腈橡胶为遥爪型端胺基分子结构的液态丁腈橡胶,丙烯腈含量10～26%，胺值为30～80。

3.根据权利要求1 所述的双组分柔韧性环氧结构胶，其特征在于：所述的环氧树脂为分子结构中带有三个或三个以上的环氧基团，为双酚A型液态环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的双组分柔韧性环氧结构胶，其特征在于：所述的活性稀释剂为一个或多个脂肪族或脂环族的环氧基活性稀释剂，为烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、脂环族环己二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

5.根据权利要求1 所述的双组分柔韧性环氧结构胶，其特征在于：所述的固化剂为高含量咪唑啉的酰胺基胺；所述的促进剂为环氧树脂通用的路易斯碱催化剂。

6.一种双组分柔韧性环氧结构胶制造工艺，其特征在于，该方法包括以下步骤：

改性丁腈橡胶的制备：在双环氧基环氧树脂中加入计量好的液态端胺基丁腈橡胶，搅拌15分钟后，室温放置1周后即得到改性丁腈橡胶；

A 组份的制备：将计量好的环氧树脂倒入洁净容器中，边搅拌边慢慢加入改性丁腈橡胶和活性稀释剂，搅拌均匀后得到A组份；

B组份的制备：将固化剂在搅拌下加入促进剂，搅拌15 分钟后得到B组份；

双组分柔韧性环氧结构胶的制备：将以上A、B 两组份的原料均匀混合即得到双组分柔韧性环氧结构胶。