CN1328588A - 抗冲击环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

由羧酸二酐与二胺或多胺构成的缩合产物,特别是聚氧化烯基胺和聚酚烯烃或氨基酚烯烃,适于作为环氧树脂组合物的结构组分。另外,这些组合物含有用常规橡胶改性的环氧树脂、液态和/或固态聚环氧化物、常规硬化剂和促进剂,并且,他们选择性地含有填充物和助流变剂。本发明的组合物适宜作为抗冲击、抗冲击－剥离、抗剥离的粘合剂用于运输工具制造和电子设备中。这些粘合剂展现很好的冲击－剥离特性,尤其是在非常低的温度下。

Description

抗冲击环氧树脂组合物
本发明涉及由具有至少一个-30℃或更低的玻璃转化温度的特定共聚物和以酚为末端的聚酰胺或聚酰亚胺组成的混合物，涉及由以下组成的混合物：这些组分与环氧树脂、和/或环氧树脂与具有低玻璃转化温度的共聚物的加合物、和/或聚酰胺或聚酰亚胺、和用于树脂组分的可热活化的潜在硬化剂、和选择性的促进剂、填充物、触变剂、其他典型添加剂。本发明还涉及这些组合物的生产方法及其作为活性粘合剂的应用。
活性环氧基热熔粘合剂是已知的。在机器和运输工具的建造中，尤其是在飞机、铁路车辆和机动车辆的建造中，各种金属部件和/或复合材料日益通过粘合剂的帮助而连接在一起。环氧粘合剂被广泛用于高强度的结构性连接，更特别是作为热固化的单组分粘合剂，其在许多情况下也被配制成活性热熔物。活性热熔物是粘合剂，其在室温为固体，而在高达约80-90℃的温度下软化且表现类似于热塑性材料。只在约100℃及更高的这种相对高的温度下，存在于这些热熔粘合剂中的潜在硬化剂才热活化，从而不可逆转地固化成为热固塑料。例如在运输工具工业中，为把部件连接到一起，粘合剂首先经升温施加到基体的至少一个表面，接着将待连接的部件安装到一起。然后，粘合剂冷却固化，并通过这种物理固化建立足够的处理抗性，即暂时的连接。将由此连接在一起的部件进行进一步的各种洗涤、金属表面磷化和浸镀处理。只有在此之后，才在炉中相对高的温度下将粘合剂固化。
常规粘合剂和环氧树脂基热熔粘合剂在固化状态下坚硬且易碎。尽管用这些粘合剂形成的连接通常以非常高的拉伸剪切强度为特征，但粘合剂在剥离、冲击或剥离/冲击力下脱落，尤其是在相对低的温度下。以致，当粘合的接合处受到这种应力时，容易发生连接强度的降低。因此，已经提出有众多建议，其着眼于用柔性粘合剂改性环氧树脂从而明显降低它们的易碎性。一个己知的加工过程是基于以非均相分散相混合于环氧树脂基质中的特定橡胶/环氧树脂加合物的使用，从而使环氧树脂更加抗冲击。这些环氧树脂组合物也被认为是“韧化的”。对上述类型环氧树脂的另一种改性在于以羧基为末端的聚丁二烯-共-丙烯腈共聚物与环氧树脂的反应。接着，将此橡胶/环氧树脂加合物分散在一种或多种不同的环氧树脂中。环氧树脂和含羧基的丁二烯-丙烯腈橡胶的反应必须以这样的方式进行，即不会使加合物过早地固化。尽管涉及其冲击强度时，相对未改性的环氧树脂组合物，对应的改性环氧树脂组合物已经代表一种明显的改善，但是它们在剥离或冲击/剥离应力下的表现仍不令人满意。
EP-A-0 343 676描述热熔粘合剂组合物，其由若干环氧树脂的混合物、一种酚树脂和一种聚氨酯/环氧加合物组成。其中的聚氨酯/环氧加合物包含：若干聚亚烷基二醇的均聚物与含一级和二级羟基的共聚物的反应产物、一种二异氰酸酯和至少一种环氧树脂。根据所述文献，与各种商品化的单组分热熔粘合剂组合物相比，这些热熔粘合剂组合物显示出改善的剪切抗性、剥离强度和冲击强度。不幸的是，没有固化粘合剂接合处在低温时的粘合性作参照。
US-A-5 290 857描述一种环氧树脂粘合剂组合物，其含有一种环氧树脂、粉末型核/壳的聚合物和用于环氧树脂的可热活化的硬化剂。粉末型核/壳的聚合物由核和壳组成，其核含有一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，此共聚物具有-30℃或更低的玻璃转化温度，其壳含有一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，此共聚物含有交联单体的单元并具有70℃或更高的玻璃转化温度，核和壳的重量比介于10∶1和1∶4之间。据称，这些组合物具有优秀的粘合特性，如剥离强度、拉伸剪切强度和T-剥离强度，还有良好的局部胶凝能力。在低温下使用这些粘合剂的连接的特性没有提及。
相似地，US-A-5,686,509描述一种粘合强化的环氧树脂组合物，其中环氧树脂含有与一价或二价金属阳离子通过离子键交联的粉末型共聚物颗粒。核/壳聚合物的核由二烯单体和选择性交联单体的单元构成，并具有-30℃或更低的玻璃转化温度。壳共聚物具有至少70℃的玻璃转化温度，并由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体单元和可经游离基聚合的不饱和羧酸单元组成。据称，对于100份重量的环氧树脂，粘合剂组合物含15-60份重量的粘合强化的共聚物粉末、3-30份重量的可热活化的硬化剂。这些组合物被推荐用作汽车部件的结构粘合剂。在低温下的相应连接特性未提及。
EP-A-0 308 664描述环氧树脂组合物，其含有基于丁二烯-丙烯腈的含羧基的共聚物或类似的丁二烯共聚物的环氧加合物和溶于或分散于环氧树脂中的有橡胶特性的以异氰酸酯为末端的预聚物与多酚或氨基酚的反应产物，并描述此加合物与环氧树脂的后续反应。而且，此组合物可含有一种或更多种环氧树脂。此外，以氨基为功能基团的硬化剂、聚氨基酰胺、多酚、多羧酸及其酸酐或催化硬化剂和可选的促进剂被提议用于硬化这些组合物。据称，根据它们特定的组成，所述组合物适于用作粘合剂，其可具有高强度、高玻璃转化温度、高剥离强度、高冲击强度或高撕裂延展抗性。
与此相似，EP-A-0 353 190描述环氧树脂组合物，其含有环氧树脂与羧化丁二烯/丙烯腈共聚物的加合物，和以羟基、巯基或氨基为末端的聚亚烷基二醇与酚羧酸的反应产物，其随后进行酚羟基与环氧树脂的反应。根据EP-A-0 353 190，这些组合物适用于制造粘合剂、粘性膜、补片、密封化合物、涂料或基质树脂。
根据EP-A-0 354 498或EP-A-0 591 307的教导，活性热熔粘合剂组合物可获自树脂组分、至少一种用于此树脂组分的可热活化的潜在硬化剂、和选择性的促进剂、填充物、触变剂、其它典型添加剂，树脂组分可得自室温下的环氧树脂固体和室温下的环氧树脂液体与一种或多种直链或支链的以氨基为末端的聚氧化丙烯的反应。据称，环氧树脂的用量基于以氨基为末端的聚氧化丙烯，其用量须保证以氨基为基准时环氧基过量。这些粘合剂组合物在T-剥离试验中具有高剥离抗性，甚至在低温下仍保留此抗性。
本发明提出的问题进一步改善活性粘合剂，其类型述于本文开头，改善的程度使它们不仅在室温而且尤其是在低于0℃的低温下具有足够的柔性和增强的剥离强度。特别是，它们将在低温及突加力下显示出高剥离强度，因此，即使在碰撞事故中，结构性连接的部件也将达到运输工具建造的现代安全标准。在得到这些改善的同时，高温时的剥离强度或拉伸剪切强度不会有任何降低。而且，在使用的即刻之后和最终的固化之前，活性粘合剂将显示出足够的洗脱抗性。为此，粘合剂组合物适于作为热熔物配制成温热施用的高粘性粘合剂。组合物配制成粘合剂有另一种可能，即在所谓的“白体炉”中经预热反应或经连接部件的加热诱导使其胶凝化。
本发明针对上述问题提供的溶液在权利要求书中得到定义，且溶液实质上含有提供的组合物，该组合物含有
A)一种共聚物，其具有至少-30℃或更低的玻璃转化温度，并具有活性环氧基；
B)一种反应产物，其来自羧酸酐与二胺或多胺和多酚或氨基酚的反应；
C)至少一种环氧树脂。
组分A)、B)、C)也可是所述类型化合物的混合物。组分A)和B)优选在独立的反应中与化学计量大过量的环氧树脂反应，然后可选择与其他环氧树脂、可热活化的硬化剂和/或其他添加剂混合。
组分A)共聚物实例有1，3-二烯聚合物，其含有羧基和其他极性烯不饱和的共聚单体。二烯可以是丁二烯、异戊二烯或2-氯丁二烯，优选丁二烯。极性烯不饱和的共聚单体的实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的低烷基酯如甲酯或乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸或它们的低烷基酯或半酯、或顺丁烯二酸或亚甲基丁二酸的酸酐、乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯或更特别的丙烯腈或甲基丙烯腈。最特别优选共聚物A)是以羧基为末端的丁二烯/丙烯腈共聚物(CTBN)，其名为Hycar的液态形式可从B.F.Goodich购买到。这些共聚物分子量为2000-5000，丙烯腈含量为10％-30％。真实的例子是Hycar CTBN 1300×8、1300×13、1300×15。
由US-A-5,290,857和US-A-5,686,509得知的核/壳聚合物也可用作组分A)。核单体应具有-30℃或更低的玻璃转化温度，并可选自上述二烯单体、或合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。核聚合物可选择性地含有少量的交联单体单元。壳由具有至少60℃玻璃转化温度的共聚物组成。壳优选由丙烯酸或甲基丙烯酸的低烷基酯单体单元(甲酯或乙酯)和极性单体构成，极性单体例如有(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、可经游离基聚合的不饱和羧酸或羧酸酐。
但是，特别优选将前述环氧树脂与液态CTBN橡胶的加合物作为组分A)。
组分B)可用下式I表示：其中
m＝1或2
n＝2或3
R1是聚亚烷基二醇在去除功能基团后的氨基末端残基，
R2＝H、C1-6烷基、芳基或-(C＝O)-；当R2＝-(C＝O)-时，两个羰基、氮和X形成五元环酰亚胺环，
X＝C2-6烷基、芳香羧酸酐或二酐在去除环酸酐基之后的残基，
Y＝-O-、-S-或-NR4-，其中R4＝H、C1-4烷基或苯基，
R3是碳环-芳香族或芳脂族的m＋1功能残基，其带有直接连于芳环的Z基团且Z＝O、H或-NHR4。
组分B)是二胺或多胺与羧酸酐的反应产物，选择化学计量比率以使羧酸酐优选二倍过量于氨基，此后剩余的羧酸酐基或羧酸基与化学计量过量的多酚或氨基酚反应，从而使缩合产物具有末端酚或氨基。尽管此缩合产物可能与化学计量大过量的环氧树脂反应，通常还是将它直接混入本发明的组合物，从而形成以环氧为末端的缩合产物。
尽管优选使用以氨基为末端的聚亚烷基二醇、特别是二或三功能的以氨基为末端的聚丙二醇、聚乙二醇或丙二醇与乙二醇的共聚物，但原则上大量的二胺或多胺都可用于缩合。这些二醇被称为“Jeffamine”(Huntsman)。以氨基为末端的聚氧化四亚甲基二醇即Poly-THF也特别适用。其他适合的合成组分是以氨基为末端的聚丁二烯。以氨基为末端的聚亚烷基二醇分子量为400-5000。
合适的羧酸酐的实例有顺丁烯二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸的酸酐，或更特别的是芳香羧酸酐或二酐或它们的氢化产物，如邻苯二甲酸酐、苯基三羧酸酐、四氢邻苯二甲酸二酐、苯偏四甲酸二酐、均苯四酸二酐、1，8：4，5-和2，3：6，7-萘四羧酸二酐、苝二酐、联苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、二苯甲烷四羧酸二酐、2，2-二苯丙烷四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐及其混合物。
除了上述羧酸酐之外，马来化油和脂也可作为酸酐组分用于缩合产物B)的制备。己知可经不饱和化合物的顺丁烯二酸酐的烯反应或游离基反应，来制备马来化油和脂和低分子量的多烯。
用于缩合产物B)的多酚或氨基酚是芳香二羟基或三羟基化合物，其源自单核或多核碳环-芳香游离基或相应的氨基羟基化合物。芳环间可被缩合，或可通过结合连接或通过共价键彼此连接。
所述化合物的实例首先是对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、二羟基萘的异构体(纯异构体或各种异构体的混合)、二羟基蒽的异构体及相应的氨基羟基化合物。源自碳环-芳香化合物其芳核通过结合连接而连接的多酚或氨基酚用以下通式II表示：
Z---AR---B---AR---Z                      (II)其中Z如上述定义，
AR是单核芳香基，其可选择性地进一步被烷基或烯基取代，
B代表结合连接，其可选自共价键基团：-CR5R6-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONR7-和SiR8R9-，其中R5、R6、R7各自独立地代表氢，-CF3或C1-6烷基，或R5或R6与普通C原子形成含5-7个环C原子的环脂肪基，R8和R9代表C1-6烷基。在式II中的B和Z这两个基团可各自独立地位于邻、间或对位。相应于式II的化合物特别优选4，4’-二羟基二苯基或联苯酚A和/或F。
适合用于组分C)或用于形成环氧加合物或用于混合组分A)和组分B)的环氧树脂是每分子含至少两个1，2-环氧基的聚环氧化物的任何一种。这些聚环氧化物的环氧当量可在150-4000之间。基本上，聚环氧化物可以是饱和的、不饱和的、环状的、非环状的、脂族的、脂环的、芳香族的或杂环的聚环氧化合物。合适的聚环氧化物的例子包括聚缩水甘油醚，其获自3-氯-1，2-环氧丙烷或3-溴-1，2-环氧丙烷与多酚在碱存在下的反应。适用于此目的的多酚例如有间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A(联-(4-羟基苯基)-2，2-丙烷)、双酚F(联-(4-羟基苯基)-甲烷)、联-(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、4，4’-二羟基苯酮、二(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、1，5-羟基萘。
其他大体适合的聚环氧化物是多醇或二胺的聚缩水甘油醚。这些聚缩水甘油醚衍生自多醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、三羟甲基丙烷。
其他的聚环氧化物是多羧酸的聚缩水甘油酯，例如缩水甘油或3-氯-1，2-环氧丙烷与脂肪族或芳香族多羧酸的反应产物，这些羧酸例如有草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸。
其他的环氧化物来自烯烃不饱和的脂环族化合物的环氧化产物，或来自天然油类和脂类。
获自双酚A或双酚F反应的环氧树脂是最特别优选的。通常使用液态和固态环氧树脂的混合物，优选液态环氧树脂基于双酚A并具有足够低的分子量。在室温下的环氧树脂液体通常具有从150至约220的环氧当量重量，更特别是从182至192，它特别优选用于组分A)和B)的加合物的形成。
当活性粘合剂在冷却状态时，具体而言就是在施用于待粘合的基体之后，但在固化之前。其硬度取决于缩合度、特别是此后组分B)的分子量、固态环氧树脂与液态环氧树脂的比例。当缩合产物B)的缩合度(和此后组分B)的分子量)越高且固态环氧树脂在组合物中的比例越高时，冷却的半晶质粘合剂的硬度越大。
适用于组分A)、B)和C)的环氧树脂连接体系的可热活化或潜在的硬化剂是胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺树脂、三聚氰二胺衍生物、环状季铵、芳香胺和/或其混合物。尽管硬化剂也可具有催化活性，但在化学计算时可将硬化剂包括在固化反应中。取代的胍例如有甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍，尤其有氰基胍(双氰胺)。合适的三聚氰二胺衍生物的代表有烷基化的苯基胍胺树脂、苯基胍胺树脂或甲氧甲基-乙氧甲基苯基胍胺。单组分热固化的热熔粘合剂的选择标准理所应当是它们在室温时在树脂体系中的低可溶性。因此，优选细细磨碎的固态硬化剂，其中双氰胺特别适合。由此保证组合物具有较长的保存期。
除上述硬化剂之外，还可使用具有催化活性的取代脲。这些取代脲特别为对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)。原则上也可使用具有催化活性的芳香或烷基三级胺，如苯甲基二甲胺、三(二甲氨基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物，但是，由于它们在粘合剂体系中具有过高的可溶性，因而不能保证其中的单组分体系具有有用的保存期。此外，固态咪唑衍生物也可用作优选的催化活性促进剂。所述的此促进剂的代表有2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑、N-C1-12-烷基咪唑或N-芳基咪唑。
此外，本发明的粘合剂含有本来已知的填充物，例如，各种经磨碎或沉淀的白垩、炭黑、钙-镁碳酸盐、重晶石，特别如铝-镁-钙硅酸盐型的硅酸盐填充物如硅灰石、绿泥石。
本发明的粘合剂组合物也可含有其他的典型辅料和添加剂，例如增塑剂、反应稀释剂、助流变剂、湿润剂、抗老化剂、稳定剂和/或色素。
本发明的粘合剂的配制可如单组分粘合剂，而配制单组分粘合剂又如被设计用于热施用的高粘度粘合剂和可热活化的热熔粘合剂。这些粘合剂的配制也可如单组分可预胶凝的粘合剂。在这种情况下，组合物或含有细粒热塑性粉末，例如聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯缩丁醛或其他热塑性(共)聚合物；或固化体系是如此合适以致出现二阶段固化过程，即胶凝一步只影响粘合剂的部分固化，而运输工具建造中的最终固化可发生在涂料炉中，优选在阴极电沉积炉中。
本发明的粘合剂组合物的配制也可如二组分环氧粘合剂，其中，两种反应组分只在临用前混和，然后在室温或适度提高的温度下固化。第二种反应组分可选自本来已知用于二组分环氧粘合剂的反应组分，例如二胺或多胺、以氨基为末端的聚亚烷基二醇(如Jeffamine，氨基聚THF)或聚氨基酰胺。其他的反应物可以是含巯基官能团的预聚物，例如液态的乙硫橡胶聚合物。基本上也可将羧酸酐作为二组分粘合剂配制物中的第二个反应组分来固化本发明的环氧组合物。
除了本文开头所述的用途之外，本发明的粘合剂组合物也可用作电或电子工业中的密封化合物，还可作为电子设备的小片连接粘合剂用于将元件连接到电路板上。本发明组合物的其他用途是作为基质材料用于复合材料，例如纤维加固的复合物。
然而，本发明组合物的最特别优选的用途是在运输工具的建造中用于结构性连接。
组分与组分之间量的比率可在相对宽的范围内变化，这取决于粘合剂的要求，即粘合剂在论及其使用特性、柔性、冲击剥离强度或拉伸强度时应该满足要求。关键组分的典型范围是：
●组分A)：为5-25重量％，优选为1-20重量％
●组分B)：为5-30重量％，优选为5-20重量％
●组分C)：为10-45重量％，优选为15-30重量％；此组分可由一种或多种的液态和/或固态环氧树脂构成，在此情况下，可选择性地含有低分子量环氧化物作为反应稀释剂
●填充物：为10-40重量％
●硬化剂组分(用于可热固化的单组分体系)：为1-10重量％，优选为3-8重量％
●促进剂：为0.01-3重量％，优选为0.1-0.8重量％
●助流变剂(触变剂)：为0.5-5重量％。
如本文开头所述，由于连接工艺要连接越来越多的结构单元包括具有载重功能的结构单元，所以现代结构粘合剂在运输工具建造中应该满足的要求持续增加。正如G.Lotting和S.Singh的题为“Anforderungen and Klebstoffe fur Strukrurverbindungen imKarosseriebau”Adhesion 1988，第9期，19-26页的论文所述，粘合剂一方面应满足实际相关的生产，包括可自动化应用于短周期、粘合油覆盖的金属面板、粘合各种类型的金属面板、与标色水线的加工条件的可相容性(抗洗涤和磷酸盐浴、可在CED引物焙烧过程中固化、抗随后的油漆和干燥处理)。另外，即使在已固化状态，现代结构粘合剂必须显示改善的强度和形变特性。这些包括结构组分的高腐蚀抗性和弯曲强度，以及连接物在机械压力下的可变形性。结构组分的高可变形性在碰撞事件中保证了相当大的安全优势。最好可以通过确定已固化的连接物的冲击能量，来确定此碰撞行为；在高达+90℃的高温下以及特别是在低至-40℃的低温下，充分高的冲击能量或冲击/剥离能量是理想的。高拉伸剪切强度也应可实现。两种强度都应在很多基体上实现，这些基体主要为油覆盖的金属面板，例如钢的车体面板、经各种方法电镀的钢板、各种铝合金面板或甚至是镁合金面板、滚涂有“Bonazinc”“Granocoat”型有机涂层的钢板。如以下实施例所示，本发明的粘合剂组合物惊人地高度满足这些要求。
以下实施例是意图说明本发明。除非另外注明，所有与组合物相关的量均按重量份计算。产生组分A)的一般途径
在氮气下，以羧基为末端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)(Hycar CTBN1300×13)与近10摩尔过量的液态DGEBA环氧树脂边搅拌边于140℃反应3小时，直至反应恒定。制备缩合产物B)的一般途径
在可搅拌且可加热的釜式反应器中，在氮气下，1mol羧酸酐或二羧酸酐与0.4-0.7mol以氨基为末端的聚亚烷基二醇在120-160℃反应3-4小时，首先将多胺引入反应器且最初加热至130℃。由此形成的加合物与约1.1-1.5mol多酚反应，直至反应恒定。在反应进行之后，进行凝胶渗透层析(GPC)。接着，将此以酚为末端的聚合物与环氧树脂混合，环氧树脂优选双酚A的缩水甘油醚(DGBEA)。粘合剂的一般制法
在搅拌机中，在填充物、硬化剂、促进剂和助流变剂的存在下，组分A)、B)和液态环氧树脂和固态环氧树脂在室温或选择性地在80℃混合均匀。选择性地在仍热时将生成的混合物倒入储存容器中。
实施例1至6
利用制备缩合产物B)的一般方法，由Jeffamine-D-2000(聚氧化亚丙二胺，分子量2000)、1，2，4，5-苯四酸二酐和间苯二酚制备列在表1中的缩合产物B)。
                                表1.
 实施例   1    2    3   4    5    6
 D-2000  219.0  229.5  222.0  235.5  237.6  200.0
 PMSA  48.0  42.0  48.0  41.4  36.9  31.3
 间苯二酚  33.0  28.5  30.0  31.2  25.5  18.7
D-2000＝Jeffamine D-2000
PMSA＝1，2，4，5-苯四酸二酐
利用上述方法，由Hycar CTBN 1300×13和液态DGBEA树脂制备组分A)。产生的组合物含有40％丁基橡胶，其环氧当量重量为900且80℃时的粘度为200Pa.s.。
实施例7至12
由实施例1至6的组分B)、组分A)、液态DGEBA树脂(环氧当量重量189)、填充物、作为硬化剂和促进剂的双氰胺、作为触变剂的疏水性氧化硅来制备本发明的粘合剂组合物。这些组合物列在表2中。
                            表2.本发明的粘合剂
    实施例  7  8  9  10  11  12
    实施例1的组分B)  13.5
    实施例2的组分B)  13.5
    实施例3的组分B)  13.5
    实施例4的组分B)  13.5
    实施例5的组分B)  13.5
    实施例6的组分B)  13.5
    组分A)  17.0  17.0  17.0  17.0  17.0  17.0
    DGEBA树脂，液态  28.0  28.0  28.0  28.0  28.0  28.0
    硅灰石  33.7  33.7  33.7  33.7  33.7  33.7
    双氰胺  4.5  4.5  4.5  4.5  4.5  4.5
    非草隆  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
    氧化硅，疏水性的  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0
硅灰石填充物
氧化硅：Carbosil TS 720
本发明实施例的粘合剂特性和已知粘合剂的粘合剂特性在表3中进行对比。对比例1的粘合剂是Henkel Teroson的Terokal 5051，其制备按EP-A-0 354 498的指导进行。对比例2的粘合剂是Gurit Essex制造的Betamate 1044/3。假定此粘合剂的制备按EP-A-0 308 664的指导进行。
                                         表3.粘合特性
实施例   7   8   9   10   11   12 对比例1 对比例2
冲击-40℃[J]  8.7  11.7  9.4  13.1  6.7  0.7  0.5  3.3
冲击-20℃[J]  12.7  14.7  13.4  16.2  10.5  1.9  0.4  2.6
冲击0℃[J]  13.2  13.6  15.0  16.8  12.1  3.9  0.9  4.4
冲击RT[J]  15.5  14.7  16.1  16.0  12.9  5.0  2.1  5.2
TSS-40℃[Mpa]  34.1scf  31.1scf  25.2scf  30.9cf  28.4cf  37.8；80％cf  19.8cf  20.2cf
TSSRT[Mpa]  25.7cf  22.7cf  21.6cf  22.5cf  18.7cf  16.4；80％cf  21.8cf  21.6cf
TSS+90℃[Mpa]  14.8c  11.9cf  11.4cf  12.0cf  11.0cf  12.4cf  10.9cf  11.1cf
500h SST  20.3c  17.0cf  17.0cf  18.9cf  17.0cf  n.a.  19.3cf  18.8cf
100h SST  19.1c  17.9cf  14.5cf  18.2cf  16.6cf  n.a.  17.5cf  16.7cf
冲击：对ISO11343的冲击剥离试验，2m/秒
RT：室温
TSS：对DIN53283的拉伸剪切强度
TSS：对DIN50021的盐水喷雾试验
cf：内聚破裂模式100％，除非另外注明
scf：有部分膜残留在基体上时的内聚破裂模式
正如这些试验结果所示，对本发明粘合剂ISO 11343的冲击剥离能量相对已知粘合剂高出数倍。特别是在非常低的温度下，本发明粘合剂的冲击剥离能量明显好于已知粘合剂，且拉伸剪切强度或盐水喷雾试验中的老化行为无任何退化。

Claims (14)

1.一种组合物，其可获自羧酸酐或羧酸二酐与二胺或多胺和多酚或氨基酚的反应。
2.一种组合物，其含有
A)一种共聚物，其具有至少-30℃或更低的玻璃转化温度，并具有活性环氧基；
B)一种反应产物，其得自羧酸酐或羧酸二酐与二胺或多胺和多酚或氨基酚的反应；
C)至少一种环氧树脂。
3.权利要求2的组合物，其特征为：组分A)是基于丁二烯的共聚物。
4.权利要求2或3的组合物，其特征为：组分A)是含羧基的共聚物，且共聚物基于丁二烯/丙烯腈、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯、丁二烯/丙烯腈/苯乙烯共聚物或丁二烯/(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物。
5.权利要求2的组合物，其特征为：组分A)是核/壳聚合物，其中，核聚合物是具有-30℃或更低的玻璃转化温度的二烯聚合物或(甲基)丙烯酸酯聚合物，并可选择性地与0.01-5重量％的二烯共聚单体交联；壳聚合物具有60℃或更高的玻璃转化温度，其得自选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)苯乙烯、烯烃不饱和的羧酸或羧酸酐或它们的混合物的单体。
6.上述权利要求中的任一组合物，其特征为：环氧树脂与权利要求2至5的任一共聚物形成的加合物用作组分A)。
7.上述权利要求中的任一组合物，其特征为：组分B)是通过缩合制备自
a)羧酸酐，其选自顺丁烯二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸的酸酐，或邻苯二甲酸酐、苯基三羧酸酐、苯偏四甲酸二酐、均苯四酸二酐、1，8：4，5-和2，3：6，7-萘四羧酸二酐、苝二酐、联苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、二苯甲烷四羧酸二酐、2，2-二苯丙烷四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐及它们的混合物；和
b)多胺，其选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化四亚甲基或聚丁二烯的二胺或三胺；和
c)多酚或氨基酚。
8.权利要求2至7的任一组合物，其特征为：权利要求7的组分B)溶解在液态聚环氧化物中。
9.权利要求1至5的任一组合物，其特征为：权利要求7的组分B)与化学计量过量的聚环氧化物反应。
10.上述权利要求中的任一组合物，其特征为：除组分A)、B)和C)之外，其还含有
A)潜在的硬化剂，其选自双氰胺、三聚氰二胺、胍、氨基胍、固态芳香二胺和/或硬化促进剂；和
B)选择性的增塑剂、反应稀释剂、助流变剂、填充物、湿润剂和/或抗老化剂、和/或稳定剂。
11.硬化权利要求10的组分A)、B)、C)、D)和选择性组分E)的方法，其中将组合物加热至80-210℃，优选120-180℃。
12.权利要求10的组合物作为高强度高冲击结构粘合剂在机动车辆建造、飞机建造或铁路车辆的建造中的应用。
13.权利要求10的组合物用于生产复合材料，在电或电子工业中用作密封化合物和在电子工业的电路板生产中用作小片连接粘合剂的应用。
14.粘合金属和/或复合材料的方法，其包括以下关键加工步骤：
●将权利要求10的粘合剂组合物施加到待连接的基体的至少一个表面，选择性地在清洁和/或表面处理之后进行；
●将待连接的部件安装到一起；
●选择性地预胶凝粘合剂组合物；
通过将部件加热至80-210℃，优选120-180℃来固化该粘合。
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