CN102333819A - 在宽温度范围内具有高机械强度的环氧树脂粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热固性的粘合剂组合物，其包含环氧树脂、芯壳增韧剂的组合、为直链脂族胺的第一固化剂和为环脂族胺的第二固化剂以及填料，其中所述组合物可固化以在-55℃至高达135℃的温度范围内形成高机械强度的结构粘合剂。

Description

在宽温度范围内具有高机械强度的环氧树脂粘合剂组合物
技术领域
下面的公开涉及环氧基粘合剂组合物，特别涉及在宽温度范围内显示具有高机械强度的环氧基粘合剂组合物。这类粘合剂可用于结构组件，例如，作为机动车辆或航空器中的修复材料。本公开还涉及制备所述粘合剂的方法以及所述粘合剂的用途。
背景技术
结构粘合剂是可通过相当于机械紧固件的机械强度粘结材料的粘合剂组合物。其可用于替代或增强传统连接技术，例如焊接或机械紧固件(如螺母和螺栓、螺丝和铆钉等)。特别是在运输业中，结构粘合剂可以提供轻质支承件或甚至是机械紧固件的替换件。
环氧树脂组合物长期以来以其良好的粘合性能和机械性能而闻名，并被广泛地用作粘结剂。这些组合物中的许多包含潜在性的固化剂(例如，双氰胺、酸酐或芳族胺，例如二氨基二苯砜)，并需要高温来固化粘合剂组合物。这类粘合剂体系被称为“单组分体系”。其他具有更活泼固化剂的环氧树脂粘合剂配方可在较低温度下固化。这类体系被称为“双组分体系”，因为环氧树脂的至少大部分保持与固化剂分离以避免过早交联。该两部分在施用粘合剂时结合，以引发固化反应。
当作为结构粘合剂用于运输用途时，例如，用于粘结机动车辆、航空器、船只中的部件或零件，需要环氧树脂不但在室温而且还在高温和低温下维持其良好的机械性能。优选地，固化体系还可在相对低温下固化，以节约成本。
US2007/0293603A1公开了一种在低温下可固化包含环氧树脂的环氧树脂粘合剂组合物，所述环氧树脂包含部分(A)和具有聚胺和柔性聚酰胺的部分(B)，其在室温及以上(73F和180F)具有良好的粘合强度。然而，当用作结构粘合剂时，在包括低于冰冻温度的更宽温度范围内需要良好的机械结合强度。例如，飞机可在高海拔暴露于低至-55℃的温度。汽车还可能在世界各地的极端天气条件下暴露于低温。航空器或机动车辆的零件还可能暴露于高温。因此，需要提供在远低于0℃的温度、室温和高温下具有良好机械强度(特别是良好粘合强度)的结构粘合剂组合物。
发明内容
现已发现某些结构粘合剂配方在低于和高于冰冻温度的宽温度范围内提供良好的结合强度。这类粘合剂配方可在低至80℃的温度下固化。
下面提供了一种可固化粘合剂的前体组合物，所述前体组合物包含两部分，部分(A)和部分(B)，其彼此分离，
其中部分(B)包含下面的组分：
(i)一种或多种环氧树脂，
其中部分(A)包含下面的组分：
(ii)至少两种固化剂的组合，第一固化剂包含脂环族胺，且与第一固化剂不同的第二固化剂包含直链脂族胺，
前体组合物还在部分(A)中或部分(B)中或部分(A)和(B)两者中包含：
(iii)第一芯壳聚合物增韧剂
(iv)第二芯壳聚合物增韧剂
(v)填料材料，其选自具有约0.5μm至约500μm粒度的颗粒。
还提供了一种粘合剂组合物，其包含：
(i)环氧树脂与直链脂族胺和脂环族胺的反应产物，
(ii)第一芯壳聚合物增韧剂，
(iii)第二芯壳聚合物增韧剂，
(iv)填料材料，其选自具有约0.5μm至约500μm粒度的颗粒。
此外，还提供了一种包含上述粘合剂组合物的制品。
在另一方面，提供了上述粘合剂组合物用于粘结飞机或机动车辆的零部件或用于将零部件粘结到飞机或机动车辆的用途。
在又一方面，提供了一种用于连接零部件的方法，包括组合上述前体组合物的两部分形成粘合剂组合物，将粘合剂组合物施用到第一基底，将待与第一基底接合的第二基底放在粘合剂组合物上，和固化粘合剂组合物。
在另一方面，提供了一种制备粘合剂组合物的方法，包括：
提供上述的两部分前体组合物，
组合前体组合物的两部分以形成粘合剂组合物，
固化粘合剂组合物，
其中所述两部分前体组合物的组分以如下量存在，所述量使得所固化的粘合剂组合物对于在铝基底上150μm的粘合厚度，具有根据DIN 2243-2(2005)所测量的在-55℃、23℃和90℃下至少80N的剥离强度。
具体实施方式
在详细解释本发明的任何实施例前，应当理解，本申请的公开内容并不限于下列描述中给出的构造与组分安排的细节。本发明能有其他的实施例，并且能够以多种方式进行操作或实施。另外应该理解的是，本申请中所用的用语和术语的目的是为了进行说明，不应被认为是限制性的。与使用“组成”相反，本申请中使用的“包括”、“包含”或“具有”及其变体意指涵盖后面列举的物品及其等同物，以及其他的物品。使用的“一个”意指涵盖“一个或多个”。本申请列举的任何数值范围旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值。例如，从1％至50％的浓度范围意为缩写并明确地公开在1％和50％之间的值，例如，2％、40％、10％、30％、1.5％、3.9％等等。
本申请所述的粘合剂配方是两部分前体配方，当组合时其提供可固化粘合剂组合物。前体组合物的第一部分，部分(A)，包含能够交联环氧树脂的固化剂，前体组合物的第二部分，部分(B)，包含可以通过部分(A)的固化剂固化的环氧树脂。
术语“固体”或“液体”是指环境条件(20℃，1巴)
粒度是数量平均数。在仅基本为球形颗粒的情况下，粒度通过将颗粒的两个主(最大正交)轴上的长度相加然后除以2来确定。“基本为球形”表示一个或所有主轴(x-、y-或z-轴)可与形成完美的球体所需的长度偏离高达50％，优选高达25％。
环氧树脂：
环氧树脂是具有一个或多个环氧官能团的聚合物。通常但非排他地，所述聚合物包含衍生自具有一环氧官能度的单体的重复单元，但环氧树脂还可包括，例如，包含环氧基团的硅树脂基聚合物，或涂覆有环氧基团或通过其改性的有机聚合物颗粒，或涂覆有含环氧基团的聚合物或分散在其中或通过其改性的颗粒。环氧官能团允许树脂进行交联反应。环氧树脂可具有至少1、大于1或至少2的平均环氧官能度。
环氧树脂可以是芳香族、脂肪族、脂环族或它们的混合物。优选地，环氧树脂包含缩水甘油醚或聚缩水甘油醚型的部分。这类部分可，例如，通过羟基官能团(例如但不限于二元或多元酚或包括多元醇的脂肪醇)与环氧氯丙烷官能团的反应来获得。本发明中的二元酚是包含结合到酚的芳环的至少两个羟基(也称为“芳族”羟基)的酚或者在多酚的情况下至少两个羟基结合到芳环。这意味着羟基可以结合到多酚的同一个环或多酚的各个不同环。因此，术语“二元酚”不限于包含两个“芳族”羟基的酚或多酚，还包括多元酚，即具有超过两个“芳族”羟基的化合物。可用的二元酚的例子包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌和多酚(包括p，p′-二羟基联苄、p，p′-二羟基苯基砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基苯基砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2-二羟基-1，1-二萘基甲烷和二羟基二苯基甲烷的2，2′、2，3′、2，4′、3，3′、3，4′及4，4′异构体、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷)。
优选的环氧树脂包括含有二元或多元酚的缩水甘油醚或聚缩水甘油醚的环氧树脂或由二元或多元酚的缩水甘油醚或聚缩水甘油醚组成的环氧树脂，例如但不限于双酚A、双酚F以及它们的组合。除了使用上述的芳族环氧树脂，还可使用其完全或部分氢化的衍生物(即，对应的脂环族化合物)。
优选地，环氧树脂在室温下是液体，但还可使用或以溶解的形式(例如以溶于或分散于溶剂或另一液体树脂的形式)使用固体环氧树脂或树脂颗粒。
市售环氧树脂的例子包括双酚A的二缩水甘油谜(如，以商品名EPON 828、EPON 830或EPON 1001得自Hexion Speciality ChemicalsGmbH(Rosbach，Germany)或以商品名D.E.R-331或D.E.R-332得自Dow Chemical Co)；双酚F的二缩水甘油基醚(如得自Dainippon Inkand Chemicals，Inc.的EPICLON 830或得自Dow Chemical Co(Schwalbach/Ts.，Germany)的D.E.R.-354)；含有二缩水环氧官能团的有机硅树脂；阻燃性环氧树脂(如DER 580，得自Dow Chemical Co.的溴化双酚型环氧树脂)；其他基于双酚的环氧树脂是以商品名EPIKOTE(Hexion Speciality Chemicals(Rosbach，Germany))、D.E.N.(Dow Chemical Co(Schwalbach/Ts.，Germany))或EPILOX(LeunaEpilox GmbH(Leuna，Germany))市售。
增韧剂：
增韧剂是与不包含其(这类比较研究中量的差异由环氧树脂来补充)并另行相同处理的相同组合物相比能够增加固化环氧树脂韧性的除环氧树脂以外的聚合物。韧性可例如通过如本申请实例部分所述的固化组合物的浮动辊剥离测试(floating roller peel tests)而测得。
本申请所述的前体组合物包含作为增韧剂的两种或更多种不同的芯壳聚合物。据信芯壳聚合物的组合在低温特别是在从约0℃至约-60℃的温度范围内且更特别地在-55℃下增加固化的粘合剂的机械性能，尤其是例如以浮动辊剥离强度和/或搭接剪切强度表示的机械强度。
芯壳聚合物具有包含称为芯的内部部分和称为壳的外部部分的结构。芯和壳可由不同聚合物制成。芯壳聚合物的芯可包含双烯的聚合物或共聚物或由其组成，这表示该聚合物或共聚物包括衍生自具有两个不饱和基团的烯烃的重复单元。这类烯烃的例子包括但不限于丁二烯和异丁二烯。芯壳聚合物的芯还可包括含有衍生自低级丙烯酸烷基酯(如，包含最多至20个碳原子的丙烯酸烷基酯)的重复单元的聚合物或共聚物。这类丙烯酸烷基酯的例子包括但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯。芯壳聚合物的芯还可包含有机硅树脂或其共聚物。芯壳聚合物的芯还可包含上述聚合物苯乙烯或苯乙烯衍生物的一种或多种的共聚物。这类共聚物的例子包括但不限于丁二烯-苯乙烯共聚物。
配方的前体可包含例如第一芯壳聚合物和第二芯壳聚合物，所述第一芯壳聚合物具有包含硅树脂聚合物或共聚物的芯，所述第二芯壳聚合物具有包含双烯聚合物或共聚物的芯，例如但不限于丁二烯聚合物或共聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物。前体配方还可包含例如第一芯壳聚合物和第二芯壳聚合物，所述第一芯壳聚合物具有包含双烯聚合物的芯，所述第二芯壳聚合物也包含双烯聚合物，但其中所述第二芯壳聚合物在化学上不同于所述第一芯壳聚合物，例如具有不同的双烯聚合物或不同的共聚单体或不同的壳组成。
芯壳聚合物的芯通常是弹性体。其通常具有低玻璃化转变温度(Tg)(如，小于约-30℃或优选小于50℃的Tg)。
芯壳聚合物的壳可包含芯的聚合物和一种或多种另外的共聚物。代表性的共聚物包括含有重复单元的聚合物，所述重复单元衍生自不饱和烯烃(例如但不限于单不饱和烯烃，例如乙烯、苯乙烯等)、烯属酯(例如但不限于乙酸乙烯酯)、烯属酸(例如但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯)或烯属卤素(例如但不限于氯乙烯)。
壳也可不包含芯的聚合物，而包含具有重复单元的聚合物或共聚物，所述重复单元衍生自不饱和烯烃(例如但不限于单不饱和烯烃，如乙烯、苯乙烯等)、烯属酯(例如但不限于乙酸乙烯酯)、烯属酸(例如但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯)或烯属卤素(例如但不限于氯乙烯)。芯壳聚合物可具有或不具有活性基团，其可与环氧树脂或固化剂反应。活性基团可包括例如环氧基团，如缩水甘油醚基团，其可通过将缩水甘油甲基丙烯酸酯用作单体而引入壳。在本发明的实施例中，芯壳聚合物不包含可与配方中包含的环氧树脂或固化剂反应的活性基团，例如环氧基团和/或胺基。
芯壳聚合物可，例如，通过聚合单体直到产生某一粒度来制备。聚合随后(例如)通过改变单体进料而进行改变以使壳在颗粒附近聚合。或者，壳可以接枝到芯上或通过交联反应引入。用于制备芯壳聚合物的方法的例子可见于例如Hallden-Alberton和Wills的美国专利号5,186,993、Ozari和Barabas的美国专利号4,315,085或Katsumi和Masakuni的欧洲专利申请No 1,632,533，其全部以引证方式并入本申请。
芯壳聚合物可为固体。其可为颗粒物质。芯壳聚合物可具有从约20nm至约4,000nm或从约50nm至约500nm的平均粒度(数量平均数)。第一和第二芯壳聚合物可具有相同或不同的粒度范围。粒度可通过光衍射或通过电子显微镜法来确定。
芯壳聚合物可具有若干玻璃化转变温度(芯和壳材料可在化学上不同)。本发明所提供的组合物优选包含至少一种芯壳聚合物，其具有至少一小于约-30℃或小于约-50℃的玻璃化转变温度(Tg)。更优选地，第一和第二芯壳聚合物都具有至少一小于约-50℃或甚至小于约-70℃的Tg。
在芯壳聚合物的一些实施例中，芯壳聚合物的至少一种包含衍生自丁二烯、丁二烯及苯乙烯或丁二烯、苯乙烯及甲基丙烯酸酯的重复单元。在一些实施例中，前体组合物包含一种具有硅树脂聚合物或共聚物的芯壳聚合物。在其他实施例中，前体组合物包含具有衍生自丁二烯的重复单元的芯壳聚合物和具有硅树脂聚合物或共聚物的芯壳聚合物。
芯壳聚合物是例如以商品名GENIOPERL(硅树脂基芯壳聚合物，得自Wacker Chemie(Munich，Germany))、ALBIDUR(硅树脂基芯壳聚合物，得自Nanoresins(Geesthacht，Germany))、PARALOID EXL(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯芯壳聚合物，得自Rohm and Haas(Philadelphia，PA，USA))或KANE ACE MX(得自Kaneka，Brussels，Belgium)市售的。大部分市售的芯壳橡胶产品分散于一定量的环氧树脂中，环氧树脂当量由供应商标明。当配制前体组合物时以及当调节环氧树脂：硬化剂(固化剂)比时，必须考虑到这种引入量的环氧树脂。
除了芯壳聚合物的组合，组合物可包含另外的增韧剂。这类增韧剂包括液态橡胶，其包含衍生自丁二烯或异丁二烯的重复单元。液态橡胶可是均聚物或共聚物，例如丙烯酸酯共聚物。一个具体的例子包括液态丁腈橡胶。这类液态橡胶可包含或不包含活性端基，例如，胺封端的橡胶(ATBN)或羧酸酯封端的橡胶(CTBN)或包含自由环氧基或甲基丙烯酸酯端基的液态橡胶。橡胶意指聚合物是弹性体。据信液态丁二烯橡胶的添加将改善固化的粘合剂在高温特别是在90℃、120℃或甚至135℃下的机械强度。液态丁二烯橡胶可商购，例如以商品名HYPRO自Nanoresins AG(Geesthacht，Germany)购得。
固化剂体系：
适用于本发明的固化剂是能够交联(固化)环氧树脂的化合物。根据本发明的合适固化剂是伯胺或仲胺。固化剂体系包括两种胺固化剂，第一胺固化剂和在化学上不同于第一胺固化剂的第二胺固化剂。
第一胺固化剂是脂族、直链或支链伯胺或仲胺。第一胺固化剂可具有以下通式结构：
Figure BPA00001424179500091
其中
残基R1、R2和R4彼此独立地可表示氢或烃(例如烷基)或烷氧基或包含约1至15个碳原子的聚氧烷基残基。R3表示优选包含约1至15个碳原子的烃、烷基醚或聚醚烷基残基。更优选地，R3是聚醚烷基残基。优选地，选择残基R1、R2和R4，以使胺包含至少一个或两个伯胺基；
n表示1、2、3、4、5、6、7、8、9或1至10的整数。
其中R3是烷基的合适固化剂的例子包括乙二胺、哌嗪、三亚乙基四胺、丙二胺、四亚乙基五胺、六亚乙基七胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1，5-亚戊基二胺等等。
优选地，第一固化剂是具有一个、两个或更多个伯胺部分的聚醚胺。聚醚胺可具有1、2、3、4、5或6、或1至12、或1至6个链状醚(氧)原子。合适的聚醚胺包括可以衍生自聚环氧丙烷或聚环氧乙烷的那些。合适的聚醚胺可以商品名JEFFAMINE商购自HuntsmanChemicals或以商品名TTD(4，7，10-三氧十三烷-1，13-二胺)商购自(例如)BASF(Ludwigshafen Germany)。
第二固化剂是脂环族胺。本申请中的脂环族胺意指胺包含一个或超过一个脂环族残基。脂环族胺优选为伯胺，并包含至少一个伯胺基团。更优选地，脂环族残基包含一个或多个伯胺基团(如，-NH2基团)。脂环族胺的代表性例子包括含有一个或两个环己基、环庚基、环戊基残基或其组合的伯胺。脂环族残基通常在胺基的α-或β-位置(α-位置意指直接结合到胺，β-位置意指与α-位置邻近的位置)。脂环族胺固化剂的具体例子包括亚甲基二环己胺、甲基或二甲基亚甲基二环己胺、异佛乐酮胺或二胺。合适的脂环族胺固化剂可以商品名ANCAMINE2264、ANCAMINE 2280、ANCAMINE 2286得自Airproduct andChemical Inc(Allentown，PA，USA)或以商品名BAXXODUR EC331得自BASF(Ludwigshafen，Germany)。
据信如上所述的第一和第二胺固化剂的组合可以改善在从约0℃至约-55℃温度范围内或尤其是-55℃下固化的粘合剂组合物的机械强度，例如以浮动辊剥离强度和/或搭接剪切强度表示的机械强度。脂环族胺的存在增加了在高温下(例如，在120℃或甚至135℃下)固化的组合物的机械强度。上述的第一和第二胺固化剂通常可以约3∶2至约2∶3当量(即，其胺含量)的量使用。
填料：
填料包括但不限于滑石、柏油、炭黑、纺织纤维、玻璃纤维、芳纶浆粕、硼纤维、碳纤维、页硅酸盐或粘土(例如，云母、膨润土、硅灰石、高岭土)、磷酸盐、硅石、无机或有机微球、珠体或其组合。如果填料是颗粒而不是纤维，则固化的组合物的机械强度可在室温下得到改善。具体地说，填料颗粒选自无定形硅石、金属颗粒或粉末、氢氧化铝或玻璃球体。颗粒优选可为球形或基本球形颗粒。填料颗粒可具有从约0.5μm至约500μm、或从约1μm至约50μm的粒度。优选地，大部分填料颗粒具有从约0.8μm至约100μm或从约5μm至约50μm的平均粒度。填料颗粒包括硅石颗粒，特别是无定形(非中空)硅石颗粒、中空硅石颗粒(中空玻璃微球)、金属颗粒或氢氧化铝颗粒。已经发现如上所述的硅石颗粒还可改善固化的组合物在高温下特别是在135℃温度下的机械强度。优选的填料颗粒包括熔凝硅石。在一些实施例中，所述组合物包含无定形硅石颗粒，例如，熔凝硅石和中空玻璃微球。据信无定形硅石颗粒的存在改善了固化的粘合剂组合物在高温下，例如在从约120°至约135℃温度范围内的机械强度。
熔凝硅石可，例如，以商品名MINSIL得自Minco Inc.(美国Midway)。中空玻璃微球可以商品名MICROBUBBLES得自3M公司(美国St.Paul，MN)。
所述前体组合物包含上述成分的量使得固化时将达到所需的机械强度。通过使用上述成分，可制备具有一种或多种或所有下列性能的固化粘合剂：
a)固化粘合剂，在-55℃下当使用150μm厚的粘合线时，在铝基底上具有至少80N/25mm的浮动辊剥离强度(根据DIN EN 2243-2(2005)测得)；
b)固化粘合剂，在23℃下当使用150μm厚的粘合线时，在铝基底上具有至少135N/25mm的浮动辊剥离强度(根据DIN EN 2243-2(2005)测得)；
c)固化粘合剂，在90℃下当使用150μm厚的粘合线时在铝基底上具有至少50N/25mm的浮动辊剥离强度(根据DIN EN 2243-2(2005)测得)；
d)固化粘合剂，在135℃下当使用150μm厚的粘合线时，在铝基底上具有至少20N/25mm的浮动辊剥离强度(根据DIN EN 2243-2(2005)测得)；
e)固化粘合剂，其具有特性a)和b)或a)、b)和c)；
f)固化粘合剂，在-55℃、23℃和90℃下，铝基底上具有至少80N/25mm的浮动辊剥离强度；
g)固化粘合剂，当使用150μm厚的熔合线时，在-55°、23℃、90℃下铝基底上具有至少80N/25mm的浮动辊剥离强度以及在135℃下具有至少20N/25mm，优选至少60N/25mm的浮动辊剥离强度(根据DIN EN 2243-2(2005)测得)。
粘合剂可通过暴露于80℃两小时而固化。
通常，粘合剂组合物由在部分(B)中含有40重量％至80重量％环氧树脂、10重量％至40重量％芯壳剂、5％至30％填料的前体组合物来制备，其中部分(B)中成分的总量为100％。
通常，前体的部分(A)包含60％至95％固化剂以及2％至10％填料，成分的总量为100％。
胺固化剂的量通常如上所述进行选择。
组合物还可包含含有衍生自丁二烯(液态丁二烯橡胶)的重复单元的液态聚合物，其在部分(B)或部分(A)或两者中的量为5重量％至40重量％。如果液态丁二烯橡胶是活性的，意指其具有可参与固化反应的端基，例如，胺封端的丁二烯橡胶，其优选与固化剂一起存在于组合物的(A)部分中。
除了上述类型的成分以外，组合物还可包含少量的其他成分，其通常在部分(A)中最多达20重量％或最多达10重量％，或在部分(B)中最多达15重量％或最多达10重量％。
为了制备可固化粘合剂组合物，将部分(A)和(B)组合。用于制备粘合剂的部分(A)与部分(B)的比例优选通过其分别基于环氧基团含量和胺含量的当量来确定。部分(A)和(B)以约1∶1的(胺含量与环氧含量的)当量比进行混合，优选部分(A)(略微)过量。
组合物还可包含其他成分，以优化组合物或使其适于特定用途。这些成分的最佳量可以通过常规的实验来确定。
其他成分：
组合物还可包含辅助剂，例如反应性稀释剂、颜料、阻燃剂、抗氧化剂、增粘剂、触变剂、除了上述的填料颗粒以外的填料材料、二次固化剂、催化剂等。
可添加反应性稀释剂和触变剂以控制粘合剂组合物的流动特性。
将触变剂添加到组合物以防止组合物具有水样的稠度或粘度。触变剂通常是具有小于50nm粒度的颗粒物质。优选的触变剂包括热解法二氧化硅。触变剂可以商品名Cab-O-Sil商购自Cabot(Schwalbach imTaunus，Germany)，或以商品名Aerosil商购自Degussa Evonik GmbH(Frankfurt，Germany)。触变剂可以存在于部分(A)、部分(B)或两者中。通常，其可以最高达5重量％或最高达10重量％的量存在于部分(A)、(B)或两者中。
反应性稀释剂是单体的含环氧分子。优选地，其具有饱和或不饱和的环状主链。优选的活性端醚部分包括缩水甘油醚。合适稀释剂的例子包括间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。市售的反应性稀释剂为，例如，得自Hexion的“Reactive Diluent 107”或得自Air Products and Chemical Inc(Allentown，PA，USA)的“Epodil 757”。
颜料可包括无机或有机颜料，包括氧化铁、砖灰、炭黑、二氧化钛等等。
二次固化剂包括咪唑类、咪唑盐类、咪唑啉类或芳族叔胺类，包括具有由下式表示的结构的那些：
Figure BPA00001424179500141
其中
R1是H或烷基，例如甲基或乙基，优选为甲基；
R2为CHNR5R6；
R3和R4可彼此独立地存在或不存在，并且当存在时，R3和R4为CHNR5R6；
R5和R6彼此独立地是烷基，优选CH3或CH2CH3；
二次固化剂的一个例子是以商品名ANCAMINE K54商购自AirProducts and Chemicals Inc的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
组合物可以可选地包含用于加速固化反应的金属盐催化剂。本发明的组合物中可用的合适催化剂包括I族金属、II族金属或镧系元素盐，其中阴离子选自硝酸根、碘离子、硫氰酸根、三氟甲磺酸根、烷氧基离子、高氯酸根和磺酸根，其中硝酸根、碘离子、硫氰酸根、三氟甲磺酸根和磺酸根(包括它们的水合物)为优选的。优选的I族金属(阳离子)为锂，并且优选的II族金属阳离子为钙和镁，其中钙为特别优选的。因此，优选的催化剂盐为稀土(lanthane)硝酸盐、稀土三氟甲磺酸盐、碘化锂、硝酸锂、硝酸钙及它们的对应水合物。通常，采用催化量的盐。对于多数用途而言，基于总的组合物的总重量，将使用从约0.05至小于3.0的重量份的催化剂。通常，可采用约1∶1至约3∶1的金属盐催化剂与二次固化剂的重量比。
粘合剂组合物可通过任何方便的技术施用到所需的基底。如果需要，可以冷用或热用。粘合剂组合物可通过将其挤出来施用，或者粘合剂组合物可使用机械施用方法，例如填缝枪或通过将其粘到基底上来施用。通常，将粘合剂施用到一个或两个基底上。使基底接触，以使粘合剂位于要粘结合的基底之间。在施用之后，结构粘合剂通过将组合物加热到固化剂引发环氧树脂组合物固化的温度而固化。通常，该温度可为约60℃或约80℃。
本发明的粘合剂可用于将包括木质、金属、包镀金属、铝、各种塑料和填充塑料基底、玻璃纤维等在内的各种基底结合在一起。在一个优选的实施例中，粘合剂被用于将航空器的零件粘结在一起或将零件粘结到航空器，即，所述组合物被用作航空器的修复材料。这类零件可以是金属、涂层钢板、镀锌钢版(例如电镀锌、热浸镀锌钢板或镀锌/铁(锌铁合金镀层)钢板)、铝、铝涂、塑料和填充塑料基底。
本发明特别优选的结构粘合剂在如下所述的剥离测试方法中评估时还呈现(当固化时)总体上的内聚失效。通常希望结构粘合剂以内聚模式破坏，其中粘合剂分裂而粘合剂的一些部分仍保持粘附于每一个被粘合的表面。内聚失效的粘结被称为“稳固”。其中粘合剂分裂而粘合剂的一些部分不保持粘附于基底的各个表面的失效模式被称为“粘合剂失效模式”。
提供下面的实例来说明本发明，但并不旨在限制其范围。除非另外指明，否则所有的份数和百分数均以重量计。
使用的材料：
EPIKOTE 828(Hexion Speciality Chemicals GmbH，Rosbach，Germany)：基于双酚-A的二缩水甘油醚的环氧树脂。
PARALOID EXL 2600(Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA/USA)：
具有芯/壳结构的甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯聚合物(白色粉末未分散于环氧树脂中)。
TTD(BASF，Ludwigshafen，Germany)：4，7，10-三氧-1，13-十三烷-二胺。
KANE ACE MX-156(Kaneka，Belgium)：分散于环氧树脂(双酚A的二缩水甘油醚)的基于丁二烯的芯/壳聚合物(25重量％)。
KANE ACE MX-257(Kaneka，Belgium)：分散于环氧树脂(双酚A的二缩水甘油醚)的基于丁二烯的芯/壳聚合物(37重量％)。
CAB-O-SIL TS 720(Cabot GmbH，Hanau，Germany)，采用聚二甲基硅氧烷聚合物处理过的疏水性热解法二氧化硅。
AEROSIL 200(Evonik Industries，Frankfurt，Germany)，亲水性热解法二氧化硅。
AEROSIL 202(Evonik Industries，Frankfurt，Germany)，疏水性热解法二氧化硅。
ALBIDUR EP 2240A(Nanoresins，Geesthacht，Germany)，基于硅树脂的芯壳增韧剂(40重量％，分散于环氧树脂)。
ANCAMINE 2264(Airproducts and Chemicals，Allentown，PA，USA)，脂环族胺固化剂。
ANCAMINE K54(Airproducts and Chemicals，Allentown，PA，USA)，叔胺。
APYRAL 24(Nabaltec GmbH Schwandorf，Germany)，三水合铝。
BAXXODUR EC 331(BASF，Ludwigshafen，Germany)，脂环族胺固化剂。
FILLEX 7-AE1，(Osthoff-Petrasch，Norderstedt，Germany)，改性硅灰石，填料。
GENIOPERLS P52(Wacker Chemie，Munich，Germany)，基于硅树脂的芯壳增韧剂。
HOP-Mix 2303-A0(Osthoff-Petrasch，Norderstedt，Germany)，玻璃纤维，填料。
HOP-Plastothix(Osthoff-Petrasch，Norderstedt，Germany)，无机微纤维，填料。
HYPRO 1300×21 ATBN(Nanoresins，Geesthacht，Germany)，液态丁腈橡胶，增韧剂。
KAOLIN W超细(
Figure BPA00001424179500181
Krefeld，Germany)膨润土，填料。
MINSIL SF 20(Minco Inc，Midway，USA)熔凝硅石。
NANOMER I.E30(Nanocor，Hoffmann Estates，USA)，改性膨润土，填料。
SILANE Z6040(Dow Corning，Seneffe，Belgium)，增粘剂。
测试方法：
粒度：
粒度可以通过光衍射或通过电子显微镜法来确定。
内聚强度(搭接剪切强度)：
根据DIN EN 2243-1(2005)，采用拉伸试验机以10mm/min的夹头速度测定搭接剪切强度。测试结果以MPa报告。内聚强度在由铬-硫酸蚀刻(在70℃下蚀刻15分钟，浴液成分：27.5w/w H2SO4(密度1.82)、7.5w/w Na2Cr2O7·2 H2O、65.0w/w脱盐H2O，助剂：0.5g/l铝、1.5g/lCuSO4·5H2O)的铝2024 T3金属包层上测得。
设备：具有热处理室的Zwick/Roell Z050拉伸试验机(Zwick GmbH& Co.KG，Ulm，Germany)
基底：由如上所述的铬-硫酸蚀刻的铝2024T3金属包层的100×25×1.6mm条带(得自Rocholl GmbH(Aglasterhausen，Germany))。
测试组件的制备：用刮刀将粘合剂施用在测试基底的一端上，然后将经处理过的条带的末端与未经处理的条带的末端搭接。将这两个末端互相压贴以形成10毫米的搭接。然后用刮刀移除多余的粘合剂。用长尾夹在粘合剂端夹住搭接的条带。夹持的组件在进行根据DIN EN2243-1的搭接剪切测试之前在环境湿度下于80℃的空气循环烘箱中固化2h。
粘合剂强度(浮动辊剥离强度)：
粘合剂强度在由铬-硫酸蚀刻的铝2024 T3金属包层上测得。浮动辊剥离强度使用在140mm/min夹头速度下工作的具有热处理室的Zwick/Roell Z050拉伸试验机(Zwick GmbH & Co.KG，Ulm，Germany)根据DIN 2243-2(2005)来确定。测试结果以N/25mm报告。
250×25×1.6mm和300×25×0.5mm铝2024 T3金属包层(可得自Rocholl GmbH(Aglasterhausen，Germany))通过浸入甲基-乙基酮中清洗，然后如上所述进行FPL蚀刻。条带用Teflon条带(PTFE条带3M 5490)掩盖，留下200mm×25mm的空白区域，以避免在条带装配期间粘合剂在扩展区域上流动。这保证了限定的粘合线，从而可在测量期间产生界限清楚的断裂。测试粘合剂使用刮刀施用在1.6mm条带的空白区域上以及相应的0.5mm条带的空白区域上。将这两个条带互相压贴并用刮刀移除残余的粘合剂。用长尾夹在粘合线长度上夹住组件的两侧。
A部分的制备：
将胺固化剂加热到80℃。将Ancamine K54加入，并且将混合物再搅拌5分钟。在室温(23℃)下添加剩余的成分，同时使用高速搅拌器(DAC 150 FVZ Speedmixer，Hauschild Engineering，Germany)以3000rpm搅拌1分钟。以小的量添加成分以确保温度不会超过100℃。
B部分的制备：
在23℃下边搅拌边混合环氧树脂和预分散的芯壳颗粒。如果使用，在搅拌15分钟下以少的量添加非预分散的芯壳聚合物(Paraloid EXL2600)。在额外搅拌30分钟后，将混合物加热到80℃并保持90分钟。将溶液冷却到室温。随后添加剩余的成分并用高速搅拌器(DAC 150FVZ Speedmixer，Hauschild Engineering，在23℃下每一次加入后，以3000rpm搅拌1分钟)使其均匀。
部分A和部分B的混合：
将部分A和部分B在高速搅拌器中以3000rpm混合30秒。组合物随后在环境湿度下在80℃的空气循环烘箱中固化2小时。
实验1至5
在55℃下测得含有各种增韧剂的组合物的浮动辊剥离强度。通过将表1的A部分与表2的不同B部分(B1-B5)组合来获得固化的组合物。B1是含有基于甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯聚合物的芯壳增韧剂的组合物。B2是包含硅树脂基芯壳增韧剂的组合物。B3包含用于B1和B2的增韧剂的组合。B4包含芯壳增韧剂与基于液态丁腈橡胶的增韧剂的组合。B5是包含两种芯壳聚合物的组合的前体组合物。最终粘合剂通过将B部分与A部分组合来制备。组合A和B部分，使得A∶B的当量比为1.03∶1.0。
  成分   重量％
  TTD   78.32
  Ancamine K54   13.50
  Soudan Rouge 380   0.08
  Aerosil 200   8.10
  合计   100.00
  当量   67.80
表1：A部分的组成
Figure BPA00001424179500211
表2：B部分的组成
Figure BPA00001424179500212
表3：在-55℃下进行的浮动辊剥离测试结果。
通过固化样品获得的浮动辊剥离测试的结果表明在-55℃下与使用单一芯壳聚合物(实验1，实验2)或单一芯壳聚合物与另一增韧剂(液态丁二烯橡胶，实验4)的组合相比芯壳聚合物(实验3，实验5)的组合得到改善的机械强度。
实验6至11
测试含有芯壳增韧剂与不同填料材料的组合的组合物在室温下的浮动辊剥离强度。如上所述通过将A部分与B部分结合来制备粘合剂。
所有测试的粘合剂组合物都由如表4所示构成的A部分组成。B部分的组成示于表5。浮动辊剥离测试的结果示于表6。
  成分   重量％
  TTD   43.62
  Ancamine 2264   44.31
  Ancamine K54   7.52
  Soudan Rouge 380   0.05
  Aerosil 200   4.50
  合计   100.00
  当量   60.90
表4：A部分的组成
Figure BPA00001424179500221
表5：具有各种填料材料的B部分的组成
表6：在23℃下进行的浮动辊剥离测试结果。
表6所示的结果表明当使用填料颗粒而非纤维或片状材料(例如，粘土或页硅酸盐)时含有芯壳聚合物的组合的粘合剂组合物在室温下的机械强度得到提高。
实验12
在高温(135℃)下测量实例8(实验8，熔凝硅石填料)和实例11(实验11，氢氧化铝填料)的组合物的搭接剪切强度。表7和8所示的结果表明两种填料材料在室温和高温下相当，但在高温(135℃)下采用硅石填料可比采用氢氧化铝填料获得更好的机械强度。
  温度   23℃   90℃   135℃
  平均值   42.9   22.4   15.8
  标准偏差   2.6   1.8   1.2
  失效模式   内聚   内聚   混合模式
表7：在23℃、90℃和135℃下通过实例8的组合物进行的搭接剪切测试的结果。
  温度   23℃   90℃   135℃
  平均值   38.7   25.8   7.9
  标准偏差   1.6   1.6   1.9
  失效模式   内聚   内聚   混合模式
表8：在23℃、90℃和135℃下通过实例11的组合物进行的搭接剪切测试的结果。
实验13
将通过组合表5的前体组合物B7和表4的A部分获得的粘合剂在80℃下固化2小时。在-55℃、23℃、90℃和135℃下测得样品的浮动辊剥离强度，且其在从-55℃至高达90℃的温度范围内显示出非常好的机械强度，并且甚至在135℃下也能满足机械强度要求。
Figure BPA00001424179500241
表9：实验13的固化组合物的浮动辊剥离强度。
实验14至16
将通过组合表5的前体组合物B7和表10中所示的各个A部分获得的粘合剂在80℃下固化2小时。在-55℃、23℃和90℃下测得样品的浮动辊剥离强度。表11中所示的结果显示固化剂的组合与使用单一固化剂相比改善了机械强度。
Figure BPA00001424179500251
表10：实验14至16中A部分的组成
Figure BPA00001424179500252
表11：实验14至16的固化组合物的浮动辊剥离强度。
实验17
下面的实验显示上述组合物在极高温度(135℃)下的机械强度可通过将液态丁二烯橡胶添加到组合物中而进一步改善。
  成分   重量％
  TTD   18.38
  Ancamine 2264   33.55
  Ancamine K54   2.80
  Soudan Rouge 380   0.03
  Aerosil R 202   5.51
  K37玻璃泡   4.60
  Epikote 828   5.51
  Hycar 1300X21   29.62
  合计   100.00
  当量   102.76
表12：A部分(A4)的组成
  成分   重量％
  Epikote 828   45.89
  KaneAce MX 257   22.22
  Albidur EP2240   16.99
  Silane Z6040   0.57
  Cab-O-Sil TS 720   4.61
  Minsil SF20   9.71
  合计   100.00
  当量   266.50
表13：B部分(B11)的组成
组合部分A和部分B(3.97g的部分A和10.0g的部分B)并如上所述在80℃下固化2小时。如上所述以150μm粘合线在铝基底上进行浮动辊T剥离测试和搭接剪切测试。结果示于下表14中。
  剥离强度[N/25mm]   实验16(A4(3.97g)+B11(10.0g))
  -55°下[N/25mm]   平均值   136.2
  标准偏差   12.5
  失效模式   内聚
  23℃下[N/25mm]   平均值   163.8
  标准偏差   3.6
  失效模式   内聚
  90℃下[N/25mm]   平均值   164.1
  标准偏差   6.8
  失效模式   内聚
  135℃下[N/25mm]   平均值   68.9
  标准偏差   8.0
  失效模式   内聚
  搭接剪切强度   实验16(A4(3.97g)+B11(10.0g))
  -55℃下[Mpa]   平均值   27.7
  标准偏差   1.2
  失效模式   混合模式
  23℃下[Mpa]   平均值   29.6
  标准偏差   1.3
  失效模式   内聚
  90℃下[Mpa]   平均值   18.1
  标准偏差   0.5
  失效模式   内聚
  135℃下[Mpa]   平均值   11.3
  标准偏差   0.7
  失效模式   内聚

Claims (15)

1.一种用于可固化粘合剂的前体组合物，所述前体组合物包括两部分，部分(A)和部分(B)，其彼此分离；
其中部分(B)包含下面的组分：
(i)一种或多种环氧树脂，
其中部分(A)包含下面的组分：
(ii)至少两种固化剂的组合，第一固化剂包含脂环族胺，且与所述第一固化剂不同的第二固化剂包含直链脂族胺，
所述前体组合物还在部分(A)中或部分(B)中或部分(A)和(B)两者中包含：
(iii)第一芯壳聚合物增韧剂
(iv)第二芯壳聚合物增韧剂
(v)填料材料，其选自具有约0.5μm至约500μm粒度的颗粒。
2.根据权利要求1所述的前体组合物，其还包含液态聚合物，该聚合物包含衍生自丁二烯的重复单元。
3.根据前述权利要求中任一项所述的前体组合物，其中所述环氧树脂包含芳族或脂环族的重复单元。
4.根据前述权利要求中任一项所述的前体组合物，其中所述直链脂族胺固化剂是聚醚胺。
5.根据前述权利要求中任一项所述的前体组合物，其中所述脂环族胺固化剂是伯胺，其含有一个或多个脂环族残基，该脂环族残基选自环己基、环庚基、环戊基残基或其组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的前体组合物，其中所述填料颗粒是无定形硅石颗粒。
7.根据前述权利要求中任一项所述的前体组合物，其中当组合所述部分(A)和(B)时，所述前体组合物产生可固化的粘合剂组合物，其当固化时，对于在铝基底上150μm的粘合厚度，具有根据DIN 2243-2(2005)所测得的在-55℃、23℃和90℃下至少80N的剥离强度。
8.一种粘合剂组合物，其包含：
(i)环氧树脂与直链脂族胺和脂环族胺的反应产物，
(ii)第一芯壳聚合物增韧剂
(iii)第二芯壳聚合物增韧剂
(iv)填料材料，其选自具有约0.5μm至约500μm粒度的颗粒。
9.根据权利要求8所述的粘合剂组合物，其还包含具有衍生自丁二烯的重复单元的聚合物。
10.根据权利要求8或9所述的粘合剂组合物，其对于在铝基底上150μm的粘合厚度，具有根据DIN 2243-2(2005)所测得的在-55℃、+23℃和+90℃下至少80N的剥离强度。
11.根据权利要求8或9所述的粘合剂组合物，其对于在铝基底上150μm的粘合厚度，具有根据DIN 2243-2(2005)所测得的在-55℃、23℃和90℃下至少80N的剥离强度，和在135℃下至少20N，优选至少60N的剥离强度。
12.一种制品，其包含权利要求8至11中任一项所述的组合物。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物在粘结航空器的零部件或将零部件粘结到飞机或机动车辆中的用途。
14.一种用于连接零部件的方法，该方法包括组合根据权利要求1至7中任一项所述的前体组合物的两部分以形成粘合剂组合物，将所述粘合剂组合物施用到第一基底，将待与第一基底接合的第二基底放在所述粘合剂组合物上，和固化所述粘合剂组合物。
15.一种制备粘合剂组合物的方法，该方法包括
提供根据权利要求1至7中任一项所述的两部分前体组合物，
组合所述前体组合物的两个部分以形成粘合剂组合物，
固化所述粘合剂组合物，
其中所述两部分前体组合物的组分以如下量存在，所述量使得所固化的粘合剂组合物对于在铝基底上150μm的粘合厚度，具有根据DIN 2243-2(2005)所测得的在-55℃、23℃和90℃下至少80N的剥离强度和在135℃下至少20N，优选至少60N的剥离强度。
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