JPS62223238A - 構造部材 - Google Patents

構造部材

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JPS62223238A
JPS62223238A JP6496586A JP6496586A JPS62223238A JP S62223238 A JPS62223238 A JP S62223238A JP 6496586 A JP6496586 A JP 6496586A JP 6496586 A JP6496586 A JP 6496586A JP S62223238 A JPS62223238 A JP S62223238A
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epoxy
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堤 敏彦
Seiichi Sano
誠一 佐野
Hiroyuki Koike
裕之 小池
Sadasuke Tsuboi
坪井 貞助
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はポリエーテル芳香族ケトンを主要成分とする構
造部材に関するものである。
(従来の技術) 近年、高機能性樹脂の開発又は複合材料の進歩等により
、金属に比し、軽いという特性に加えて、金属材料には
見られない耐腐蝕性、絶縁性等を育する為、従来金属材
料の使用が一般的であった各種の構造部材、例えば電気
、電子機器、機械、自動車、航空機等のフレームや駆動
個所、或いは土木建築材料等に頻繁に使われるようにな
ってきた。
高機能性樹脂として、各種のエンジニアリングプラスチ
ックが使用されているが、なかでもポリエーテル芳香族
ケトンは機械的特性、熱的特性にすぐれた非晶質の熱可
塑性樹脂であり、この樹脂を基材とする構造部材の開発
が各積行われていた。
構造部材とは通常の成形方法では成形困難なもの、例え
ば厚板、大容量の部材、**な形状をした部材等を示し
、これ等は一般には各部品を寄せ集めて接着層を介して
成り立っているものである。
例えば厚板を製造する場合、通常の成型方法、例えば射
出成型、押出成型等により成型しうる厚みのものを成型
し、然る後、これを積層し、接着剤を介して所望する厚
みの板をえる如きものである、このように部品と接着材
を使用することにより任意の構造を存する部材が製造で
きる。
従来、ポリエーテル芳香族ケトンよりかかる構造部材を
製造するには、ポリエーテル芳香族ケトンよりなる部品
を用いて、加熱融着、超音波融着によるか、または接着
しようとする面に材料を一部溶解する溶媒を介して接合
する方法等があった。
加熱融着では形状の複雑なものの接合は不可能であり、
超音波融着では厚物の接合ができなかった。
また溶媒を使用する接合法では残留溶媒による界面の劣
化、例えばクランク、接着強度の低下、外観変化が問題
となっていた。
さらには、エポキシ系接着材を使用する方法も試みられ
ている。エポキシ系接着側は無溶媒型、あるいは常温硬
化型または加熱硬化型等各種のものがある為、接着方法
が容易となり、厚物および形状の複雑なものの接合が可
能となったが、しかしこの場合にも接合後の強度が十分
でな(、耐水性、耐熱水性等に問題があり、実用に供せ
られるに至っていなかった。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的はポリエーテル芳香族ケトンを主要成分と
する構造部材において、新しいエポキシ系接着材により
接合した構造部材を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは前記目的を達成する為に、種々検討した結
果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の構造部材は、 (a)  1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂100〜30重量%、1分子中に2個以下の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂0〜70重量%からな
るエポキシ樹脂、 (b)  アミノベンジルアミン類、 (c)   ゴム、 を自存してなる接着材により接合したポリエーテル芳香
族ケトンを主要成分とする構造部材である。
本発明でいうポリエーテル芳香族ケトンとは、代表的に
は各種ビスフェノールのジアルカリ金属塩と2個のハロ
ゲン原子がオルト位又はパラ位、好ましくはパラ位の−
CO−により、また場合により一〇〇−の一部が一5t
h −により置き換えられて活性化されている芳香族シ
バライドとを、例えば溶剤として芳香族スルホンの存在
下で重縮合反応させることにより得られる重合体である
0代表的な例としては、例えば次の構造式からなるもの
が挙げられる。但し、「−ψ−」はパラフェニレン基を
示す。
(−φ−0−φ−co−φ−0−)い 例えばtCt社、商品名、PEEK 尚、反復単位(1)の他に以下の反復単位を含くませる
こともできる。
(−φ−A−φ−0−φ−co−φ−0−)、(−56
−0−φ−3ow−φ−0−)、、L(但し、式中人は
直接結合、酸素、硫黄、−S O,−−co一または二
価の炭化水素基を示し、亜単位−O−■−の酸素原子は
基Qまたはdに対しオルト位またはパラ位にあり、Q及
びdは同一または異なる一CO−または−S O,−で
あり、Arは二価の芳香族基であり、そしてmは0.1
.2、または3である。) これらの熱可塑性ポリエーテル芳香族ケトンは、例えば
特開昭50−27897号公報、特開昭51−1197
97号公報、特開昭52−38000号公報、特開昭5
4−90296号公報、特公昭55−23574号公報
、特公昭56−2091号公報などに記載の方法によっ
て製造することができ、少なくともこれらの1種または
2種以上の混合物が用いられる。
本発明で使用できる接着剤はエポキシ樹脂、アミノベン
ジルアミン類、ゴムより成り、エポキシ樹脂としては次
のものがあげられる。
(i)アミン系エポキシ樹脂 シ樹脂で、例えばN、N、N’、No−テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタン、メターN、N−ジグリシ
ジルアミノフェニルグリシジルエーテル、N、 N、 
N”。
No−テトラグリシジルテレフタルアミドなどの如きア
ミノ基やアミド基を有する化合物と、エピクロルヒドリ
ン、メチルエピクロルヒドリン、エビブロムヒドリンな
どのエピハロヒドリンとから合成される。
アミノ基を有する化合物の具体例としては、ジアミノジ
フェニルメタン、メクキシリレンジアミン、パラキシリ
レンジアミン、メタアミノベンジルアミン、パラアミノ
ベンジルアミン、1.3−ビスアミノメチルシクロヘキ
サン、1.4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,
3−ジアミノシクロヘキサン、1.4−ジアミノシクロ
ヘキサン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジ
アミン、ベンジルアミン、ジアミノジフェニルスルホン
、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルサ
ルファイド、ジアミノジフェニルケトン、ナフタリンジ
アミン、アニリン、トルイジン、メタアミノフェノール
、パラアミノフェノール、アミノナフトールなどが挙げ
られる。
またアミド基を育する化合物の具体例としては、フタル
アミド、イソフタルアミド、テレツクルアミド、ベンズ
アミド、トルアミド、パラヒドロキシベンズアミド、メ
タ−ヒドロキシベンズアミドなどが挙げられる。
これらのアミノ基またはアミド基を有する化合物におい
て、アミノ基又はアミド基以外のヒドロキシル基、カル
ボキシル基、メルカプト基などのエビハロヒドリンと反
応する基を存する場合、これらのエビハロヒドリンと反
応する基の一部または全部がエビハロヒドリンと反応し
、エポキシ基で置換されていてもよい。
(ii )フェノール系エポキシ樹脂 ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エポト−)Y
DCN−220(東部化成株式会社の商品)などのよう
に、フェノール系化合物とエピハロヒドリンから合成す
ることができる。
フェノール系化合物の具体例としては、フェノール、ク
レゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ベ
ンジルフェノール、クミルフェノール、ナフトール、ハ
イドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノー
ルA、ビスフェノールF、ビスフェノールスルホン、臭
素化ビスフェノールA、ノボラック樹脂、クレゾールノ
ボラ7り樹脂、テトラフェニルエタン、トリフェニルエ
タンなどが挙げられる。
(iii )アルコール系エポキシ樹脂トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテルなどのように、アルコール系
化合物とエビハロヒドリンから合成することができる。
アルコール系化合物の具体例としては、ブチルアルコー
ル、2−エチルヘキシルアルコールなどの1価アルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、1.6−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポ
リカプロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリブタジェングリコール、水添ビスフェノール
A1シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールA・
エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールA・プロピ
レンオキサイド付加物などの多価アルコール、及びこれ
らの多価アルコールと多価カルボン酸から作られるポリ
エステルポリオールなどが挙げられる。
(iv)不飽和化合物のエポキシ化物 シクロペンタジエンジエボキシド、エポキシ化大豆油、
エポキシ化ポリブタジェン、ビニルシクロヘキセンジエ
ボキシド、スチレンオキシド、ユニオンカーバイド社の
商品名ERL−4221、ERL−4234、ERL−
4299などで知られる不飽和化合物のエポキシ化物な
どが挙げられる。
(V)グリシジルエステル系エポキシ樹脂安息香酸グリ
シジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステルなどのように、カルボン酸とエビハロヒドリンか
ら合成することができる。
カルボン酸の具体例としては、安息香酸、パラオキシ安
息香酸、ブチル安息香酸、などのモノカルボン酸、アジ
ピン酸、セパチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフクル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、フ
マール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸
、ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)
−3−メチル−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
などの多価カルボン酸が挙げられる。
(vi )ウレタン系エポキシ樹脂 前記した多価アルコールとジイソシアナート、およびグ
リシドールから合成することができる。
ジイソシアナートの具体例としてはトリレンジイソシア
ナート、シフエルメタン−4,4°−ジイソシアナート
、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソ
シアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタリン
ジイソシアナートなどが挙げられる。
(vii )その他のエポキシ樹脂 トリスエポキプロビルイソシアヌレート、グリシジル(
メタ)アクリレート共重合体、さらに前記したエポキシ
樹脂のジイソシアナート、ジカルボン酸、多価フェノー
ルなどによる変性樹脂などが挙げられる。
なお、硬化速度と耐熱性の点からは、3個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂が特に好ましく、エポキシ樹
脂の種別としては、アミン系エポキシ樹脂及び、フェノ
ール系エポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明においては、エポキシ樹脂は単独で、又は2種以
上混合して用いることができる。
以上、本発明に用いるエポキシ樹脂の具体例を列挙した
が、本発明の接着剤においては、全エポキシ樹脂中の1
00〜30重量%が、1分子中に3個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂になるようにしなければならない
、もし3個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂量が
30重量%未満であれば、本発明の接着剤の硬化速度が
遅くなるだけでなく、硬化物の耐熱性が低下する。
アミノベンジルアミン類としては、パラアミノベンジル
アミン類、メタアミノベンジルアミン類およびこれらの
混合物が用いられるが、この中にはメタアミノベンジル
アミンやパラアミノベンジルアミンと、前記したような
エポキシ樹脂とをエポキシ基に対し、アミノ基中の活性
水素が過剰となるような条件で反応して得られる生成物
であるこれらのアダクトが含まれる。また、このアダク
トは、分離アダクトであっても内在アダクトであっても
、両者の混合したものであってもよい、これらのベンジ
ルアミンに通常、パラ体やメタ体製造時に副生じてくる
オルト体が含まれていても、本発明の効果を損わない限
りにおいて少量であれば精製せず、そのまま使用して差
支えない。
本発明の接着剤において各成分の使用割合は、エポキシ
樹脂中のエポキシ基1個に対し、アミノベンジルアミン
類中のアミノ基の水素が、通常0゜5〜1.5、好まし
くは0.8〜1.2個となるような割合で用いられる。
又、パラアミノベンジルアミン類とメタアミノベンジル
アミン類との併用比率は、前者の多い程、両者の混合物
の融点を下げることができる。たとえば、メタアミノベ
ンジルアミンの融点はほぼ40℃であるが、両者を半量
ずつ用いた場合の融点は約15℃に低下する。したがう
て反応性が向上し、硬化時間は短縮され、耐熱性も向上
する。
本発明において、基材との接着性を向上するためには、
ゴムを混合するのがよい、ゴムとしては、例えばアクリ
ルエステル系、シリコーン系、共役ジエン系、オレフィ
ン系、ポリエステル系、ウレタン系などがあるが、特に
、アクリルエステル系、シリコーン系、共役ジエン系の
重合体が好ましい、これらは単独で用いても、併用して
用いてもよい。
アクリルエステル系ゴムとしては、例えば、特開昭55
−16053、又は特開昭55−21432に開示され
ているように、ホルムアルデヒド縮合系樹脂、カルボキ
シ基縮合系樹脂、重付加系樹脂よりなる群から選ばれた
熱硬化性樹脂とアクリル酸エステル系重合体よりなるグ
ラフト共重合体が用いられる。
この場合グラフト共重合体中に占めるアクリルエステル
系重合体をゴム成分として利用する。
又、シリコーン系ゴムとしては、例えば特願昭58−1
8831号に開示されているように、熱硬化性樹脂中に
非相溶シリコーンゴムが分散している状態で・かつ、シ
リコーンゴムが付加型又は重付加型の架橋型のシリコー
ンゴムが用いられる。この場合熱硬化性樹脂中に存在す
るシリコーンゴムをゴム成分として利用する。
又、共役ジエン系ゴムとしては、たとえば、1゜3−ブ
タジェン、ll3−ペンタジェン、イソプレン、1.3
−ヘキサジエン、クロロプレン、などのモノマーを重合
又は共重合して製造したものであり、市販品を使用する
ことができる。
ゴムの使用量は、エポキシ樹脂100 M置部に対して
、5〜40重量部、好ましくは12〜35重量部である
ゴムの使用量はアクリルエステル系、シリコーン系、共
役ジエン系の重合体単独で使用する場合には、用いた重
量部がそのまま使用量を意味し、グラフト重合体および
熱硬化性樹脂中に分散している状態で使用する場合には
、それぞれ樹脂中に占める量をベースに計算して所定の
使用量の範囲内に入るようにする。
ゴムはエポキシ樹脂に溶解させてもよく、或いは分散し
ていてもよい、又、エポキシ樹脂に溶解させ、硬化時に
粒子として析出させてもよい、又、エポキシ樹脂とのグ
ラフト共重合体でもよい。
本発明の接着材には、硬化剤および硬化促進剤としてキ
シリレンジアミン、イソホロンジアミン、1.3−ビス
アミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ポリアミド樹脂、トリエチルアミン、ジメチルベン
ジルアミン、イミダゾール類、トリスジメチルアミ、7
メチ少2エノールなどのアミノ類や、フェノール、クレ
ゾール、三フフ化ホウ素アミン塩などを、本発明の効果
を損なわない限りにおいて一部併用することができる。
また溶媒、シラン系およびチタン系カンプリング剤、顔
料、育機および無機フィラー、可望剤、液状ゴム、揺変
性付与剤、レベリング剤、消泡剤、タール、非反応性希
釈剤、低分子量ポリマー、ガラス繊維、カーボン繊維、
金属繊維、セラミック繊維などを添加して用いることも
できる。
このようにして得た接着剤は場合によりアセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、キシレン、トル
エン、等の溶剤及びそれらの混合物を用いて希釈混合し
て使用することも出来る。
本発明による構造部材はポリエーテルスルホンにより通
常公知の成型方法、例えば圧縮成型、移送成型、射出成
型、押出成型等により任意の形状を有する部品を製造し
、この部品を2個以上寄せ集めて、所望する構造部材に
なるようにした後、各接着面に接着剤を用いて接合させ
る。前述したエポキシ系接着剤は各部品の表面に10〜
100μの厚みで塗布し、次いで接着面同志を重ね合わ
せ、常圧好ましくは1.OKg/−以上1100X/−
以下の圧力をかけて常温下10分以上、場合によっては
数日間この状態で保つか、あるいは接着したものを30
℃以上200℃以下の温度に保ってもよい、この場合接
着時間は常温の場合に比べて大幅に短縮されるので、作
業時間が問題になる場合には加熱処理するとよい。
ポリエーテル芳香族ケトンよりなる部品はポリエーテル
芳香族ケトン単独でなくてもよく、場合によってはポリ
エーテル芳香族ケトンに通常公知の充てん材、例えば無
機粉末、硝子繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維等
を含有してもよい。
また構造部材を製造する場合目的とする用途によっては
ポリエーテル芳香族ケトンを主要成分とする部品に一部
他の材料、例えば、ボリアリレート、ポリエーテルイミ
ド、ポリサルホン等に代表されるガラス転移点150℃
以上の非晶質ポリマーや、ポリフェニレンサルファイド
等に代表されるガラス転移点150℃以上の結晶賞ポリ
マーよりなる部品を併用してもよい。
(実施例) 以下、エポキシ系接着材の製造例及び実施例により本発
明を説明する。
尚、各側における部又は%は特に断らない限り重量基準
で示す。
エポキシ7、   (A)の+1°告 ゴム成分として、次のものを合成した。
フェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンから作
られるフェノール系エポキシ樹脂(商品名、エピコート
152、油化シェルエポキシ■、主成分の1分子中のエ
ポキシ基は2個)500部、アクリル酸9部、トリエチ
ルアミン1部を加え、110℃まで昇温させ、8時間反
応させることにより、アクリル酸残基を導入したエポキ
シ樹脂509部を製した。
次にブチルアクリレート370部、アゾビスジメチルバ
レロニトリル1部、アゾビスイソブチロニトリル2部を
加え、70℃で3時間と、更に90℃で1時間重合反応
を行うことによって、エポキシ樹脂とアクリルエステル
系とのグラフト重合体を製した。(Alとする。) このものはグラフト重合体100重量部中ゴム成分は4
2重量部であった。
次いで、3個以上のエポキシ基を存するエポキシ樹脂と
して4.4° ジアミノジフェニルメタンとエピクロル
ヒドリンより作られたアミン系エポキシ樹脂東部化成領
製商品名工ボトートYH−434(1分子中に於けるエ
ポキシ基は4個)及び2個以下のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂としてビールシクロヘキセンジエポキシドを
使用し、以下に示す配合割合により接着剤(A)を製造
した。
エボトートYH−43443部 ビニルシクロヘキセンジIポキシF         
         5m^1            
  33部アミノベンジルアミン     16.2部
(〇一体2.8χ、1体48.3L I)一体48.5
χ)エポキシ、   (B)の ′吉 ゴム成分として次のものを合成した。
ビスフェノールFのジグリシジルエーテル600部にア
クリル酸12部、トリエチルアミン1部を加え、110
℃まで昇温させ、5時間反応させることにより、アクリ
ル酸残基を導入したエポキシ樹脂613部を製した0次
にこれにヒドロキシエチルアクリレートを15部、アゾ
ビスイソブチロニトリル1部を加え、70℃で3時間と
更に90℃で1時間重合反応を行った。
次に分子中にメトキシ基を育するシリコーン中間体(東
レシリコーン株式会社、商品DC−3037)70部、
ジブチルスズジラウレート0.3部を加え、150℃で
1時間反応した0反応の後半30分間は生成するメタノ
ールを留去するため20mdgの減圧下で行った。この
ようにしてエポキシ樹脂の変性樹脂とシリコーン化合物
のグラフト重合体を作った。
これに信越化学工業の商品信越シリコーンKE−120
4AとKE−12048のl:l混合液からなるシリコ
ーンゴム300部を加え、強撹拌しながら、2時間反応
させ、シリコーンゴムの分散したエポキシ樹脂を製した
(Blとする。) このものはグラフト重合体100:1tli部中、ゴム
成分は38重量部であうた。
次いで、3個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と
して4,4°−ジアミノジフェニルメタンとエピクロル
ヒドリンより作られたアミン系エポキシ樹脂(東部化成
■製部品名工ボトートYl(−434,1分子中に於け
るエポキシ基は4個)及び2個以下のエポキシ基を育す
るエポキシ樹脂としてビニルシクロヘキセンジエボキシ
ドを使用し、以下に示す配合割合により接着剤(B)を
製造した。
エポトー) YH−43443部 ビニルシクロ〜キセンジエボキシF         
         5部81            
  33部アミノベンジルアミン     16.2部
(〇一体2.8χ、ト体48.3χ、p一体48,5χ
)エポキシ7、   (C)の “ 3個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として4.
4−ジアミノジフェニルメタンとエピクロルヒドリンよ
り作られたアミン系エポキシ樹脂東部化成■製商品名工
ポト−トYH−434(1分子中に於けるエポキシ基は
4個)及び2個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
としてビニルシクロヘキセンジエポキシドを使用し、以
下に示す配合割合により接着剤(C)を製造した。
エボトートYH−43443部 ビニルシクロヘキセン5Iボキシド         
        5部アミノベンジルアミン     
 13部X亘班ユ 熱可塑性ポリエーテル芳香族ケトン樹脂PEEK450
G(IC1社製)を使用し、型締カフ5tonの射出成
型機により、成型温度380℃で150 X 150 
X 3 ys■の平板を製造した。
この平板を10枚重ね合わせ、重ね合わせた部分にエポ
キシ系接着剤(A)又は(B)を20μの厚みで塗布し
100℃、10Kg/−の圧力で3時間接着させ、厚み
30fiの構造部材をえた。この構造部材を100℃の
熱水中に10日間浸漬して接着状況の変化を観察した。
結果を表−1に示す。
叉立皿」 熱可塑性ポリエーテル芳香族ケトン樹脂PEEK450
GL20(ICr社製、硝子繊維20χ含有)を使用し
、型締カフ5tonの射出成型機により、成型温度40
0℃で150 X 150 x 3鶴の平板を製造した
この平板を、実施例−1と同様の方法で接着して厚み3
0鶴の構造部材を得た。実施例−1と同様に熱水浸漬テ
スト後の状況変化を観察した。結果を表−1に示す。
此、t2J殊」 熱可塑性ポリエーテル芳香族ケトン樹脂PEEK450
G(fct社製)を使用し、型締カフ5 tonの射出
成型機により、成型温度380℃で150 ×150 
x 3龍の平板を製造した。
この平板を10枚重ね合わせ、重ね合わせた部分にエポ
キシ系接着剤(C)を20μの厚みで塗布し、100℃
lOにg/ c!iの加圧下で3時間接合した。
この構造部材を100℃の熱水中に10日間浸漬して接
着状況の変化を観察した。
結果を表−1に示す。
(発明の効果) 本発明による構造部材は機械的特性、熱的特性に加えて
、耐熱水性においても格段の効果を有しており、その工
業的利用価値は極めて大きい。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (a)1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキ
    シ樹脂100〜30重量%、1分子中に2個以下のエポ
    キシ基を有するエポキシ樹脂0〜70重量%からなるエ
    ポキシ樹脂、 (b)アミノベンジルアミン類、 (c)ゴム、 を含有してなる接着剤により接合したポリエーテル芳香
    族ケトンを主要成分とする構造部材。
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