CN113614187B - 制造结构粘合剂组合物的可固化前体的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种制造结构粘合剂组合物的可固化前体的方法。根据另一方面，本公开涉及粘结两个部件的方法。

Description

制造结构粘合剂组合物的可固化前体的方法
技术领域
本公开整体涉及粘合剂领域，更具体地涉及特别是用于粘结金属或复合材料部件的结构粘合剂组合物和膜的领域。更具体地，本公开涉及一种制造结构粘合剂组合物的可固化前体的方法。本公开还涉及一种粘结两个部件的方法。
背景技术
粘合剂已用于多种固定、密封、保护、标记和掩蔽用途。特别优选用于许多应用的一种类型的粘合剂由结构粘合剂代表。结构粘合剂通常为热固性树脂组合物，其可用于代替或增强常规的接合技术，诸如螺钉、螺栓、钉子、U形钉、铆钉和金属熔合工艺(例如焊接、硬钎焊和软钎焊)。结构粘合剂用于多种应用，包括一般用途的工业应用以及在机动车和航天工业中的高性能应用。要作为合适的结构粘合剂，粘合剂应表现出高机械强度和耐用的机械强度，以及高耐冲击性。
特别地，结构粘合剂可用于车辆中的金属接合部。例如，可使用粘合剂将金属面板例如车身顶盖粘结到车辆的支承结构或底盘。另外，可使用粘合剂接合车辆闭合面板的两个金属面板。车辆闭合面板通常包括外金属面板和内金属面板的组件，由此通过将外面板的边缘折叠到内面板的边缘上而形成包边结构。通常，在内外面板之间提供粘合剂以将所述面板粘合在一起。另外，通常需要在金属面板的接合部处施加密封剂以提供足够的耐腐蚀性。例如，美国专利6,000,118(Biemat等人)公开了在两个面板的相向表面之间使用可流动的密封剂珠，并且在外面板上的凸缘与内面板的暴露表面之间使用未固化漆状树脂的薄膜。通过在完整的门面板上进行烘烤操作，该漆膜固化为固态的不透水状态。美国专利6,368,008(Biemat等人)公开了使用粘合剂将两个金属面板固定在一起。接合部的边缘还通过金属涂层密封。WO 2009/071269(Morral等人)公开了作为包边凸缘的密封剂的可膨胀糊状环氧树脂粘合剂。另外的包边结构在美国专利6,528,176(Asai等人)中有所公开。已经作出进一步努力来开发粘合剂组合物，由此可以使用粘合剂来接合两个金属面板(特别是车辆闭合面板的外面板和内面板)，而无需另外的材料来密封接合部。因此，期望开发出在提供充分粘结的同时还密封接合部并提供耐腐蚀性的粘合剂系统。部分解决方案已在例如WO2007/014039(Lamon)中有所描述，该专利公开了膨胀热固性膜增韧的发泡膜的可热膨胀且可固化的环氧基前体，该发泡膜包含固体环氧树脂和液体环氧树脂的混合物，并且声称在固化时提供有利的能量吸收特性和间隙填充特性两者。其他部分解决方案已在EP-A1-2700 683(Elgimiabi等人)和WO 2017/197087(Aizawa)中有所描述，这些专利公开了适用于形成包边凸缘结构的结构粘合剂膜。结构粘合剂膜或胶带通常缺乏弹性且粘着性不足，这使得它们仅部分地适用于包边凸缘粘结。其他部分解决方案已在US-A1-2002/0182955(Weglewski等人)中有所描述，该专利公开了所谓的结构粘结胶带。就粘合强度和耐腐蚀性而言，结构粘结胶带通常是不足的。
在一些特定的粘结应用中，可能需要结构粘合剂来以粘接方式粘结具有挑战性构型或关键拓扑结构的组件。在其中待粘结的部件具有不均匀或不规则间隙的那些情况下尤其如此。部分解决方案已在EP-A1-3 243 885(Koch等人)中有所描述，该专利公开了沿其延伸方向具有不同厚度的结构粘合剂膜。所描述的膜通常不能完全令人满意地在具有更复杂的三维构型或拓扑结构或具有相对宽的间隙的组件中提供可接受的粘结性能。
在不质疑与本领域已知的解决方案相关联的技术优点的情况下，仍然需要克服上述缺陷的结构粘合剂组合物。
发明内容
根据一个方面，本公开涉及一种制造结构粘合剂组合物的可固化前体的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包括反应室和挤出模头的混合设备；
b)提供结构粘合剂组合物的可固化前体，所述可固化前体包含：
i.可阳离子自聚合单体；
ii.所述可阳离子自聚合单体的聚合引发剂，所述聚合引发剂在温度T1下引发；
iii.可固化单体，所述可固化单体不同于所述可阳离子自聚合单体；以及
iv.所述可固化单体的固化引发剂，所述固化引发剂在温度T2下引发，并且所述固化引发剂不同于所述可阳离子自聚合单体的所述聚合引发剂；
c)在所述混合设备的所述反应室中引入并混合所述结构粘合剂组合物的所述可固化前体，从而形成可挤出组合物；
d)将步骤c)的可挤出组合物挤压通过所述挤出模头，从而形成所述结构粘合剂组合物的所述可固化前体的挤出物；
e)任选地，使步骤d)的挤出物冷却；以及
f)使所述挤出物中的所述可阳离子自聚合单体发生自聚合反应；并且
其中紧接在所述将步骤c)的可挤出组合物挤压通过所述挤出模头的步骤之前，将所述可阳离子自聚合单体的所述聚合引发剂或者所述可阳离子自聚合单体引入并混合在所述结构粘合剂组合物的所述可固化前体中。
根据另一方面，本公开涉及一种制造复合制品的方法，所述方法包括将如上所述的挤出物施加在制品表面的至少一部分上的步骤。
在本公开的又一方面，提供了一种粘结两个部件的方法，该方法包括以下步骤：
a)将如上所述的挤出物施加到所述两个部件中的至少一个部件的表面；
b)将所述两个部件接合，使得所述挤出物定位在所述两个部件之间；以及
c)通过引发所述可阳离子固化单体的所述固化引发剂而使所述挤出物基本上完全固化，从而获得基本上完全固化的结构粘合剂组合物并粘结所述两个部件。
根据另一方面，本公开涉及如上所述的挤出物的用途，所述挤出物用于工业应用，特别地用于建筑和运输应用，更特别地用于机动车工业的白车身粘结应用以及用于航空和航天工业的结构粘结操作。
具体实施方式
根据第一方面，本公开涉及一种制造(混合)结构粘合剂组合物的可固化前体的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包括反应室和挤出模头的混合设备；
b)提供结构粘合剂组合物的可固化前体，所述可固化前体包含：
i.可阳离子自聚合单体；
ii.所述可阳离子自聚合单体的聚合引发剂，所述聚合引发剂在温度T1下引发；
iii.可固化单体，所述可固化单体不同于所述可阳离子自聚合单体；以及
iv.所述可固化单体的固化引发剂，所述固化引发剂在温度T2下引发，并且所述固化引发剂不同于所述可阳离子自聚合单体的所述聚合引发剂；
c)在所述混合设备的所述反应室中引入并混合所述结构粘合剂组合物的所述可固化前体，从而形成可挤出组合物；
d)将步骤c)的可挤出组合物挤压通过所述挤出模头，从而形成所述结构粘合剂组合物的所述可固化前体的挤出物；
e)任选地，使步骤d)的挤出物冷却；以及
f)使所述挤出物中的所述可阳离子自聚合单体发生自聚合反应；并且
其中紧接在所述将步骤c)的可挤出组合物挤压通过所述挤出模头的步骤之前，将所述可阳离子自聚合单体的所述聚合引发剂或者所述可阳离子自聚合单体引入并混合在所述结构粘合剂组合物的所述可固化前体中。
在本公开的上下文中，已令人惊讶地发现，如上所述的方法特别适用于制造结构粘合剂组合物的可固化前体，该结构粘合剂组合物将最终具有关于以下项的优异特征和性能：在其未固化(或预固化)状态下的弹性、粘着性、冷流性、柔韧性、处理特性和表面润湿性，以及在其完全固化状态下的粘合强度、老化稳定性和耐腐蚀性。已令人惊讶地发现，如上所述的结构粘合剂组合物的可固化前体结合了本领域中已知的结构粘合剂膜和结构粘结胶带两者的大多数有利特征，而不表现出它们已知的缺陷。
还已发现，如上所述的可固化前体可以三维物体，特别是复杂三维物体的形式适当成型，这使得有利地适于在具有复杂三维构型或拓扑结构的组件中提供优异的粘结性能。另外已经发现，如上所述的方法能够形成被成型为具有相对高厚度(通常大于500微米)的伸长膜形式的可固化前体，并且这使得它们特别适用于涉及具有相对较宽间隙的组件的粘合剂连接的粘结应用。
在一些实施方式中，如上所述的可固化前体适用于制造在对油污染基底(诸如不锈钢和铝)的粘附性方面具有优异特征和性能的结构粘合剂组合物。
不受理论的束缚，据信这些优异的特征应归因于上述组合物与上述各种工艺步骤和顺序的组合，并且特别地归因于紧接在将步骤c)的可挤出组合物挤压通过挤出模头的步骤之前，将可阳离子自聚合单体的聚合引发剂或者可阳离子自聚合单体引入并混合在结构粘合剂组合物的可固化前体中的工艺步骤。据信，该特定顺序的步骤提供有利的可固化前体的可成型特征。根据本公开的可固化前体可有利地以几何控制的方式直接施加在特定基底上。从组成的角度来看，在可固化前体中存在特定的双固化体系，其中该固化体系包含：a)可阳离子自聚合单体的聚合引发剂，所述聚合引发剂在温度T1下引发；以及b)所述可固化单体的固化引发剂，所述固化引发剂在温度T2下引发，并且所述固化引发剂不同于可阳离子自聚合单体的聚合引发剂，据信其在上文详述的大多数有利特性中起关键作用。
仍然不受理论的束缚，据信该双固化体系/混合固化体系涉及两个独立的反应体系，该反应体系具有不同的化学性质，并且该反应体系共同存在于可固化前体中而不彼此干扰，该双固化体系/混合固化体系能够在完全固化时形成互穿网络，该互穿网络涉及包含可聚合材料的自聚合反应产物的聚合物材料，该可聚合材料包含可阳离子自聚合单体和固化可固化单体产生的聚合产物。
更具体地，上述混合固化体系特别适于执行涉及两阶段反应的总体固化机制，由此依序形成两个聚合物网络。
在第一阶段反应(阶段B)中，可阳离子自聚合单体当在温度T1下通过可阳离子自聚合单体的聚合引发剂引发时发生聚合，从而形成包含可聚合材料的自聚合反应产物的聚合物材料，该可聚合材料包含可阳离子自聚合单体。通常，引发可阳离子自聚合单体的聚合引发剂的温度T1不足以导致可固化单体的固化引发剂的引发。因此，第一阶段反应通常产生部分固化前体，其中可固化单体基本上未固化，并且特别地嵌入包含可聚合材料的自聚合反应产物的聚合物材料中，该可聚合材料包含可阳离子自聚合单体。
第一阶段反应通常称为成膜反应，该第一阶段反应通常导致初始可固化前体发生相变，这特别是由于包含可阳离子自聚合单体的自聚合反应产物的聚合物材料向初始可固化前体提供结构完整性。有利的是，第一阶段反应通常不需要任何显著的能量输入。
在本公开的上下文中，已令人惊讶地发现，第一阶段反应(阶段B)和伴随的相变不影响或仅适度地影响初始可固化前体的三维形状。因此，与可固化前体的初始形状相比，第一阶段反应所得的部分固化前体具有优异的形状保持特征。这是特别令人惊讶且反直观的发现，因为技术人员将会逻辑上预期由可阳离子自聚合单体(其被包含在由第一阶段反应所得的部分固化前体中)的自聚合反应产生的三维聚合物网络基本上影响初始可固化前体的三维形状，这特别地归因于初始可固化前体的粘度、触变和可湿性特征的改变。根据本公开的方法，在将步骤c)的可挤出组合物挤压通过挤出模头之前，第一阶段反应(阶段B)和伴随的相变不发生或仅适度地发生。因此，有意防止或大幅减少第一阶段反应，直到可挤出组合物已离开挤出模头和混合设备。
因此，本公开的方法能够实现结构粘合剂的近净成型应用，由此通过形成聚合物材料来保持和固定可固化前体的初始形状，所述聚合材料由在第一阶段反应期间发生的可阳离子自聚合单体的自聚合反应而产生。通过本公开的方法实现的近净成型应用大幅减少或甚至消除了在部分固化之后对初始施加的前体的进一步再成型、修整、重新调整和重塑的需要。
在一个典型方面，部分固化前体采用具有尺寸稳定性的膜状自支承组合物形式，这使得可以将其预先施加在所选基底，特别是衬垫上，直到进一步加工。部分固化前体通常具有关于弹性、粘着性、冷流性和表面润湿性的优异特征和性能。有利的是，可使部分固化的前体适当成型以满足任何特定应用的要求。
第二阶段反应(阶段A)发生在第一阶段反应之后，并且通常涉及当在温度T2下通过适当的固化引发剂引发(通常为热引发)时使可固化单体固化。该反应步骤通常导致形成聚合产物，该聚合产物由可固化单体的固化产生，特别是由可固化单体和可固化单体的固化引发剂(或固化剂)的(共)聚合产生。
本公开的可固化前体通常依赖于上述双固化体系/混合固化体系，该双固化体系/混合固化体系涉及在不同温度(T1和T2)下活化的两个独立的反应体系，以确保按顺序方式进行上述两阶段反应。有利的是，本公开的可固化前体可部分地固化(或预固化)并且预先施加在所选基底上，之后最终原位固化，以直接在期望的基底或制品上产生具有优异特征的结构粘合剂。
因此，本公开的可固化前体特别适用于粘结金属部件，特别是用于机动车工业中金属部件的包边凸缘粘结。仍然有利的是，可固化前体适用于自动化处理和施加，特别是通过快速机器人设备进行的自动化处理和施加。
在本公开的上下文中，表述“可阳离子自聚合单体”意指能够形成聚合产物(均聚物)的单体，该聚合产物由以下方式产生：单体几乎完全与其自身聚合并涉及形成阳离子中间部分，从而形成均聚物。术语“均聚物”在本文中是指由单一类型单体的聚合产生的一种或多种聚合物。
在本公开的上下文中，表述“可固化单体”意指能够形成由可固化单体和可固化单体的固化引发剂(或固化剂)的(共)聚合产生的聚合产物(杂聚物)的单体。术语“杂聚物”在此意指由超过一种类型的单体的(共)聚合产生的聚合物。
在本公开的上下文中，表述“可固化单体基本上未固化”意指少于10重量％、少于5重量％、少于2重量％或甚至少于1重量％的初始可固化单体被固化。
术语“玻璃化转变温度”和“Tg”可互换使用并且是指单体和聚合物的(共)聚合物材料或混合物的玻璃化转变温度。除非另外指明，否则玻璃化转变温度值是通过差示扫描量热法(DSC)来测定的。
根据本公开的方法的一个典型方面，用于本文的温度T2大于温度T1。在典型方面，引发可阳离子自聚合单体的聚合引发剂的温度T1不足以导致可固化单体的固化引发剂的引发，因此仍有大量可固化单体未反应。
根据该方法的另一个典型方面，在混合设备的反应室中引入并混合结构粘合剂组合物的可固化前体的步骤是在大于温度T1且通常不大于温度T2的温度下进行的。
根据本公开的有利方面，在将步骤c)的可挤出组合物挤压通过挤出模头之前，可阳离子自聚合单体保持基本上未聚合。
在本公开的上下文中，表述“可阳离子自聚合单体保持基本上未聚合”意指少于10重量％、少于5重量％、少于2重量％或甚至少于1重量％的初始可固化单体是自聚合的。
在该方法的一个示例性方面，在将步骤c)的可挤出组合物挤压通过挤出模头之前，基于可阳离子自聚合单体的总重量计，不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％、不大于5重量％或甚至不大于1重量％的可阳离子自聚合单体是自聚合的。
在该方法的另一个示例性方面，在将步骤c)的可挤出组合物挤压通过挤出模头之前，基于可阳离子自聚合单体的总重量计，至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％或甚至至少5重量％的可阳离子自聚合单体是自聚合的。
根据本公开的可固化前体的另一个典型方面，即使在经受其相应的聚合或固化引发时，用于本文的可阳离子自聚合单体和可固化单体也不能彼此化学反应，特别是通过共价键彼此化学反应。在一个示例性方面，当在23℃的温度下经受聚合或固化引发时，可阳离子自聚合单体和可固化单体不能彼此化学反应。
在本公开的一个示例性方面，用于本文的温度T1不大于90℃、不大于80℃、不大于60℃、不大于50℃、不大于40℃、不大于30℃、不大于25℃、不大于20℃或甚至不大于15℃。在本公开的一些示例性方面，可阳离子自聚合单体的聚合引发剂已在室温(约23℃)下引发。
在本公开的另一个示例性方面，温度T1在-10℃至85℃、0℃至80℃、5℃至60℃、5℃至50℃、10℃至40℃或甚至15℃至35℃的范围内。
在本公开的又一个示例性方面，用于本文的温度T2大于90℃、大于100℃、大于120℃、大于140℃、大于150℃、大于160℃、大于180℃或甚至大于200℃。
根据可固化前体的另一个典型方面，温度T2在95℃至250℃、100℃至220℃、120℃至200℃、140℃至200℃、140℃至180℃或甚至160℃至180℃的范围内。
在本公开的一些示例性方面，在温度T2下引发的用于本文的可固化单体的固化引发剂可限定为在极高温下活化的热引发固化引发剂或热引发剂。
用于本文的混合设备不受特别限制。可在本公开的上下文中使用结构粘合剂领域中公知的任何混合设备，前提条件是它们包括反应室和挤出模头。按照本公开，本领域的技术人员可容易地识别用于本文的合适的混合设备。
根据一个有利方面，用于根据本公开的方法中的混合设备选自单螺杆挤出机和多螺杆挤出机。更有利的是，用于本文的混合设备选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星辊式挤出机和环形挤出机。
可有利地用于本文的混合设备的典型示例包括但不限于同向旋转多螺杆挤出机和反向旋转多螺杆挤出机。
用于本文的可阳离子自聚合单体不受特别限制。按照本公开，本领域技术人员可容易地识别用于本文的合适的可阳离子自聚合单体。
根据本公开的可固化前体的一个有利方面，用于本文的可阳离子自聚合单体能够通过阳离子开环聚合来聚合。因此，并且在有利的方面，用于本公开的可阳离子自聚合单体包含至少两个杂环基团，特别是环胺基团。
根据本公开的另一个有利方面，用于本文的可阳离子自聚合单体可进一步交联，特别是能够参与由可阳离子自聚合单体的聚合产生的聚合产物的交联反应。
在本公开的一个有利方面，用于本文的可阳离子自聚合单体为特别地数均分子量不大于20,000g/mol、不大于15,000g/mol、不大于12,000g/mol、不大于10,000g/mol或甚至不大于8,000g/mol的低聚物。除非另外指明，否则如在本公开的上下文中使用的数均分子量是使用本领域技术人员熟知的适当技术通过GPC来测定的。优选地，如本文所用的数均分子量是根据ISO 13385-1(2008)通过GPC来测定的。
根据本公开的有利方面，用于本文的可阳离子自聚合单体为多官能化合物，其包含至少一个环胺，优选地两个环胺。在一个示例性方面，可包含在用于本文的可阳离子自聚合单体中的环胺选自氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶以及它们的任何组合或混合物。
在一个有利的方面，用于本文的可阳离子自聚合单体为包含至少两个氮丙啶官能团的多官能化合物。更有利的是，用于本文的可阳离子自聚合单体为多官能氮丙啶，特别是双氮丙啶基化合物。
在本公开的一个更有利的方面，可阳离子自聚合单体为氮丙啶基官能化低聚物。有利的是，可阳离子自聚合单体为氮丙啶基官能化极性低聚物。
在一个示例性方面，用于本文的氮丙啶基官能化低聚物的数均分子量不大于20,000g/mol、不大于15,000g/mol、不大于12,000g/mol、不大于10,000g/mol或甚至不大于8,000g/mol，所述数均分子量优选地根据ISO 13385-1(2008)通过GPC测定。
根据本公开的另一个有利方面，用于本文的可阳离子自聚合单体为基于低聚物主链，特别是基于线性低聚物主链，更特别是基于线性极性低聚物主链的氮丙啶基官能化合物。
在一个示例性方面，用于氮丙啶基官能化合物的低聚物主链包含选自聚醚、聚酯、聚氨酯、聚硫醚、聚硫化物、有机硅、聚亚烷基、聚苯乙烯以及它们的任何组合或混合物的部分。在一个更有利的方面，用于氮丙啶基官能化合物的低聚物主链包含选自聚醚、聚酯、聚硫醚以及它们的混合物的任何组合的部分。
根据一个有利方面，可阳离子自聚合单体为氮丙啶基官能化(直链)聚醚低聚物，特别是N-烷基氮丙啶基官能化(直链)聚醚低聚物。
按照本领域技术人员已知的方式，通过具有反应性氢原子的起始化合物与环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃或环氧氯丙烷或者它们中的两种或更多种的混合物)的反应可以产生合适的聚醚低聚物。用于本文的特别合适的聚醚低聚物可通过环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或四氢呋喃或者所提及的化合物中的两种或更多种的混合物在合适的起始化合物和合适的催化剂的协助下进行加聚而获得。
在一个特别有利的方面，用于本文的合适的聚醚低聚物为可通过环氧乙烷和四氢呋喃在三氟化硼醚合物的催化作用下进行阳离子共聚而获得的聚醚二醇。用于本文的合适的可阳离子自聚合单体及其可能的制备方法描述于例如美国专利3,453,242(Schmitt等人)中。
根据本公开的一个优选实施方式，用于本文的可阳离子自聚合单体具有下式：
Figure BDA0003269604260000111
其中：
R1为共价键或亚烷基基团；
每个R2独立地选自亚烷基基团；
R3为直链或支链亚烷基基团；
Y为二价连接基团；
并且n为被选择成使得所计算的聚醚低聚物的数均分子量特别地大于2000g/mol的整数。
根据本公开的另一个优选实施方式，用于本文的可阳离子自聚合单体具有下式：
Figure BDA0003269604260000112
其中：
R1为亚烷基基团；
每个R2独立地选自具有2至6个碳原子的亚烷基基团；并且
n为被选择成使得所计算的聚醚低聚物的数均分子量特别地介于2000g/mol和10,000g/mol之间的整数。
根据本公开的又一个优选实施方式，用于本文的可阳离子自聚合单体具有下式：
Figure BDA0003269604260000113
在一个有利的方面，基团R1为具有两个碳原子的亚烷基基团。在另一个有利的方面，基团R2独立地选自具有2至6个碳原子的直链亚烷基基团。
根据本公开的又一个有利方面，用于本文的可阳离子自聚合单体具有下式：
Figure BDA0003269604260000121
其中a和b为大于或等于1的整数，并且a和b之和等于n。
根据本公开的一个示例性方面，n被选择成使得所计算的可阳离子自聚合单体的数均分子量不大于10.000克/摩尔。
用于本文的可固化单体不受特别限制，只要它们不同于可阳离子自聚合单体即可。在结构粘合剂的领域中通常已知的任何可固化单体可在本公开的上下文中使用。按照本公开，本领域的技术人员可容易地识别用于本文的合适的可固化单体。
根据本公开的一个特定方面，用于本文的可固化单体为可阳离子固化单体，该可阳离子固化单体特别地可通过阳离子开环固化来固化。
根据本公开的一个有利方面，用于本文的可固化单体包含至少一个官能团，该至少一个官能团选自环氧基团，特别是缩水甘油基基团。
根据另一个有利方面，用于本文的可固化单体为环氧树脂。用于本文的示例性环氧树脂可有利地选自酚醛环氧树脂、双酚环氧树脂、氢化环氧树脂、脂族环氧树脂、卤化双酚环氧树脂、线型酚醛环氧树脂以及它们的任何混合物。
环氧树脂为结构粘合剂组合物领域的技术人员所熟知。用于本文的合适的环氧树脂及其制造方法充分描述于例如EP-A1-2 700 683(Elgimiabi等人)和WO 2017/197087(Aizawa)中。
在本公开的一个特别有利的方面，用于本文的可固化单体为环氧树脂，该环氧树脂选自线型酚醛环氧树脂、双酚环氧树脂，特别是来源于双酚-A与表氯醇的反应的那些(DGEBA树脂)，以及它们的任何混合物。
用于本文的可阳离子自聚合单体的聚合引发剂不受特别限制。在结构粘合剂的领域中通常已知的可阳离子自聚合单体的任何聚合引发剂可在本公开的上下文中使用。按照本公开，本领域技术人员可容易地识别用于本文的可阳离子自聚合单体的合适的聚合引发剂。
用于本文的可阳离子自聚合单体的示例性聚合引发剂充分描述于O.C.DERMER、G.E.HAM，“Ethylenimine and other Aziridines(聚乙烯亚胺以及其他氮丙啶)”，Academic Press(1969)中，并且特别描述于US-A1-2003/0153726(Eckhardt等人)中。
根据本公开的一个示例性方面，用于本文的可阳离子自聚合单体的聚合引发剂选自质子化试剂、烷基化试剂以及它们的任何组合或混合物。
在本公开的一个有利方面，可阳离子自聚合单体的聚合引发剂选自烷基化试剂，特别地选自芳基磺酸酯、锍盐，特别是烷基锍盐，以及它们的任何组合或混合物。
更有利的是，用于本文的可阳离子自聚合单体的聚合引发剂选自芳基磺酸酯，特别地选自对甲苯磺酸酯，并且优选地为对甲苯磺酸甲酯。
在本公开的替代性有利方面，可阳离子自聚合单体的聚合引发剂选自质子化试剂，特别地选自路易斯酸、布朗斯台德酸或布朗斯台德酸的前体以及它们的任何组合或混合物。
在另一个有利的方面，用于本公开的可阳离子自聚合单体的聚合引发剂选自布朗斯台德酸，特别地选自磺酸、锍酸、膦酸、磷酸、羧酸、锑酸、硼酸以及它们的任何组合、混合物或盐。
在又一个有利的方面，用于本公开的可阳离子自聚合单体的聚合引发剂选自布朗斯台德酸与抗酸作用组分的组合，特别地选自元素铝、铬、铜、锗、锰、铅、锑、锡、碲、钛和锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和羧酸盐。抗酸作用组分可有利地被选择成包含锌，并且其中可阳离子自聚合单体的聚合引发剂特别地被选择成甲苯磺酸锌。
用于本文的可固化单体的固化引发剂不受特别限制，只要它们不同于可阳离子自聚合单体的聚合引发剂即可。在结构粘合剂的领域中通常已知的可固化单体的任何固化引发剂可在本公开的上下文中使用。按照本公开，本领域的技术人员可容易地识别用于本文的合适的固化引发剂。
根据本公开的一个典型方面，用于本文的固化引发剂选自快速反应固化引发剂、潜在固化引发剂以及它们的任何组合或混合物。更典型地，用于本文的固化引发剂选自快速反应的热引发固化引发剂、潜在热引发固化引发剂以及它们的任何组合或混合物。
根据本公开的一个有利方面，可固化单体的固化引发剂选自伯胺、仲胺以及它们的任何组合或混合物。
根据另一个有利方面，用作可固化单体的固化引发剂的胺选自脂族胺、脂环族胺、芳族胺、具有一个或多个氨基部分的芳族结构、聚胺、聚胺加合物、双氰胺以及它们的任何组合或混合物。
根据本公开的又一个有利方面，用于本文的可固化单体的固化引发剂选自双氰胺、聚胺、聚胺加合物以及它们的任何组合或混合物。
在一个优选的方面，可固化单体的固化引发剂被选择成双氰胺。
在一个有利的实施方式中，本公开的可固化前体还包含可固化单体的固化促进剂，该固化促进剂特别地选自聚胺、聚胺加合物、脲、被取代的脲加合物、咪唑、咪唑盐、咪唑啉、芳族叔胺以及它们的任何组合或混合物。
固化引发剂和固化促进剂为结构粘合剂组合物领域的技术人员所熟知。用于本文的合适的固化引发剂和固化促进剂以及其制造方法充分描述于例如EP-A1-2 700 683(Elgimiabi等人)和WO 2017/197087(Aizawa)中。
在一个优选的实施方式中，可固化单体的固化促进剂选自聚胺加合物、被取代的脲，特别是N-取代的脲加合物。
在本公开的一个特别优选的实施方式中，可固化单体的固化促进剂选自被取代的脲加合物，特别是N-取代的脲加合物。在本公开的上下文中，实际上已令人惊讶地发现，使用选自被取代的脲加合物，特别是N-取代的脲加合物的可固化单体的固化促进剂显著改善所得的结构粘合剂组合物的粘附特性，特别是剥离粘附特性。
根据本公开的一个典型方面，可固化前体还包含第二可固化单体，该第二可固化单体也不同于可阳离子自聚合单体。
在一个有利的方面，用于本公开的第二可固化单体包含至少一个官能团，该至少一个官能团选自环氧基团，特别是缩水甘油基基团。仍然有利的是，用于本文的第二可固化单体为环氧树脂，该环氧树脂特别地选自酚醛环氧树脂、双酚环氧树脂、氢化环氧树脂、脂族环氧树脂、卤化双酚环氧树脂、线型酚醛环氧树脂以及它们的任何混合物。
在本公开的一个特别优选的实施方式中，用于本文的第二可固化单体为环氧树脂，该环氧树脂选自卤化双酚环氧树脂，特别是来源于卤化双酚-A与表氯醇的反应的那些(卤化DGEBA树脂)，以及它们的任何混合物。在本公开的上下文中，实际上已令人惊讶地发现，使用特别地选自氢化双酚环氧树脂的第二可固化单体基本上保持或甚至改善所得的结构粘合剂组合物对油污染基底的粘附特性，特别是剥离粘附特性。这些特定的可固化前体特别适于形成特别是对油污染金属基底具有出色的耐油性的结构粘合剂组合物。
示例性油性污染物为例如矿物油和合成油。典型的矿物油包括石蜡矿物油、中间矿物油和环烷矿物油。
在一个有利的方面，粘结表面的一个或多个粘附步骤可以在不使用基底、部件和表面的预清洁步骤的情况下，和/或在不使用促粘剂，特别是底漆组合物或接合层的情况下执行。
根据另一个有利方面，根据本公开的可固化前体还包含热塑性树脂。用于本文的热塑性树脂不受特别限制。在结构粘合剂的领域中通常已知的任何热塑性树脂可在本公开的上下文中使用。按照本公开，本领域的技术人员可容易地识别用于本文的合适的热塑性树脂。
热塑性树脂为结构粘合剂组合物领域的技术人员已知。用于本文的合适的示例性热塑性树脂在例如EP-A1-2 700 683(Elgimiabi等人)中有所描述。
根据本公开的一个有利方面，当通过差示扫描量热法(DSC)测量时，用于本文的热塑性树脂具有在60℃和140℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。
在一个更有利的方面，用于本文的热塑性树脂具有包括在70℃和120℃之间，优选地在80℃和100℃之间，更优选地在85℃和95℃之间的软化点。
根据本公开的另一个有利方面，用于本文的热塑性树脂选自聚醚热塑性树脂、聚丙烯热塑性树脂、聚氯乙烯热塑性树脂、聚酯热塑性树脂、聚己内酯热塑性树脂、聚苯乙烯热塑性树脂、聚碳酸酯热塑性树脂、聚酰胺热塑性树脂、聚氨酯热塑性树脂以及它们的任何组合或混合物。
根据本公开的又一个有利方面，用于本文的热塑性树脂选自聚醚热塑性树脂，并且特别是多羟基醚热塑性树脂。
在一个更有利的方面，用于本文的多羟基醚热塑性树脂选自苯氧基树脂、聚醚二胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂，特别是聚乙烯醇缩丁醛树脂，以及它们的任何组合或混合物。
根据本公开的一个特别优选的实施方式，用于本文的热塑性树脂选自苯氧基树脂。
在本公开的上下文中，实际上已令人惊讶地发现，使用热塑性树脂，特别是选自苯氧基树脂的热塑性树脂显著改善了所得的结构粘合剂组合物的粘附特性(特别是剥离粘附特性)以及韧化特征。这是特别令人惊讶和违反直觉的，因为热塑性树脂通常是被公认的并且用作成膜添加剂。
根据本公开的一个有利方面，用于本文的可固化前体基本上不含丙烯酸类单体或丙烯酸类树脂。“基本上不含丙烯酸类单体或丙烯酸类树脂”在此意在表示可固化前体包含小于10重量％、小于5重量％、小于2重量％、小于1重量％或甚至小于0.5重量％的丙烯酸类单体或丙烯酸类树脂。
根据另一个有利方面，本公开的可固化前体基本上不含可自由基聚合的单体或化合物，特别是辐照引发的自由基引发剂。“基本上不含可自由基聚合的单体或化合物”在此意在表示可固化前体包含小于10重量％、小于5重量％、小于2重量％、小于1重量％或甚至小于0.5重量％的可自由基聚合的单体或化合物。
在一个示例性方面，根据本公开的可固化前体包含：
a)0.1重量％至20重量％、0.5重量％至15重量％、0.5重量％至10重量％或甚至1重量％至5重量％的可阳离子自聚合单体；
b)10重量％至80重量％、20重量％至70重量％或甚至20重量％至60重量％的可固化单体；
c)0.01重量％至10重量％、0.02重量％至8重量％、0.05重量％至5重量％、0.1重量％至3重量％或甚至0.2重量％至2重量％的可阳离子自聚合单体的聚合引发剂；
d)0.1重量％至20重量％、0.2重量％至15重量％、0.2重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％或甚至1重量％至6重量％的可固化单体的固化引发剂；
e)0重量％至60重量％、1重量％至50重量％、1重量％至40重量％、2重量％至30重量％、5重量％至30重量％、5重量％至20重量％或甚至8重量％至15重量％的第二可固化单体；
f)0重量％至20重量％、0.2重量％至15重量％、0.2重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％或甚至1重量％至5重量％的热塑性树脂；以及
g)0重量％至20重量％、0.05重量％至15重量％、0.1重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％或甚至0.5重量％至5重量％的可固化单体的固化促进剂；以及
h)任选地，增韧剂。
根据本公开的一个有利方面，可固化前体包含重量比在0.5∶99.5至50∶50、1∶99至40∶60、1∶99至30∶70、2∶98至30∶70、2∶98至20∶80、2∶98至15∶85、2∶98至10∶90、3∶97至8∶92或甚至3∶97至6∶94范围内的可阳离子自聚合单体和可固化单体。
根据一个典型的方面，本公开的可固化前体为单组分结构粘合剂组合物的形式。
根据依据本公开的方法的另一方面，步骤d)的挤出物包含：
a)聚合物材料，所述聚合物材料包含可聚合材料的自聚合反应产物，所述可聚合材料包含可阳离子自聚合单体；
b)任选地，所述可阳离子自聚合单体的一些残余聚合引发剂，所述残余聚合引发剂在温度T1下引发；
c)可固化单体，该可固化单体不同于可阳离子自聚合单体；
d)所述可固化单体的固化引发剂，所述固化引发剂在温度T2下引发，并且所述固化引发剂不同于所述可阳离子自聚合单体的所述聚合引发剂；并且
其中可固化单体基本上未固化。
在挤出物(也被称为部分固化前体)的一个典型方面，可固化单体基本上未固化，并且特别地嵌入包含可聚合材料的自聚合反应产物的聚合物材料中，所述可聚合材料包含可阳离子自聚合单体。在一个典型方面，可固化单体仍然是嵌入由可阳离子自聚合单体的自聚合产生的聚合物材料中的液体单体，其中该聚合物材料表示完全建立的三维网络。
挤出物通常是稳定的，并且是具有尺寸稳定性的自支承组合物，这使得可以将其预先施加在所选基底，特别是衬垫上，直到进一步加工。特别地，可以将预先施加的基底适当地转移到其他生产位点，直到进行最终完全固化。还有利的是，可使挤出物适当成型以满足任何所选应用的具体要求。挤出物通常具有关于弹性、粘着性、冷流性和表面润湿性的优异特征和性能。
根据依据本公开的挤出物的一个典型方面，包含可聚合材料的自聚合反应产物的聚合物材料为基本上完全聚合的，并且特别地具有超过90％、超过95％、超过98％或甚至超过99％的聚合度，所述可聚合材料包含可阳离子自聚合单体。由于包含可阳离子自聚合单体的自聚合反应产物的聚合物材料基本上完全聚合，因此该聚合反应有利地具有固定且不可逆的末端，并且不会在可固化前体的剩余部分中触发任何储存寿命缩短反应。该特征将有利地影响可固化前体的总体储存寿命。
根据挤出物的一个特别有利的方面，聚合物材料包含聚醚亚胺，特别是直链或支链聚乙烯亚胺(PEI)或者由其组成。聚醚亚胺通常由充当可阳离子自聚合单体的双氮丙啶基化合物(特别是N-烷基氮丙啶基官能化聚醚低聚物)的自聚合产生。
在本公开的一个典型方面，当根据实验部分中所述的测试方法测量时，所述挤出物具有在1000Pa至250.000Pa、1000Pa至200.000Pa、2000Pa至150.000Pa、3000Pa至150.000Pa、3000Pa至100.000Pa或甚至3000Pa至80.000Pa范围内的剪切储能模量。
根据一个示例性方面，当根据实验部分中所述的测试方法测量剪切储能模量偏差时，与部分固化之前的对应可固化前体的剪切储能模量相比，根据本公开的挤出物具有不大于30％、不大于25％、不大于20％、不大于15％、不大于10％或甚至不大于5％的剪切储能模量偏差。
根据另一个示例性方面，当根据实验部分中所述的测试方法测量形状保持因子时，与部分固化之前的对应可固化前体的形状相比，根据本公开的挤出物具有大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、大于90％或甚至大于95％的形状保持因子。
在一个有利方面，当通过DSC测量时，用于本文的挤出物具有不大于0℃、不大于-5℃、不大于-10℃、不大于-15℃或甚至不大于-20℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在本公开的另一个有利方面，当根据拉伸测试DIN EN ISO 527测量时，用于本文的挤出物具有至少50％、至少80％、至少100％、至少150％或甚至至少200％的断裂伸长率。该特定特性使得挤出物和所得的结构粘合剂适用于自动化处理和施加，特别是通过高速机器人设备进行的自动化处理和施加。更特别地，本公开的挤出物和所得的结构粘合剂使得能够实现在金属或复合材料板之间形成金属或复合材料接合部的过程的高效自动化。
根据一个典型方面，根据本公开的方法还包括使可固化前体的挤出物特别地在T2或更高的温度下基本上完全固化，从而形成结构粘合剂组合物的步骤。
在另一个典型方面，结构粘合剂组合物包含互穿网络，所述互穿网络涉及包含可聚合材料的自聚合反应产物的聚合物材料和由可固化单体的固化产生的聚合产物，所述可聚合材料包含可阳离子自聚合单体。
根据另一方面，本公开的方法还包括使步骤c)的挤出物成型为三维物体形式的步骤。
在该方法的一个典型方面，使挤出物成型的步骤与将可挤出组合物挤压通过挤出模头的步骤同时进行。
根据一个有利方面，用于本文的三维物体被成型为伸长膜的形式。伸长膜形状是一种常规且方便的形状，以使结构粘合剂在进一步加工之前预先施加在所选基底，特别是衬垫上。然而，对于具有复杂三维构型或拓扑结构的以粘接方式粘结的组件，特别是具有挑战性粘结区域的以粘接方式粘结的组件，该特定形状并不总是令人满意的。
因此，在另一方面，本公开的挤出物可被成型为三维物体形式。用于本文的合适的三维物体形状将根据目标粘结应用和待粘结组件的具体构型，特别是粘结区域而广泛地变化。按照本公开，本领域的技术人员将容易地识别用于本文的示例性三维物体形状。
根据本公开的一个示例性方面，三维物体具有选自以下的形状：圆形、半圆形、椭圆形、正方形、矩形、三角形、梯形、多边形形状或者它们的任何组合。
在本公开的上下文中，三维物体的形状在本文中意在指根据基本上垂直于三维物体的最大尺寸的方向的三维物体部分的形状。
在另一个有利方面，用于本文的三维物体被成型为伸长膜的形式，所述伸长膜具有大于500微米、大于600微米、大于700微米、大于800微米、大于900微米或甚至大于1000微米的厚度。
根据又一方面，本公开涉及一种制造复合制品的方法，所述方法包括将如上所述的挤出物施加在制品表面的至少一部分上的步骤。
用于本文的合适的表面和制品不受特别限制。通常已知适用于与结构粘合剂组合物组合使用的任何表面、制品、基底和材料均可用于本公开的上下文中。
在一个典型方面，用于本文的制品包括至少一个部件，特别是金属或复合材料部件。
在有利方面，用于本文的复合材料制品用于机动车工业的白车身粘结应用，特别地用于部件，更特别是金属或复合材料部件的包边凸缘粘结；以及用于航空和航天工业的结构粘结操作。
在本公开的又一方面，提供了一种粘结两个部件的方法，所述方法包括使用如上所述的挤出物的步骤。
根据本公开的一个特定方面，粘结两个部件的方法包括以下步骤：
a)将如上所述的挤出物施加到所述两个部件中的至少一个部件的表面；
b)将所述两个部件接合，使得所述挤出物定位在所述两个部件之间；以及
c)通过引发所述可阳离子固化单体的所述固化引发剂而使所述挤出物基本上完全固化，从而获得基本上完全固化的结构粘合剂组合物并粘结所述两个部件。
根据粘结两个部件的方法的一个有利方面，所述两个部件为金属或复合材料部件。
根据另一个有利方面，粘结两个部件的方法用于金属或复合材料部件的包边凸缘粘结，其中：
-所述挤出物被成型为伸长膜的形式；
-所述挤出物膜具有靠近所述挤出物膜的第一末端的第一部分和靠近与所述挤出物膜的所述第一末端相对的第二末端的第二部分；
-第一金属或复合材料部件包括第一金属或复合材料面板，所述第一金属或复合材料面板具有第一主体部分和沿着所述第一主体部分的边缘在邻近所述第一主体部分的第一末端处的第一凸缘部分；
-第二金属或复合材料部件包括第二金属或复合材料面板，所述第二金属或复合材料面板具有第二主体部分和沿着所述第二主体部分的边缘在邻近所述第二主体部分的第二末端处的第二凸缘部分；
其中所述方法包括以下步骤：
a)将所述挤出物膜粘附到所述第一金属或复合材料面板或者所述第二金属或复合材料面板，由此在粘附和折叠之后，获得金属或复合材料接合部，其中所述挤出物膜被折叠成使得：
i.所述挤出物膜的所述第一部分设置在所述第二金属或复合材料面板的所述第二凸缘与所述第一金属或复合材料面板的所述第一主体部分之间，并且
ii.所述挤出物膜的所述第二部分设置在所述第一金属或复合材料面板的所述第一凸缘与所述第二金属或复合材料面板的所述第二主体部分之间；以及
b)通过引发所述可阳离子固化单体的所述固化引发剂而使所述挤出物基本上完全固化，从而获得基本上完全固化的结构粘合剂组合物并粘结所述金属或复合材料接合部。
根据粘结两个部件的方法的又一个有利方面，第一金属或复合材料部件的第一边缘部分的一侧向后折叠，并且形成包边凸缘结构以便将第二金属或复合材料部件夹在中间，并且设置如上所述的挤出物，以便使第一金属或复合材料部件的至少第一边缘部分与第二金属或复合材料部件的第一表面侧彼此粘附。
粘结两个部件的方法，特别是用于金属部件的包边凸缘粘结的方法为结构粘合剂组合物领域的技术人员所熟知。用于本文的粘结两个部件的合适的方法充分描述于例如EP-A1-2 700 683(Elgimiabi等人)和WO 2017/197087(Aizawa)中。
在本公开的一个特定方面，用于这些方法中的基底、部件和表面包含金属，该金属选自铝、钢、铁以及它们的任何混合物、组合物或合金。更有利地，用于本文的基底、部件和表面包含金属，该金属选自铝、钢、不锈钢以及它们的任何混合物、组合物或合金。在本公开的一个特别有利的实施方式中，用于本文的基底、部件和表面包含铝。
在本公开的一个特定方面，用于这些方法的基底、部件和表面包含复合材料。
在本领域中通常已知的任何复合材料可在本公开的上下文中使用。按照本公开，本领域的技术人员可容易地识别用于本文的合适的复合材料。
在一个特定方面，用于本文的复合材料选自环氧基材料、苯酚基材料、聚酰胺基材料、聚乙烯基材料、聚丙烯基材料、聚对苯二甲酸丁二醇酯基材料以及它们的任何组合或混合物。
在另一方面，用于本文的复合材料包含树脂基质和增强纤维。用于本文的示例性树脂基质包括基体材料，所述基体材料有利地选自环氧基材料、苯酚基材料、聚酰胺基材料、聚乙烯基材料、聚丙烯基材料、聚对苯二甲酸丁二醇酯基材料以及它们的任何组合或混合物。在另一个特定方面，增强纤维选自碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维以及它们的任何组合或混合物。
根据又一方面，本公开涉及如上所述的挤出物的用途，所述挤出物用于工业应用，特别地用于建筑和机动车应用，特别地用于机动车工业的白车身粘结应用以及用于航空和航天工业的结构粘结操作。
根据另一方面，本公开涉及如上所述的挤出物的用途，所述挤出物用于粘结金属或复合材料部件，特别是用于机动车工业中金属或复合材料部件的包边凸缘粘结。
在又一方面，本公开涉及如上所述的挤出物的用途，所述挤出物用于形成被成型为三维物体(特别是如上所述的三维物体)形式的可固化前体或完全固化的结构粘合剂组合物。
项目1为一种制造(混合)结构粘合剂组合物的可固化前体的(连续)方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包括反应室和挤出模头的混合设备；
b)提供(混合)结构粘合剂组合物的可固化前体，所述可固化前体包含：
i.可阳离子自聚合单体；
ii.所述可阳离子自聚合单体的聚合引发剂，所述聚合引发剂在温度T1下引发；
iii.可固化单体，所述可固化单体不同于所述可阳离子自聚合单体；以及
iv.所述可固化单体的固化引发剂，所述固化引发剂在温度T2下引发，并且所述固化引发剂不同于所述可阳离子自聚合单体的所述聚合引发剂；
c)(在大于温度T1且不大于温度T2的温度下)在所述混合设备的所述反应室中引入并混合所述(混合)结构粘合剂组合物的所述可固化前体，从而形成可挤出组合物；
d)将步骤c)的可挤出组合物挤压通过所述挤出模头，从而形成所述(混合)结构粘合剂组合物的所述可固化前体的挤出物；
e)任选地，使步骤d)的挤出物冷却；以及
f)使所述挤出物中的所述可阳离子自聚合单体发生自聚合反应；并且
其中紧接在所述将步骤c)的可挤出组合物挤压通过所述挤出模头的步骤之前，将所述可阳离子自聚合单体的所述聚合引发剂或者所述可阳离子自聚合单体引入并混合在所述(混合)结构粘合剂组合物的所述可固化前体中。
项目2为根据项目1所述的方法，其中所述温度T2大于T1，并且其中引发所述可阳离子自聚合单体的所述聚合引发剂的所述温度T1不足以导致所述可固化单体的所述固化引发剂的引发。
项目3为根据项目1或2中任一项所述的方法，其中所述在混合设备的反应室中引入并混合(混合)结构粘合剂组合物的可固化前体的步骤是在大于温度T1且通常不大于温度T2的温度下进行的。
项目4为根据前述项目中任一项所述的方法，其中在将步骤c)的可挤出组合物挤压通过所述挤出模头之前，所述可阳离子自聚合单体保持基本上未聚合。
项目5为根据项目4所述的方法，其中在将步骤c)的可挤出组合物挤压通过所述挤出模头之前，基于所述可阳离子自聚合单体的总重量计，不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％、不大于5重量％或甚至不大于1重量％的可阳离子自聚合单体是自聚合的。
项目6为根据前述项目中任一项所述的方法，其中在将步骤c)的可挤出组合物挤压通过所述挤出模头之前，基于所述可阳离子自聚合单体的总重量计，至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％或甚至至少5重量％的可阳离子自聚合单体是自聚合的。
项目7为根据前述项目中任一项所述的方法，其中即使在经受聚合或固化引发时，所述可阳离子自聚合单体和所述可固化单体也不能彼此化学反应，特别是通过共价键彼此化学反应。
项目8为根据前述项目中任一项所述的方法，其中当在23℃的温度下经受聚合或固化引发时，所述可阳离子自聚合单体和所述可固化单体不能彼此化学反应。
项目9为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述温度T1不大于90℃、不大于80℃、不大于60℃、不大于50℃、不大于40℃、不大于30℃、不大于25℃、不大于20℃或甚至不大于15℃。
项目10为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述温度T1在-10℃至85℃、0℃至80℃、5℃至60℃、5℃至50℃、10℃至40℃或甚至15℃至35℃的范围内。
项目11为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述温度T2大于90℃、大于100℃、大于120℃、大于140℃、大于150℃、大于160℃、大于180℃或甚至大于200℃。
项目12为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述温度T2在95℃至250℃、100℃至220℃、120℃至200℃、140℃至200℃、140℃至180℃或甚至160℃至180℃的范围内。
项目13为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体还为可交联的。
项目14为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体通过阳离子开环聚合来聚合。
项目15为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体为特别地数均分子量不大于20,000g/mol、不大于15,000g/mol、不大于12,000g/mol、不大于10,000g/mol或甚至不大于8,000g/mol的低聚物，所述数均分子量优选地根据ISO 13385-1(2008)通过GPC测定。
项目16为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体为多官能化合物，所述多官能化合物包含至少一个环胺，优选地两个环胺。
项目17为根据项目16所述的方法，其中所述环胺选自氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶以及它们的任何组合或混合物。
项目18为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体为包含至少两个氮丙啶官能团的多官能化合物。
项目19为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体为多官能氮丙啶，特别是双氮丙啶基化合物。
项目20为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体为氮丙啶基官能化低聚物，特别是氮丙啶基官能化极性低聚物。
项目21为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体为基于低聚物主链，特别是极性低聚物主链的氮丙啶基官能化合物，所述低聚物主链特别地包含(直链)聚醚、(直链)聚酯或(直链)聚硫醚。
项目22为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体为氮丙啶基官能化(直链)聚醚低聚物，特别是N-烷基氮丙啶基官能化(直链)聚醚低聚物。
项目23为根据项目22所述的方法，其中所述(直链)聚醚低聚物主链通过四氢呋喃单元、环氧乙烷单元和任选地环氧丙烷单元的共聚获得。
项目24为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体具有下式：
Figure BDA0003269604260000251
其中：
R1为共价键或亚烷基基团；
每个R2独立地选自亚烷基基团；
R3为直链或支链亚烷基基团；
Y为二价连接基团；
并且n为被选择成使得所计算的聚醚低聚物的数均分子量特别地大于2000g/mol的整数。
项目25为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体具有下式：
Figure BDA0003269604260000261
其中：
R1为亚烷基基团；
每个R2独立地选自具有2至6个碳原子的亚烷基基团；并且n为被选择成使得所计算的聚醚低聚物的数均分子量特别地介于2000g/mol和10,000g/mol之间的整数。
项目26为根据项目24或25中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体具有下式：
Figure BDA0003269604260000262
项目27为根据项目23至26中任一项所述的方法，其中R1为具有两个碳原子的亚烷基基团。
项目28为根据项目24或25中任一项所述的方法，其中R2独立地选自具有2至6个碳原子的直链亚烷基基团。
项目29为根据项目24所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体具有下式：
Figure BDA0003269604260000271
其中a和b为大于或等于1的整数，并且a和b之和等于n。
项目30为根据项目24至26中任一项所述的方法，其中n被选择成使得所计算的可阳离子自聚合单体的数均分子量不大于10.000克/摩尔。
项目31为根据前述项目中任一项所述的方法，其中不同于所述可阳离子自聚合单体的所述可固化单体为可阳离子固化单体，所述可阳离子固化单体特别地可通过阳离子开环固化来固化。
项目32为根据前述项目中任一项所述的方法，其中不同于所述可阳离子自聚合单体的所述可固化单体包含至少一个官能团，所述至少一个官能团选自环氧基团，特别是缩水甘油基基团。
项目33为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述可固化单体为环氧树脂，所述环氧树脂特别地选自酚醛环氧树脂、双酚环氧树脂、氢化环氧树脂、脂族环氧树脂、卤化双酚环氧树脂、线型酚醛环氧树脂以及它们的任何混合物。
项目34为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述可固化单体为环氧树脂，所述环氧树脂选自线型酚醛环氧树脂、双酚环氧树脂，特别是来源于双酚-A与表氯醇的反应的那些(DGEBA树脂)，以及它们的任何混合物。
项目35为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体的所述聚合引发剂选自质子化试剂、烷基化试剂以及它们的任何组合或混合物。
项目36为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体的所述聚合引发剂选自烷基化试剂，特别地选自芳基磺酸酯、锍盐，特别是烷基锍盐，以及它们的任何组合或混合物。
项目37为根据项目35或36中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体的所述聚合引发剂选自芳基磺酸酯，特别地选自对甲苯磺酸酯，并且优选地为对甲苯磺酸甲酯。
项目38为根据项目1至35中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体的所述聚合引发剂选自质子化试剂，特别地选自路易斯酸、布朗斯台德酸或布朗斯台德酸的前体以及它们的任何组合或混合物。
项目39为根据项目1至35中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体的所述聚合引发剂选自布朗斯台德酸，特别地选自磺酸、锍酸、膦酸、磷酸、羧酸、锑酸、硼酸以及它们的任何组合、混合物或盐。
项目40为根据项目1至35或38中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体的聚合引发剂选自布朗斯台德酸与抗酸作用组分的组合，特别地选自元素铝、铬、铜、锗、锰、铅、锑、锡、碲、钛和锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和羧酸盐。
项目41为根据项目40所述的方法，其中所述抗酸作用组分被选择成包含锌，并且其中所述可阳离子自聚合单体的所述聚合引发剂特别地被选择成甲苯磺酸锌。
项目42为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述可固化单体的所述固化引发剂选自快速反应的(热引发)固化引发剂、潜在(热引发)固化引发剂以及它们的任何组合或混合物。
项目43为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述可固化单体的所述固化引发剂选自伯胺、仲胺以及它们的任何组合或混合物。
项目44为根据项目43所述的方法，其中所述胺选自脂族胺、脂环族胺、芳族胺、具有一个或多个氨基部分的芳族结构、聚胺、聚胺加合物、双氰胺以及它们的任何组合或混合物。
项目45为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述可固化单体的所述固化引发剂选自双氰胺、聚胺、聚胺加合物以及它们的任何组合或混合物。
项目46为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述可固化单体的所述固化引发剂被选择成双氰胺。
项目47为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述(混合)结构粘合剂组合物的所述可固化前体还包含所述可固化单体的固化促进剂，所述固化促进剂特别地选自聚胺、聚胺加合物、脲、被取代的脲加合物、咪唑、咪唑盐、咪唑啉、芳族叔胺以及它们的任何组合或混合物。
项目48为根据项目47所述的方法，其中所述可固化单体的所述固化促进剂选自聚胺加合物、被取代的脲，特别是N-取代的脲加合物。
项目49为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述(混合)结构粘合剂组合物的所述可固化前体还包含不同于所述可阳离子自聚合单体的第二可固化单体。
项目50为根据项目49所述的方法，其中所述第二可固化单体包含至少一个官能团，所述至少一个官能团选自环氧基团，特别是缩水甘油基基团。
项目51为根据项目49或50中任一项所述的方法，其中所述第二可固化单体为环氧树脂，所述环氧树脂特别地选自酚醛环氧树脂、双酚环氧树脂、氢化环氧树脂、脂族环氧树脂、卤化双酚环氧树脂、线型酚醛环氧树脂以及它们的任何混合物。
项目52为根据项目49至51中任一项所述的方法，其中所述第二可固化单体为环氧树脂，所述环氧树脂选自卤化双酚环氧树脂，特别是来源于卤化双酚-A与表氯醇的反应的那些(卤化DGEBA树脂)，以及它们的任何混合物。
项目53为根据前述项目中任一项所述的方法，所述方法还包括热塑性树脂，当通过差示扫描量热法(DSC)测量时，所述热塑性树脂特别地具有在60℃至140℃、70℃至120℃、80℃至100℃或甚至85℃至95℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。
项目54为根据项目53所述的方法，其中所述热塑性树脂选自聚醚热塑性树脂、聚丙烯热塑性树脂、聚氯乙烯热塑性树脂、聚酯热塑性树脂、聚己内酯热塑性树脂、聚苯乙烯热塑性树脂、聚碳酸酯热塑性树脂、聚酰胺热塑性树脂、聚氨酯热塑性树脂以及它们的任何组合或混合物。
项目55为根据项目53或54中任一项所述的方法，其中所述热塑性树脂选自聚醚热塑性树脂，并且特别是多羟基醚热塑性树脂。
项目56为根据项目55所述的可固化前体，其中所述多羟基醚热塑性树脂选自苯氧基树脂、聚醚二胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂，特别是聚乙烯醇缩丁醛树脂，以及它们的任何组合或混合物。
项目57为根据项目53至56中任一项所述的方法，其中所述热塑性树脂选自苯氧基树脂。
项目58为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述(混合)结构粘合剂组合物的所述可固化前体基本上不含丙烯酸类单体或丙烯酸类树脂。
项目59为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述(混合)结构粘合剂组合物的所述可固化前体基本上不含可自由基聚合的单体或化合物，特别是辐照引发的自由基引发剂。
项目60为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述(混合)结构粘合剂组合物的所述可固化前体包含：
a)0.1重量％至20重量％、0.5重量％至15重量％、0.5重量％至10重量％或甚至1重量％至5重量％的可阳离子自聚合单体；
b)10重量％至80重量％、20重量％至70重量％或甚至20重量％至60重量％的可固化单体；
c)0.01重量％至10重量％、0.02重量％至8重量％、0.05重量％至5重量％、0.1重量％至3重量％或甚至0.2重量％至2重量％的可阳离子自聚合单体的聚合引发剂；
d)0.1重量％至20重量％、0.2重量％至15重量％、0.2重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％或甚至1重量％至6重量％的可固化单体的固化引发剂；
e)0重量％至60重量％、1重量％至50重量％、1重量％至40重量％、2重量％至30重量％、5重量％至30重量％、5重量％至20重量％或甚至8重量％至15重量％的第二可固化单体；
f)0重量％至20重量％、0.2重量％至15重量％、0.2重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％或甚至1重量％至5重量％的热塑性树脂；
g)0重量％至20重量％、0.05重量％至15重量％、0.1重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％或甚至0.5重量％至5重量％的可固化单体的固化促进剂；以及
h)任选地，增韧剂。
项目61为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述(混合)结构粘合剂组合物的所述可固化前体包含重量比在0.5∶99.5至50∶50、1∶99至40∶60、1∶99至30∶70、2∶98至30∶70、2∶98至20∶80、2∶98至15∶85、2∶98至10∶90、3∶97至8∶92或甚至3∶97至6∶94范围内的可阳离子自聚合单体和可固化单体。
项目62为根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述(混合)结构粘合剂组合物的所述可固化前体为单组分(混合)结构粘合剂组合物的形式。
项目63为根据前述项目中任一项所述的方法，其中步骤d)的挤出物包含：
a)聚合物材料，所述聚合物材料包含可聚合材料的自聚合反应产物，所述可聚合材料包含可阳离子自聚合单体；
b)任选地，所述可阳离子自聚合单体的一些残余聚合引发剂，所述残余聚合引发剂在温度T1下引发；
c)可固化单体，该可固化单体不同于可阳离子自聚合单体；
d)所述可固化单体的固化引发剂，所述固化引发剂在温度T2下引发，并且所述固化引发剂不同于所述可阳离子自聚合单体的所述聚合引发剂；并且
其中所述可固化单体基本上未固化，并且特别地嵌入包含可聚合材料的所述自聚合反应产物的所述聚合物材料中，所述可聚合材料包含可阳离子自聚合单体。
项目64为根据项目63所述的方法，其中包含所述可聚合材料的所述自聚合反应产物的所述聚合物材料为基本上完全聚合的，并且特别地具有超过90％、超过95％、超过98％或甚至超过99％的聚合度，所述可聚合材料包含所述可阳离子自聚合单体。
项目65为根据项目63或64中任一项所述的方法，其中所述聚合物材料包含聚醚亚胺，特别是直链或支链聚乙烯亚胺(PEI)或者由其组成。
项目66为根据项目63至65中任一项所述的方法，其中当根据实验部分中所述的测试方法测量时，所述挤出物具有在1000Pa至250.000Pa、1000Pa至200.000Pa、2000Pa至150.000Pa、3000Pa至150.000Pa、3000Pa至100.000Pa或甚至3000Pa至80.000Pa范围内的剪切储能模量。
项目67为根据项目63至66中任一项所述的方法，其中当根据实验部分中所述的测试方法测量剪切储能模量偏差时，与部分固化之前的对应可固化前体的剪切储能模量相比，所述挤出物具有不大于30％、不大于25％、不大于20％、不大于15％、不大于10％或甚至不大于5％的剪切储能模量偏差。
项目68为根据项目63至67中任一项所述的方法，其中当根据实验部分中所述的测试方法测量形状保持因子时，与部分固化之前的对应可固化前体的形状相比，所述挤出物具有大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、大于90％或甚至大于95％的形状保持因子。
项目69为根据项目63至68中任一项所述的方法，其中当通过DSC测量时，所述挤出物具有不大于0℃、不大于-5℃、不大于-10℃、不大于-15℃或甚至不大于-20℃的玻璃化转变温度(Tg)。
项目70为根据项目63至69中任一项所述的方法，其中当根据拉伸测试DIN EN ISO527测量时，所述挤出物具有至少50％、至少80％、至少100％、至少150％或甚至至少200％的断裂伸长率。
项目71为根据前述项目中任一项所述的方法，所述方法还包括使所述可固化前体的所述挤出物特别地在T2或更高的温度下基本上完全固化，从而形成所述(混合)结构粘合剂组合物的步骤。
项目72为根据项目71所述的方法，其中所述(混合)结构粘合剂组合物包含互穿网络，所述互穿网络涉及包含所述可聚合材料的所述自聚合反应产物的所述聚合物材料和由所述可固化单体的固化产生的聚合产物，所述可聚合材料包含所述可阳离子自聚合单体。
项目73为根据前述项目中任一项所述的方法，所述方法还包括使步骤c)的挤出物成型为三维物体形式的步骤，并且其中所述使挤出物成型的步骤特别地与所述将可挤出组合物挤压通过所述挤出模头的步骤同时进行。
项目74为根据项目73所述的方法，其中所述三维物体具有选自以下的形状：圆形、半圆形、椭圆形、正方形、矩形、三角形、梯形、多边形形状或者它们的任何组合。
项目75为根据项目73或74中任一项所述的方法，其中所述三维物体被成型为伸长膜的形式。
项目76为根据项目75所述的方法，其中所述伸长膜具有大于500微米、大于600微米、大于700微米、大于800微米、大于900微米或甚至大于1000微米的厚度。
项目77为一种制造复合制品的方法，所述方法包括将如前述项目中任一项所述的挤出物施加在制品表面的至少一部分上的步骤。
项目78为根据项目77所述的方法，其中所述制品包括至少一个部件，特别是金属或复合材料部件。
项目79为根据项目77或78中任一项所述的方法，其中所述复合材料制品用于机动车工业的白车身粘结应用，特别地用于部件，更特别是金属或复合材料部件的包边凸缘粘结；以及用于航空和航天工业的结构粘结操作。
项目80为一种粘结两个部件的方法，所述方法包括使用根据项目1至76中任一项所述的挤出物的步骤。
项目81为根据项目80所述的粘结两个部件的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将根据项目1至76中任一项所述的挤出物施加到所述两个部件中的至少一个部件的表面；
b)将所述两个部件接合，使得所述挤出物定位在所述两个部件之间；以及
c)通过引发所述可阳离子固化单体的所述固化引发剂而使所述挤出物基本上完全固化，从而获得基本上完全固化的(混合)结构粘合剂组合物并粘结所述两个部件。
项目82为根据项目80或81中任一项所述的粘结两个部件的方法，其中所述两个部件为金属或复合材料部件，并且其中所述方法用于金属或复合材料部件的包边凸缘粘结。
项目83为根据项目82所述的方法，其中：
-所述挤出物被成型为伸长膜的形式；
-所述挤出物膜具有靠近所述挤出物膜的第一末端的第一部分和靠近与所述挤出物膜的所述第一末端相对的第二末端的第二部分；
-第一金属或复合材料部件包括第一金属或复合材料面板，所述第一金属或复合材料面板具有第一主体部分和沿着所述第一主体部分的边缘在邻近所述第一主体部分的第一末端处的第一凸缘部分；
-第二金属或复合材料部件包括第二金属或复合材料面板，所述第二金属或复合材料面板具有第二主体部分和沿着所述第二主体部分的边缘在邻近所述第二主体部分的第二末端处的第二凸缘部分；
其中所述方法包括以下步骤：
a)将所述挤出物膜粘附到所述第一金属或复合材料面板或者所述第二金属或复合材料面板，由此在粘附和折叠之后，获得金属或复合材料接合部，其中所述挤出物膜被折叠成使得：
i.所述挤出物膜的所述第一部分设置在所述第二金属或复合材料面板的所述第二凸缘与所述第一金属或复合材料面板的所述第一主体部分之间，并且
ii.所述挤出物膜的所述第二部分设置在所述第一金属或复合材料面板的所述第一凸缘与所述第二金属或复合材料面板的所述第二主体部分之间；以及
b)通过引发所述可阳离子固化单体的所述固化引发剂而使所述挤出物基本上完全固化，从而获得基本上完全固化的(混合)结构粘合剂组合物并粘结所述金属或复合材料接合部。
项目84为根据项目83所述的方法，其中所述第一金属或复合材料部件的第一边缘部分的一侧向后折叠，并且形成包边凸缘结构以便将所述第二金属或复合材料部件夹在中间，并且设置根据项目1至76中任一项所述的挤出物，以便使所述第一金属或复合材料部件的至少所述第一边缘部分与所述第二金属或复合材料部件的第一表面侧彼此粘附。
项目85为根据项目1至76中任一项所述的挤出物的用途，所述挤出物用于工业应用，特别地用于建筑和运输应用，更特别地用于机动车工业的白车身粘结应用以及用于航空和航天工业的结构粘结操作。
项目86为根据项目85所述的用途，所述用途为用于粘结金属或复合材料部件，特别是用于所述机动车工业中金属或复合材料部件的包边凸缘粘结。
项目87为根据项目1至76中任一项所述的挤出物的用途，所述挤出物用于形成根据项目73至75中任一项所述的被成型为三维物体形式的可固化前体或完全固化的(混合)结构粘合剂组合物。
实施例
本公开通过以下实施例进一步说明。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。
测试方法：
用于测试的制剂的制备：
可固化前体组合物由两种组分(部分B和部分A)的挤出混合物制备。部分A和部分B两者的制备在下文描述。按适当的混合比率将部分A和部分B称量到烧杯中，并且以3500rpm混合0.5分钟，直至获得均匀的混合物。一旦该步骤完成，混合就开始第一反应步骤(阶段B反应步骤)，从而在30分钟至60分钟范围内的时间段内产生部分固化前体。在开放时间内，将所获得的糊剂施加到测试面板的表面，从而以下文指定的方式进行进一步测试。
用于OLS测试和T剥离测试的测试样品的制备：
将OLS和T剥离样品(钢，等级DX54+ZMB-RL1615)的表面用正庚烷清洁并用3g/m2的测试油(Ferrocoat N6130，可从奎克化学公司(Quaker Chemical Corporaton)商购获得)涂覆。将测试样品在环境室温(23℃+/-2℃，50％相对湿度+/-5％)下保留24小时，并如上所述测量OLS和T剥离强度。
1)根据DIN EN 1465的搭接剪切强度(OLS)。
根据DIN EN 1465，使用在10mm/min的十字头速度下运行的Zwick Z050张力检验器(可从德国乌尔姆的茨维克公司(Zwick GmbH&Co.KG，Ulm，Germany)商购获得)测定搭接剪切强度。为了制备搭接剪切强度测试组件，将可固化前体糊剂洒在测试面板的一个表面上并用刮板移除以得到厚度为300μm的定义层。然后将样品在室温下储存12小时以确保完全转化成预固化前体。之后，该样品被第二钢带覆盖，从而形成13mm的搭接接合部。然后使用两个长尾夹将搭接接合部夹在一起，并且在粘结之后将测试组件在室温下进一步储存4小时，并且然后置于180℃下的空气循环烘箱中30分钟。第二天，直接测试样品或使样品经历老化，并且然后进行测试。实施例中的每一个测量五个样品，并且将结果取平均值并以MPa为单位报告。
2)根据DIN EN ISO 11339的T剥离强度。
根据DIN EN ISO 11339，使用在100mm/min的十字头速度下运行的Zwick Z050张力检验器(可从德国乌尔姆的茨维克公司(Zwick GmbH&Co.KG，Ulm，Germany)商购获得)测定T剥离强度。为了制备T剥离强度测试组件，经由将珠粒挤出到T剥离测试面板的中间来将可固化前体糊剂直接施加到第一表面。然后在不等待转化成预固化前体状态的情况下，将第二测试面板表面立即粘结到第一测试面板表面，从而形成100mm的搭接接合部，并且将表面按压在一起，以得到厚度为300μm的定义层。在移除所刮掉的粘合剂之后，用夹具将样品固定在一起，并首先在室温下储存12小时，然后置于180℃下的空气循环烘箱中30分钟。第二天，直接测试样品或使样品经历老化，并且然后进行测试。实施例中的每一个测量三个样品，并且将结果取平均值并以牛顿(N)为单位报告。
3)剪切储能模量(G’)。
剪切储能模量在板-板流变仪(ARES，流变科学公司(Rheometric Scientific))上在恒定温度(35℃)下测定。
4)形状保持因子。
根据以下程序来测定形状保持。
使用具有合适几何形状的凹陷的定制刮板，使可固化组合物在不锈钢板上并排成型为具有等边三角形形状的三维纵向珠粒。然后将钢板在23℃下以90°角放置2小时。之后，将钢板水平放置。从顶视图中目视观察三维纵向珠粒的运动，并且根据以下程序测量形状保持因子。
从顶视图中测量纵向珠粒的基部的宽度，其中纵向珠粒的基部意在指与不锈钢板直接接触的珠粒部分。该宽度值的中间值被计算并报告为值(A)。该值对应于纵向珠粒的基部的下端和与基部相对的等边三角形的顶端之间的距离，并且对于随时间保持不变(形状保持因子为100％)的三维纵向珠粒，该距离将在理论上获得。为了计算三维纵向珠粒的实际形状保持因子，测量纵向珠粒的基部的下端和与基部相对的等边三角形的顶端之间的实际距离并将其报告为值(B)。然后根据下式将该值与理论值(A)进行比较：
形状保持因子(％)＝(B/[A/2]-100)
原料：
在实施例中，使用以下所用的原料和商业粘合剂胶带：
双氮丙啶基聚醚(BAPE)为数均分子量为约6200g/mol的可阳离子自聚合双氮丙啶基官能化低聚物，其通过环氧乙烷和四氢呋喃(比率为约1∶4)的共聚获得，如DE 1 544 837(Schmitt)中所述。
对甲苯磺酸甲酯(MPTS)为可阳离子自聚合单体的聚合引发剂，可从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)商购获得。
Epikote 828为环氧树脂，可从德国伊瑟隆的瀚森特种化学公司(HexionSpecialty Chemicals GmbH，Iserlohn，Germany)商购获得。
Eponex 1510为氢化双酚环氧树脂，可从德国伊瑟隆的瀚森特种化学公司(HexionSpecialty Chemicals GmbH，Iserlohn，Germany)商购获得。
Amicure CG1200为环氧化物的基于双氰胺的潜在固化引发剂，可从美国宾夕法尼亚州阿伦敦的赢创公司(Evonik，Allentown，PA，USA)商购获得。
Dyhard UR500为环氧化物的固化促进剂，可从德国特罗斯特贝格的阿兹肯化工集团(AlzChem Trostberg，Germany)商购获得。
PK-HH为苯氧基树脂，可从美国南卡罗来纳州罗克希尔的Gabriel Phenoxies公司(Gabriel Phenoxies Inc.，Rock Hill，SC，USA)商购获得。
Paraloid EXL 2650J为增韧剂，可从美国陶氏化学公司(Dow Chemical Company，USA)商购获得。
Micafort D150为基于二氧化硅的抗腐蚀剂，可从德国埃森的LKAB矿物公司(LKABMinerals GmbH，Essen，Gennany)商购获得。
Heucophos CMP为基于磷酸钙的抗腐蚀剂，可从德国朗格尔斯海姆的凯佰公司(Heubach GmbH，Langelsheim，Germany)商购获得。
MinSil SF20为熔融二氧化硅填料，获自美国3M公司(3M Company，USA)。
实施例：
实施例1至3的制备
根据通用程序，通过在配备有固体进料器(Minitwin固体进料器，可从德国布拉本德公司(Brabender GmbH，Germany)获得)和滚筒卸料机(201型，可从德国SM KlebetechnikVertriebs-GmbH公司(SM Klebetechnik Vertriebs-GmbH Germany)获得)的双螺杆挤出机(ZSK18，可从德国科倍隆公司(Coperion，Germany)获得)中混合表1材料列表的各成分来制备根据本公开的示例性可固化组合物，该通用程序遵循：
将PK-HH在混合器中于160℃下溶解于Epikote 828和Eponex 1510中，直到混合物均匀且不含颗粒。然后在90℃下加入Paraloid EXL并用溶解器板分散到先前混合物中，直到获得不含颗粒的均匀混合物。此后，随后加入Micafort D150、Heucophos CMP和MinSilSF20，并在80℃下小心混合。在真空下移除残余空气。将混合物填充到滚筒中，并使用滚筒卸料机在80℃下将该混合物泵送到挤出机中。然后，加入MPTS并同样小心混合。在不大于90℃的熔体温度下加入Amicure CG1200和Dyhard UR500。然后紧接在将可挤出组合物挤压通过挤出模头的步骤之前引入BAPE。通常将挤出物涂覆在临时基底上并冷却。
表1：
Figure BDA0003269604260000381
可成型性能
所有示例性可固化组合物(实施例1至实施例3)均稳定成型为具有以下形状的三维纵向珠粒：三角形、半圆形、矩形、正方形、梯形。这些组合物通过具有合适几何形状的挤出模头而成型。在目视观察时，很显然示例性可固化组合物的形状在部分固化(阶段B反应)后基本上保持不变。
油污染基底上的OLS和T剥离性能
表2：油污染基底上的OLS和T剥离测试的结果
实施例1 实施例2 实施例3
OLS(MPa) 23.1 19.6 21.3
T剥离(N) 133 124 123
从表2中所示的结果可以看出，根据本公开的结构粘合剂提供了关于甚至在油污染基底上的搭接剪切强度和T剥离强度的优良性能和特征。

Claims (22)

1.一种制造结构粘合剂组合物的可固化前体的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包括反应室和挤出模头的混合设备；
b)提供结构粘合剂组合物的可固化前体，所述可固化前体包含：
i.可阳离子自聚合单体，其中所述可阳离子自聚合单体为多官能化合物，所述多官能化合物包含至少一个环胺；
ii.所述可阳离子自聚合单体的聚合引发剂，所述聚合引发剂在温度T1下引发；
iii.可固化单体，所述可固化单体不同于所述可阳离子自聚合单体，其中不同于所述可阳离子自聚合单体的所述可固化单体包含至少一个官能团，所述至少一个官能团选自环氧基团；以及
iv.所述可固化单体的固化引发剂，所述固化引发剂在温度T2下引发，并且所述固化引发剂不同于所述可阳离子自聚合单体的所述聚合引发剂；
c)在所述混合设备的所述反应室中引入并混合所述结构粘合剂组合物的所述可固化前体，从而形成可挤出组合物；
d)将步骤c)的可挤出组合物挤压通过所述挤出模头，从而形成所述结构粘合剂组合物的所述可固化前体的挤出物；
e)任选地，使步骤d)的挤出物冷却；以及
f)使所述挤出物中的所述可阳离子自聚合单体发生自聚合反应；并且
其中紧接在所述将步骤c)的可挤出组合物挤压通过所述挤出模头的步骤之前，将所述可阳离子自聚合单体的所述聚合引发剂或者所述可阳离子自聚合单体引入并混合在所述结构粘合剂组合物的所述可固化前体中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度T2大于T1，并且其中引发所述可阳离子自聚合单体的所述聚合引发剂的所述温度T1不足以导致所述可固化单体的所述固化引发剂的引发。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中在将步骤c)的可挤出组合物挤压通过所述挤出模头之前，所述可阳离子自聚合单体保持基本上未聚合。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体为数均分子量不大于20,000g/mol的低聚物，所述数均分子量是根据ISO 13385-1(2008)通过GPC测定的。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体为数均分子量不大于15,000g/mol的低聚物，所述数均分子量是根据ISO 13385-1(2008)通过GPC测定的。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体为数均分子量不大于12,000g/mol的低聚物，所述数均分子量是根据ISO 13385-1(2008)通过GPC测定的。
7.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体为数均分子量不大于10,000g/mol的低聚物，所述数均分子量是根据ISO 13385-1(2008)通过GPC测定的。
8.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体为数均分子量不大于8,000g/mol的低聚物，所述数均分子量是根据ISO 13385-1(2008)通过GPC测定的。
9.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体为多官能化合物，所述多官能化合物包含两个环胺。
10.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体为氮丙啶基官能化聚醚低聚物。
11.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体为N-烷基氮丙啶基官能化聚醚低聚物。
12.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中不同于所述可阳离子自聚合单体的所述可固化单体包含至少一个官能团，所述至少一个官能团选自缩水甘油基基团。
13.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述可阳离子自聚合单体的所述聚合引发剂选自质子化试剂、烷基化试剂以及它们的任何组合或混合物。
14.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述可固化单体的所述固化引发剂选自伯胺、仲胺以及它们的任何组合或混合物。
15.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中步骤d)的挤出物包含：
a)聚合物材料，所述聚合物材料包含可聚合材料的自聚合反应产物，所述可聚合材料包含可阳离子自聚合单体，其中所述可阳离子自聚合单体为多官能化合物，所述多官能化合物包含至少一个环胺；
b)任选地，所述可阳离子自聚合单体的一些残余聚合引发剂，所述残余聚合引发剂在温度T1下引发；
c)可固化单体，所述可固化单体不同于所述可阳离子自聚合单体，其中不同于所述可阳离子自聚合单体的所述可固化单体包含至少一个官能团，所述至少一个官能团选自环氧基团；
d)所述可固化单体的固化引发剂，所述固化引发剂在温度T2下引发，并且所述固化引发剂不同于所述可阳离子自聚合单体的所述聚合引发剂；并且
其中所述可固化单体基本上未固化，并且特别地嵌入包含可聚合材料的自聚合反应产物的所述聚合物材料中，所述可聚合材料包含可阳离子自聚合单体。
16.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，所述方法还包括使步骤c)的挤出物成型为三维物体形式的步骤。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述三维物体具有选自以下的形状：圆形、半圆形、椭圆形、正方形、矩形、三角形、梯形、多边形形状或者它们的任何组合。
18.一种粘结两个部件的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将根据权利要求1至17中任一项所述的方法的步骤d)或步骤f)中所述的挤出物施加到所述两个部件中的至少一个部件的表面；
b)将所述两个部件接合，使得所述挤出物定位在所述两个部件之间；以及
c)通过引发所述可阳离子固化单体的所述固化引发剂而使所述挤出物基本上完全固化，从而获得基本上完全固化的结构粘合剂组合物并粘结所述两个部件。
19.根据权利要求18所述的粘结两个部件的方法，其中所述两个部件为金属或复合材料部件，并且其中所述方法用于金属或复合材料部件的包边凸缘粘结。
20.根据权利要求1至17中任一项所述的方法的步骤d)或步骤f)中所述的挤出物用于工业应用的用途。
21.根据权利要求1至17中任一项所述的方法的步骤d)或步骤f)中所述的挤出物用于建筑和运输应用的用途。
22.根据权利要求1至17中任一项所述的方法的步骤d)或步骤f)中所述的挤出物用于机动车工业的白车身粘结应用以及用于航空和航天工业的结构粘结操作的用途。
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