CN102822229A - 包含增粘剂的环氧树脂粘合剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可固化粘合剂组合物，其包含i.可固化环氧树脂，ii胺固化剂，iii.聚合物型增韧剂，iv.填料和v.作为增粘剂的根据下式的磷酸酯：

Description

包含增粘剂的环氧树脂粘合剂组合物

相关专利申请的交叉引用

本专利申请要求于2010年3月31日提交的GB 1005444.3的优先权，该专利的公开内容全文以引用方式并入本文。

技术领域

以下公开内容涉及包含增粘剂的环氧基粘合剂组合物。本公开内容还涉及一种将环氧基粘合剂粘结至基底的方法以及由该方法生产的粘结制品。

背景技术

结构粘合剂（特别是结构性环氧树脂粘合剂）可用于产生机械强度与机械紧固件所实现的相当的粘结。因此，结构粘合剂可以用于加强或甚至替换例如焊接或使用机械紧固件之类常规接合技术。

结构性环氧树脂粘合剂可以用于粘结多种基底，例如金属基底如钢和铝，或者合成基底，例如纤维强化复合物。然而，为实现强效粘结，这些基底需要预处理，例如，通过施加底漆组合物的层来在环氧树脂粘合剂和基底之间生成良好粘结。

底漆的使用在经济上是不利的。因此，代替施加底漆层，已将增粘剂加入环氧树脂组合物。本领域已知的用于环氧基粘合剂的增粘剂基于有机硅烷，例如描述于如Dohner等人的专利申请No.US2009/0297856中。然而，已经发现的是硅烷作为促粘结剂使用不能在某些基底、特别是金属或塑料基底上提供满意结果。

因此，需要对于基底、特别是选自金属诸如钢或铝、或塑料的基底提供良好附着力的结构性环氧树脂粘合剂组合物。有利地，在无需底漆的情况下，这种粘合剂组合物实现高机械强度的良好粘结。

发明内容

现已发现，含有某些磷酸酯的环氧基结构粘合剂制剂可以在基底之间提供高粘结强度而不需使用底漆。

因此，在一个方面，提供可固化环氧粘合剂组合物，其包含

i.可固化环氧树脂，

ii.胺固化剂，

iii.聚合物型增韧剂，

iv.填料物质和

v.根据下式的磷酸酯：

其中R代表脂族或芳族残基，其含有一个或多个羧酸酯单元和/或一个或多个氨基甲酸酯单元并且还含有至少一个醚基，且n代表1或2的整数。

在另一方面，提供一种制品，其包括第一基底、第二基底和在所述第一和第二基底之间将第一基底粘结至第二基底的组合物，所述组合物包含上述可固化组合物的固化反应的反应产物并且其中所述第一和第二基底彼此独立地选自铝、钢和包含纤维的树脂基复合材料。

在又一方面，提供一种用于将第一基底粘结至第二基底的方法，其包括：

(i)将上述可固化环氧粘合剂组合物加入第一基底的至少一部分，

(ii)在第一基底含有可固化环氧粘合剂组合物的位置处将第二基底施加至第一基底，

(iii)使可固化环氧粘合剂组合物经受固化，

其中所述第一和第二基底彼此独立地选自铝、钢和树脂基复合材料。

在又一方面，提供根据下式的磷酸酯作为增粘剂的用途：

其中R代表脂族、脂环族和/或芳族基团，其具有至少一个醚氧原子和至少一个羧酸酯和/或至少一个氨基甲酸酯基团，并且n为1或2的整数，

所述增粘剂用于用可固化环氧粘合剂组合物粘结基底，其中所述基底选自钢、铝和树脂基复合材料。

具体实施方式

在详细解释本发明的任何实施例前，应当理解，本申请的公开内容并不限于下列描述中给出的构造与组分安排的细节。本发明可具有其他实施例，并且能够以多种方式实践或实施。另外还应理解，本文中所用的用语和术语的目的是为了进行说明，不应被认为是限制性的。与“由组成”的使用相反，“包括”、“含有”、“包含”或“具有”及其变体的使用意指涵盖其后所列举的项目以及另外的项目。在两种情况下，均意指包括等同物。“一个（种）”的使用意指涵盖“一个（种）或多个（种）”。本文列举的任何数值范围旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值。例如，从1%至50%的浓度范围意为缩写，并明确地包含在1%和50%之间所有的值，例如，2%、40%、10%、30%、1.5%、3.9%等等。

术语“固体”或“液体”是指环境条件（20℃，1巴）。

已经发现的是，本文所述磷酸酯或其盐可以充当用于以可固化环氧树脂组合物粘结基底的增粘剂。通过将磷酸酯用作增粘剂，可以通过将粘合剂组合物直接施加至基底来实现良好粘结强度。因此，不需要使用底漆来实现良好粘结强度。

本文中提及的基底之间的良好粘结强度通常意指至少9MPa、优选至少10MPa的剪切强度。优选的粘结强度包括对于钢基底的至少10MPa、或至少15MPa、或至少17MPa的剪切强度，对于铝基底的至少10MPa、或至少15MPa、或至少20MPa、或至少25MPa的剪切强度。用于复合材料，良好粘结强度包括至少8MPa的剪切强度。

可以获得基底之间具有良好粘合剂强度的粘合剂粘结，例如剥离强度大于80N/25mm、优选大于100N/25mm。

可以产生还以内聚破坏（或在基底为复合物的情况下的基底破坏）为特征的附着性粘结。

本文提供的可固化组合物包含至少一种可固化环氧树脂、至少一种胺固化剂、一种或多种聚合物型增韧剂、一种或多种填料物质和至少一种磷酸酯或其盐。现在将更详细描述组合物的制备及其应用。

基底：

本文提供的组合物可以在基底之间产生强效粘结而不需使用底漆。基底包括金属和塑料。优选的金属为铝和钢并且包括它们的合金。优选的塑料为酚醛树脂（即，含有使酚与甲醛反应而衍生的重复单元的聚合物），包含以下或由以下组成的树脂：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、或聚氧甲烯或它们的混合物。通常，塑料为复合材料，含有树脂并在其中嵌入有纤维，所述纤维通常为玻璃纤维、碳纤维或它们的组合。其他合适的树脂为环氧树脂（即，含有使含有环氧基团的单体或组分交联反应而衍生的重复单元的树脂）。

良好粘结可以在相同基底之间实现（如铝-铝基底），但也可以在不同基底之间实现（如铝和钢之间或铝和塑料之间或钢和塑料之间）。

磷酸酯

合适的磷酸酯为由式(I)代表的那些和其盐：

在式(I)中，R代表脂族或芳族残基，其含有一个或多个羧酸酯单元和/或一个或多个氨基甲酸酯单元且还含有至少一个醚基。在式(I)中，n代表1或2的整数。在一个实施例中，R代表烷氧基化的、优选乙氧基化的单醇，其含有至少一个羧酸酯基和/或至少一个氨基甲酸酯基。还可以想到根据式(I)的化合物的混合物，其中基团R可以相同或不同。

残基R的分子量通常为200至1,0000g/mol之间，优选地为300至5,000g/mol之间，最优选地为400至2,000g/mol之间。

磷酸酯的酸值通常为50至150mg KOH/g之间，优选为75至130mgKOH/g之间。

根据式(I)的磷酸酯和其合成在例如美国专利号5,130,463中有所描述。它们可以通过使磷酸化合物与对应于式R-OH的一羟基化合物的一到两个等同物反应来制备，其中R具有上文所述的含义。

磷酸化合物的例子包括磷酰氯、五氧化二磷、磷酸、多磷酸和乙酰磷酸酯。

磷酸酯的盐可以使用有机或无机碱通过其剩下的酸基团来形成。合适的有机碱的例子包括伯、仲和叔胺和氨基醇。合适的无机碱的例子包括NH₃、NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)₂和Ca(OH)₂。

一羟基化合物ROH含有至少一个醚氧原子(-O-)和至少一个羧酸酯基(-COO-)和/或氨基甲酸酯基(-NHCOO-)。

这些化合物为羟基封端的聚醚-聚酯、聚醚-聚氨基甲酸酯或聚醚-聚酯-聚氨基甲酸酯，并且各个基团可以嵌段排列或随机排列。

合适的聚醚-聚酯基团包括通过使用分子量(Mn)在约100至5,000范围内的一羟基聚醚将内酯（例如己内酯）聚合来获得的那些。

其他合适的聚醚-聚酯基团包括可以通过在存在上述一羟基聚醚的情况下二醇和二元酸的缩合获得的那些。

其他合适的聚醚-聚酯基团包括可以通过在存在如上所述的一羟基聚醚的情况下羟基羧酸的缩合获得的那些。

合适的聚醚-聚氨基甲酸酯基团和/或聚醚-聚酯-聚氨基甲酸酯基团包括可以通过在存在上述一羟基聚醚的情况下将二异氰酸酯加成到二羟基化合物上获得的那些。

用于形成这些含氨基甲酸酯基的化合物的合适的二羟基化合物包括二醇（有利地是具有2至12个碳原子的那些）、聚氧化烯二醇和/或二羟基-官能化聚酯且优选分子量至多2,000。

可用的二异氰酸酯包括具有4至15个碳原子的脂族、脂环族和/或芳族二异氰酸酯，例如四亚甲基-、六亚甲基-、三甲基六亚甲基-、十二亚甲基-、异佛尔酮-、甲苯-和二苯甲烷二异氰酸酯、亚甲基-双(-4-环己基二异氰酸酯)、或1,4-环己烷-双-(甲基异氰酸酯)。

本发明组合物中可用的磷酸酯是市售的并且包括例如得自德国毕克化学(BYK Chemie，德国)的BYK-W 9010和BYK-W 996。

基于100份可固化环氧树脂组合物计，磷酸酯通常用量为0.1至1重量份之间、优选为0.15至0.5重量份之间。

磷酸酯优选地作为100%固体材料使用，但也可以作为液体中的分散体或作为溶液使用。合适的液体或溶剂包括例如、但不限于2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯和石油。优选地，在无溶剂情况下使用磷酸酯。

环氧树脂：

可固化环氧树脂是具有一个或多个环氧官能团的聚合物。它们可以通过环氧官能团的开环反应聚合或交联。通常，但非排他地，所述聚合物包含衍生自具有环氧官能团的单体的重复单元，但环氧树脂还可包括，例如，包含环氧基团的有机硅基聚合物，或者涂覆有环氧基团或通过其改性的有机聚合物颗粒，或涂覆有含环氧基团的聚合物或分散在其中或通过其改性的颗粒。环氧树脂可具有至少1、大于1或至少2的平均环氧官能度。

可固化环氧树脂可以为芳族、脂族、脂环族或它们的混合物。优选地，环氧树脂包含缩水甘油基醚或聚缩水甘油基醚型的部分。这类部分可，例如，通过羟基官能团（例如但不限于二元或多元酚或包括多元醇的脂肪醇）与环氧氯丙烷官能团的反应来获得。本发明中的二元酚是包含结合到酚的芳环的至少两个羟基（也称为“芳族”羟基）的酚或者在多酚的情况下至少两个羟基结合到芳环。这意味着羟基可以结合到多酚的同一个环或多酚的各个不同环。因此，术语“二元酚”不限于包含两个“芳族”羟基的酚或多酚，还包括多元酚，即具有超过两个“芳族”羟基的化合物。可用的二元酚的例子包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌和多酚（包括p,p′-二羟基联苄、p,p′-二羟基苯基砜、p,p′-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基苯基砜、p,p′-二羟基二苯甲酮、2,2-二羟基-1,1-二萘基甲烷和二羟基二苯基甲烷的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'及4,4'异构体、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷）。

优选的环氧树脂包括含有二元或多元酚的缩水甘油基醚或聚缩水甘油基醚的环氧树脂或由二元或多元酚的缩水甘油基醚或聚缩水甘油基醚组成的环氧树脂，例如但不限于双酚A、双酚F以及它们的组合。也可使用上述芳族环氧树脂的完全或部分氢化的衍生物（即相应的脂环族化合物）代替上述芳族环氧树脂，或者除了可使用上述芳族环氧树脂之外，还可使用上述芳族环氧树脂的完全或部分氢化的衍生物（即相应的脂环族化合物）。

优选地，环氧树脂在室温下是液体，但还可使用或以溶解的形式（例如以溶于或分散于另一液体树脂的形式）使用固体环氧树脂或树脂颗粒。

市售环氧树脂的例子包括双酚A的二缩水甘油基醚（例如以商品名EPON 828、EPON 830或EPON 1001得自德国Rosbach的瀚森特种化学有限公司(Hexion Speciality Chemicals GmbH)，或以商品名D.E.R-331或D.E.R-332得自道氏化学公司(Dow Chemical Co,)）；双酚F的二缩水甘油基醚（例如得自大日本油墨化学公司(Dainippon Ink andChemicals,Inc.)的EPICLON 830或得自德国Schwalbach/Ts.的道氏化学公司的D.E.R.-354）；含有二缩水甘油基环氧官能团的有机硅树脂；阻燃环氧树脂（例如DER 580，一种得自道氏化学公司的溴化双酚型环氧树脂）；其他基于双酚的环氧树脂可以商品名EPIKOTE（德国Rosbach的瀚森特种化学公司）、D.E.N.（德国Schwalbach/Ts.的道氏化学公司）、或EPILOX（德国莱那的莱那艾皮罗科斯有限公司(Leuna EpiloxGmbH)）购得。

增韧剂：

增韧剂为与上述环氧树脂不同的能够提高已固化环氧树脂的韧性的聚合物。韧性可例如通过如本文提供的实例部分所述的根据DIN2243-2的已固化组合物的浮动辊剥离测试(floating roller peel test)而测得。通常的增韧剂包括芯/壳聚合物和液体橡胶。

特别合适的增韧剂包括芯/壳聚合物。芯壳聚合物具有包含称为芯的内部部分和称为壳的外部部分的结构。芯壳聚合物的芯通常是弹性体。其通常具有低玻璃化转变温度(Tg)（例如Tg小于约-30℃，或优选地小于约-50℃）。芯和壳可以由相同或不同聚合物制成。

芯壳聚合物的芯可以包含双烯的聚合物或共聚物或者由双烯的聚合物或共聚物组成，这意指所述芯可以包含含有衍生自具有两个不饱和基团的烯烃的重复单元的均聚物或共聚物。这类烯烃的例子包括但不限于丁二烯和异丁二烯。芯壳聚合物的芯也可以包含含有衍生自丙烯酸低级烷基酯（如含有至多20个碳原子的丙烯酸烷基酯）的重复单元的均聚物或共聚物。这种丙烯酸烷基酯的例子包括但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。芯壳聚合物的芯还可包含有机硅树脂或其共聚物。芯壳聚合物的芯也可以包含一个或多个前述单体与苯乙烯或苯乙烯-衍生物的共聚物。这类共聚物的例子包括但不限于丁二烯-苯乙烯共聚物。

芯壳聚合物的壳可包含芯的聚合物和一种或多种另外的共聚物。通常的共聚物包括含有可衍生自不饱和烯烃（例如但不限于单不饱和烯烃，例如乙烯、苯乙烯等）、烯属酯（例如但不限于乙酸乙烯酯）、烯属酸（例如但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯）或烯属卤素（例如但不限于氯乙烯）的重复单元的聚合物。

壳也可不包含芯的聚合物，而包含具有重复单元的聚合物或共聚物，所述重复单元衍生自不饱和烯烃（例如但不限于单不饱和烯烃，如乙烯、苯乙烯等）、烯属酯（例如但不限于乙酸乙烯酯）、烯属酸（例如但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯）或烯属卤素（例如但不限于氯乙烯）。芯壳聚合物可具有或不具有反应性基团，其可与环氧树脂或固化剂反应。反应性基团可包括例如环氧基团，如缩水甘油基醚基团，其可通过将缩水甘油甲基丙烯酸酯用作单体而引入壳。在本发明的实施例中，芯壳聚合物不包含可与配方中包含的环氧树脂或固化剂反应的反应性基团，例如环氧基团和/或胺基。

芯壳聚合物可，例如，通过聚合单体直到产生某一粒度来制备。聚合随后（例如）通过改变单体进料而进行改变以使壳在颗粒附近聚合。

或者，壳可以接枝到芯上或通过交联反应引入。用于制备芯壳聚合物的方法的例子可见于例如Hallden-Alberton和Wills的美国专利号5,186,993、Ozari和Barabas的美国专利号4,315,085或Katsumi和Masakuni的欧洲专利申请No 1,632,533，其全部以引证方式并入本申请。

芯壳聚合物可为固体。其可为颗粒物质。芯壳聚合物可具有从约20nm至约4,000nm或从约50nm至约500nm的平均粒度（数量平均数）。粒径可以由电子显微镜法测定。

芯壳聚合物可具有若干玻璃化转变温度（芯和壳材料可在化学上不同）。本文提供的组合物优选地包含具有小于约-30℃、或小于约-50℃的至少一个玻璃化转变温度(Tg)的至少一种芯壳聚合物，并且甚至更优选地，所述芯壳聚合物具有小于约–50℃或甚至小于约-70℃的至少一个Tg。

所述芯壳聚合物在可固化组合物中的用量可以为总组合物的约10至50重量%、优选地为10至30%。

芯壳聚合物是例如以商品名GENIOPERL（有机硅基芯壳聚合物，得自德国慕尼黑威凯化学品公司(Wacker Chemie)）、ALBIDUR（有机硅基芯壳聚合物，得自德国Geesthacht的纳米树脂公司(Nanoresins)）、PARALOID EXL（甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯芯壳聚合物，得自美国宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas)）或KANE ACEMX（得自比利时布鲁塞尔卡内卡公司(Kaneka)）市售的。将市售的芯壳聚合物的大部分分散于某数量的环氧树脂中，所述环氧树脂等同重量由供应商指明。当配制组合物时以及当调节环氧树脂：硬化剂（固化剂）比率时，必须考虑到该环氧树脂引入量。

除了芯壳聚合物或代替芯壳聚合物，组合物可包含其他增韧剂。这种增韧剂包括液体橡胶。通常的例子包括含有衍生自丁二烯或异丁二烯的重复单元的均聚物或共聚物。所述液体橡胶可以包括（例如）丁二烯或异丁二烯与丙烯酸酯和/或丙烯腈的共聚物。一个具体的例子包括液体丁腈橡胶(ATBN)。这类液体橡胶可包含或不包含反应性端基，例如，胺封端的橡胶(ATBN)或羧酸酯封端的橡胶(CTBN)或包含游离环氧基或甲基丙烯酸酯端基的液体橡胶。橡胶意指聚合物是弹性体。据信液体丁二烯橡胶的添加将改善固化的粘合剂在高温特别是在90℃、120℃或甚至135℃下的机械强度。液体丁二烯橡胶是市售的，例如以商品名HYCAR得自路博润先进材料公司(Lubrizol AdvancedMaterials)、或以商品名HYPRO得自德国Geesthacht的纳米树脂AG公司(Nanoresins AG)。

胺固化剂：

本文提供的可固化组合物包含更多胺固化剂中的一种。

本文提及的固化剂是能够使环氧树脂交联的化合物。通常，这些试剂为伯或仲胺，并且优选为伯胺。胺可以是具有一个或多个氨基部分的脂族结构、环脂族结构或芳族结构。

本发明中可用的固化剂的例子包括具有通式(II)的那些胺：

其中

残基R¹、R²和R⁴彼此独立地可表示氢或烃（例如烷基）或烷氧基或包含约1至15个碳原子的聚氧烷基残基。R³表示优选包含约1至15个碳原子的烃、烷基醚或聚醚烷基残基。更优选地，R³是聚醚烷基残基。优选地，选择残基R¹、R²和R⁴，以使胺包含至少一个或两个伯胺基；

n表示1、2、3、4、5、6、7、8、9或1至10的整数。

其中R³是烷基的合适固化剂的例子包括乙二胺、二亚乙基二胺、三亚乙基四胺、丙二胺、四亚乙基戊胺、六亚乙基七胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-亚戊基二胺等等。

所述固化剂可以是具有一个或两个或更多个伯胺部分的聚醚胺。聚醚胺可具有1、2、3、4、5或6、或1至12、或1至6个链状醚（氧）原子。合适的聚醚胺包括可以衍生自聚环氧丙烷或聚环氧乙烷的那些。合适的聚醚胺可以商品名JEFFAMINE商购自汉特斯曼化学品公司(Huntsman Chemicals)或以商品名TTD（4,7,10-三氧十三烷-1,13-二胺）商购自（例如）BASF(Ludwigshafen德国)。

固化剂的优选类别包括聚酰胺型胺。聚酰胺型胺可以商品名ANCAMIDE购自空气化工产品公司(Air Products and Chemicals)。

所述组合物可以包含基于组合物的总重量计约3至30重量%、优选7至15重量%的固化剂。

可通过常规实验调整环氧化物部分与胺固化剂的摩尔比，以实现最佳的性能。例如，所述比率可以为约5:1至约1:5，或约1:1至约1:3。

填料：

所述组合物还可以包含一种或多种填料。优选地，所述组合物包含能够减小组合物的密度的填料物质。本文所用的“能够降低组合物的密度”表示包含所述填料的组合物具有比无该填料的组合物低的密度。通常，所述组合物可包含15至60重量%的这种填料物质。能够降低可固化组合物的密度的填料包括低密度无机填料（即，密度为0.1至0.5g/cm³之间的无机填料）和低密度有机填料（即，密度为0.01至0.30g/cm³之间的有机填料）。优选的是低密度无机填料。可使用有机和无机填料的组合，但无机低密度填料优选以多于有机填料的量使用。

所述低密度无机填料优选地选自无机颗粒、无机微球、特别是中空无机颗粒或微球。所述颗粒（特别是微球）可以选自多种材料，其以举例的方式包括含有玻璃、二氧化硅、陶瓷（包括溶胶-凝胶所衍生的）、氧化锆或它们的组合的材料。

优选对所述填料加以选择，使得它们让所述已固化组合物得到有利密度而不牺牲其压缩强度。所述填料优选地显示出小于0.5g/cm³、更优选0.12至0.42g/cm³之间的密度。所述填料可具有平均粒度，通常具有的目尺寸可以对应于小于500μm、或10至100μm之间的粒度。

优选的中空无机微球包括玻璃微球，其可例如以商品名Glassbubbles D32或Scotchlite D32/4500购自3M公司。

优选对用于所述可固化组合物中的填料的浓度和性质加以选择，使得所述已固化组合物的密度小于1g/cm³，更优选小于0.9g/cm³，且最优选为0.5至0.8g/cm³之间。

在一些实施例中，粘合剂组合物具有低密度。优选地，可固化组合物的密度为0.5至小于1.0g/cm³。优选地，固化后获得的组合物的密度也为约0.5至小于约1.0g/cm³。

其它成分

组合物还可以包含辅剂，诸如反应性稀释剂、触变剂、颜料、阻燃剂、抗氧化剂、第二固化剂、催化剂等。

可添加反应性稀释剂和触变剂以控制粘合剂组合物的流动特性。

触变剂：

可以将触变剂添加到组合物以防止组合物具有水样的稠度或粘度。触变剂通常是具有小于50nm粒度的颗粒物质。优选的触变剂包括热解法二氧化硅。触变剂可以商品名Cab-O-Sil商购自德国Schwalbachim Taunus的卡博特公司(Cabot)，或以商品名Aerosil商购自德国法兰克福的德固赛赢创公司(Degussa Evonik GmbH)。通常，它们的存在量基于总可固化组合物计可以为至多5重量%或至多10重量%。

反应性稀释剂：

反应性稀释剂是单体的含环氧分子。优选地，其具有饱和或不饱和的环状主链。优选的活性端醚部分包括缩水甘油基醚。合适稀释剂的例子包括间苯二酚的二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚、新戊二醇的二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚。市售的反应性稀释剂为，例如，得自Hexion的“Reactive Diluent 107”或得自美国宾夕法尼亚州艾伦镇的空气化工产品公司(Air Products andChemical Inc)的“Epodil 757”。

反应性稀释剂的添加量基于总可固化组合物计可以为至多15重量%。

第二固化剂：

在一些实施例中，组合物可还包含第二固化剂。根据本发明的第二固化剂包括咪唑类、咪唑盐类、咪唑啉类或芳族叔胺类，包括具有由式(III)表示的结构的那些：

其中

R¹是H或烷基，例如甲基或乙基，优选为甲基；

R²为CHNR⁵R⁶；

R³和R⁴可彼此独立地存在或不存在，并且当存在时，R³和R⁴为CHNR⁵R⁶；

R⁵和R⁶彼此独立地是烷基，优选CH₃或CH₂CH₃。

第二固化剂的例子是三-2,4,6-(二甲基氨基甲基)酚，可作为ANCAMINE K54购自空气化工产品欧洲公司(Air Products ChemicalsEurope B.V)。

阻燃剂体系：

本文提供的组合物还可包含阻燃体系，所述阻燃体系包含如下物质的混合物：(1)至少一种选自碱土金属氢氧化物和铝族氢氧化物的化合物，和(2)至少一种含磷物质。通常，所述组合物以总组合物计包含2至50重量%、优选10至50重量%的如上(1)和(2)的阻燃体系。

包含碱土金属氢氧化物和铝族氢氧化物的(1)组的化合物通常称为抑烟剂。特别优选的化合物包括三水合铝（=三水合氧化铝，有时也称为氢氧化铝）和氢氧化镁。市售的三水合铝包括得自安迈公司(Almatis)的SPACE RITE。

含磷物质(2)可选自，例如，封装的元素红磷、三聚氰胺磷酸盐、二(三聚氰胺)磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和无机次膦酸盐（例如次膦酸铝）。优选元素红磷和无机次膦酸盐。市售的封装的红磷包括得自德国科莱恩公司(Clariant)的Exolit RP 6500。

所述阻燃体系还可包含任选的含硼物质，如那些选自偏硼酸钡、偏硼酸钙、偏硼酸锌和它们的混合物的含硼物质。这些物质可相对于所述可固化组合物的质量占至多25重量%。

催化剂：

组合物可以可选地包含用于加速固化反应的金属盐催化剂。本发明的组合物中可用的合适催化剂包括I族金属、II族金属或镧系元素盐，其中阴离子选自硝酸根、碘离子、硫氰酸根、三氟甲磺酸根、醇氧离子、高氯酸根和磺酸根，其中硝酸根、碘离子、硫氰酸根、三氟甲磺酸根和磺酸根（包括它们的水合物）为优选的。优选的I族金属（阳离子）为锂，并且优选的II族金属为钙和镁，其中钙为特别优选的。因此，优选的催化剂盐为稀土(lanthane)硝酸盐、稀土三氟甲磺酸盐、碘化锂、硝酸锂、硝酸钙及它们的对应水合物。通常，使用催化量的盐。对于多数用途而言，基于组合物的总重量，将使用约0.05至小于3.0的重量份的催化剂。通常，可采用约1:1至约3:1的金属盐催化剂与第二固化剂的重量比。

颜料：

颜料可包括无机或有机颜料，包括氧化铁、砖灰、炭黑、氧化钛等。

粘合剂性质：

所述可固化组合物包含的上述成分的量使得固化时将达到所需的机械强度。通过使用上述成分，可制备具有一种或多种或所有下列性能的已固化粘合剂：

a)在铝基底上的浮动辊剥离强度为在23℃下至少80N/25mm（根据以下方法部分中描述的浮动辊剥离强度测试来测量）的已固化粘合剂；

b)在钢基底上的搭接剪切强度为在23℃下至少10MPa（根据以下方法部分中描述的搭接剪切强度测试来测量）的已固化粘合剂；

c)在蚀刻铝基底上的搭接剪切强度为在23℃下至少10MPa（根据以下方法部分中描述的搭接剪切强度测试来测量）的已固化粘合剂；

d)在玻璃纤维酚醛复合物基底上的搭接剪切强度为在23℃下至少5MPa（根据以下方法部分中描述的搭接剪切强度测试来测量）的已固化粘合剂。

所述组合物优选为在室温下可固化的。

粘合剂可以在室温下固化7天。固化可以通过施加热量、例如在75℃下加热30分钟来加速。

粘合剂组合物：

粘合剂组合物优选不包含有机或水性溶剂。本文提及的溶剂为不与组合物的成分反应的液体并且可以从组合物中移除。通常，溶剂为在环境条件下沸点小于150℃、优选小于130℃的液体。粘合剂组合物优选为无溶剂组合物，例如100%固体的组合物。

粘合剂组合物可在室温下固化和/或可加热固化。本文提供的所述粘合剂组合物可以为一部分或两部分组合物，并且优选两部分组合物以防止过早固化。在两部分组合物的情况下，反应性部分彼此保持分离并且通过将两个部分混合到一起制备粘合剂。混合优选在立刻使用之前进行。可以首先将组分一起混合，以允许在任选地热固化之前在室温下固化。两部分组合物通常包含部分A和与其分离的部分B。还可以想到粘合剂组合物的含有另外成分的另外分离部分。通常，两部分组合物在部分(B)中包含约10至约50重量%(wt.)的环氧树脂、约0.25至约1%的磷酸酯、约10至约40重量%的增韧剂、约1至约20重量%的填料，其中部分(B)中成分总量为100%。

通常，部分(A)含有40至90重量%的固化剂和1至10重量%的填料，并且成分总量为100%。

组合物还可包含液体橡胶（优选液体丁二烯橡胶），其在部分(B)或部分(A)或两者中的量为5重量%至40重量%。如果液体丁二烯橡胶是反应性的，意指其具有可参与固化反应的端基，例如，胺封端的丁二烯橡胶，其优选与固化剂一起存在于组合物的(A)部分中。

除了上述类型的成分以外，组合物还可包含少量的一种或多种其他成分，其通常在部分(A)中至多20重量%或至多10重量%，或在部分(B)中至多约15重量%或至多约10重量%。

为从两部分组合物制备可固化粘合剂组合物，组合部分(A)和部分(B)。用于制备粘合剂的部分(A)与部分(B)的比例优选通过其分别基于环氧基团含量和胺含量的当量来确定。部分(A)和(B)以约1:1的（胺含量与环氧含量的）当量比进行混合。

组合物还可包含其他成分，以优化组合物或使其适于特定用途。这些成分的最佳量可以通过常规的实验来确定。

粘合剂组合物可通过任何方便的技术施加到所需的基底。如果需要，可以冷用或热用。粘合剂组合物可通过将其挤出来施加，或者粘合剂组合物可使用机械施加方法，例如填缝枪或通过将其粘到基底上来施加。通常，将粘合剂施加到一个或两个基底上。使基底接触，以使粘合剂位于要粘结合的基底之间。应用之后，可固化组合物通过以下方式固化：将所述粘合剂组合物(在混合所述组分之后获得的两组分组合物的情况下）在室温下保持合适的时长，任选地然后在高温下固化。当内聚强度和/或粘合剂强度不再增加时实现完全固化。通常，完全固化是在室温条件下约7天之后获得。在可供选择的实施例中，可以在约60至约80℃范围内的高温下进行固化。通常，取决于固化温度，进行加热至少15分钟、至少30分钟、至少2小时、至少8小时或至少12小时。

所述粘合剂组合物可用于对焊接或机械紧固件进行补充，或者完全淘汰焊接或机械紧固件，方式是在待接合的两个部件之间施加粘合剂组合物，然后固化所述粘合剂以形成粘合接头。

在粘合剂粘结区，可将粘合剂作为液体、糊剂和在加热后可液化的半固体或固体施加，或可将粘合剂喷雾施加。可以按中间点、条带、对角线或将适于形成可用的粘结的任何其它几何形式将其作为连续的珠施加。优选地，粘合剂组合物为液体或糊剂形式。可通过焊接或机械紧固来增加粘合剂设置选项。

粘合剂组合物不需要预处理或使用底漆，因此提供环境和经济的优点。

本文提供的可固化组合物可以在车辆组装中使用，如用在水运交通工具、空运交通工具或机动交通工具（如汽车、摩托车或自行车）的组装中。具体而言，所述可固化组合物可以用作用于组装交通工具的内部元件例如椅子、桌子等的粘合剂。所述组合物还可用于主体框架构造。所述组合物还可在建筑中用作结构粘合剂或在家用及工业用具中用作结构粘合剂。在厨房元件、特别是在厨房（例如用于如飞机、火车和船舶的交通工具的机载厨房）的铝元件的组装中，优选使用所述组合物。

当在以下所述的剥离或剪切测试方法中评估时，本文提供的尤其优选的结构粘合剂主要地（当固化时）在金属基底上显示出内聚破坏或在复合物上显示出基底破坏。“内聚破坏”意思是粘合剂分裂并且部分所述粘合剂维持附着于各粘结表面。内聚性破裂的粘结称为“稳固的”。“基底破坏”意思是所述粘合剂比基底强度高，从而导致该基底分裂。其中粘合剂从基底上干净地去除的破坏模式称为“粘合剂破坏模式”。

以下实例和数据进一步举例说明了本发明而不意在以任何形式限制本发明。

所用材料：

ANCAMIDE 910（美国宾夕法尼亚州艾伦镇的空气化工产品公司）：聚酰胺型胺固化剂

ANCAMINE K54（美国宾夕法尼亚州艾伦镇的空气化工产品公司）：三-2,4,6-二甲氨基甲基-酚

AEROSIL 202（德国法兰克福的赢创工业（Evonik Industries））：疏水性热解法二氧化硅。

BYK-W 996（德国BYK化学有限公司）：在2-甲氧基-1-甲基乙酸乙酯和石油的50/50共混物中酸值为71mg KOH/g的磷酸酯的50%固体溶液

BYK-W 9010（德国BYK化学有限公司）：酸值为129mg KOH/g的100%固体磷酸酯

Ca(NO₃)₂×4H₂O（德国达姆施塔特的VWR国际有限公司(VWRInternational GmbH)）：硝酸钙-四水合物

EPODIL 757（美国宾夕法尼亚州艾伦镇的空气化工产品公司）：

1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚。

EPON 828（德国罗斯巴赫的瀚森特种化学有限公司（HexionSpeciality Chemicals GmbH））：基于双酚-A的二缩水甘油基醚的环氧树脂，MW<700g/mol。

Exolit RP 6500（德国科莱恩（Clariant））：封装的红磷

Glass beads(90-150μm)（美国3M公司）：

Hycar 1300X16（比利时布鲁塞尔的路博润先进材料（LubrizolAdvanced Materials Inc））：胺封端的丁二烯-丙烯腈橡胶(ATBN)。

Kane

MX 153（比利时卡内卡公司（Kaneka））：基于双酚-A的非改性液体环氧树脂中的33%芯壳橡胶。

Scotchlite K20（德国3M公司）：密度为0.2g/cc且等压压碎强度为500psi的玻璃泡。

SpaceRite S-11（德国安迈公司（Almatis））：白色三水合铝。

TTD（德国路德维希港的BASF公司）：4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷-二胺。

ZB-467（瑞士科聚亚公司(Chemtura)）：硼酸锌阻燃剂/抑烟剂

Z-6040硅烷(德国道康宁公司(Dow Corning))：环氧硅烷

测试方法：

粒度：

粒度可以通过电子显微镜法测定并且平均粒度以数均值表示。

内聚强度（搭接剪切强度）：

根据DIN EN 2243-1(2005)，采用拉伸试验机以10mm/min的夹头速度测定搭接剪切强度。使用具有热室的Zwick/Roell Z050张力测试仪（德国乌尔姆的兹韦克有限两合公司(Zwick GmbH&）。测试结果以MPa记录。

对了测量，用刮刀将粘合剂施加在测试条的一端上，然后将经处理过的条的末端与未经处理的条的末端搭接。将这两个末端互相压贴以形成10毫米的搭接。

然后用刮刀移除多余的粘合剂。用长尾夹在粘合剂端夹住搭接的条带。在使夹紧的组件进行搭接剪切测试之前，所述夹紧的组件在室温在环境湿度下固化7天。

在铬硫酸蚀刻（70℃下蚀刻15分钟，浴的组成：27.5w/w H₂SO₄（密度1,82）、7.5w/w Na₂Cr₂O₇×2H₂O、65.0w/w脱盐的H₂O，添加剂：0.5g/l铝，1.5g/l CuSO₄×5H₂O）的铝2024T3金属包层的100×25×1,6mm测试带（得自德国Aglasterhausen的罗霍尔有限公司(Rocholl GmbH)）、磷酸盐化的钢（可得自德国朗根费尔德的蒂森克虏伯股份公司(ThyssenKrupp AG)）和玻璃纤维-环氧树脂复合物（奥地利Voesendorf的Glimberger Kunststofftechnik公司）上测量内聚强度。

粘附强度（浮动辊剥离强度）：

使用在140mm/min的夹头速度下操作的具有热室的Zwick/RoellZ050张力测试仪（德国乌尔姆的兹韦克两合有限公司（Zwick GmbH&）），根据DIN 2243-2(2005)通过浮动辊剥离测试，测量粘合剂强度。测试结果以N/25mm记录。

250×25×1.6mm和300×25×0.5mm的铝2024T3金属包层带（可得自德国Aglasterhausen的罗霍尔有限公司）通过浸入甲基-乙基酮中清洗，然后如上所述进行FPL蚀刻。条带用特氟隆条带（PTFE条带3M5490）掩盖，留下200mm×25mm的空白区域，以避免在条带组装期间粘合剂在扩展区域上流动。这保证了限定的粘合线，从而可在测量期间产生界限清楚的断裂。使用刮刀将可固化粘合剂组合物施加在1.6mm条带的空白区域上以及相应的0.5mm条带的空白区域上。将这两个条带互相压贴并用刮刀移除残余的粘合剂。用长尾夹在粘合线长度上夹住组件的两侧。在测试之前使粘合剂在室温下在环境湿度下固化7天。

两部分粘合剂组合物的制备

A部分的制备：

将所用胺固化剂加热至80℃。将Ancamine K54加入，并且将混合物再搅拌5分钟。在室温下(23℃)添加剩下的成分（比较下表），同时使用高速混合器（德国豪席尔德工程(Hauschild Engineering)公司的DAC 150FVZ Speed mixer）以3000rpm搅拌1分钟。少量添加所述成分以确保所有原材料均相地分散。

B部分的制备：

将环氧树脂和增韧剂在23℃下混合并搅拌30分钟。然后，将所述混合物加热至80℃并保持90分钟。然后将混合物冷却至室温。随后添加剩余的成分（比较下表），并在23℃下每次加入后用高速混合器（豪席尔德工程公司的DAC 150FVZ Speedmixer）以3000rpm搅拌1分钟而使其均匀。

部分A和部分B的混合：

将部分A和部分B填充至MixPac的(2/1)400ml料筒中。将动态混合喷嘴装配到料筒上。通过使用气枪，施加4巴压力将两个部分挤出。然后，将组合物在23℃下固化7天。

实例

实例1和2以及比较例C-1

在实例1和2以及比较例C-1中，通过混合表1的部分A与表2的不同部分B来制备可固化组合物。实例1和2的部分B包含磷酸酯。比较例C-1的部分B不含磷酸酯，但含有环氧硅烷（本领域已知的用于环氧化合物的增粘剂）。在所有情况下，组合部分A和部分B，使得A:B的当量比为1:1。测试粘合剂组合物的内聚强度和粘合剂强度。测试结果记录在表3中。

表1：部分A的组成

成分	重量%
		Hycar 1300×16	11.28
TTD	7.18
		Ancamid 910	41.03
Ca(NO3)2*4H2O	1.03
		Ancamine K 54	9.23
氢氧化铝	25.64
		硼酸锌	3.08
AEROSIL R202	0.51
		Scotchlite K 20	1.03
总计	100.00

表2：部分B的组成

表3：已固化粘合剂的性质

Claims (15)

1.一种可固化环氧粘合剂组合物，其包含：

i.可固化环氧树脂，

ii.胺固化剂，

iii.聚合物型增韧剂，

iv.填料物质和

v.根据下式的磷酸酯：

其中R代表脂族或芳族残基，其含有一个或多个羧酸酯单元和/或一个或多个氨基甲酸酯单元并且还含有至少一个醚基，且n代表1或2的整数。

2.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述磷酸酯的基团R的分子量在200至10,000之间。

3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述可固化环氧树脂包含一个或多个芳族缩水甘油基醚单元。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述环氧树脂的分子量为150至4,000g/mol。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述环氧树脂的官能度为1至3.8。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述填料物质包含玻璃颗粒。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述胺固化剂包含聚酰胺型胺。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物增韧剂包含芯壳聚合物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含液体聚合物，所述液体聚合物包含衍生自丁二烯的重复单元。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含阻燃体系，所述阻燃体系包括以下的混合物：

(a)至少一种选自碱土金属氢氧化物和铝族氢氧化物的化合物，和

(b)至少一种含磷材料。

11.一种制品，其包括第一基底、第二基底和在所述第一和第二基底之间将所述第一基底粘结至所述第二基底的组合物，所述组合物包含根据权利要求1至10中任一项所述的可固化环氧粘合剂组合物的固化反应的反应产物，并且其中所述第一和第二基底彼此独立地选自铝、钢和树脂基复合材料。

12.一种用于将第一基底粘结至第二基底的方法，所述方法包括：

(i)将根据权利要求1至10中任一项所述的可固化环氧粘合剂组合物加入所述第一基底的至少一部分，

(ii)在所述第一基底含有所述可固化组合物的位置处将所述第二基底施加至所述第一基底，

(iii)使所述可固化环氧粘合剂组合物经受固化，

其中所述第一和第二基底彼此独立地选自铝、钢和树脂基复合材料。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述可固化环氧粘合剂组合物被直接施加至表面或第一或第二表面或者直接施加至第一和第二表面。

14.根据权利要求12和13中任一项所述的方法，其中所述固化在室温下进行。

15.根据下式的磷酸酯作为增粘剂的用途：

其中R代表脂族、脂环族和/或芳族基团，其具有至少一个醚氧原子和至少一个羧酸酯和/或至少一个氨基甲酸酯基，并且n为1或2的整数，

所述增粘剂用于用可固化环氧粘合剂组合物粘结基底，其中所述基底选自钢、铝和树脂基复合材料。