CN111154442A - 一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法，本发明涉及环氧树脂胶粘剂及其制备方法领域。本发明要解决现有环氧树脂胶粘剂存在毒性大、耐温等级低、抗老化性能差的问题。该胶粘剂包括甲组分和乙组分，甲组分包括环氧树脂、改性剂、芳砜纶浆粕、硅炔树脂、苯并噁嗪树脂和触变剂；乙组分包括：胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂。本发明采用硅炔树脂和苯并噁嗪树脂作为共固化耐高温树脂，形成多重交联网络结构，提高耐温等级和抗老化性能，并采用三种不同类型的增韧体系，发挥核壳粒子、纤维和橡胶的协同作用，使环氧树脂胶粘剂具有较高的耐温等级和较好的韧性。本发明用于制备环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂胶粘剂及其制备方法领域。
背景技术
环氧树脂胶粘剂具有优良的粘接性、密封性、机械性、固化收缩小、耐久性优良、操作简便和低成本等优点，已在不同行业领域里得到了广泛应用。随着航空、航天工业的迅速发展，对环氧树脂胶粘剂的耐热性能提出较高的技术要求。
为了进一步提高环氧树脂胶粘剂的耐温等级和抗老化性能，常用的手段是加入一些耐高温无机填料，其中石棉的应用最为普遍。由于石棉对生态环境和人身健康构成很大危害，在许多应用场合都被限制使用。而对于耐温等级更高的酚醛树脂胶粘剂，本身存在很多游离的甲醛小分子，聚酰亚胺胶粘剂目前大多数仍然是以溶剂胶的形式存在，常用的N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等有机溶剂易挥发、毒性大、环保性能差，还不能完全替代环氧树脂胶粘剂。
发明内容
本发明要解决现有环氧树脂胶粘剂存在毒性大、耐温等级低、抗老化性能差的问题，而提供一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂，包括甲组分和乙组分，所述甲组分按质量份数包括：环氧树脂55～75份、改性剂24～60份、芳砜纶浆粕3～12份、硅炔树脂8～25份、苯并噁嗪树脂5～20份和触变剂1～5份；所述乙组分按质量份数包括：胺类固化剂25～32份、端氨基液体丁腈橡胶10～18份和促进剂0.05～1.2份。
进一步的，甲组分和乙组分质量比为(2.5～3.8)∶1。
进一步的，所述的环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂E-44、双酚A型液体环氧树脂E-51和双酚A型液体环氧树脂E-54中的一种或几种的混合物。
进一步的，所述的改性剂为日本钟渊生产的MX210核壳橡胶改性环氧树脂，环氧值为0.43。
进一步的，所述的芳砜纶浆粕数均长度为0.23～0.27mm。
进一步的，所述的硅炔树脂由陕西天策新材料科技有限公司生产，型号为TR600；
苯并噁嗪树脂为
和
中的一种或几种的混合物。
进一步的，所述的触变剂为气相二氧化硅R972、气相二氧化硅R202、气相二氧化硅A300和气相二氧化硅A380中的一种或几种混合物。
进一步的，所述的胺类固化剂为4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯和4，4’-二氨基苯酰替苯胺中的一种或几种的混合物。
进一步的，所述的促进剂为乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮铝中的一种或几种的混合物。
所述的一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数称取环氧树脂55～75份、改性剂24～60份、芳砜纶浆粕3～12份、硅炔树脂8～25份、苯并噁嗪树脂5～20份、触变剂1～5份；
二、芳砜纶浆粕预处理：将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1％的KH550硅烷偶联剂水溶液中，采用高速分散机控制转速为2500～2900r/min，分散2～4h，然后过滤，再控制干燥温度为80～120℃，干燥6～12h；
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为(5～15)g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合，然后控制温度为45～70℃，搅拌均匀，然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌，再采用三辊研磨机研磨分散1～5遍，得到甲组分；
四、按质量份数称取胺类固化剂25～32份、端氨基液体丁腈橡胶10～18份和促进剂0.05～1.2份；
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中，研磨分散1～5遍，得到乙组分；
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分混合，甲组分和乙组分质量比为(2.5～3.8)∶1，搅拌2～5min，获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂。
本发明的有益效果是：
本发明以芳砜纶浆粕替代传统的石棉，并且在制备过程中也不加入任何溶剂，使得本发明的耐高温环氧树脂胶粘剂更加环保，对用户友好。本发明同时采用硅炔树脂和苯并噁嗪树脂作为共固化耐高温树脂，可以形成多重交联网络结构，保证了环氧树脂胶粘剂具有较高的耐温等级和抗老化性能。本发明同时采用MX210核壳橡胶改性环氧树脂、芳砜纶浆粕、端氨基液体丁腈橡胶三种不同类型的增韧体系，通过发挥核壳粒子、纤维和橡胶三者的协同作用，使得环氧树脂胶粘剂在具有较高的耐温等级的同时，还有较好的韧性。
本发明制备的环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂在200℃下的剪切强度测试结果表明，其剪切强度可达15.5～18.2MPa。在260℃下的剪切强度测试结果表明，其剪切强度可达5.4～7.2MPa。在马弗炉中177℃高温热老化100h，然后自然冷却至室温取出，进行25℃下的剪切强度测试结果表明，其剪切强度可达20.7～23.6MPa。经过先-55℃，2h再90℃，1h的高低温环境下循环三次，然后自然冷却至室温取出，进行25℃下的剪切强度测试结果表明，其剪切强度可达22.4～29.2MPa，相比于老化前25℃下的剪切强度下降率较小。可见本发明中的环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂耐高温，抗老化性能好，具有广泛的实用价值。
本发明用于制备环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂，包括甲组分和乙组分，所述甲组分按质量份数包括：环氧树脂55～75份、改性剂24～60份、芳砜纶浆粕3～12份、硅炔树脂8～25份、苯并噁嗪树脂5～20份和触变剂1～5份；所述乙组分按质量份数包括：胺类固化剂25～32份、端氨基液体丁腈橡胶10～18份和促进剂0.05～1.2份。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：甲组分和乙组分质量比为(2.5～3.8)∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂E-44、双酚A型液体环氧树脂E-51和双酚A型液体环氧树脂E-54中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的改性剂为日本钟渊生产的MX210核壳橡胶改性环氧树脂，环氧值为0.43。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的芳砜纶浆粕数均长度为0.23～0.27mm。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的硅炔树脂由陕西天策新材料科技有限公司生产，型号为TR600；
苯并噁嗪树脂为
和
中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的触变剂为气相二氧化硅R972、气相二氧化硅R202、气相二氧化硅A300和气相二氧化硅A380中的一种或几种混合物。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述的胺类固化剂为4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯和4，4’-二氨基苯酰替苯胺中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述的促进剂为乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮铝中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数称取环氧树脂55～75份、改性剂24～60份、芳砜纶浆粕3～12份、硅炔树脂8～25份、苯并噁嗪树脂5～20份、触变剂1～5份；
二、芳砜纶浆粕预处理：将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1％的KH550硅烷偶联剂水溶液中，采用高速分散机控制转速为2500～2900r/min，分散2～4h，然后过滤，再控制干燥温度为80～120℃，干燥6～12h；
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为(5～15)g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合，然后控制温度为45～70℃，搅拌均匀，然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌，再采用三辊研磨机研磨分散1～5遍，得到甲组分；
四、按质量份数称取胺类固化剂25～32份、端氨基液体丁腈橡胶10～18份和促进剂0.05～1.2份；
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中，研磨分散1～5遍，得到乙组分；
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分混合，甲组分和乙组分质量比为(2.5～3.8)∶1，搅拌2～5min，获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂。
采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数称取环氧树脂70份、改性剂40份、芳砜纶浆粕8份、硅炔树脂10份、苯并噁嗪树脂15份、触变剂1.5份；
二、芳砜纶浆粕预处理：将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1％的KH550硅烷偶联剂水溶液中，采用高速分散机控制转速为2800r/min，分散2.5h，然后过滤，再控制干燥温度为100℃，干燥10h；
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为10g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合，然后控制温度为50℃，搅拌均匀，然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌，再采用三辊研磨机研磨分散3遍，得到甲组分；
四、按质量份数称取胺类固化剂32份、端氨基液体丁腈橡胶13份和促进剂0.4份；
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中，研磨分散2遍，得到乙组分；
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分按照质量比为3.5∶1混合，搅拌2min，即可施工，获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂；
其中，环氧树脂为E-51双酚A型液体环氧树脂，改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂，硅炔树脂为TR600硅炔树脂，触变剂为R202气相二氧化硅，胺类固化剂为4，4’-二氨基二苯砜，端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×35ATBN，促进剂为乙酰丙酮镍；芳砜纶浆粕数均长度为0.24mm，苯并噁嗪树脂结构式为：
实施例二：
本实施例一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数称取环氧树脂59份、改性剂55份、芳砜纶浆粕8份、硅炔树脂10份、苯并噁嗪树脂15份、触变剂1.5份；
二、芳砜纶浆粕预处理：将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1％的KH550硅烷偶联剂水溶液中，采用高速分散机控制转速为2800r/min，分散2.5h，然后过滤，再控制干燥温度为100℃，干燥10h；
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为10g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合，然后控制温度为50℃，搅拌均匀，然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌，再采用三辊研磨机研磨分散3遍，得到甲组分；
四、按质量份数称取胺类固化剂32份、端氨基液体丁腈橡胶10份和促进剂0.2份；
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中，研磨分散2遍，得到乙组分；
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分按照质量比为3.1∶1混合，搅拌2min，即可施工，获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂；
其中，环氧树脂为E-51双酚A型液体环氧树脂，改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂，硅炔树脂为TR600硅炔树脂，触变剂为R202气相二氧化硅，胺类固化剂为4，4’-二氨基二苯砜，端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×16ATBN，促进剂为乙酰丙酮镍；芳砜纶浆粕数均长度为0.24mm，苯并噁嗪树脂结构式为：
实施例三：
本实施例一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数称取环氧树脂55份、改性剂60份、芳砜纶浆粕10份、硅炔树脂22份、苯并噁嗪树脂7份、触变剂3.8份；
二、芳砜纶浆粕预处理：将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1％的KH550硅烷偶联剂水溶液中，采用高速分散机控制转速为2800r/min，分散2.5h，然后过滤，再控制干燥温度为100℃，干燥10h；
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为10g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合，然后控制温度为50℃，搅拌均匀，然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌，再采用三辊研磨机研磨分散3遍，得到甲组分；
四、按质量份数称取胺类固化剂27份、端氨基液体丁腈橡胶18份和促进剂1.1份；
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中，研磨分散2遍，得到乙组分；
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分按照质量比为3.4∶1混合，搅拌2min，即可施工，获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂；
其中环氧树脂为E-44双酚A型液体环氧树脂和E-51双酚A型液体环氧树脂的混合，E-44双酚A型液体环氧树脂25份，E-51双酚A型液体环氧树脂30份，改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂，硅炔树脂为TR600硅炔树脂，触变剂为R202气相二氧化硅，胺类固化剂为4，4’-二氨基二苯甲烷和2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯的混合，4，4’-二氨基二苯甲烷13份，2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯14份，端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×16ATBN，促进剂为乙酰丙酮镍；芳砜纶浆粕数均长度为0.24mm，苯并噁嗪树脂结构式为：
实施例四：
本实施例一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数称取环氧树脂56份、改性剂56份、芳砜纶浆粕7份、硅炔树脂12份、苯并噁嗪树脂20份、触变剂5份；
二、芳砜纶浆粕预处理：将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1％的KH550硅烷偶联剂水溶液中，采用高速分散机控制转速为2800r/min，分散2.5h，然后过滤，再控制干燥温度为100℃，干燥10h；
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为10g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合，然后控制温度为50℃，搅拌均匀，然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌，再采用三辊研磨机研磨分散3遍，得到甲组分；
四、按质量份数称取胺类固化剂27份、端氨基液体丁腈橡胶14份和促进剂0.05份；
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中，研磨分散2遍，得到乙组分；
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分按照质量比为3.8∶1混合，搅拌2min，即可施工，获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂；
其中环氧树脂为E-44双酚A型液体环氧树脂和E-54双酚A型液体环氧树脂的混合，E-44双酚A型液体环氧树脂20份，E-54双酚A型液体环氧树脂36份，改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂，硅炔树脂为TR600硅炔树脂，触变剂为A300气相二氧化硅，胺类固化剂为4，4’-二氨基二苯甲酮和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯的混合，4，4’-二氨基二苯甲酮10份，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯17份，端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×21ATBN，促进剂为乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴的混合，0.03份乙酰丙酮镍0.02份，乙酰丙酮钴0.03份；芳砜纶浆粕数均长度为0.24mm，苯并噁嗪树脂结构式为：
实施例五：
本实施例一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数称取环氧树脂62份、改性剂24份、芳砜纶浆粕12份、硅炔树脂8份、苯并噁嗪树脂6份、触变剂1.0份；
二、芳砜纶浆粕预处理：将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1％的KH550硅烷偶联剂水溶液中，采用高速分散机控制转速为2800r/min，分散2.5h，然后过滤，再控制干燥温度为100℃，干燥10h；
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为10g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合，然后控制温度为50℃，搅拌均匀，然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌，再采用三辊研磨机研磨分散3遍，得到甲组分；
四、按质量份数称取胺类固化剂29份、端氨基液体丁腈橡胶15.5份和促进剂1.2份；
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中，研磨分散2遍，得到乙组分；
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分按照质量比为2.5∶1混合，搅拌2min，即可施工，获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂；
其中环氧树脂为E-51双酚A型液体环氧树脂和E-54双酚A型液体环氧树脂的混合，E-51双酚A型液体环氧树脂30份，E-54双酚A型液体环氧树脂32份，改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂，硅炔树脂为TR600硅炔树脂，触变剂为A380气相二氧化硅和R972气相二氧化硅的混合，A380气相二氧化硅0.6份，R972气相二氧化硅0.4份，胺类固化剂为4，4’-二氨基苯酰替苯胺，端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×21ATBN，促进剂为乙酰丙酮锌和乙酰丙酮锰的混合，乙酰丙酮锌0.4份，乙酰丙酮锰0.8份；芳砜纶浆粕数均长度为0.24mm，苯并噁嗪树脂为
和
按质量比为3∶1的混合。
实施例六：
本实施例一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数称取环氧树脂75份、改性剂36份、芳砜纶浆粕3份、硅炔树脂25份、苯并噁嗪树脂5份、触变剂3.2份；
二、芳砜纶浆粕预处理：将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1％的KH550硅烷偶联剂水溶液中，采用高速分散机控制转速为2800r/min，分散2.5h，然后过滤，再控制干燥温度为100℃，干燥10h；
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为10g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合，然后控制温度为50℃，搅拌均匀，然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌，再采用三辊研磨机研磨分散3遍，得到甲组分；
四、按质量份数称取胺类固化剂25份、端氨基液体丁腈橡胶12.8份和促进剂0.7份；
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中，研磨分散2遍，得到乙组分；
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分按照质量比为3.8∶1混合，搅拌2min，即可施工，获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂；
其中环氧树脂为E-44双酚A型液体环氧树脂、E-51双酚A型液体环氧树脂和E-54双酚A型液体环氧树脂的混合，E-44双酚A型液体环氧树脂15份，E-51双酚A型液体环氧树脂30份，E-54双酚A型液体环氧树脂30份，改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂，硅炔树脂为TR600硅炔树脂，触变剂为A300气相二氧化硅和R972气相二氧化硅的混合，A300气相二氧化硅3.0份，R972气相二氧化硅0.2份，胺类固化剂为4，4’-二氨基二苯甲烷，端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×16ATBN，促进剂为乙酰丙酮铝和乙酰丙酮锰的混合，乙酰丙酮铝0.1份，乙酰丙酮锰0.6份；芳砜纶浆粕数均长度为0.24mm，苯并噁嗪树脂为
实施例七：
本实施例一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数称取环氧树脂59份、改性剂55份、芳砜纶浆粕8份、硅炔树脂10份、苯并噁嗪树脂15份、触变剂1.5份；
二、芳砜纶浆粕预处理：将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1％的KH550硅烷偶联剂水溶液中，采用高速分散机控制转速为2500r/min，分散4h，然后过滤，再控制干燥温度为80℃，干燥12h；
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为10g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合，然后控制温度为70℃，搅拌均匀，然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌，再采用三辊研磨机研磨分散2遍，得到甲组分；
四、按质量份数称取胺类固化剂32份、端氨基液体丁腈橡胶10份和促进剂0.2份；
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中，研磨分散1遍，得到乙组分；
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分按照质量比为3.1∶1混合，搅拌5min，即可施工，获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂；
其中环氧树脂为E-51双酚A型液体环氧树脂，改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂，硅炔树脂为TR600硅炔树脂，触变剂为R202气相二氧化硅，胺类固化剂为4，4’-二氨基二苯砜，端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×16ATBN，促进剂为乙酰丙酮镍；芳砜纶浆粕数均长度为0.24mm，苯并噁嗪树脂结构式为：
实施例八：
本实施例一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数称取环氧树脂55份、改性剂60份、芳砜纶浆粕10份、硅炔树脂22份、苯并噁嗪树脂7份、触变剂3.8份、；
二、芳砜纶浆粕预处理：将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1％的KH550硅烷偶联剂水溶液中，采用高速分散机控制转速为2700r/min，分散3.0h，然后过滤，再控制干燥温度为110℃，干燥8h；
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为10g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合，然后控制温度为45℃，搅拌均匀，然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌，再采用三辊研磨机研磨分散5遍，得到甲组分；
四、按质量份数称取胺类固化剂27份、端氨基液体丁腈橡胶18份和促进剂1.1份；
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中，研磨分散3遍，得到乙组分；
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分按照质量比为3.4∶1混合，搅拌4min，即可施工，获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂；
其中环氧树脂为E-44双酚A型液体环氧树脂和E-51双酚A型液体环氧树脂的混合，E-44双酚A型液体环氧树脂25份，E-51双酚A型液体环氧树脂30份，改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂，硅炔树脂为TR600硅炔树脂，触变剂为R202气相二氧化硅，胺类固化剂为4，4’-二氨基二苯甲烷和2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯的混合，4，4’-二氨基二苯甲烷13份，2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯14份，端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×16ATBN，促进剂为乙酰丙酮镍；芳砜纶浆粕数均长度为0.27mm，苯并噁嗪树脂结构式为：
对比实验一：
本实验改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数称取环氧树脂75份、硅炔树脂10份、苯并噁嗪树脂15份、触变剂1.5份；
二、将步骤一称取的环氧树脂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合，然后控制温度为50℃，搅拌均匀，然后加入触变剂搅拌，再采用三辊研磨机研磨分散3遍，得到甲组分；
三、按质量份数称取胺类固化剂32份和促进剂0.2份；
四、将步骤三称取的胺类固化剂和促进剂放入三辊研磨机中，研磨分散2遍，得到乙组分；
五、将步骤二得到的甲组分和步骤四得到的乙组分按照质量比为3.1∶1混合，搅拌2min，即可施工；
环氧树脂为E-51双酚A型液体环氧树脂，硅炔树脂为TR600硅炔树脂，触变剂为R202气相二氧化硅，胺类固化剂为4，4’-二氨基二苯砜，促进剂为乙酰丙酮镍；苯并噁嗪树脂结构式为：
对比实验二：
本实验改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数称取环氧树脂59份、改性剂55份、硅炔树脂10份、苯并噁嗪树脂15份、触变剂1.5份；
二、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合，然后控制温度为50℃，搅拌均匀，然后加入触变剂搅拌，再采用三辊研磨机研磨分散3遍，得到甲组分；
三、按照质量份数称取胺类固化剂32份、端氨基液体丁腈橡胶10份和促进剂0.2份；
四、将步骤三称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中，研磨分散2遍，得到乙组分；
五、将步骤二得到的甲组分和步骤四得到的乙组分按照质量比为3.1∶1混合，搅拌2min，即可施工；
环氧树脂为E-51双酚A型液体环氧树脂，改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂，硅炔树脂为TR600硅炔树脂，触变剂为R202气相二氧化硅，端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×16ATBN，胺类固化剂为4，4’-二氨基二苯砜，促进剂为乙酰丙酮镍；苯并噁嗪树脂结构式为：
对比实验三：
本实验改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数称取环氧树脂59份、改性剂55份、芳砜纶浆粕8份、苯并噁嗪树脂15份、触变剂1.5份；
二、芳砜纶浆粕预处理：将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1％的KH550硅烷偶联剂水溶液中，采用高速分散机控制转速为2800r/min，分散2.5h，然后过滤，再控制干燥温度为100℃，干燥10h；
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂和苯并噁嗪树脂混合，然后控制温度为50℃，搅拌均匀，然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌，再采用三辊研磨机研磨分散3遍，得到甲组分；
四、按质量份数称取胺类固化剂32份、端氨基液体丁腈橡胶10份和促进剂0.2份；
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中，研磨分散2遍，得到乙组分；
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分按照质量比为3.2∶1混合，搅拌2min，即可施工；
环氧树脂为E-51双酚A型液体环氧树脂，改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂，触变剂为R202气相二氧化硅，端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×16ATBN，胺类固化剂为4，4’-二氨基二苯砜，促进剂为乙酰丙酮镍；芳砜纶浆粕数均长度为0.24mm，苯并噁嗪树脂结构式为：
对比实验四：
本实验改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数称取环氧树脂59份、改性剂55份、芳砜纶浆粕8份、硅炔树脂10份、触变剂1.5份；
二、芳砜纶浆粕预处理：将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1％的KH550硅烷偶联剂水溶液中，采用高速分散机控制转速为2800r/min，分散2.5h，然后过滤，再控制干燥温度为100℃，干燥10h；
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂和硅炔树脂混合，然后控制温度为50℃，搅拌均匀，然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌，再采用三辊研磨机研磨分散3遍，得到甲组分；
四、按质量份数称取胺类固化剂32份、端氨基液体丁腈橡胶10份和促进剂0.2份；
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中，研磨分散2遍，得到乙组分；
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分按照质量比为3.1∶1混合，搅拌2min，即可施工；
环氧树脂为E-51双酚A型液体环氧树脂，改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂，硅炔树脂为TR600硅炔树脂，触变剂为R202气相二氧化硅，端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×16ATBN，胺类固化剂为4，4’-二氨基二苯砜，促进剂为乙酰丙酮镍；芳砜纶浆粕数均长度为0.24mm。
将实施例一～八和对比实验一至四制备的改性环氧树脂胶粘剂，用与粘接LY12CZ铝试片，使用前表面需要用80目砂纸打磨后按HB/Z197-1991进行表面处理。固化程序为先120℃，3h再180℃，2h。将按程序固化好的一部分试片冷却至室温后直接进行25℃、200℃和260℃下的剪切强度测试；一部分按程序固化好的试片在马弗炉中177℃高温热老化100h，然后自然冷却至室温取出，进行25℃下的剪切强度测试；一部分按程序固化好的试片经过先-55℃，2h再90℃，1h的高低温环境下循环三次，自然冷却至室温，进行25℃下的剪切强度测试。剪切强度按GB/T 7124-2008进行测试，测试速度为15mm/min；90°剥离强度按GJB446-1988进行测试，测试速度为100mm/min，测试结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出，本发明制备的环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂在200℃下的剪切强度测试结果表明，其剪切强度可达15.5～18.2MPa。在260℃下的剪切强度测试结果表明，其剪切强度可达5.4～7.2MPa。在马弗炉中177℃高温热老化100h，然后自然冷却至室温取出，进行25℃下的剪切强度测试结果表明，其剪切强度可达20.7～23.6MPa。经过先-55℃，2h再90℃，1h的高低温环境下循环三次，然后自然冷却至室温取出，进行25℃下的剪切强度测试结果表明，其剪切强度可达22.4～29.2MPa，相比于老化前25℃下的剪切强度下降率较小。对比实验一中没有加入MX210核壳橡胶改性环氧树脂、芳砜纶浆粕和端氨基液体丁腈橡胶，胶粘剂韧性比较差，对应25℃下的剪切强度和90°剥离强度最低。对比实验二中没有加入芳砜纶浆粕、对比实验三中没有加入TR600硅炔树脂、对比实验四中没有加入苯并噁嗪树脂，对应胶粘剂在260℃下的剪切强度都较低，相比于老化前25℃下的剪切强度，经过177℃高温热老化100h后以及先-55℃，2h再90℃，1h高低温循环三次后的强度下降幅度都非常大，抗老化性能都变差。
Claims (10)
1.一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于该改性环氧树脂胶粘剂包括甲组分和乙组分，所述甲组分按质量份数包括：环氧树脂55～75份、改性剂24～60份、芳砜纶浆粕3～12份、硅炔树脂8～25份、苯并噁嗪树脂5～20份和触变剂1～5份；所述乙组分按质量份数包括：胺类固化剂25～32份、端氨基液体丁腈橡胶10～18份和促进剂0.05～1.2份。
2.根据权利要求1所述的一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于甲组分和乙组分质量比为(2.5～3.8)∶1。
3.根据权利要求1所述的一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于所述的环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂E-44、双酚A型液体环氧树脂E-51和双酚A型液体环氧树脂E-54中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于所述的改性剂为日本钟渊生产的MX210核壳橡胶改性环氧树脂，环氧值为0.43。
5.根据权利要求1所述的一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于所述的芳砜纶浆粕数均长度为0.23～0.27mm。
6.根据权利要求1所述的一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于所述的硅炔树脂由陕西天策新材料科技有限公司生产，型号为TR600；
苯并噁嗪树脂为
中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于所述的触变剂为气相二氧化硅R972、气相二氧化硅R202、气相二氧化硅A300和气相二氧化硅A380中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于所述的胺类固化剂为4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯和4，4’-二氨基苯酰替苯胺中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于所述的促进剂为乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮铝中的一种或几种的混合物。
10.如权利要求1所述的一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、按质量份数称取环氧树脂55～75份、改性剂24～60份、芳砜纶浆粕3～12份、硅炔树脂8～25份、苯并噁嗪树脂5～20份、触变剂1～5份；
二、芳砜纶浆粕预处理：将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1％的KH550硅烷偶联剂水溶液中，采用高速分散机控制转速为2500～2900r/min，分散2～4h，然后过滤，再控制干燥温度为80～120℃，干燥6～12h；
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为(5～15)g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合，然后控制温度为45～70℃，搅拌均匀，然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌，再采用三辊研磨机研磨分散1～5遍，得到甲组分；
四、按质量份数称取胺类固化剂25～32份、端氨基液体丁腈橡胶10～18份和促进剂0.05～1.2份；
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中，研磨分散1～5遍，得到乙组分；
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分混合，甲组分和乙组分质量比为(2.5～3.8)∶1，搅拌2～5min，获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂。
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