CN111154442A - 一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法,本发明涉及环氧树脂胶粘剂及其制备方法领域。本发明要解决现有环氧树脂胶粘剂存在毒性大、耐温等级低、抗老化性能差的问题。该胶粘剂包括甲组分和乙组分,甲组分包括环氧树脂、改性剂、芳砜纶浆粕、硅炔树脂、苯并噁嗪树脂和触变剂;乙组分包括:胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂。本发明采用硅炔树脂和苯并噁嗪树脂作为共固化耐高温树脂,形成多重交联网络结构,提高耐温等级和抗老化性能,并采用三种不同类型的增韧体系,发挥核壳粒子、纤维和橡胶的协同作用,使环氧树脂胶粘剂具有较高的耐温等级和较好的韧性。本发明用于制备环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂胶粘剂及其制备方法领域。
背景技术
环氧树脂胶粘剂具有优良的粘接性、密封性、机械性、固化收缩小、耐久性优良、操作简便和低成本等优点,已在不同行业领域里得到了广泛应用。随着航空、航天工业的迅速发展,对环氧树脂胶粘剂的耐热性能提出较高的技术要求。
为了进一步提高环氧树脂胶粘剂的耐温等级和抗老化性能,常用的手段是加入一些耐高温无机填料,其中石棉的应用最为普遍。由于石棉对生态环境和人身健康构成很大危害,在许多应用场合都被限制使用。而对于耐温等级更高的酚醛树脂胶粘剂,本身存在很多游离的甲醛小分子,聚酰亚胺胶粘剂目前大多数仍然是以溶剂胶的形式存在,常用的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等有机溶剂易挥发、毒性大、环保性能差,还不能完全替代环氧树脂胶粘剂。
发明内容
本发明要解决现有环氧树脂胶粘剂存在毒性大、耐温等级低、抗老化性能差的问题,而提供一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂,包括甲组分和乙组分,所述甲组分按质量份数包括:环氧树脂55~75份、改性剂24~60份、芳砜纶浆粕3~12份、硅炔树脂8~25份、苯并噁嗪树脂5~20份和触变剂1~5份;所述乙组分按质量份数包括:胺类固化剂25~32份、端氨基液体丁腈橡胶10~18份和促进剂0.05~1.2份。
进一步的,甲组分和乙组分质量比为(2.5~3.8)∶1。
进一步的,所述的环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂E-44、双酚A型液体环氧树脂E-51和双酚A型液体环氧树脂E-54中的一种或几种的混合物。
进一步的,所述的改性剂为日本钟渊生产的MX210核壳橡胶改性环氧树脂,环氧值为0.43。
进一步的,所述的芳砜纶浆粕数均长度为0.23~0.27mm。
进一步的,所述的硅炔树脂由陕西天策新材料科技有限公司生产,型号为TR600;
进一步的,所述的触变剂为气相二氧化硅R972、气相二氧化硅R202、气相二氧化硅A300和气相二氧化硅A380中的一种或几种混合物。
进一步的,所述的胺类固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯和4,4’-二氨基苯酰替苯胺中的一种或几种的混合物。
进一步的,所述的促进剂为乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮铝中的一种或几种的混合物。
所述的一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法,按以下步骤进行:
一、按质量份数称取环氧树脂55~75份、改性剂24~60份、芳砜纶浆粕3~12份、硅炔树脂8~25份、苯并噁嗪树脂5~20份、触变剂1~5份;
二、芳砜纶浆粕预处理:将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1%的KH550硅烷偶联剂水溶液中,采用高速分散机控制转速为2500~2900r/min,分散2~4h,然后过滤,再控制干燥温度为80~120℃,干燥6~12h;
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为(5~15)g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合,然后控制温度为45~70℃,搅拌均匀,然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌,再采用三辊研磨机研磨分散1~5遍,得到甲组分;
四、按质量份数称取胺类固化剂25~32份、端氨基液体丁腈橡胶10~18份和促进剂0.05~1.2份;
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中,研磨分散1~5遍,得到乙组分;
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分混合,甲组分和乙组分质量比为(2.5~3.8)∶1,搅拌2~5min,获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂。
本发明的有益效果是:
本发明以芳砜纶浆粕替代传统的石棉,并且在制备过程中也不加入任何溶剂,使得本发明的耐高温环氧树脂胶粘剂更加环保,对用户友好。本发明同时采用硅炔树脂和苯并噁嗪树脂作为共固化耐高温树脂,可以形成多重交联网络结构,保证了环氧树脂胶粘剂具有较高的耐温等级和抗老化性能。本发明同时采用MX210核壳橡胶改性环氧树脂、芳砜纶浆粕、端氨基液体丁腈橡胶三种不同类型的增韧体系,通过发挥核壳粒子、纤维和橡胶三者的协同作用,使得环氧树脂胶粘剂在具有较高的耐温等级的同时,还有较好的韧性。
本发明制备的环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂在200℃下的剪切强度测试结果表明,其剪切强度可达15.5~18.2MPa。在260℃下的剪切强度测试结果表明,其剪切强度可达5.4~7.2MPa。在马弗炉中177℃高温热老化100h,然后自然冷却至室温取出,进行25℃下的剪切强度测试结果表明,其剪切强度可达20.7~23.6MPa。经过先-55℃,2h再90℃,1h的高低温环境下循环三次,然后自然冷却至室温取出,进行25℃下的剪切强度测试结果表明,其剪切强度可达22.4~29.2MPa,相比于老化前25℃下的剪切强度下降率较小。可见本发明中的环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂耐高温,抗老化性能好,具有广泛的实用价值。
本发明用于制备环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式,还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂,包括甲组分和乙组分,所述甲组分按质量份数包括:环氧树脂55~75份、改性剂24~60份、芳砜纶浆粕3~12份、硅炔树脂8~25份、苯并噁嗪树脂5~20份和触变剂1~5份;所述乙组分按质量份数包括:胺类固化剂25~32份、端氨基液体丁腈橡胶10~18份和促进剂0.05~1.2份。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:甲组分和乙组分质量比为(2.5~3.8)∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:所述的环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂E-44、双酚A型液体环氧树脂E-51和双酚A型液体环氧树脂E-54中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:所述的改性剂为日本钟渊生产的MX210核壳橡胶改性环氧树脂,环氧值为0.43。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:所述的芳砜纶浆粕数均长度为0.23~0.27mm。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:所述的硅炔树脂由陕西天策新材料科技有限公司生产,型号为TR600;
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:所述的触变剂为气相二氧化硅R972、气相二氧化硅R202、气相二氧化硅A300和气相二氧化硅A380中的一种或几种混合物。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:所述的胺类固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯和4,4’-二氨基苯酰替苯胺中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是:所述的促进剂为乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮铝中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十:一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法,按以下步骤进行:
一、按质量份数称取环氧树脂55~75份、改性剂24~60份、芳砜纶浆粕3~12份、硅炔树脂8~25份、苯并噁嗪树脂5~20份、触变剂1~5份;
二、芳砜纶浆粕预处理:将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1%的KH550硅烷偶联剂水溶液中,采用高速分散机控制转速为2500~2900r/min,分散2~4h,然后过滤,再控制干燥温度为80~120℃,干燥6~12h;
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为(5~15)g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合,然后控制温度为45~70℃,搅拌均匀,然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌,再采用三辊研磨机研磨分散1~5遍,得到甲组分;
四、按质量份数称取胺类固化剂25~32份、端氨基液体丁腈橡胶10~18份和促进剂0.05~1.2份;
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中,研磨分散1~5遍,得到乙组分;
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分混合,甲组分和乙组分质量比为(2.5~3.8)∶1,搅拌2~5min,获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂。
采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果:
实施例一:
本实施例一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法,按以下步骤进行:
一、按质量份数称取环氧树脂70份、改性剂40份、芳砜纶浆粕8份、硅炔树脂10份、苯并噁嗪树脂15份、触变剂1.5份;
二、芳砜纶浆粕预处理:将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1%的KH550硅烷偶联剂水溶液中,采用高速分散机控制转速为2800r/min,分散2.5h,然后过滤,再控制干燥温度为100℃,干燥10h;
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为10g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合,然后控制温度为50℃,搅拌均匀,然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌,再采用三辊研磨机研磨分散3遍,得到甲组分;
四、按质量份数称取胺类固化剂32份、端氨基液体丁腈橡胶13份和促进剂0.4份;
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中,研磨分散2遍,得到乙组分;
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分按照质量比为3.5∶1混合,搅拌2min,即可施工,获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂;
其中,环氧树脂为E-51双酚A型液体环氧树脂,改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂,硅炔树脂为TR600硅炔树脂,触变剂为R202气相二氧化硅,胺类固化剂为4,4’-二氨基二苯砜,端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×35ATBN,促进剂为乙酰丙酮镍;芳砜纶浆粕数均长度为0.24mm,苯并噁嗪树脂结构式为:
实施例二:
本实施例一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法,按以下步骤进行:
一、按质量份数称取环氧树脂59份、改性剂55份、芳砜纶浆粕8份、硅炔树脂10份、苯并噁嗪树脂15份、触变剂1.5份;
二、芳砜纶浆粕预处理:将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1%的KH550硅烷偶联剂水溶液中,采用高速分散机控制转速为2800r/min,分散2.5h,然后过滤,再控制干燥温度为100℃,干燥10h;
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为10g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合,然后控制温度为50℃,搅拌均匀,然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌,再采用三辊研磨机研磨分散3遍,得到甲组分;
四、按质量份数称取胺类固化剂32份、端氨基液体丁腈橡胶10份和促进剂0.2份;
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中,研磨分散2遍,得到乙组分;
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分按照质量比为3.1∶1混合,搅拌2min,即可施工,获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂;
其中,环氧树脂为E-51双酚A型液体环氧树脂,改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂,硅炔树脂为TR600硅炔树脂,触变剂为R202气相二氧化硅,胺类固化剂为4,4’-二氨基二苯砜,端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×16ATBN,促进剂为乙酰丙酮镍;芳砜纶浆粕数均长度为0.24mm,苯并噁嗪树脂结构式为:
实施例三:
本实施例一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法,按以下步骤进行:
一、按质量份数称取环氧树脂55份、改性剂60份、芳砜纶浆粕10份、硅炔树脂22份、苯并噁嗪树脂7份、触变剂3.8份;
二、芳砜纶浆粕预处理:将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1%的KH550硅烷偶联剂水溶液中,采用高速分散机控制转速为2800r/min,分散2.5h,然后过滤,再控制干燥温度为100℃,干燥10h;
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为10g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合,然后控制温度为50℃,搅拌均匀,然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌,再采用三辊研磨机研磨分散3遍,得到甲组分;
四、按质量份数称取胺类固化剂27份、端氨基液体丁腈橡胶18份和促进剂1.1份;
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中,研磨分散2遍,得到乙组分;
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分按照质量比为3.4∶1混合,搅拌2min,即可施工,获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂;
其中环氧树脂为E-44双酚A型液体环氧树脂和E-51双酚A型液体环氧树脂的混合,E-44双酚A型液体环氧树脂25份,E-51双酚A型液体环氧树脂30份,改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂,硅炔树脂为TR600硅炔树脂,触变剂为R202气相二氧化硅,胺类固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷和2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯的混合,4,4’-二氨基二苯甲烷13份,2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯14份,端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×16ATBN,促进剂为乙酰丙酮镍;芳砜纶浆粕数均长度为0.24mm,苯并噁嗪树脂结构式为:
实施例四:
本实施例一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法,按以下步骤进行:
一、按质量份数称取环氧树脂56份、改性剂56份、芳砜纶浆粕7份、硅炔树脂12份、苯并噁嗪树脂20份、触变剂5份;
二、芳砜纶浆粕预处理:将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1%的KH550硅烷偶联剂水溶液中,采用高速分散机控制转速为2800r/min,分散2.5h,然后过滤,再控制干燥温度为100℃,干燥10h;
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为10g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合,然后控制温度为50℃,搅拌均匀,然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌,再采用三辊研磨机研磨分散3遍,得到甲组分;
四、按质量份数称取胺类固化剂27份、端氨基液体丁腈橡胶14份和促进剂0.05份;
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中,研磨分散2遍,得到乙组分;
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分按照质量比为3.8∶1混合,搅拌2min,即可施工,获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂;
其中环氧树脂为E-44双酚A型液体环氧树脂和E-54双酚A型液体环氧树脂的混合,E-44双酚A型液体环氧树脂20份,E-54双酚A型液体环氧树脂36份,改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂,硅炔树脂为TR600硅炔树脂,触变剂为A300气相二氧化硅,胺类固化剂为4,4’-二氨基二苯甲酮和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯的混合,4,4’-二氨基二苯甲酮10份,3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯17份,端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×21ATBN,促进剂为乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴的混合,0.03份乙酰丙酮镍0.02份,乙酰丙酮钴0.03份;芳砜纶浆粕数均长度为0.24mm,苯并噁嗪树脂结构式为:
实施例五:
本实施例一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法,按以下步骤进行:
一、按质量份数称取环氧树脂62份、改性剂24份、芳砜纶浆粕12份、硅炔树脂8份、苯并噁嗪树脂6份、触变剂1.0份;
二、芳砜纶浆粕预处理:将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1%的KH550硅烷偶联剂水溶液中,采用高速分散机控制转速为2800r/min,分散2.5h,然后过滤,再控制干燥温度为100℃,干燥10h;
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为10g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合,然后控制温度为50℃,搅拌均匀,然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌,再采用三辊研磨机研磨分散3遍,得到甲组分;
四、按质量份数称取胺类固化剂29份、端氨基液体丁腈橡胶15.5份和促进剂1.2份;
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中,研磨分散2遍,得到乙组分;
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分按照质量比为2.5∶1混合,搅拌2min,即可施工,获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂;
其中环氧树脂为E-51双酚A型液体环氧树脂和E-54双酚A型液体环氧树脂的混合,E-51双酚A型液体环氧树脂30份,E-54双酚A型液体环氧树脂32份,改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂,硅炔树脂为TR600硅炔树脂,触变剂为A380气相二氧化硅和R972气相二氧化硅的混合,A380气相二氧化硅0.6份,R972气相二氧化硅0.4份,胺类固化剂为4,4’-二氨基苯酰替苯胺,端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×21ATBN,促进剂为乙酰丙酮锌和乙酰丙酮锰的混合,乙酰丙酮锌0.4份,乙酰丙酮锰0.8份;芳砜纶浆粕数均长度为0.24mm,苯并噁嗪树脂为和按质量比为3∶1的混合。
实施例六:
本实施例一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法,按以下步骤进行:
一、按质量份数称取环氧树脂75份、改性剂36份、芳砜纶浆粕3份、硅炔树脂25份、苯并噁嗪树脂5份、触变剂3.2份;
二、芳砜纶浆粕预处理:将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1%的KH550硅烷偶联剂水溶液中,采用高速分散机控制转速为2800r/min,分散2.5h,然后过滤,再控制干燥温度为100℃,干燥10h;
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为10g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合,然后控制温度为50℃,搅拌均匀,然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌,再采用三辊研磨机研磨分散3遍,得到甲组分;
四、按质量份数称取胺类固化剂25份、端氨基液体丁腈橡胶12.8份和促进剂0.7份;
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中,研磨分散2遍,得到乙组分;
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分按照质量比为3.8∶1混合,搅拌2min,即可施工,获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂;
其中环氧树脂为E-44双酚A型液体环氧树脂、E-51双酚A型液体环氧树脂和E-54双酚A型液体环氧树脂的混合,E-44双酚A型液体环氧树脂15份,E-51双酚A型液体环氧树脂30份,E-54双酚A型液体环氧树脂30份,改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂,硅炔树脂为TR600硅炔树脂,触变剂为A300气相二氧化硅和R972气相二氧化硅的混合,A300气相二氧化硅3.0份,R972气相二氧化硅0.2份,胺类固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷,端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×16ATBN,促进剂为乙酰丙酮铝和乙酰丙酮锰的混合,乙酰丙酮铝0.1份,乙酰丙酮锰0.6份;芳砜纶浆粕数均长度为0.24mm,苯并噁嗪树脂为
实施例七:
本实施例一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法,按以下步骤进行:
一、按质量份数称取环氧树脂59份、改性剂55份、芳砜纶浆粕8份、硅炔树脂10份、苯并噁嗪树脂15份、触变剂1.5份;
二、芳砜纶浆粕预处理:将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1%的KH550硅烷偶联剂水溶液中,采用高速分散机控制转速为2500r/min,分散4h,然后过滤,再控制干燥温度为80℃,干燥12h;
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为10g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合,然后控制温度为70℃,搅拌均匀,然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌,再采用三辊研磨机研磨分散2遍,得到甲组分;
四、按质量份数称取胺类固化剂32份、端氨基液体丁腈橡胶10份和促进剂0.2份;
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中,研磨分散1遍,得到乙组分;
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分按照质量比为3.1∶1混合,搅拌5min,即可施工,获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂;
其中环氧树脂为E-51双酚A型液体环氧树脂,改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂,硅炔树脂为TR600硅炔树脂,触变剂为R202气相二氧化硅,胺类固化剂为4,4’-二氨基二苯砜,端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×16ATBN,促进剂为乙酰丙酮镍;芳砜纶浆粕数均长度为0.24mm,苯并噁嗪树脂结构式为:
实施例八:
本实施例一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法,按以下步骤进行:
一、按质量份数称取环氧树脂55份、改性剂60份、芳砜纶浆粕10份、硅炔树脂22份、苯并噁嗪树脂7份、触变剂3.8份、;
二、芳砜纶浆粕预处理:将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1%的KH550硅烷偶联剂水溶液中,采用高速分散机控制转速为2700r/min,分散3.0h,然后过滤,再控制干燥温度为110℃,干燥8h;
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为10g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合,然后控制温度为45℃,搅拌均匀,然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌,再采用三辊研磨机研磨分散5遍,得到甲组分;
四、按质量份数称取胺类固化剂27份、端氨基液体丁腈橡胶18份和促进剂1.1份;
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中,研磨分散3遍,得到乙组分;
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分按照质量比为3.4∶1混合,搅拌4min,即可施工,获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂;
其中环氧树脂为E-44双酚A型液体环氧树脂和E-51双酚A型液体环氧树脂的混合,E-44双酚A型液体环氧树脂25份,E-51双酚A型液体环氧树脂30份,改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂,硅炔树脂为TR600硅炔树脂,触变剂为R202气相二氧化硅,胺类固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷和2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯的混合,4,4’-二氨基二苯甲烷13份,2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯14份,端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×16ATBN,促进剂为乙酰丙酮镍;芳砜纶浆粕数均长度为0.27mm,苯并噁嗪树脂结构式为:
对比实验一:
本实验改性环氧树脂胶粘剂的制备方法,按以下步骤进行:
一、按质量份数称取环氧树脂75份、硅炔树脂10份、苯并噁嗪树脂15份、触变剂1.5份;
二、将步骤一称取的环氧树脂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合,然后控制温度为50℃,搅拌均匀,然后加入触变剂搅拌,再采用三辊研磨机研磨分散3遍,得到甲组分;
三、按质量份数称取胺类固化剂32份和促进剂0.2份;
四、将步骤三称取的胺类固化剂和促进剂放入三辊研磨机中,研磨分散2遍,得到乙组分;
五、将步骤二得到的甲组分和步骤四得到的乙组分按照质量比为3.1∶1混合,搅拌2min,即可施工;
对比实验二:
本实验改性环氧树脂胶粘剂的制备方法,按以下步骤进行:
一、按质量份数称取环氧树脂59份、改性剂55份、硅炔树脂10份、苯并噁嗪树脂15份、触变剂1.5份;
二、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合,然后控制温度为50℃,搅拌均匀,然后加入触变剂搅拌,再采用三辊研磨机研磨分散3遍,得到甲组分;
三、按照质量份数称取胺类固化剂32份、端氨基液体丁腈橡胶10份和促进剂0.2份;
四、将步骤三称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中,研磨分散2遍,得到乙组分;
五、将步骤二得到的甲组分和步骤四得到的乙组分按照质量比为3.1∶1混合,搅拌2min,即可施工;
环氧树脂为E-51双酚A型液体环氧树脂,改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂,硅炔树脂为TR600硅炔树脂,触变剂为R202气相二氧化硅,端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×16ATBN,胺类固化剂为4,4’-二氨基二苯砜,促进剂为乙酰丙酮镍;苯并噁嗪树脂结构式为:
对比实验三:
本实验改性环氧树脂胶粘剂的制备方法,按以下步骤进行:
一、按质量份数称取环氧树脂59份、改性剂55份、芳砜纶浆粕8份、苯并噁嗪树脂15份、触变剂1.5份;
二、芳砜纶浆粕预处理:将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1%的KH550硅烷偶联剂水溶液中,采用高速分散机控制转速为2800r/min,分散2.5h,然后过滤,再控制干燥温度为100℃,干燥10h;
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂和苯并噁嗪树脂混合,然后控制温度为50℃,搅拌均匀,然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌,再采用三辊研磨机研磨分散3遍,得到甲组分;
四、按质量份数称取胺类固化剂32份、端氨基液体丁腈橡胶10份和促进剂0.2份;
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中,研磨分散2遍,得到乙组分;
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分按照质量比为3.2∶1混合,搅拌2min,即可施工;
环氧树脂为E-51双酚A型液体环氧树脂,改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂,触变剂为R202气相二氧化硅,端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×16ATBN,胺类固化剂为4,4’-二氨基二苯砜,促进剂为乙酰丙酮镍;芳砜纶浆粕数均长度为0.24mm,苯并噁嗪树脂结构式为:
对比实验四:
本实验改性环氧树脂胶粘剂的制备方法,按以下步骤进行:
一、按质量份数称取环氧树脂59份、改性剂55份、芳砜纶浆粕8份、硅炔树脂10份、触变剂1.5份;
二、芳砜纶浆粕预处理:将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1%的KH550硅烷偶联剂水溶液中,采用高速分散机控制转速为2800r/min,分散2.5h,然后过滤,再控制干燥温度为100℃,干燥10h;
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂和硅炔树脂混合,然后控制温度为50℃,搅拌均匀,然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌,再采用三辊研磨机研磨分散3遍,得到甲组分;
四、按质量份数称取胺类固化剂32份、端氨基液体丁腈橡胶10份和促进剂0.2份;
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中,研磨分散2遍,得到乙组分;
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分按照质量比为3.1∶1混合,搅拌2min,即可施工;
环氧树脂为E-51双酚A型液体环氧树脂,改性剂为MX210核壳橡胶改性环氧树脂,硅炔树脂为TR600硅炔树脂,触变剂为R202气相二氧化硅,端氨基液体丁腈橡胶型号为Hypro 1300×16ATBN,胺类固化剂为4,4’-二氨基二苯砜,促进剂为乙酰丙酮镍;芳砜纶浆粕数均长度为0.24mm。
将实施例一~八和对比实验一至四制备的改性环氧树脂胶粘剂,用与粘接LY12CZ铝试片,使用前表面需要用80目砂纸打磨后按HB/Z197-1991进行表面处理。固化程序为先120℃,3h再180℃,2h。将按程序固化好的一部分试片冷却至室温后直接进行25℃、200℃和260℃下的剪切强度测试;一部分按程序固化好的试片在马弗炉中177℃高温热老化100h,然后自然冷却至室温取出,进行25℃下的剪切强度测试;一部分按程序固化好的试片经过先-55℃,2h再90℃,1h的高低温环境下循环三次,自然冷却至室温,进行25℃下的剪切强度测试。剪切强度按GB/T 7124-2008进行测试,测试速度为15mm/min;90°剥离强度按GJB446-1988进行测试,测试速度为100mm/min,测试结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出,本发明制备的环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂在200℃下的剪切强度测试结果表明,其剪切强度可达15.5~18.2MPa。在260℃下的剪切强度测试结果表明,其剪切强度可达5.4~7.2MPa。在马弗炉中177℃高温热老化100h,然后自然冷却至室温取出,进行25℃下的剪切强度测试结果表明,其剪切强度可达20.7~23.6MPa。经过先-55℃,2h再90℃,1h的高低温环境下循环三次,然后自然冷却至室温取出,进行25℃下的剪切强度测试结果表明,其剪切强度可达22.4~29.2MPa,相比于老化前25℃下的剪切强度下降率较小。对比实验一中没有加入MX210核壳橡胶改性环氧树脂、芳砜纶浆粕和端氨基液体丁腈橡胶,胶粘剂韧性比较差,对应25℃下的剪切强度和90°剥离强度最低。对比实验二中没有加入芳砜纶浆粕、对比实验三中没有加入TR600硅炔树脂、对比实验四中没有加入苯并噁嗪树脂,对应胶粘剂在260℃下的剪切强度都较低,相比于老化前25℃下的剪切强度,经过177℃高温热老化100h后以及先-55℃,2h再90℃,1h高低温循环三次后的强度下降幅度都非常大,抗老化性能都变差。
Claims (10)
1.一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂,其特征在于该改性环氧树脂胶粘剂包括甲组分和乙组分,所述甲组分按质量份数包括:环氧树脂55~75份、改性剂24~60份、芳砜纶浆粕3~12份、硅炔树脂8~25份、苯并噁嗪树脂5~20份和触变剂1~5份;所述乙组分按质量份数包括:胺类固化剂25~32份、端氨基液体丁腈橡胶10~18份和促进剂0.05~1.2份。
2.根据权利要求1所述的一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂,其特征在于甲组分和乙组分质量比为(2.5~3.8)∶1。
3.根据权利要求1所述的一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂,其特征在于所述的环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂E-44、双酚A型液体环氧树脂E-51和双酚A型液体环氧树脂E-54中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂,其特征在于所述的改性剂为日本钟渊生产的MX210核壳橡胶改性环氧树脂,环氧值为0.43。
5.根据权利要求1所述的一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂,其特征在于所述的芳砜纶浆粕数均长度为0.23~0.27mm。
7.根据权利要求1所述的一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂,其特征在于所述的触变剂为气相二氧化硅R972、气相二氧化硅R202、气相二氧化硅A300和气相二氧化硅A380中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂,其特征在于所述的胺类固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯和4,4’-二氨基苯酰替苯胺中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂,其特征在于所述的促进剂为乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮铝中的一种或几种的混合物。
10.如权利要求1所述的一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂的制备方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
一、按质量份数称取环氧树脂55~75份、改性剂24~60份、芳砜纶浆粕3~12份、硅炔树脂8~25份、苯并噁嗪树脂5~20份、触变剂1~5份;
二、芳砜纶浆粕预处理:将步骤一称取的芳砜纶浆粕加入到质量浓度为1%的KH550硅烷偶联剂水溶液中,采用高速分散机控制转速为2500~2900r/min,分散2~4h,然后过滤,再控制干燥温度为80~120℃,干燥6~12h;
芳砜纶浆粕的质量与KH550硅烷偶联剂水溶液的体积比为(5~15)g∶100mL。
三、将步骤一称取的环氧树脂、改性剂、硅炔树脂和苯并噁嗪树脂混合,然后控制温度为45~70℃,搅拌均匀,然后加入触变剂和步骤二预处理的芳砜纶浆粕搅拌,再采用三辊研磨机研磨分散1~5遍,得到甲组分;
四、按质量份数称取胺类固化剂25~32份、端氨基液体丁腈橡胶10~18份和促进剂0.05~1.2份;
五、将步骤四称取的胺类固化剂、端氨基液体丁腈橡胶和促进剂放入三辊研磨机中,研磨分散1~5遍,得到乙组分;
六、将步骤三得到的甲组分和步骤五得到的乙组分混合,甲组分和乙组分质量比为(2.5~3.8)∶1,搅拌2~5min,获得所述一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂。
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GR01 | Patent grant | ||
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