ES2255761T3

ES2255761T3 - Composiciones de resina de epoxido resistentes al impacto.

Info

Publication number: ES2255761T3
Application number: ES99948868T
Authority: ES
Inventors: Hubert Schenkel
Original assignee: Henkel Teroson GmbH
Current assignee: Henkel Teroson GmbH
Priority date: 1998-10-06
Filing date: 1999-09-25
Publication date: 2006-07-01
Anticipated expiration: 2019-09-25
Also published as: EP1123348B1; EP1123348A2; CA2346634A1; CN1328588A; JP2002526618A; DE59912991D1; BR9915911A; DE19845607A1; ZA200102837B; WO2000020483A2; AR022677A1; HUP0104052A2; TR200100964T2; ATE314425T1; KR20010086403A; CZ20011222A3; SK4562001A3; PL347571A1; WO2000020483A3; AU6197299A

Abstract

Composición obtenible mediante reacción de un anhídrido de ácido carboxílico o dianhídrido de ácido carboxílico con una di- o poliamina y un polifenol o aminofenol, caracterizada porque la di- o poliamina se selecciona a partir de polialquilenglicoles terminados en amino, en especial polipropilenglicoles di- o trifuncionales terminados en amino, polietilenglicoles, o copolímeros de propilenglicol y etilenglicol, polioxitetrametilenglicoles terminados en amino o polibutadienos terminados en amino, seleccionándose la proporción estequiométrica de modo que el anhídrido de ácido carboxílico se encuentra preferentemente en exceso doble frente a los grupos amino, y a continuación los grupos anhídrido de ácido carboxílico o grupos ácido carboxílico remanentes se hacen reaccionar con un polifenol o aminofenol en exceso estequiométrico, de modo que el producto de condensación porta grupos terminales fenólicos o amino.

Description

Composiciones de resina de epóxido resistentes al impacto.

La presente invención se refiere a mezclas de copolímeros especiales con al menos una temperatura de transición vítrea de -30ºC o menor, y poliamidas, o bien poliimidas terminadas en fenol, a mezclas de estos componentes con resinas de epóxido y/o aductos resinas de epóxido en el copolímero con temperatura de transición vítrea reducida y/o la poliamida, o la poliimida, así como a endurecedores latentes activables térmicamente para los componentes de resina, así como, en caso dado, aceleradores, cargas, agentes auxiliares de tixotropía,y otros aditivos habituales. La invención se refiere además a un procedimiento para la obtención de estas composiciones, así como a su empleo como pegamento reactivo.

Los pegamentos de fusión reactivos a base de epóxidos son conocidos. En construcción de máquinas, automóviles o aparatos, en especial en construcción de aviones, construcción de vehículos de raíles o construcción de automóviles, los integrantes de los diferentes componentes metálicos y/o materiales compuestos se ensamblan con ayuda de pegamentos en medida creciente. Para uniones por pegado estructurales con requisitos elevados en resistencia se emplean en gran volumen pegamentos de epóxido, en especial como pegamentos termoendurecibles de un componente, que se formulan frecuentemente también como pegamentos en fusión reactivos. En este caso, los pegamentos en fusión reactivos son pegamentos que son sólidos a temperatura ambiente, y se reblandecen a temperaturas hasta aproximadamente 80 a 90ºC, y se comportan como un material termoplástico. Solo a temperaturas más elevadas a partir de aproximadamente 100ºC se activan térmicamente los endurecedores latentes presentes en estos pegamentos de fusión, de modo que se efectúa un endurecimiento irreversible para dar un duroplástico. Para el ensamblaje de componentes, por ejemplo en la industria de automóviles, en primer lugar se aplica el pegamento en caliente sobre al menos una superficie substrato, después se ensamblan los componentes a unir. En el enfriamiento, el pegamento se endurece y crea una resistencia al manejo suficiente mediante este endurecimiento físico, es decir, una unión provisional. Los componentes unidos entre sí de este modo se tratan adicionalmente en los diversos baños de lavado, fosfatado y esmaltado por inmersión. Solo a continuación se endurece el pegamento en un horno a temperaturas más elevadas.

Los pegamentos y pegamentos en fusión convencionales a base de resinas de epóxido son duros y frágiles en estado endurecido. Las uniones por pegado obtenidas con ellos presentan ciertamente una resistencia a la tracción y al cizallamiento muy elevada. En el caso de esfuerzo de peladura, impacto o peladura por impacto, en especial a temperaturas más bajas, éstas revientan, de modo que en este tipo de esfuerzo de las uniones por pegado se llega fácilmente a la pérdida de unión. Por lo tanto, se han dado ya numerosas propuestas para modificar resinas de epóxido mediante adiciones flexibles, de modo que se reduzca claramente su fragilidad. Un procedimiento común se basa en el empleo de aductos de caucho especiales en resinas de epóxido, que están alojadas en la matriz de resina de epóxido como fase heterodispersa, de modo que los epóxidos se vuelven más resistentes al impacto, estas composiciones de resina de epóxido se denominan también "Toughened". Una modificación común conocida de resinas de epóxido del tipo citado anteriormente consiste en la reacción de un copolímero de polibutadieno-coacrilonitrilo con grupos carboxilo terminales con una resina de epóxido. Este aducto de caucho-epóxido se dispersa después en una o varias resinas de epóxido diferentes. En este caso, la reacción de la resina de epóxido con el caucho de butadieno-acrilonitrilo que contiene grupos carboxilo se debe llevar a cabo de modo que no conduzca a un endurecimiento prematuro del aducto. Aunque las composiciones de resina de epóxido modificadas de tal manera constituyen ya una clara mejora, frente a las resinas de epóxido no modificadas, en relación a su resistencia al impacto, su comportamiento frente a esfuerzos de peladura, o bien peladura por impacto, aún no es suficiente.

Por la EP-A-0 343 676 son conocidas composiciones de pegamento de fusión, que están compuestas por una mezcla de varias resinas de epóxido, una resina fenólica, así como un aducto de poliuretano-epóxido. El aducto de poliuretano-epóxido contenido en las mismas está constituido por un producto de reacción de varios homo- y copolímeros de polialquilenglicol con grupos OH primarios y secundarios, un diisocianato y al menos una resina de epóxido. Se indica que esta composición de pegamento de fusión frente a diversas composiciones de pegamentos de fusión comerciales de un componente está mejorada en su resistencia al cizallamiento, resistencia a la peladura y resistencia al impacto, sobre las propiedades del pegamento de uniones por pegado endurecidas a bajas temperaturas no se da ningún dato.

La US-A-5 290 857 describe una composición de pegamento de resina de epóxido que contiene una resina de epóxido así como un polímero núcleo/cubierta pulverulento y un endurecedor termoactivable para la resina de epóxido. El polímero núcleo-cubierta pulverulento está compuesto por un núcleo que contiene un polímero de acrilato o metacrilato con una temperatura de transición vítrea de -30ºC o menor, y una envoltura que contiene un polímero de acrilato o metacrilato, que comprende unidades monómeras reticulantes, y cuya temperatura de transición vítrea es mayor o igual a 70ºC, situándose la proporción ponderal del núcleo respecto a la envoltura en el intervalo entre 10:1 a 1:4. Se indica que estas composiciones tienen excelentes propiedades adherentes, como resistencia al impacto, resistencia a la tracción y al cizallamiento y resistencia a la peladura T, y además poseen una buena aptitud para gelificado parcial. No se da ningún dato sobre las propiedades de uniones por pegado con estos pegamentos a bajas temperaturas.

De modo análogo, la US-A-5 686 509 describe una composición que refuerza la adhesión para resinas de epóxido, constituida por partículas de copolímero pulverulentas, que están reticuladas con un catión metálico mono- o divalente. En este caso, la zona del núcleo del polímero núcleo/cubierta está compuesta por un monómero diénico, y en caso dado unidades monómeras reticulantes, que tienen una temperatura de transición vítrea menor o igual a -30ºC. El copolímero revestido tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 70ºC, y está constituido por unidades monómeras de acrilato o metacrilato y unidades de ácido carboxílico insaturadas polimerizables a través de radicales. La composición de pegamento tendrá en este caso 15 a 60 partes en peso de polvo copolímero que refuerza la adhesión, y 3 a 30 partes en peso de un agente de endurecimiento termoactivable, sobre 100 partes de resina de epóxido. Estas composiciones se recomiendan para la aplicación como pegamentos estructurales para piezas de automóviles. No se dan datos sobre las propiedades a baja temperatura de tales uniones por pegado.

Por la EP-A-0 308 664 son conocidas composiciones de resina de epóxido, que contienen un aducto de epóxido de un copolímero que contiene grupos carboxilo a base de butadieno-acrilonitrilo, o copolímeros de butadieno similares, así como un producto de reacción de un prepolímero elastómero soluble o dispersable en resinas de epóxido, con grupos isocianato terminales, con un polifenol o aminofenol, así como subsiguiente reacción de este aducto con una resina de epóxido. Además, estas composiciones pueden contener una o varias resinas de epóxido. Además, para el endurecimiento se proponen endurecedores aminofuncionales, poliaminoamidas, polifenoles, ácidos policarboxílicos y sus anhídridos, o agentes de endurecimiento catalíticos, y en caso dado aceleradores, para estas composiciones. Se indica que estas composiciones son apropiadas como pegamentos, que pueden tener, según composición concreta, resistencia elevada, temperatura de transición vítrea elevada, resistencia a la peladura elevada, tenacidad al impacto elevada, o resistencia a la propagación de grietas elevada.

De modo análogo, la EP-A-0 353 190 describe composiciones de resina de epóxido que contienen un aducto a partir de una resina de epóxido y un copolímero de butadieno-acrilonitrilo carboxilado, así como un producto de reacción de un polialquilenglicol terminado en hidroxilo, mercapto o amino, con un ácido fenolcarboxílico con subsiguiente reacción del grupo fenólico con una resina de epóxido. De la EP-A-0 353 190 se puede extraer que estas composiciones son apropiadas para la obtención de pegamentos, películas adhesivas, parches, masas para juntas, esmaltes o resinas matriz.

Según la enseñanza de la EP-A-0 354 498, o bien la EP-A-0 591 307, se pueden obtener composiciones de pegamento de fusión reactivas a partir de un componente de resina, al menos un endurecedor latente termoactivable para el componente de resina, así como, en caso dado, aceleradores, cargas, agentes auxiliares de tixotropía, y otros aditivos habituales, siendo obtenibles los componentes de resina mediante la reacción de una resina de epóxido sólida a temperatura ambiente y una resina de epóxido líquida a temperatura ambiente con uno o varios polioxipropilenos lineales o ramificados con grupos amino terminales. En este caso, las resinas de epóxido se emplearán en una cantidad tal, referida al polioxipropileno terminado en amino, que se garantiza un exceso de grupos epóxido, referido a los grupos amino. Estas composiciones de pegamento presentan ya una resistencia a la peladura elevada en el ensayo de peladura con probeta angular, que se conserva también a bajas temperaturas.

Es tarea de la presente invención mejorar adicionalmente pegamentos reactivos del tipo citado al inicio, en el sentido de que presenten una flexibilidad suficiente, una resistencia a la peladura elevada, no solo a temperatura ambiente, sino en especial también a bajas temperaturas por debajo de 0ºC. En especial, la resistencia a la peladura a bajas temperaturas y la carga de impacto deben presentar un valor lo más elevado posible, para que los componentes pegados estructuralmente correspondan a los modernos requisitos de seguridad en construcción de automóviles, también en el caso de un accidente (comportamiento de colisión). En este caso, estas mejoras se deben conseguir sin reducción de la resistencia a la peladura a temperaturas elevadas, así como de la resistencia a la tracción y al cizallamiento. Los pegamentos reactivos deben tener además una resistencia al lavado suficiente inmediatamente después de la aplicación, y antes del endurecimiento definitivo. A tal efecto, las composiciones de pegamento deben ser formulables como pegamento en fusión, como pegamento altamente viscoso, a elaborar en caliente. Otra posibilidad es la formulación como pegamento que se puede gelificar mediante una reacción previa térmica en el denominado "horno de construcción en bruto" o mediante calefacción por inducción de las piezas ensambladas.

La solución de la tarea según la invención se puede extraer de las reivindicaciones. Esta consiste esencialmente en la puesta a disposición de composiciones que contienen

A): un copolímero con al menos una temperatura de transición vítrea de -30ºC o menor, y grupos reactivos frente a epóxidos, así como

B): un producto de reacción constituido por una di- o poliamina con un anhídrido de ácido carboxílico y un polifenol o aminofenol, así como

C): al menos una resina de epóxido.

En este caso, los componentes A), B) y C) pueden ser también mezclas de compuestos del tipo indicado en cada caso. Los componentes A) y B) se hacen reaccionar preferentemente con un gran exceso estequiométrico de resinas de epóxido en reacciones separadas, y a continuación se mezclan, en caso dado, con otras resinas de epóxido, endurecedores termoactivables y/o otros aditivos.

Son ejemplos de copolímeros del componente estructural A) polímeros 1,3-diénicos con grupos carboxilo y otros comonómeros polares con insaturación etilénica. En este caso se puede emplear como dieno butadieno, isopreno o cloropreno, es preferente butadieno. Son ejemplos de comonómeros polares, con insaturación etilénica, ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de alquilo inferiores de ácido acrílico o metacrílico, a modo de ejemplo sus ésteres metílicos o etílicos, amidas de ácido acrílico o metacrílico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maléico, o sus ésteres de alquilo o semiésteres inferiores, o anhídrido de ácido maléico o ácido itacónico, ésteres vinílicos, como por ejemplo acetato de vinilo, o en especial acrilonitrilo o metacrilonitrilo. Los copolímeros A) muy especialmente preferentes son copolímeros de butadieno-acrilonitrilo terminados en carboxilo (CTBN), que se ofrecen en forma líquida bajo el nombre comercial Hycar de la firma B.F. Goodrich. Estos tienen pesos moleculares entre 2.000 y 5.000, y contenidos en acrilonitrilo entre un 10% y un 30%. Son ejemplos concretos Hycar CTBN 1300 X 8, 1300 X 13 o 1300 X
15.

Además, se pueden emplear como componente estructural A) también los polímeros núcleo/cubierta conocidos por la US-A-5 290 857, o bien por la US-A-5 686 509. En este caso, los monómeros de núcleo deben tener una temperatura de transición vítrea menor o igual que -30ºC, estos monómeros se pueden seleccionar a partir del grupo de los monómeros diénicos citados anteriormente, o monómeros de acrilato o metacrilato apropiados, en caso dado, el polímero de núcleo puede contener unidades de comonómero reticulantes en cantidad reducida. En este caso, la envoltura está constituida por copolímeros, que presentan una temperatura de transición vítrea de al menos 60ºC. La envoltura está constituida preferentemente por unidades inferiores de acrilato de alquilo o metacrilato (éster metílico, o bien etílico), así como monómeros polares, como (met)acrilonitrilo, (met)acrilamida, estireno, o ácidos carboxilícos o anhídridos de ácido carboxílico insaturados polimerizables a través de radicales.

No obstante, para el componente estructural A son especialmente preferentes los aductos de resinas de epóxido y los cauchos líquidos de CTBN citados anteriormente.

El componente B) se puede representar mediante la siguiente fórmula I,

(I)R^{1} - [N - (C=O) - X - (C=O) - Y - R^{3} - (Z)_{m}]_{n}

\hskip4,5cm

R^{2}

\vskip1.000000\baselineskip

En este caso significan

m =: 1 o 2,

n =: 2 o 3,

R^{1}: un resto terminado en amino de un polialquilenglicol tras la eliminación de grupos funcionales,

R^{2} =: H, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, arilo o -(C=O)-, formando ambos grupos carbonilo, el nitrógeno y X un anillo de imida cíclico de cinco eslabones para R^{2} = -(C=O)-,

X =: alquilo con 2 a 6 átomos de carbono o un resto de un anhídrido o dianhídrido de ácido carboxílico aromático tras la eliminación de grupo(s) anhídrido cíclico(s),

Y =: -O-, -S-o -NR^{4}-, siendo R^{4} = H o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo,

R^{3} =: un resto carbocíclico-aromático o aralifático m + 1 -valente con grupos Z unidos directamente al anillo aromático, y Z = O, H o -NHR^{4}.

En este caso, el componente B) es un producto de reacción de una di- o poliamina y un anhídrido de ácido carboxílico, seleccionándose la proporción estequiométrica de modo que el anhídrido de ácido carboxílico esté en exceso preferentemente doble frente a los grupos amino, a continuación se hacen reaccionar los grupos anhídrido de ácido carboxílico o grupos ácido carboxílico remanentes con un polifenol o aminofenol en exceso estequiométrico, de modo que el producto de condensación porta grupos terminales fenólicos o amino. Por regla general, este producto de condensación se mezcla directamente en las composiciones según la invención, pero también se puede hace reaccionar con un gran exceso estequiométrico de resinas de epóxido de modo que se forme un producto de condensación con grupos epóxido terminales.

Para la condensación se pueden emplear polialquilenglicoles terminados en amino, en especial polipropilenglicoles di- o trifuncionales terminados en amino, polietilenglicoles, o copolímeros de propilenglicol y etilenglicol. Estos son conocidos también bajo el nombre "Jeffamin" (nombre comercial de la firma Huntsman). También son especialmente apropiados los polioxitetrametilenglicoles terminados en amino, también llamados poli-THF. Además son apropiados polibutadienos terminados en amino como componentes estructurales. Los polialquilenglicoles terminados en amino tienen pesos moleculares entre 400 y 5000.

Son ejemplos de anhídridos de ácido carboxílico apropiados anhídrido de ácido maléico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, o ácido sebácico, o en especial anhídridos o dianhídridos de ácidos carboxilícos aromáticos o sus productos de hidrogenado. Como anhídrido de ácido ftálico, ácido bencenotricarboxílico, ácido tetrahidroftálico, ácido melofánico, ácido piromelítico, ácido 1,5:4,5- o bien 2,3:6,7-naftalintetracarboxílico, dianhídrido de perileno, dianhídrido de ácido bifeniltetracarboxílico, ácido difeniletertetracarboxílico, ácido difenilmetanotetracarboxílico, ácido 2,2-difenilpropanotetracarbox1ílico o ácido benzofenonatetracarboxílico, así como sus mezclas.

Además de los anhídridos de ácido carboxílico citados anteriormente, también se pueden emplear aceites y grasas maleinizados como componentes de anhídrido para la obtención del producto de condensación B). Los aceites y grasas maleinizados, así como polienos de bajo peso molecular, se obtienen, como es sabido, mediante eno-reacción, o mediante reacción libre a través de radicales de anhídrido de ácido maléico con compuestos insaturados.

Los polifenoles o aminofenoles a emplear para el producto de condensación B) son di- o trihidroxicompuestos aromáticos, que se derivan de un resto carbocíclico-aromático de uno o varios núcleos, o bien los correspondientes amino-hidroxicompuestos. En este caso, los anillos aromáticos pueden estar condensados, o bien enlazados entre sí a través de un eslabón de puente a o a través de un enlace covalente.

Son ejemplos de los compuestos citados en primer lugar hidroquinona, resorcina, brenzocatequina, isómeros de dihidroxinaftalina (isómeros puros o mezcla de varios isómeros), isómeros de dihidroxiantraceno, así como los correspondientes amino-hidroxicompuestos. Los polifenoles o aminofenoles, que se derivan de compuestos carbocíclicos-aromáticos, cuyos núcleos aromáticos están unidos a través de eslabones de puente, se pueden representar mediante la fórmula general II.

(II),Z - AR - B - AR - Z

donde Z tiene el significado definido anteriormente,

AR: representa un resto aromático de un núcleo, que puede estar substituido adicionalmente, en caso dado, por restos alquilo o alquenilo.

B: representa el eslabón de puente, este puede ser seleccionado a partir del grupo constituido por un enlace covalente, -CR^{5}R^{6}-, -O-, -S-, -SO_{2}-, -CO-, -COO-, CONR^{7}- y SiR^{8}R^{9}-. En este caso, R^{5}, R^{6} y R^{7} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, -CF_{3} o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, o R^{5} y R^{6} forman un resto cicloalifático con 5 a 7 átomos de carbono junto con el átomo de carbono común, R^{8} y R^{9} significan alquilo con 1 a 6 átomos de carbono. En este caso, ambas agrupaciones B y Z en la fórmula II pueden estar dispuestas, independientemente entre sí, en posición orto, meta o para. Los compuestos especialmente preferentes de la fórmula II son, 4,4'-dihidroxidifenilo, o los bisfenoles A y/o F.

Como resinas de epóxido para el componente C), o bien para la formación de aductos de epóxido, o bien para el mezclado de componentes A) y B), son apropiados una pluralidad de poliepóxidos, que tienen al menos dos grupos 1,2-epoxi por molécula. El equivalente de epóxido de estos poliepóxidos puede variar entre 150 y 4000. En principio, los poliepóxidos pueden ser compuestos de poliepóxido saturados, insaturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Los ejemplos de poliepóxidos apropiados incluyen los poliglicidiléteres, que se obtienen mediante reacción de epiclorhidrina o epibromhidrina con un polifenol en presencia de álcali. Los polifenoles apropiados a tal efecto, son, a modo de ejemplo, resorcina, brenzocatequina, hidroquinona, bisfenol A (bis-(4-hidroxifenil)-2,2-propano), bisfenol F (bis(4-hidroxifenil)metano), bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, 4,4'-dihidroxibenzofenona, bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano, 1,5-hidroxinaftalina.

Otros poliepóxidos apropiados en principio son los poliglicidiléteres de polialcoholes o diaminas. Estos poliglicidiléteres se derivan de polialcoholes, como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, trietilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol o trimetilolpropano.

Otros poliepóxidos son poliglicidilésteres de ácidos policarboxílicos, a modo de ejemplo reacciones de glicidol o epiclorhidrina con ácidos policarboxílicos aromáticos, como ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tereftálico o ácido graso dímero.

Otros epóxidos se derivan de los productos de epoxidado de compuestos cicloalifáticos con insaturación olefínica, o de grasas y aceites nativos.

Son muy especialmente preferentes las resinas de epóxido que se derivan mediante reacción de bisfenol A o bisfenol F y epiclorhidrina. En este caso, por regla general se emplean mezclas de resina de epóxido líquidas y sólidas, estando constituidas preferentemente las resinas de epóxido líquidas a base de bisfenol A, y presentando un peso molecular suficientemente reducido. En especial para la formación de aductos de componentes A) y B) se emplean resinas de epóxido líquidas a temperatura ambiente, que tienen generalmente un peso equivalente de epóxido de 150 a aproximadamente 220, es especialmente preferente un intervalo de peso equivalente de epóxido de 182 a
192.

La dureza del pegamento reactivo en estado enfriado, es decir, en especial tras la aplicación sobre el substrato a añadir, pero antes del endurecimiento, depende del grado de condensación, y con ello del peso molecular, en especial del componente B), así como de la proporción de resina de epóxido sólida respecto a resina de epóxido líquida. Cuando más elevado es el grado de condensación (y con ello el peso molecular) del producto de condensación B), y cuanto mayor es la fracción en resina de epóxido sólida en la composición, tanto más duro es el pegamento semicristalino enfriado.

Como endurecedores termoactivables o latentes para el sistema de agente aglutinante de resina de epóxido de los componentes A), B) y C), se pueden emplear guanidinas, o guanidinas substituidas, ureas substituidas, resinas de melamina, derivados de guanamina, aminas cíclicas terciarias, aminas aromáticas y/o sus mezclas. En este caso, los endurecedores pueden estar incluidos concomitantemente en la reacción de endurecimiento en cantidad estequiométrica, pero también pueden ser eficaces como catalizadores. Son ejemplos de guanidinas substituidas metilguanidina, dimetilguanidina, trimetilguanidina, tetrametilguanidina, metilisobiguanidina, dimetilisobiguanidina, tetrametilisobiguanidina, hexametilisobiguanidina, hexametilisobiguanidina, y de modo muy especialmente preferente cianuguanidina (diciandiamida). Como representantes de derivados de guanamina apropiados cítense resinas de benzoguanamina alquiladas o metoximetiletoximetilbenzoguanamina. Para los pegamentos en fusión de un componente termoendurecible, el criterio de selección es naturalmente la baja solubilidad de estas substancias a temperatura ambiente en el sistema de resina, de modo que en este caso son preferentes endurecedores sólidos, finamente molturados, en especial es apropiada diciandiamida. Con ello se garantiza una buena estabilidad al almacenaje de la
composición.

Adicionalmente, o en lugar de los endurecedores citados con anterioridad, se pueden emplear ureas substituidas eficaces como catalizadores. Estas son en especial p-clorofenil-N-N-dimetilurea (monurona), 3-fenil-1,1-dimetilurea (fenurona) o 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilurea (diurona). En principio, también se pueden emplear acril- o alquilaminas terciarias eficaces como catalizadores, como por ejemplo la bencildimetilamina, tris(dimetilamino)fenol, piperidina o derivados de piperidina, aunque estos tienen frecuentemente una solubilidad demasiado elevada en el sistema de pegamento, de modo que en este caso no se consigue una estabilidad al almacenaje útil del sistema monocomponente. Además, se pueden emplear diversos derivados de imidazol, preferentemente sólidos, como aceleradores con eficacia catalítica. Como representantes cítense 2-etil-2-metilimidazol, N-butilimidazol, bencimidazol, así como N-alquilimidazoles con 1 a 12 átomos de carbono o N-arilimidazoles.

Por regla general, los pegamentos según la invención contienen además cargas conocidas en sí, como por ejemplo las diversas cretas molturadas o precipitadas, hollín, carbonatos de calcio-magnesio, espato pesado, así como especialmente cargas de silicato de tipo silicato de aluminio-magnesio-calcio, por ejemplo wollastonita, clorita.

Además, las composiciones de pegamento según la invención pueden contener otros agentes auxiliares y aditivos de uso común, como por ejemplo plastificantes, diluyentes reactivos, agentes auxiliares de reología, agentes humectantes, agentes antienvejecimiento, estabilizadores y/o pigmentos colorantes.

Los pegamentos según la invención se pueden formular por una parte como pegamentos monocomponente, pudiéndose formular éstos tanto como pegamentos altamente viscosos aplicables en caliente, como también en forma de pegamentos de fusión termoendurecibles. Además, estos pegamentos se pueden formular como pegamentos de un componente gelificables previamente, en el caso citado en último lugar, las composiciones contienen polvos termoplásticos finamente divididos, como por ejemplo polimetacrilatos, polivinilbutiral, u otros (co)polímeros termoplásticos, o el sistema de endurecimiento está ajustado de modo que tenga lugar un proceso de endurecimiento de dos etapas, provocando el paso de gelificado solo un endurecimiento parcial, y teniendo lugar el endurecimiento final en la construcción de automóviles, por ejemplo en uno de los hornos de esmaltado, preferentemente el horno
KTL.

Las composiciones de pegamento según la invención se pueden formular también como pegamentos epoxi de dos componentes, en los que ambos componentes de reacción se mezclan entre sí poco antes de la aplicación, teniendo lugar el endurecimiento entonces a temperatura ambiente, o a temperatura moderadamente elevada. Como segundo componente de reacción, en este caso se pueden emplear los componentes de reacción conocidos en sí para pegamentos epoxi de dos componentes, a modo de ejemplo di- o poliaminas, polialquilenglicoles terminados en amino (por ejemplo aminas de Jeff, amino-poli-THF) o poliaminoamidas. Otros reactivos pueden ser prepolímeros mercapto funcionales, como por ejemplo los polímeros de Thiokol líquidos. En principio, las composiciones de epóxido según la invención se pueden endurecer también con anhídridos de ácido carboxílico como segundo componente de reacción en formulaciones de pegamento de dos componentes.

Además de las aplicaciones mencionadas anteriormente, las composiciones de pegamento según la invención se pueden emplear también como masas de relleno en la industria eléctrica o electrónica, como pegamento Die-Attach en la electrónica para el pegado de componentes sobre placas conductoras. Otras posibilidades de empleo de las composiciones según la invención son materiales matriz para materiales compuestos, como por ejemplo materiales compuestos reforzados con fibras.

No obstante, un campo de aplicación muy especialmente preferente de los pegamentos según la invención son uniones por pegado estructurales en construcción de automóviles.

Según perfil de requisitos en el pegamento respecto a sus propiedades de elaboración, la flexibilidad, resistencia a la peladura por impacto o resistencia a la tracción, las proporciones cuantitativas de componentes aislados pueden variar en límites relativamente amplios. Los intervalos típicos para los componentes esenciales son:

\bullet: componente (A): 5-25% en peso, preferentemente 10-20% en peso,

\bullet: componente (B): 5-30% en peso, preferentemente 5-20% en peso,

\bullet: componente (C): 10-45% en peso, preferentemente 15-30% en peso, estando constituido este componente por una o varias resinas de epóxido líquidas y/o sólidas, pudiendo contener éstas, en caso dado, también epóxidos de bajo peso molecular como diluyentes reactivos,

\bullet: cargas: 10-40% en peso,

\bullet: componente endurecedor (para sistemas monocomponente termoendurecible): 1-10% en peso, preferentemente 3-8% en peso,

\bullet: acelerador: 0,01 a 3% en peso, preferentemente 0,1 a 0,8% en peso,

\bullet: agente auxiliar de reología (agente de tixotropía): 0,5-5% en peso.

Como ya se ha mencionado inicialmente, los requisitos en pegamentos estructurales modernos en construcción de automóviles aumentan permanentemente, ya que se ensamblan cada más elementos estructurales, también de naturaleza portante mediante procedimientos de pegado. Como ya se indica en el párrafo de G. Kötting y S. Singh, "requisitos en pegamentos para uniones estructurales en construcción de carrocerías", Adhesion 1988, número 9, páginas 19 a 26, los pegamentos deben cumplir por una parte aspecto de acabado relevantes en la práctica, a éstos pertenecen elaboración automatizable en intervalos de tiempo breves, adherencia sobre chapas engrasadas, adherencias sobre diversos tipos de chapa, así como compatibilidad con las condiciones de proceso del tren de esmaltado (estabilidad frente a baños de lavado y fosfatado, endurecible durante la cochura de la imprimación de KTL, estabilidad frente a las subsiguientes operaciones de esmaltado y secado). Además, los pegamentos estructurales modernos deben cumplir también propiedades de resistencia y conformado crecientes en estado endurecido. A éstas pertenecen la elevada corrosión o resistencia a la rigidez de componentes estructurales, así como la deformabilidad en el caso de carga mecánica de la unión por pegado. Una deformabilidad de los componentes lo más elevada posible garantiza una ventaja de seguridad considerable en el caso de carga tipo choque (comportamiento de colisión) en un accidente. Este comportamiento se puede determinar en el mejor de los casos mediante el cálculo del trabajo de impacto para uniones por pegado endurecidas, en este caso son deseables, o bien necesarios valores suficientemente elevados para el trabajo de impacto, o bien trabajo de peladura por impacto, tanto a temperaturas elevadas hasta +90ºC, como también especialmente a bajas temperaturas hasta -40ºC. En este caso se debe conseguir adicionalmente una resistencia a la tracción y al cizallamiento lo más elevada posible. Ambas resistencias se deben conseguir en una pluralidad de substratos, principalmente chapas engrasadas, como por ejemplo chapa de acero de carrocería, chapa de acero galvanizada según los más diversos métodos, chapas constituidas por diversas aleaciones de aluminio o también aleaciones de magnesio, así como chapas de acero revestidas con revestimientos orgánicos de tipo "Bonazinc" o "Granocoat" en procedimiento Coil-Coating. Como se muestra en los siguientes ejemplos, las composiciones de pegamento según la invención cumplen estos requisitos sorprendentemente en una medida muy elevada.

Los siguientes ejemplos explicarán la invención más detalladamente. En las composiciones, todos los datos cuantitativos son partes en peso, sino se indica lo contrario.

Obtención general para el componente A)

Bajo atmósfera de nitrógeno y agitación se hicieron reaccionar a 140ºC un poli(butadien-co-acrilonitrilo) terminado en carboxi (Hycar CTBN 1300 X 13) con un exceso aproximadamente 10 molar de una resina de epóxido DGEBA líquida durante 3 horas hasta constancia de reacción.

Obtención general para el producto de condensación B)

Se hicieron reaccionar 1 mol de anhídrido de ácido carboxílico, o bien anhídrido de ácido dicarboxílico, en una caldera de reacción agitable y calentable bajo atmósfera de nitrógeno a 120ºC hasta 160ºC con 0,4 a 0,7 moles de un polialquilenglicol terminado en amino durante 3 a 4 horas, disponiéndose la poliamina, y calentándose en primer lugar a 130ºC. El aducto formado de este modo se hizo reaccionar con aproximadamente 1,1 a 1,5 moles de un polifenol hasta constancia de reacción. El progreso de reacción se siguió por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC). Este polímero terminado en fenol se mezcló después con una resina de epóxido, preferentemente un diglicidiléter de bisfenol A (DGBEA).

Obtención general del pegamento

En una amasadora se mezclaron hasta homogeneidad a temperatura ambiente, o en caso dado a 80ºC, los componentes A), B), así como una resina de epóxido líquida y una resina de epóxido sólida bajo adición de cargas, endurecedores, aceleradores y agentes auxiliares de reología. Y a continuación se cargaron en el depósito de almacenaje en estado aún caliente.

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Ejemplos 1 a 6

Según la obtención general para el producto de condensación B), a partir de Jeffamine-D-2000 (polioxipropilendiamina, peso molecular 2000), dianhídrido de ácido piromelítico y resorcina, se obtuvieron los productos de condensación B) indicados en la tabla 1.

TABLA 1

Ejemplo	1	2	3	4	5	6
D-2000	219,0	229,5	222,0	235,5	237,6	200,0
PMSA	48,0	42,0	48,0	41,4	36,9	31,3
Resorcina	33,0	28,5	30,0	31,2	25,5	18,7
D-2000 = Jeffamine D-2000
PMSA = dianhídrido de ácido piromelítico.

El componente A) se obtuvo según el procedimiento indicado anteriormente a partir de Hycar CTBN 1300 X 13 y una resina DGEBA líquida. Resultó una composición con un 40% de butilcaucho y un peso equivalente de epóxido de 900, viscosidad a 80ºC 200 Pa.s.

Ejemplos 7 a 12

A partir de los componentes B) según el ejemplo 1 a 6, el componente A) así como una resina DGEBA líquida (peso equivalente de epoxi 189), cargas, diciandiamida como endurecedor, así como aceleradores y ácido silícico hidrófobo como agente de tixotropía, se obtuvieron composiciones de pegamento según la invención. Las composiciones se reúnen en la tabla 2.

TABLA 2 Pegamentos según la invención

Ejemplo	7	8	9	10	11	12
Componente B) del ejemplo 1	13,5
Componente B) del ejemplo 2		13,5
Componente B) del ejemplo 3			13,5
Componente B) del ejemplo 4				13,5
Componente B) del ejemplo 5					13,5
Componente B) del ejemplo 6						13,5
Componente A)	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0
Resina DGEBA líquida	28,0	28,0	28,0	28,0	28,0	28,0
Wollastonita	33,7	33,7	33,7	33,7	33,7	33,7
Diciandiamida	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5
Fenurona	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Ácido silícico, hidrófobo	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0

Carga wollastonita.
Ácido silícico: Cabosil TS 720.

En la tabla 3 se confrontan las propiedades técnicas de pegado de los ejemplos según la invención y las propiedades técnicas de pegado de pegamento según el estado de la técnica. En el caso del pegamento del ensayo comparativo 1 se trataba de Terokal 5051 de la firma Henkel Teroson, este pegamento se obtuvo a base de la enseñanza de la EP-A-0 354 498. En el caso del pegamento del ensayo comparativo 2 se trata de Betamate 1044/3 de la firma Gurit Essex. Se supone que este pegamento se obtuvo a base de la enseñanza de la EP-A-0 308 664.

TABLA 3 Propiedades técnicas de pegado

Ejemplo	7	8	9	10	11	12	Comparación	Comparación
							1	2
Impacto	8,7	11,7	9,4	13,1	6,7	0,7	0,5	3,3
-40ºC [J]
Impacto	12,7	14,7	13,4	16,2	10,5	1,9	0,4	2,6
-20ºC [J]
Impacto	13,2	13,6	15,0	16,8	12,1	3,9	0,9	4,4
0ºC [J]
Impacto	15,5	14,7	16,1	16,0	12,9	5,0	2,1	5,2
RT [J]
ZSF -40ºC	34,1	31,1	25,2	30,9	28,4	37,8	19,8 cf	20,2 cf
[Mpa]	scf	scf	scf	cf	cf	80%cf
ZSF RT	25,7	22,7	21,6	22,5	18,7	16,4	21,8 cf	21,6 cf
[Mpa]	cf	cf	cf	cf	cf	80%cf
ZSF+90ºC	14,8c	11,9	11,4	12,0	11,0	12,4	10,9 cf	11,1 cf
[Mpa]		cf	cf	cf	cf	cf
500 h SST	20,3c	17,0	17,0	18,9	17,0	n.a.	19,3 cf	18,8 cf
		cf	cf	cf	cf
1000 h SST	19,1c	17,9	14,5	18,2	16,6	n.a.	17,5 cf	16,7 cf
		cf	cf	cf	cf
Impacto: ensayo de peladura por impacto según ISO 11343 a 2 m/sec.
RT: temperatura ambiente.
ZSF: resistencia a la tracción y al cizallamiento según DIN 53283.
SST: ensayo de pulverizado de sales según DIN 50021.
Cf: cuadro de rotura cohesiva 100%, sino se indica lo contrario.
Sct: cuadro de rotura cohesiva con residuo de película parcial sobre un substrato.

Como se desprende de estos resultados de ensayo, el trabajo de peladura por impacto según ISO 11343 en los pegamentos según la invención es un múltiplo más elevado que en pegamentos según el estado de la técnica. En especial a temperaturas muy bajas, el trabajo de peladura por impacto de los pegamentos según la invención es claramente mejor que en los del estado de la técnica, sin que se resienta la resistencia a la tracción y al cizallamiento o el comportamiento de envejecimiento en el ensayo de pulverizado de sales.

Claims

1. Composición obtenible mediante reacción de un anhídrido de ácido carboxílico o dianhídrido de ácido carboxílico con una di- o poliamina y un polifenol o aminofenol, caracterizada porque la di- o poliamina se selecciona a partir de polialquilenglicoles terminados en amino, en especial polipropilenglicoles di- o trifuncionales terminados en amino, polietilenglicoles, o copolímeros de propilenglicol y etilenglicol, polioxitetrametilenglicoles terminados en amino o polibutadienos terminados en amino, seleccionándose la proporción estequiométrica de modo que el anhídrido de ácido carboxílico se encuentra preferentemente en exceso doble frente a los grupos amino, y a continuación los grupos anhídrido de ácido carboxílico o grupos ácido carboxílico remanentes se hacen reaccionar con un polifenol o aminofenol en exceso estequiométrico, de modo que el producto de condensación porta grupos terminales fenólicos o amino.

2. Composiciones que contienen

A): un copolímero con al menos una temperatura de transición vítrea de -30ºC o menor, y grupos reactivos frente a epóxidos,

B): un producto de reacción obtenible mediante reacción de un anhídrido o dianhídrido de ácido carboxílico con una di- o poliamina, y un polifenol o aminofenol según la reivindicación 1,

C): al menos una resina de epóxido.

3. Composiciones según la reivindicación 2, caracterizadas porque el componente A) es un copolímero a base de butadieno.

4. Composiciones según la reivindicación 2 o 3, caracterizadas porque el componente A) es un copolímero que contiene grupos carboxilo a base de butadieno-acrilonitrilo, butadieno-(met)acrilatos, un copolímero de butadieno-acrilonitrilo-estireno, o un copolímero de butadieno-(met)acrilato-estireno.

5. Composición según la reivindicación 2, caracterizada porque el componente A) es un polímero núcleo-cubierta, cuyo polímero de núcleo es un polímero diénico o un polímero de (met)acrilato con una temperatura de transición vítrea de -30ºC o menor, y que puede estar reticulado, en caso dado, con un 0,01 a un 5% en peso de un comonómero diolefínico, y cuyo polímero de cubierta tiene una temperatura de transición vítrea de 60ºC o mayor, y que está constituido por monómeros del grupo (met)acrilato de alquilo, (met)acrilonitrilo, (metil)estireno, y ácidos carboxilícos o anhídridos de ácido carboxílico con insaturación olefínica, o sus mezclas.

6. Composiciones según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque como componente A) se emplea un aducto constituido por una resina de epóxido y un copolímero según la reivindicación 2 a 5.

7. Composición según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el componente B) se obtuvo a partir de

a): un anhídrido de ácido carboxílico seleccionado a partir de anhídrido de ácido maléico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, o ácido sebácico o anhídrido de ácido ftálico, ácido bencenotricarboxílico, ácido melofánico, ácido piromelítico, ácido 1,5:4,5- o bien 2,3:6,7-naftalintetracarboxílico, dianhídrido de perileno, dianhídrido de ácido bifeniltetracarboxílico, ácido difeniletertetracarboxílico, ácido difenilmetanotetracarboxílico, ácido 2,2-difenilpropanotetracarbox1ílico o ácido benzofenonatetracarboxílico, o sus mezclas, y

b): una poliamina seleccionada a partir de polietilenglicol, polipropilenglicol, polioxitetrametilen- o polibuta- dien- di- o triamina, con un peso molecular entre 400 y 5000, y

c): un polifenol o aminofenol,

mediante reacción de condensación.

8. Composición según la reivindicación 2 a 7, caracterizada porque el componente B) se disolvió en un poliepóxido líquido según la reivindicación 7.

9. Composición según la reivindicación 1 a 5, caracterizada porque el componente B) se hizo reaccionar con un exceso estequiométrico de un poliepóxido según la reivindicación 7.

10. Composición según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque, adicionalmente a los componentes A), B) y C), contiene

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D): un endurecedor latente del grupo diciandiamida, guanaminas, guanidinas, aminoguanidinas, diaminas aromáticas sólidas y/o un acelerador de endurecimiento, así como

E): en caso dado plastificantes, diluyentes reactivos, agentes auxiliares de reología, cargas, agentes humectantes y/o agentes antienvejecimiento, y/o estabilizadores.

11. Procedimiento para el endurecimiento de los componentes A), B), C), D), y en caso dado E), según la reivindicación 10, mediante calentamiento de la composición a temperaturas entre 80ºC y 210ºC, preferentemente 120ºC a 180ºC.

12. Empleo de composiciones según la reivindicación 10, como pegamento estructural altamente sólido, resistente al impacto, en construcción de automóviles, construcción de aviones o construcción de vehículos de raíles.

13. Empleo de las composiciones según la reivindicación 10, para la obtención de materiales compuestos, como masas de relleno en la industria eléctrica, o bien electrónica, así como pegamento Die-Attach en la obtención de placas conductoras en la industria electrónica.

14. Procedimiento para la unión por pegado de materiales metálicos y/o compuestos, caracterizado por los siguientes pasos de procedimiento esenciales:

\bullet: aplicación de la composición de pegamentos según la reivindicación 10, sobre al menos una de las superficies substrato a ensamblar, y en caso dado tras limpieza y/o tratamiento superficial previo,

\bullet: ensamblaje de los componentes,

\bullet: en caso dado gelificado previo de la composición de pegamento,

\bullet: endurecimiento de la unión por pegado mediante calentamiento de los componentes a temperaturas entre 80ºC y 210ºC, preferentemente entre 120ºC y 180ºC.