ES2284966T3

ES2284966T3 - Pegamentos estructurales multifasicos.

Info

Publication number: ES2284966T3
Application number: ES02795189T
Authority: ES
Inventors: Rainer Schonfeld; Hubert Schenkel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-12-22
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2007-11-16
Anticipated expiration: 2022-12-13
Also published as: AU2002360976A1; US20050022929A1; WO2003055957A1; ATE360052T1; DE50210000D1; EP1456321B1; DE10163859A1; EP1456321A1

Abstract

Pegamento estructural termoendurecible con morfología de polímero multifásica, caracterizado porque la matriz de agente aglutinante del pegamento reactivo endurecido presenta a) una fase continua constituida por un polímero P1, en caso dado reticulado, con una temperatura de transición vítrea por encima de 100ºC, preferentemente por encima de 120ºC, b) una fase heterodispersa constituida por zonas continuas aisladas de un polímero P2 termoplástico o elastómero con una temperatura de transición vítrea de menos de -30ºC y un tamaño medio de partícula entre 0, 5 y 50 mim, que contiene por su parte fases separadas de otro polímero P3 termoplástico o elastómero con una temperatura de transición vítrea de menos de -30ºC y un tamaño entre 1 nm 100 nm, que se pueden presentar parcialmente agregados para dar aglomerados mayores, así como

Description

Pegamentos estructurales multifásicos.

La presente invención se refiere a pegamentos estructurales reactivos con morfología de polímero multifásica, así como a su empleo en construcción de automóviles, construcción de aviones o construcción de vehículos sobre carriles.

En construcción de máquinas, automóviles o aparatos, en especial en construcción de aviones, construcción de vehículos sobre carriles o construcción de automóviles, los integrantes de los diversos componentes metálicos y/o materiales compuestos se ensamblan en medida creciente con ayuda de pegamentos. Para pegados estructurales con requisitos elevados en resistencia se emplean en medida creciente pegamentos reactivos termoendurecibles altamente sólidos (pegamentos estructurales), en especial como pegamentos termoendurecibles, monocomponente, que se formulan frecuentemente también como pegamentos en fusión reactivos. En este caso, los pegamentos en fusión reactivos son pegamentos que son sólidos a temperatura ambiente, y se reblandecen a temperaturas hasta aproximadamente 80 a 90ºC, y se comportan como un material termoplástico. Sólo a partir de temperaturas más elevadas desde aproximadamente 100ºC se activan térmicamente los endurecedores latentes presentes en estos pegamentos en fusión, de modo que se efectúa un endurecimiento irreversible para dar un duroplástico. Para el ensamblaje de los componentes, por ejemplo en la industria de automóviles, el pegamento se aplica en primer lugar en caliente sobre al menos una superficie de substrato, después se ensamblan los componentes a unir. En el enfriamiento, el pegamento solidifica y establece una resistencia al manejo suficiente mediante este endurecimiento físico, es decir, una unión previa. Los componentes unidos entre sí de este modo se tratan adicionalmente en los diversos baños de lavado, fosfatado y esmaltado por inmersión. Sólo a continuación se endurece el pegamento en un horno a temperaturas más elevadas.

Los pegamentos reactivos altamente sólidos convencionales son duros y frágiles en estado endurecido. Los pegados obtenidos con los mismos presentan ciertamente una resistencia al cizallamiento por tracción muy elevada por regla general. En el caso de solicitación a esfuerzo por peladura, impacto o peladura por impacto, en especial a bajas temperaturas, domina el comportamiento frágil de los polímeros altamente reticulados, de modo que en este tipo de esfuerzo de la fuga por pegado se llega a la pérdida de unión sin absorción de energía sensible. Mediante reducción de la temperatura de transición vítrea y/o de la densidad de reticulado se puede reducir la fragilidad del material, lo que conduce forzosamente a una reducción de la resistencia a la tracción y al cizallamiento en especial a temperaturas elevadas. Un método común para la modificación de la tenacidad del impacto de pegamentos reactivos altamente sólidos es la generación de una morfología de polímero bifásica con una fase microheterodispersa de un polímero termoplástico o elastómero con temperatura de transición vítrea reducida por debajo de -20ºC en una matriz continua de un polimero con una temperatura de transición vítrea elevada por encima de 100ºC. En este caso se presentan en general dominios de fase blanda esféricos discretos con diámetros entre 0,1 y 10 \mum distribuidos de manera homogénea en la matriz. Un procedimiento común para la generación de tales morfologías bifásicas, por ejemplo en pegamentos de resina epoxi, es la adición de un copolímero de polibutadieno-co-acrilonitrilo modificado en sus grupos terminales, con reactividad epoxi, a la resina epoxi no endurecida. En este caso, el polímero termoplástico debe ser soluble en la resina epoxi no endurecida, pero en el desarrollo de la reacción de endurecimiento debe ser incompatible con el polímero de resina epoxi, de modo que se llegue a la separación de fases durante el endurecimiento. Al alcanzar el punto de gelificado se detiene el proceso de separación de fases, de modo que el polímero termoplástico, o bien elastómero, se presenta en forma de dominios esféricos microscópicos en la matriz dura de epóxido. Otro procedimiento común para la generación de tales morfologías de polímero es el empleo de polímeros núcleo/cubierta pulverulentos, cuyas partículas primarias tienen en general un tamaño entre 0,1 y 10 \mum, y cuyo polímero central presenta una temperatura de transición vítrea reducida por debajo de -20ºC. De este modo se obtiene una matriz polímera continua en la que se presentan dominios de fase blanda microscópicos esféricos. Tales composiciones de pegamento contienen en general cargas inorgánicas y agentes auxiliares reológicos, que se presentan en forma heterodispersa en la matriz de polímero, pero que no contribuyen esencialmente a la modificación a la tenacidad al impacto del pegamento.

La disipación de energía en tales polímeros bifásicos se efectúa sensiblemente mediante conformado plástico de la matriz polímera dura en la zona interfacial respecto a las fases microblandas mediante máximos de tensión locales y cavitación alrededor de las fases blandas. La resistencia al impacto de tales polímeros aumenta en general con rotura de volumen creciente de la fase blanda. La fracción de fase blanda alcanzable como máximo está limitada por inmersión de fases, o bien pérdida de la resistencia mecánica. La influencia del tamaño de dominios de fase blanda sobre la tenacidad el impacto de polímeros bifásicos es sólo reducida y no homogénea.

Aunque, por ejemplo, los polímeros de resina epoxi de tales morfologías representan ya una clara mejora frente a los polímeros de resina epoxi homogéneos respecto a su resistencia al impacto con resistencia a la tracción y al cizallamiento comparable, su comportamiento frente a solicitación a esfuerzo de peladura, o bien peladura por impacto, aún es insuficiente.

Se describió una morfología de polímero modificada por Buchholz y Mülhaupt, véase a tal efecto, por ejemplo: R. Mülhaupt, U. Bochholz in "Toughened Plastics II"; Adv. Chem. Ser. 252, American Chemical Society, Washington, D.C., 1996, páginas 75 - 94. Esta se generó mediante endurecimiento con dicianodiamida de una mezcla de una resina epoxi con una mezcla de goma líquida constituida por un polieteruretano terminado en bisfenol y un poli(butadien-co-acrilonitrilo) terminado en epoxi. De este modo se produce una matriz continua de un polímero de resina epoxi con una temperatura de transición vítrea de 80 a 100ºC, que contiene dominios de fase blanda bifásicos constituidos por dos diferentes polímeros termoplásticos o elastómeros con temperatura de transición vítrea reducida, y diámetros por encima de 1 \mum. Esta morfología de polímero no presenta otros dominios de fase blanda discretos visibles en el microscopio electrónico de transmisión (TEM). No obstante, una parte de un polímero termoplástico se incorpora de manera homogénea en la matriz de resina epoxi, lo que conduce a una reducción de la temperatura de transición vítrea de la matriz. Esto conduce a un descenso de la resistencia a temperaturas elevadas, por encima de 80ºC.

También por la EP-A-0 343 676 son conocidas composiciones de pegamento en fusión que están compuestas por una mezcla de varias resinas epoxi, una resina fenólica, así como un aducto de epóxido de poliuretano. El aducto de epóxido de poliuretano contenido en las mismas está constituido por un producto de reacción de varios homo- y copolímeros de polialquilenglicol con grupos OH primarios y secundarios, un diisocianato, y al menos una resina epóxido. Se indica que esta composición de pegamento por fusión está mejorada frente a diversas composiciones de pegamentos por fusión comerciales de un componente en su resistencia al cizallamiento, resistencia a la peladura y resistencia al impacto, sobre las propiedades del pegamento de las uniones por pegado endurecidas a bajas temperaturas no se da ninguna indicación.

La US-A-5 290 857 describe una composición de pegamento de resina epoxi que contiene una resina epoxi, así como un polímero núcleo/cubierta pulverulento y un endurecedor termoactivable para la resina epoxi. El polímero núcleo/cubierta pulverulento está compuesto por un núcleo que contiene un polimero de acrilato o metacrilato con una temperatura de transición vítrea de -30ºC, o más reducida, y una cubierta que contiene un polímero de acrilato o metacrilato, que comprende unidades de monómeros reticuladas, y cuya temperatura de transición vítrea es mayor o igual a 70ºC, situándose la proporción ponderal del núcleo respecto a la cubierta en el intervalo entre 10:1 a 1:4. Se indica que estas composiciones tienen excelentes propiedades de pegamento, como resistencia al impacto, resistencia a la tracción y al cizallamiento y resistencia a la peladura en T, y además poseen una buena aptitud para gelificado parcial. No se dan datos sobre las propiedades de pegados con estos pegamentos a bajas temperaturas.

De modo análogo, la US-A 5 686 509 describe una composición que intensifica la adhesión para resisas epoxi constituida por partículas de copolímero pulverulentas, que están reticuladas mediante enlace iónico con un catión metálico mono- o divalente. En este caso, la zona central del polímero núcleo/cubierta, está constituida por un monómero diénico, y en caso dado unidades monómeras reticulantes, que tienen una temperatura de transición vítrea menor o igual a -30ºC. El copolímero estratificado tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 70ºC, y está constituido por unidades monómero de acrilato o metacrilato y unidades ácido carboxílico insaturadas polimerizables a través de radicales. En este caso, la composición de pegamento tendrá 15 a 60 partes en peso de polvo copolímero que intensifica la adhesión y 3 a 30 partes en peso de un agente de endurecimiento termoactivable por 100 partes de resina epoxi. Estas composiciones se recomiendan para aplicación como pegamentos estructurales para piezas de automóviles. No se dan datos sobre las propiedades a baja temperatura de tales pegados.

Por la EP-A-0 308 664 son conocidas composiciones de resina epoxi que contienen un aducto de epóxido de un copolímero que contiene grupos carboxilo a base de butadieno-acrilonitrilo o copolímeros de butadieno similares, así como un producto de reacción de un prepolímero elastómero soluble o dispersable en resinas epoxi con grupos isocianato terminales con un fenol o aminofenol, como reacción subsiguiente de este aducto con una resina epoxi. Además estas composiciones pueden contener una o varias resinas epoxi. Además, para el endurecimiento para estas composiciones se proponen endurecedores aminofuncionales, poliaminoamidas, polifenoles, ácidos policarboxílicos y sus anhídridos, o agentes de endurecimiento catalíticos, y en caso dado aceleradores. Se indica que estas composiciones son apropiadas como pegamentos que pueden tener resistencia elevada, temperatura de transición vítrea elevada, resistencia a la peladura elevada, resistencia al impacto elevada, o resistencia al agrietado progresivo elevada según composición concreta.

De modo análogo, la EP-A-0 353 190 describe composiciones de resina epoxi que contienen un aducto constituido por una resina epoxi y un copolímero de butadieno-acrilonitrilo carboxilado, así como un producto de reacción de un polialquilenglicol terminado en hidroxilo, mercapto o amino con un ácido fenol carboxílico con subsiguiente reacción del grupo fenólico con una resina epoxi. De la EP-A-0 353 190 se puede deducir que estas composiciones son apropiadas para la obtención de pegamentos, películas adhesivas, bolsas, masas para juntas, esmaltes o resinas matriz.

La EP-A-338985 describe resinas epoxi modificadas que contienen un copolímero líquido a base de butadieno, un comonómero polar, con insaturación etilénica, y en caso dado otros comonómeros con insaturación etilénica, y además un producto de reacción de polialquilenglicoles terminados en dihidroxi, o bien terminados en diamino, y diisocianatos, así como un monofenol, un mercaptoalcohol, o una lactama alifática. Según la enseñanza de este documento, estas composiciones se pueden emplear para la flexibilización de resinas epoxi. Adicionalmente a los componentes citados con anterioridad, estas composiciones contendrán aun resinas epoxi y un endurecedor, o bien acelerador. Tales mezclas se deben emplear como pegamentos, películas adhesivas, bolsas, resinas matriz, esmaltes o masas para juntas.

La EP-A-366157 describe resinas epoxi que contienen poliésteres a base de polialquilenglicol y endurecedores eficaces a temperaturas más elevadas. Estas composiciones contienen al menos un compuesto con al menos un grupo 1,2-epóxido en la molécula, así como un producto de reacción de un diol alifático o cicloalifático con un ácido hidroxicarboxílico aromático, así como un endurecedor para el compuesto que contiene grupos epóxido eficaz a temperaturas más elevadas. Se indica que las mezclas de resina epoxi endurecidas presentarán una muy buena flexibilidad a baja temperatura y estabilidad a la corrosión. No se informa sobre su aptitud como pegamentos con resistencia a la peladura elevada a bajas temperaturas, en especial en el caso de carga tipo impacto por repentina.

La EP-A-272222 describe resinas epoxi que contienen poliésteres a base de polialquilenglicol. En este caso, estos poliésteres se derivan de ácidos carboxilícos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, y/o ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos y dioles alifáticos o cicloalifáticos, derivándose al menos un 70% en peso de derivados de ácido carboxílico de ácidos grasos dímeros y/o trímeros. Se indica que tales composiciones de resina epoxi son apropiadas para la puesta a disposición de pegamentos termoendurecibles para el pegado de substratos de acero y aluminio. Las mezclas de resina epoxi endurecidas presentarán una buena flexibilidad a baja temperatura y resistencia a la corrosión.

Por la EP-A-307666 son conocidos compuestos insolubles en agua que están sensiblemente exentos de grupos isocianato, y presentan al menos dos grupos hidroxilo fenólicos libres por molécula, y que son obtenibles mediante reacción de un poliisocianato prepolímero, que es un aducto de un poliisocianato en un compuesto de polihidroxilo o polisulfohidrilo prepolímero, o se deriva de una polieteramina prepolímera. Este poliisocianato prepolímero se hace reaccionar con al menos un fenol con dos o tres grupos hidroxilo fenólicos, o un aminofenol con uno o dos grupos hidroxilo fenólicos. Estos compuestos se mezclan después con resinas epoxi y endurecedores termoactivables para ser empleables como pegamentos. De este documento no se pueden extraer datos sobre el comportamiento a baja temperatura, en especial en el caso de carga repentina.

La EP-A-381625 describe composiciones endurecibles que contienen una resina epoxi, un endurecedor activable a temperatura elevada, un copolímero líquido a base de butadieno, acrilonitrilo, y en caso dado otros comonómeros con insaturación etilénica, así como un copolímero segmentado constituido esencialmente por segmentos blandos recurrentes con unidades polipropilenglicol o polibutilenglicol, y segmentos duros seleccionados con una temperatura de reblandecimiento por encima de 25ºC. Según la enseñanza de este documento, los polímeros segmentados se sintetizan a partir de polieterdioles a base de polipropilenglicol, politetrametilenglicol o polieterdioles terminados en amino, y ácidos dicarboxílicos saturados alifáticos con 4 a 12 átomos de carbono, o ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 a 12 átomos de carbono, y pueden contener además dioles de cadena corta o diaminas en su segmento duro. Según la enseñanza de este documento, estas composiciones son apropiadas como adhesivo, en especial como pegamento por fusión, así como a modo de resinas matriz o como agente de revestimiento superficial. No se dan a conocer resistencias, en especial resistencias a la peladura en el caso de carga repentina y baja temperatura.

Según la enseñanza de la EP-A-0 354 498, o bien EP-A-0 591 307, se pueden obtener composiciones de pegamento por fusión reactivas a partir de un componente resínico, al menos un endurecedor latente termoactivable para el componente resínico, así como, en caso dado, aceleradores, cargas, agentes auxiliares tixótropos y otros aditivos habituales, siendo obtenibles los componentes resínicos mediante la reacción de una resina epoxi sólida a temperatura ambiente y una resina epoxi líquida a temperatura ambiente con uno o varios polioxipropilenos lineales o ramificados con grupos amino terminales. En este caso, las resinas epoxi se emplearán en una cantidad tal, referida al polioxipropileno terminado en amino, que se garantiza un exceso de grupos epóxido, referido a los grupos amino. Estas composiciones de pegamento presentan ya una alta resistencia a la peladura en el ensayo de peladura en probeta angular, que se conserva también a bajas temperaturas.

La DE-A-19845607 describe productos de condensación de dianhídridos de ácido carboxílico, di- o poliaminas, en especial polioxialquilenamidas y polifenoles o aminofenoles, y su aptitud como componente estructural para composiciones de resina epoxi. Las composiciones constituidas de tal manera contienen adicionalmente resinas epoxi modificadas con caucho, así como poliepóxidos líquidos y/o sólidos, así como endurecedores habituales latentes y aceleradores, y en caso dado cargas. Son apropiadas como pegamentos resistentes al impacto, resistentes a la peladura por impacto y a la peladura en construcción de automóviles. A pesar de que estas composiciones de pegamento tienen en suma ya un espectro de propiedades muy bueno también a bajas temperaturas, existe además la demanda de composiciones de pegamento nuevas y mejoradas para estos campos de aplicación.

La PCT/EP01/03699 describe productos de condensación de anhídridos de ácido carboxílico cíclicos de ácidos dicarboxílicos, anhídridos de ácido tricarboxílico o anhídridos de ácido tetracarboxílico y poliaminas difuncionales, en especial polioxialquilenaminas, que son apropiadas como componentes estructurales para composiciones de resina epoxi. Los productos de condensación a base de anhídridos de ácido tricarboxílico o anhídridos de ácido tetracarboxílico se distinguirán por una media de más de un grupo imido y carboxilo por molécula. En caso dado, según esto pueden estar contenidos a un producto de condensación de polioles tri- o polifuncionales y/o polímeros tri- o polifuncionales terminados en amino, y anhídridos de ácido carboxílico cíclico en la composición, debiendo estar contenidos los productos de reacción citados en último lugar en una media de más de un grupo carboxilo por molécula. Adicionalmente, estas composiciones contendrán resinas epoxi habituales modificadas con caucho, así como resinas de poliepóxido líquidas y/o sólidas, y endurecedores y aceleradores habituales, y en caso dado cargas y agentes auxiliares reológicos. Según los datos de este documento, tales composiciones son apropiadas en especial como pegamentos resistentes al impacto, resistentes a la peladura por impacto y resistentes a la peladura en construcción de automóviles y en electrónica. En especial a muy bajas temperaturas, estos pegamentos presentarán muy buenas propiedades de peladura por impacto.

Los pegamentos estructurales con morfología de polímero multifásica no se describen en el estado de la técnica citado anteriormente.

Es tarea de la presente invención mejorar adicionalmente la morfología de pegamentos reactivos endurecidos en el sentido de que presenten una suficiente flexibilidad y resistencia a la peladura no sólo a temperatura ambiente, sino también, en especial, a bajas temperaturas, por debajo de 0ºC. En especial la resistencia a la peladura a bajas temperaturas y en el caso de carga repentina presentará un valor lo más elevado posible, para que los componentes pegados estructuralmente cumplan los modernos requisitos de seguridad en construcción de automóviles, también en el caso de un accidente (comportamiento al choque). En este caso, la morfología de poros debe garantizar estas mejoras sin reducir la resistencia a la peladura, y en especial la resistencia a la tracción y al cizallamiento a temperaturas elevadas hasta 120ºC.

La solución del problema según la invención se puede extraer de las reivindicaciones. Esta consiste esencialmente en la puesta a disposición de un pegamento estructural termoendurecible con morfología de polímeros multifásica, presentando la matriz de agente aglutinante del pegamento de reacción endurecido una fase continua constituida por un polímero (P1), en caso dado reticulado, con una temperatura de transición vítrea por encima de 100ºC, preferentemente 120ºC, en el que está dispersada una fase heterodispersa constituida por zonas aisladas continuas de un polímero P2 termoplástico o elastómero con una temperatura de transición vítrea de -30ºC, y un tamaño medio de partícula entre 0,5 y 50 \mum.

Dentro de esta fase, formada por P2, se introduce por dispersión un polímero P3 termoplástico o elastómero adicional, con una temperatura de transición vítrea de -30ºC, con un tamaño medio de partícula entre 1 nm y 100 nm, que se puede presentar parcialmente agregado para dar aglomerados mayores. Además, en la fase continua P1 está dispersada otra fase heterodispersa constituida por zonas del polímero termoplástico o elastómero P3, con una temperatura de transición vítrea de -30ºC, que tienen al menos parcialmente un tamaño medio de partícula entre 1 nm y 50 nm, no siendo P3 idéntico a P2.

En una forma de ejecución preferente, la fase continua del polímero P1 se forma mediante una resina epoxi, que presenta en promedio más de un grupo epóxido por molécula. En este caso, el polímero termoplástico o elastómero P2 es preferentemente un producto de reacción obtenible a partir de un polímero difuncional terminado en amino y un anhídrido de ácido tri- o tetracarboxílico, presentando este producto de reacción en media más de un grupo carboxilo por molécula. A continuación, este producto de reacción se hace reaccionar preferentemente con un exceso de una resina epoxi líquida. Además, el polímero P2 se puede formar mediante un producto de reacción obtenible a partir de un poliol tri- o polifuncional, o un polímero tri- o polifuncional terminado en amino, y un anhídrido de ácido carboxílico cíclico, conteniendo el producto de reacción en media más de un grupo carboxilo por molécula. También este producto de reacción se hace reaccionar preferentemente con un gran exceso de una resina epoxi líquida. Además, el polímero P2 se puede formar a través de una mezcla de ambos productos de reacción citados anteriormente.

El polímero P3 termoplástico o elastómero es un copolímero a base de butadieno, se trata de un producto de reacción de un copolímero que contiene grupos carboxilo a base de butadieno-acrilonitrilo, butadieno-(met)acrilato, copolímero de butadieno-acrilonitrilo-estireno, copolímeros de butadieno-(met)-acrilato-estireno, o un dendrímero con una resina epoxi líquida.

Como resinas epoxi para la fase continua del polímero P1, así como para la formación de aductos de epóxido, o bien para la mezcla o reacción con los polímeros termoplásticos P2 y P3, son apropiados una pluralidad de poliepóxidos, que tienen al menos dos grupos 1,2-epoxi por molécula. El equivalente de epóxido de estos poliepóxidos puede variar entre 150 y 4.000. Los poliepóxidos pueden ser en principio compuestos de poliepóxido saturados, insaturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Los ejemplos de poliepóxidos apropiados incluyen los poliglicidiléteres, que se obtienen mediante reacción de epiclorhidrina o hepibromhidrina con un polifenol, en presencia de álcali. Los polifenoles apropiados a tal efecto son, a modo de ejemplo, resorcina, benzocatequina, hidroquinona, bisfenol A (bis-(4-hidroxifenil)-2,2-propano)), bisfenol F (bis(4-hidroxifenil)metano), bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, 4,4'-dihidroxibenzofenona, bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano, 1,5-hidroxinaftalina.

Otros poliepóxidos apropiados en principio son los poliglicidiléteres de polialcoholes o diaminas. Estos poliglicidiléteres se derivan de polialcoholes, como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, trietilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol o trimetilolpropano.

Otros poliepóxidos son poliglicidilésteres de ácidos policarboxílicos, a modo de ejemplo reacciones de glicidol o epiclorhidrina con ácidos policarboxílicos alifáticos o aromáticos, como ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tereftálico o ácido graso dímero.

Otros epóxidos se derivan de los productos de epoxidado de compuestos cicloalifáticos con insaturación olefínica, o de aceites y grasas nativas.

Son muy especialmente preferentes las resinas epoxi que se derivan mediante reacción de bisfenol A o bisfenol F y epiclorhidrina (DGEBA o DGEBF). En este caso, se emplean por regla general mezclas de resinas epoxi sólidas y líquidas, estando constituidas las resinas epoxi líquidas preferentemente a base de bisfenol A, y presentando las mismas un peso molecular suficientemente reducido. En especial para la formación de aductos con los componentes P2 y P3 se emplean resinas epoxi líquidas a temperatura ambiente, que tienen generalmente un peso equivalente de epóxido de 150 a aproximadamente 220, de modo especialmente preferente un intervalo de peso equivalente de epoxi de 182 a 192.

Los polímeros difuncionales terminados en amino empleados para el producto de condensación P2 pueden ser preferentemente polialquilenglicoles terminados en amino, en especial los polipropilenglicoles difuncionales terminados en amino, polietilenglicoles o copolímeros de propilenglicol y etilenglicol. Estos son conocidos también bajo el nombre "Jeffamine" (nombre comercial de la firma Huntsman). Además son apropiados los polioxitetrametilenglicoles difuncionales terminados en amino, también llamados poli-THF. Además son apropiados compuestos de polibutadieno difuncionales terminados en amino como componentes estructurales, así como aminobenzoatos de polipropilenglicoles, polietilenglicoles o poli-THF (conocidos bajo el nombre comercial "Versalink oligomeric Diamines" de la firma Air Products). Los polialquilenglicoles o polibutadienos terminados en amino tienen pesos moleculares entre 400 y 6.000.

Si los polímeros difuncionales terminados en amino citados anteriormente se hacen reaccionar con anhídridos de ácido tricarboxílico alifáticos, como por ejemplo anhídrido de ácido cítrico, anhídrido de ácido 1,2,3-propanotricarboxílico o anhídrido de ácido aconítico, se producen estructuras imida con grupos carboxilo libres en el anillo imídico.

En el caso de reacción de anhídridos de ácido tricarboxílico aromáticos, o bien anhídridos de ácido tetracarboxílico, se producen estructuras imida con grupos carboxilo libres en el anillo aromático.

Son ejemplos de anhídridos de ácido tri- o tetracarboxílico aromáticos a emplear anhídrido de ácido 1,2,3- o 1,2,4-benzoltricarboxílico, dianhídrido de ácido 1,8:4,5, o bien 2,3;6,7-naftalintetracarboxílico, dianhídrido perilénico, dianhídrido de ácido difeniltetracarboxílico, dianhídrido de ácido difeniletertetracarboxílico, dianhídrido de ácido difenilmetanotetracarboxílico, dianhídrido de ácido 2,2-difenilpropanotetracarboxílico, dianhídrido de ácido benzofenonatetracarboxílico, dianhídrido de ácido difenilsulfonatetracarboxílico, o sus mezclas.

Para el producto de reacción P2 se pueden emplear también polímeros tri- o polifuncionales terminados en amino, preferentemente anhídridos de ácido tri- o tetracarboxílico como segundo componente, de modo que se producen estructuras imida cíclicas. En el caso de empleo de anhídridos de ácido carboxílico constituidos por ácidos dicarboxílicos, la reacción de condensación se desviará de tal manera que se produzcan estructuras amida de cadena abierta con grupos carboxilo libres.

Son ejemplos concretos de anhídridos de ácido carboxílico anhídrido de ácido maléico, ácido succínico, ácido cítrico, ácido 1,2,3-propanotricarboxílico, ácido aconítico, ácido ftálico, ácido 1,2,3- o 1,2,4-bencenotricarboxílico, ácido melofánico, ácido piromelítico, ácido 1,8:4,5-, o bien 2,3:6,7-naftalintetracarboxílico, dianhídrido perilénico, dianhídrido de ácido bifeniltetracarboxílico, ácido difeniletertetracarboxílico, ácido difenilmetanotetracarboxílico, ácido 2,2-difenilpropanotetracarboxílico, ácido bencenofenonatetracarboxílico, dianhídrido de ácido difenilsulfontetracarboxílico, o sus mezclas.

Son ejemplos de copolímeros del componente estructural P3 polímeros 1,3-diénicos con grupos carboxilícos y otros comonómeros polares con insaturación etilénica. En este caso se puede emplear como dieno butadieno, isopreno o cloropreno, es preferente butadieno. Son ejemplos de comonómeros polares con insaturación etilénica ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de alquilo inferiores de ácido acrílico o metacrílico, a modo de ejemplo sus ésteres metílicos o etílicos, amidas de ácido acrílico o metacrílico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maléico, o sus ésteres de alquilo o semiésteres inferiores, o anhídrido de ácido maléico o itacónico, ésteres vinílicos, como por ejemplo acetato de vinilo, o en especial acrilonitrilo o metacrilonitrilo. Los copolímeros A) muy especialmente preferentes son copolímeros de butadieno-acrilonitrilo terminados en carboxilo (CTBN), que se ofrecen en forma líquida bajo el nombre comercial Hycar de la firma B. F. Goodrich. Estos tienen pesos moleculares entre 2.000 y 5.000, y contenidos en acrilonitrilo entre un 10% y un 30%. Son ejemplos concretos Hycar CTBN 1300 X 8, 1300 X 13 o
1300 X 15.

Además, como componente estructural P3 se pueden emplear también los polímeros núcleo/cubierta conocidos por la US-A-5 290 857, o bien por la US-A-5 686 509. En este caso, los monómeros de núcleo tendrán una temperatura de transición vítrea menor o igual a -30ºC, estos monómeros se pueden seleccionar a partir del grupo de monómeros diénicos citados anteriormente o monómeros de acrilato o metacrilato apropiados, en caso dado el polímero del núcleo puede contener unidades de comonómero reticulantes en cantidad reducida. En este caso, la envoltura está constituida por copolímeros que tienen una temperatura de transición vítrea de al menos 60ºC. La envoltura está constituida preferentemente por acrilato de alquilo inferior o unidades de monómero de metacrilato (éster metílico, o bien etílico), así como monómeros polares, como (met)acrilonitrilo, (met)acrilamida, estireno o ácidos carboxilícos o anhídridos de ácidos carboxilícos insaturados polimerizables a través de radicales.

Otra posibilidad para el componente estructural P3 es el empleo de dendrímeros, estos se denominan también polímeros dendríticos, polímeros en cascada o polímeros "starburst". Como es sabido, estos se sintetizan gradualmente mediante enlace de dos o más monómeros respectivamente con cada monómero ya enlazado, de modo que con cada paso aumenta exponencialmente el número de grupos terminales monómero, y al final se produce una estructura tipo árbol esférica. Tales dendrímeros se pueden obtener, por ejemplo, mediante adición de Michael de acrilato de metilo en amoníaco o aminas.

No obstante, para el componente estructural B) son especialmente preferentes los aductos de resinas epoxi y los cauchos de CTBN líquidos citados anteriormente.

Como endurecedores activables térmicamente o latentes para el sistema aglutinante de resina epoxi constituido por los componentes P1, P2 y P3 se pueden emplear guanidinas, guanidinas substituidas, ureas substituidas, resinas de melamina, derivados de guanamina, aminas cíclicas terciarias, aminas aromáticas y/o sus mezclas. En este caso, los endurecedores pueden estar incluidos en la reacción de endurecimiento en cantidad estequiométrica, pero también pueden ser eficaces como catalizadores. Son ejemplos de guanidina substituidas metilguanidina, dimetilguanidina, trimetilguanidina, tetrametilguanidina, metilisobiguanidina, dimetilisobiguanidina, tetrametilisobiguanidina, hexametilisobiguanidina, heptametilisobiguanidina, y muy especialmente cianoguanidina (dicianodiamida). Como representantes para derivados de guanamina apropiados cítense resinas de benzoguanamina alquiladas, resinas de benzoguanamina o metoximetil-etoximetilbenzoguanamina. Para los pegamentos por fusión monocomponente termoendurecibles, naturalmente el criterio de selección es la mínima solubilidad de estas substancias a temperatura ambiente en el sistema de resinas, de modo que en este caso tienen preferencia endurecedores sólidos, finamente molturados, en especial es apropiada dicianodiamida. Con ello se garantiza una buena estabilidad al almacenaje de la composición.

Adicionalmente o en lugar de los endurecedores citados con anterioridad se pueden emplear ureas substituidas eficazmente desde el punto de vista catalítico. Estas son en especial la p-clorofenil-N,N-dimetilurea (monurona), 3-fenil-1,1-dimetilurea (fenurona) o 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilurea (diurona). En principio, también se pueden emplear aril- o alquilaminas terciarias eficaces como catalizadores, como por ejemplo la bencildimetilamina, tris(dimetilamino)fenol, piperidina o derivados de piperidina, pero éstas tienen frecuentemente una solubilidad demasiado elevada en el sistema de pegamento, de modo que en este caso no se alcanza una estabilidad al almacenaje útil del sistema monocomponente. Además, estos derivados de imidazol diversos, preferentemente sólidos, se pueden emplear como aceleradores eficaces como catalizadores. De manera representativa cítense 2-etil-2-metilimidazol, N-butilimidazol, benzoimidazol, así como N-alquilimidazoles con 1 a 12 átomos de carbono o N-arilimidazoles.

Por regla general, los pegamentos según la invención contienen además cargas conocidas en sí, como por ejemplo las diversas cretas molturadas o precipitadas, hollín, carbonatos de calcio-magnesio, espato pesado, así como en especial cargas de silicato de tipo de silicato de aluminio-magnesio-calcio, por ejemplo volastonita, clorita.

Además, las composiciones de pegamento según la invención pueden contener otros agentes auxiliares y aditivos de uso común, como por ejemplo plastificantes, diluyentes reactivos, agentes auxiliares reológicos, agentes humectantes, agentes antienvejecimiento, estabilizadores y/o pigmentos de color.

Como ya se ha mencionado inicialmente, los requisitos en pegamentos estructurales modernos en construcción de automóviles aumentan constantemente, ya que se unen cada vez más elementos estructurales tipo soporte mediante procedimientos de pegado. Como se explica ya en el artículo de G. Kötting y S. Singh, "Anforderungen an Klebstoffe für Strukturverbindungen im Karosseriebau", Adhesion 1988, número 9, página 19 a 26, los pegamentos deben cumplir por una parte aspectos de acabado relevantes en la práctica, a éstos pertenecen elaboración automatizada en tiempos de ciclo cortos, adherencias sobre chapas engrasadas, adherencias sobre diversos tipos de chapas, así como compatibilidad con las condiciones de proceso del tren de esmaltado (resistencia contra baños de lavado y fosfatado, endurecimiento durante la cochura de la imprimación KTL, resistencia frente a las subsiguientes operaciones de esmaltado y secado).Además, los pegamentos estructurales modernos deben cumplir propiedades de resistencia y conformado crecientes también en estado endurecido. A éstas pertenecen la alta estabilidad a la corrosión o rigidez de flexión de los componentes estructurales, así como la conformabilidad en el caso de carga mecánica del pegado. Una conformabilidad lo más elevada posible de los componentes garantiza una ventaja de seguridad considerable en el caso de carga tipo choque (comportamiento de colisión) en un accidente. Este comportamiento se puede determinar en el mejor de los casos mediante el cálculo del trabajo de impacto para pegados endurecidos, en este caso son deseables, o bien necesarios valores suficientemente elevados para el trabajo de impacto, o bien trabajo de peladura por impacto, tanto a altas temperaturas hasta -90ºC, como también en especial a bajas temperaturas hasta -40ºC. En este caso se alcanzará adicionalmente una resistencia a la tracción y al cizallamiento lo más elevada posible. Ambas resistencias se conseguirán sobre una pluralidad de substratos, principalmente chapas engrasadas, como por ejemplo chapa de acero de carrocería, según los más diversos métodos de chapa de acero galvanizada, chapas de diversas aleaciones de aluminio, o también aleaciones de magnesio, así como chapas de acero revestidas con recubrimientos orgánicos de tipo "Bonazinc" o "Granocoat" en el procedimiento Coil-Coating. Como se muestra en los siguientes ejemplos, las composiciones de pegamento según la invención cumplen estos requisitos de modo sorprendente en una medida muy elevada.

Los siguientes ejemplos explicarán la invención más detalladamente. En este caso, en las composiciones, los datos cuantitativos son partes en peso, sino se indica lo contrario.

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Ejemplo de ejecución Obtención de polímero P2

Se hicieron reaccionar 3,1 moles de anhídrido de ácido maléico bajo atmósfera de nitrógeno y agitación con 1 mol de Jeffamine KTJ-509 (óxido de polipropileno trivalente terminado en amino) a 120ºC durante 120 minutos. El producto de reacción se hace reaccionar con 2,3 veces la masa de una resina de epóxido DGEBA líquida y un 0,25% en peso de trifenilfosfina durante 90 minutos a 100ºC.

Obtención de polímero P3

Bajo atmósfera de nitrógeno y agitación se hicieron reaccionar a 140ºC Hycar CTBN 1300 X 13 (poli(butadien-co-acrilonitrilo) terminado en carboxi)) con un exceso molar aproximadamente de cuplo de una resina de epóxido DGEBA líquida durante 3 horas hasta constancia de reacción. El producto con un 40% de caucho de butilo presenta el peso equivalente de epoxi de 900 y una viscosidad de 200 Pa.s a 80ºC.

Obtención del pegamento

En una amasadora se mezclan hasta homogeneidad 165 g de P2, 55 g de P3, 2 g de DGEBA, 17,5 g de dicianodiamida, 0,25 g de fenurona, y en caso dado 10 g de Carbosil TS 720 a 70ºC hasta homogeneidad, y a continuación se envasa en caliente en depósitos de almacenaje.

El pegamento presenta tras el endurecimiento (30 min a 180ºC) la morfología según la invención, como se desprende de los registros por microscopio electrónico de transmisión (TEM).

En la tabla se confrontan las propiedades técnicas de pegado del ejemplo según la invención y las propiedades técnicas de pegado de un pegamento según estado de la técnica. En el caso del pegamento del ensayo comparativo se trata de Terokal 5051 de la firma Henkel Teroson. Este pegamento presenta una morfología bifásica con una fase microheterodispersa de un polímero elastómero con temperatura de transición vítrea reducida por debajo de -40ºC en una matriz de resina epoxi continua altamente reticulada, con una temperatura de transición vítrea por encima de 120ºC. En este caso se presentan dominios de fase blanda discretos esféricos con diámetros entre 0,5 y 2 \mum distribuidos de manera homogénea en la matriz.

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El ejemplo según la invención muestra resistencia a la peladura por impacto muy elevada (impacto) según ISO 11343 también a velocidades de impacto elevadas. En especial, esto se evidencia mediante valores de trabajo de peladura por impacto elevados a las bajas temperaturas de -20ºC y -40ºC. Simultáneamente, estas composiciones presentan también una alta resistencia a la tracción y al cizallamiento (ZSF) según DIN 53283 a temperaturas elevadas de 90ºC, y en ambos valores son bastante superiores a las composiciones según el estado de la técnica precedente.

Claims

1. Pegamento estructural termoendurecible con morfología de polímero multifásica, caracterizado porque la matriz de agente aglutinante del pegamento reactivo endurecido presenta

a): una fase continua constituida por un polímero P1, en caso dado reticulado, con una temperatura de transición vítrea por encima de 100ºC, preferentemente por encima de 120ºC,

b): una fase heterodispersa constituida por zonas continuas aisladas de un polímero P2 termoplástico o elastómero con una temperatura de transición vítrea de menos de -30ºC y un tamaño medio de partícula entre 0,5 y 50 \mum, que contiene por su parte fases separadas de otro polímero P3 termoplástico o elastómero con una temperatura de transición vítrea de menos de -30ºC y un tamaño entre 1 nm 100 nm, que se pueden presentar parcialmente agregados para dar aglomerados mayores, así como

c): una fase heterodispersa adicional alojada en la fase continua, constituida por zonas de un polímero P3 termoplástico o elastómero con una temperatura de transición vítrea de menos de -30ºC, que tienen al menos parcialmente un tamaño medio de partícula entre 1 nm y 50 nm, no siendo P3 idéntico a P2.

2. Pegamento termoendurecible según la reivindicación 1, caracterizado porque la fase continua del polímero P1 se forma mediante una resina epoxi con un promedio de más de un grupo epoxi por molécula.

3. Pegamento termoendurecible según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el polímero P2

a): es un producto de reacción obtenible a partir de un polímero difuncional terminado en amino y un anhídrido de ácido tri- o tetracarboxílico, caracterizado por una media de más de un grupo imido y un grupo carboxilo por molécula, o

b): es un producto de reacción obtenible a partir de un poliol tri- o polifuncional, o un polímero tri- o polifuncional terminado en amino, y un anhídrido de ácido carboxílico cíclico, conteniendo el producto de reacción en media más de un grupo carboxilo por molécula, o

c): una mezcla de productos de reacción según (a) y (b), que se hace reaccionar a continuación con un exceso de una resina epoxi.

4. Pegamento termoendurecible según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el polímero P3 es un copolímero a base de butadieno.

5. Pegamento termoendurecible según la reivindicación 4, caracterizado porque el copolímero es un copolímero que contiene grupos carboxilo a base de butadieno-acrilonitrilo, butadieno(met)acrilato, un copolímero de butadieno-acrilonitrilo-estireno, un copolímero de butadieno-(met)acrilato-estireno, o un dendrímero.

6. Empleo de las composiciones según al menos una de las reivindicaciones precedentes como pegamento estructural altamente sólido, resistente al impacto en construcción de automóviles, construcción de aviones o construcción de vehículos sobre carriles.

7. Empleo según la reivindicación 6 como espuma estructural para la formación de refuerzos internos de cavidades en construcción de automóviles, así como para la obtención de revestimientos de refuerzo para chapas de pared delgada o componentes de material sintético.

8. Empleo según la reivindicación 6 para la obtención de materiales compuestos, como masas fundidas en la industria eléctrica, o bien electrónica, así como a modo de pegamento de fijación en la obtención de placas conductoras en la industria electrónica.

9. Procedimiento para el pegado de materiales metálicos y/o compuestos, caracterizado por los siguientes pasos de procedimiento esenciales

a): aplicación de la composición de pegamento según la reivindicación 1 a 5 sobre al menos una de las superficies substrato a unir, en caso dado tras limpieza previa y/o tratamiento superficial,

b): unión de los componentes,

c): en caso dado gelificado previo de la composición de pegamento,

d): endurecimiento del pegado mediante calentamiento de los componentes a temperaturas entre 80ºC y 210ºC, preferentemente entre 120ºC y 180ºC.