CN103555243B - 一种水下施工专用胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水下施工专用胶黏剂，由重量比为100：20～100：25的A组分和B组分组成；所述A组分由以下重量份数的原料组成：改性环氧树脂30～60份，增粘剂5～30份，促进剂2～10份，活性稀释剂5～15份，表面活性剂0.1～0.3份，填料粉10～35份；所述B组分由以下重量份数的原料组成：酮亚胺0～60份，酚醛胺0～60份，改性聚酰胺30～65份，固化促进剂1～6份，憎水剂2～15份。本发明制备的水下施工专用胶黏剂具有水中粘接强度大、韧性好、耐水、耐化学腐蚀、初粘力强等优点，且方便施工，给水下施工领域带来极大的改善。

Description

一种水下施工专用胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种水下施工专用胶黏剂及其制备方法，作为特种胶黏剂，广泛应用于水利水工、土木建筑工程、化工、制盐、油田、城市卫生饮用水箱、修船、造船等众多领域，满足水下施工的要求。

背景技术

胶黏剂已经被广泛地应用在国民经济建设的各个不同领域，并且使用范围越来越大，应用条件也越来越宽。通常为保证粘接的成功，被粘物体的表面要求清洁、干燥、无污染，但在水利工程和环境治理工程中，往往在施工环境中存在大量的水，水下施固胶黏剂一般要求能在水下进行有效粘接并固化，此外各种建筑物的地下混凝土设施和管道的修理也往往要求带水操作或在水中施工。可见，水下施工专用胶黏剂的开发应用具有广阔的空间。

水下施工胶黏剂的关键技术是如何克服水对胶黏剂浸润/粘接和固化的不利影响。目前，其开发的种类主要有：①a一氰基丙烯酸类;②环氧类;③聚氨酯类;④多肽类;⑤复合型等。这些胶黏剂根据使用情况的不同，性能各有优劣，但共同的缺陷是水中固化强度低，浸润效果差，粘接效果不好等缺陷。

在水下施工的关键领域中，需要高初粘力、高粘接强度、高耐水的胶粘剂，而上述品种的材料是远不能达到要求的。为了解决以上问题，具有高粘接强度的环氧树脂胶黏剂应运而生。但是，环氧树脂自身是脆性的材料，虽经柔性改性，但效果并不理想，集中表现为性脆、易开裂、初粘力差、耐水性能差，因此应用受到很大的局限。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种水下施工专用胶黏剂及其制备方法，本发明制备的水下施工专用胶黏剂具有水中粘接强度大、韧性好、耐水、耐化学腐蚀、初粘力强等优点，且方便施工，给水下施工领域带来极大的改善。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种水下施工专用胶黏剂，由重量配比为100：20～100：25的A组分和B组分组成；

所述A组分由以下重量份数的原料组成：改性环氧树脂30～60份，增粘剂5～30份，促进剂2～10份，活性稀释剂5～15份，表面活性剂0.1～0.3份，填料粉10～35份；

所述B组分由以下重量份数的原料组成：酮亚胺0～60份，酚醛胺0～60份，改性聚酰胺30～65份，固化促进剂1～6份，憎水剂2～15份，且酮亚胺与酚醛胺的含量不同时为0。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述改性环氧树脂为环氧当量195～700的二聚酸改性环氧树脂、液体端羧基丁腈橡胶（CTBN）改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的任意一种，如：HyPoxRA840、HyPoxRA1340、HyPoxDA323（上述名称为美国CVC公司出产并在市场上正式销售的改性环氧树脂产品的名称）或NPER-133L（上述名称为台湾南亚公司出产并在市场上正式销售的改性环氧树脂产品的名称）。

采用上述进一步方案的有益效果是，采用改性环氧树脂，赋予环氧涂层很好的弹性、抗冷热冲击、耐水耐化学腐蚀及良好的抗开裂性；

进一步，所述增粘剂为具有疏水结构和增韧结构的二甲苯甲醛树脂、烷基酚醛树脂、液体石油树脂或液体萜烯树脂一种或几种混合；

采用上述进一步方案的有益效果是：采用增粘剂既提高了产品的初粘力，又改善了产品的耐水性、耐化学药品性和电绝缘性能，并用作产品的有效增韧剂；

进一步，所述活性稀释剂为具有单官能度或双官能度的脂肪族缩水甘油醚环氧稀释剂，如烯丙基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种混合。

采用上述进一步方案的有益效果是：采用活性稀释剂既降低了环氧树脂粘度，也保证环氧树脂固化物较高的交联密度。

进一步，所述填料粉为石英粉、刚玉粉、氢氧化铝、高标号水泥中的一种或多种混合纯度99.5%以上，目数为600目的粉体。

采用上述进一步方案的有益效果是，采用廉价、易得的石英粉、刚玉粉、氢氧化铝、高标号水泥等，使之除去胶粘剂与被粘物之间的残留水份，提高固化物的粘接强度和耐水性能。

进一步，所述表面活性剂为改性聚氨酯结构的表面活性剂或不饱和聚酰胺中和盐结构的表面活性剂中的一种或两种混合，例如：TexaphorP63、TexaphorP64（上述名称为美国科宁公司出产并在市场上正式销售的表面活性剂产品的名称）。

采用上述进一步方案的有益效果是，表面活性剂使产品中的颜填料得到充分的润湿分散，保持稳定状态，不出现絮凝、返粗现象。

进一步，所述酮亚胺为甲基异丙基酮(MIPK)和甲基异丁基酮(MIBK)与1，3-二（氨甲基)环己烷(1，3-BAC)反应制得的产品，例如无锡树脂厂或锐意卓越有限公司的产品。

采用上述进一步方案的有益效果是，酮亚胺遇到水会分解，放出胺类固化剂，从而快速将环氧树脂固化。

进一步，所述酚醛胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺、壬基酚与乙醛的加成产品，例如天津伊美克精细化工公司的T-33等。

采用上述进一步方案的有益效果是，酚醛胺能够实现在水下的低温环境下进行快速固化，且固化物柔韧性良好。

进一步，所述改性聚酰胺为活泼氢当量75g/Eq或95g/Eq的芳香胺改性低分子聚酰胺，如Ancamide2717（上述名称为美国气体化学公司出产并在市场上正式销售的改性聚酰胺产品的名称）或H-25或H-15（上述名称为大连连晟公司出产并在市场上正式销售的改性聚酰胺产品的名称）。

采用上述进一步方案的有益效果是，采用的改性聚酰胺，具有很高的交联密度，具有优良的耐水和耐化学腐蚀效果。

进一步，所述固化促进剂为叔胺类促进剂。

进一步，所述叔胺类促进剂为1,4-双氨丙基哌嗪、3-二甲氨基丙胺、苄基二甲胺中的一种或几种混合。

采用上述进一步方案的有益效果是，采用叔胺类促进剂可实现较快的固化速度。

本发明的有益效果是：本发明制得的水下施工专用胶黏剂，扯断伸长率达30%，剥离强度达4MPa；其剪切强度由对照试验组的3.0KJ/M2提高到7KJ/M2，固化胶在水中浸泡两个月，吸水率低于0.1%；50℃85%湿度下1000小时实验表明：该水下施工专用胶黏剂的本体样件的剪切冲击强度未见明显下降。500小时盐雾箱试验表明：本发明的水下施工专用胶黏剂无起泡、无剥落、无开裂，基本保持完好状态。

本发明还提供了一种水下施工专用胶黏剂的制备方法，包括：

A组份的制备：

1）取改性环氧树脂20～50份、增粘剂2～10份、促进剂2～10份、活性稀释剂5～15份、表面活性剂0.1～0.3份加入搅拌机内，搅拌均匀；

2）向1）中再加入填料10～35份，搅拌均匀，抽真空至泡沫消失，得A组分，包装放置待用；

B组分的制备：取酮亚胺0～60份，酚醛胺0～60份，改性聚酰胺30～65份，固化促进剂1～6份，憎水剂2～15份，搅拌均匀，抽真空至泡沫消失，出料，得到B组分，其中酮亚胺与酚醛胺的含量不同时为0；

将所述A组分和B组分按100：20～100：25的比例称取，混合均匀后即得。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述A组分的制备中，步骤1）搅拌条件为自转速度400～700转/分钟，公转速度10～20转/分钟，搅拌0.5小时；

进一步，所述A组分的制备中，步骤2）搅拌条件为自转速度600～900转/分钟，公转速度15～25转/分钟，搅拌2.5小时；

进一步，所述B组分的制备中，搅拌条件为先以800～1000转/分钟搅拌60分钟，再以200～300转/分钟搅拌20分钟；

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1-7：

1）制备A组分：

将重量份分别为重量份30份、35份、40份、45份、50份55份、60份的改性环氧树脂弹性体HyPoxRA840、二甲苯甲醛树脂8份、壬基酚8份、聚丙二醇二缩水甘油醚12份、表面活性剂TexaphorP63计0.2份加入双行星动力混合搅拌机内，于自转速度为500转/分钟，公转速度为15转/分钟的条件下，机械搅拌0.5小时；再加入石英粉18份于自转速度为800转/分钟，公转速度为20转/分钟的条件下，机械搅拌2.5小时，抽真空至-0.08Mpa至泡沫消失，获得组分A，包装放置待用；

2）制备B组分：

所述B组分的制备为：将重量份数的酮亚胺0份、酚醛胺21份、H-25改性聚酰胺33份、1,4-双氨丙基哌嗪3份、二甲苯甲醛树脂15份，置于双行星动力混合釜，以900转/分钟搅拌60分钟，再以200转/分钟低速搅拌20分钟，抽真空至泡沫消失，出料，得到B组分；

3）使用时，将上述A组分和B组分按100：20的比例称取，混合均匀，涂抹在打磨至金属本体并清理干净的待涂表面，在25℃的水下环境中固化72小时而制得。

实施例8-13：

1）制备A组分：

将重量份数份分别为5份、10份、15份、20份、25份、30份的液体石油树脂、改性环氧树脂弹性体HyPoxDA323计24份、NPER-133L计20份、苯甲醇6份、1,4-丁二醇二缩水甘油醚11份、表面活性剂TexaphorP64计0.3份加入双行星动力混合搅拌机内，于自转速度为400转/分钟，公转速度为10转/分钟的条件下，机械搅拌0.5小时；再加入刚玉粉4份、氢氧化铝10份于自转速度为600转/分钟，公转速度为15转/分钟的条件下，机械搅拌2.5小时，抽真空至-0.08Mpa至泡沫消失，获得组分A，包装放置待用；

2）制备B组分：

所述B组分的制备为：将重量份数的酮亚胺20份、酚醛胺0份、H-15改性聚酰胺43份、苄基二甲胺4份、液体石油树脂10份，置于双行星动力混合釜，以800转/分钟搅拌60分钟，再以200转/分钟低速搅拌20分钟，抽真空至泡沫消失，出料，得到B组分；

3）使用时，将上述A组分和B组分按100：25的比例称取，混合均匀，涂抹在打磨至金属本体并清理干净的待涂表面，在25℃的水下环境中固化72小时而制得。

实施例14-18

1）制备A组分：

将重量份数的改性环氧树脂弹性体NPER-133L计44份、HyPoxDA323计15份、烷基酚醛树脂2份、苯甲醇的重量份分别为2份、4份、6份、8份、10份、聚丙二醇二缩水甘油醚4份、表面活性剂TexaphorP64计0.2份加入双行星动力混合搅拌机内，于自转速度为700转/分钟，公转速度为20转/分钟的条件下，机械搅拌0.5小时；再加入氢氧化铝粉10份、石英粉5份于自转速度为900转/分钟，公转速度为25转/分钟的条件下，机械搅拌2.5小时，抽真空至-0.08Mpa至泡沫消失，获得组分A，包装放置待用；

2）制备B组分：

所述B组分的制备为：将重量份数的酮亚胺50份、酚醛胺5份、Ancamide2717改性聚酰胺65份、3-二甲氨基丙胺5份、液体石油树脂15份，置于双行星动力混合釜，以1000转/分钟搅拌60分钟，再以300转/分钟低速搅拌20分钟，抽真空至泡沫消失，出料，得到B组分；

3）使用时，将上述A组分和B组分按100：23的比例称取，混合均匀，涂抹在打磨至金属本体并清理干净的待涂表面，在25℃的水下环境中固化72小时而制得。

实施例19-23

1）制备A组分：

将重量份数的改性环氧树脂弹性体HyPoxRA1340计57份、液体萜烯树脂13份、壬基酚7份、辛基缩水甘油醚分别为5份、7份、10份、13份、15份、表面活性剂TexaphorP64计0.15份加入双行星动力混合搅拌机内，于自转速度为600转/分钟，公转速度为18转/分钟的条件下，机械搅拌0.5小时；再加入石英粉8份、高标号水泥5份于自转速度为700转/分钟，公转速度为23转/分钟的条件下，机械搅拌2.5小时，抽真空至-0.08Mpa至泡沫消失，获得组分A，包装放置待用；

2）制备B组分：

所述B组分的制备为：将重量份数的酮亚胺10份、酚醛胺45份、H-25改性聚酰胺49份、1,4-双氨丙基哌嗪6份、液体石油树脂15份，置于双行星动力混合釜，以950转/分钟搅拌60分钟，再以280转/分钟低速搅拌20分钟，抽真空至泡沫消失，出料，得到B组分；

3）使用时，将上述A组分和B组分按100：21的比例称取，混合均匀，涂抹在打磨至金属本体并清理干净的待涂表面，在25℃的水下环境中固化72小时而制得。

实施例24-32

1）制备A组分：

所述A组份的制备为：将重量份数的改性环氧树脂弹性体HyPoxDA323计43份、NPER-133L计3份、液体石油树脂4.2份、苯甲醇4.2份、烯丙基缩水甘油醚（AGE）14份、表面活性剂TexaphorP64计0.1份加入双行星动力混合搅拌机内，于自转速度为500转/分钟，公转速度为13转/分钟的条件下，机械搅拌0.5小时；再加入刚玉粉7份、高标号水泥5份、石英粉5份，于自转速度为800转/分钟，公转速度为18转/分钟的条件下，机械搅拌2.5小时，抽真空至-0.08Mpa至泡沫消失，获得组分A，包装放置待用；

2）制备B组分：

所述B组分的制备为：将重量份数的酮亚胺30份、酚醛胺25份、H-25改性聚酰胺分别为30份、32份、34份、37份、40份、46份、50份、55份、60份、63份、苄基二甲胺1份、二甲苯甲醛树脂2份，置于双行星动力混合釜，以850转/分钟搅拌60分钟，再以230转/分钟低速搅拌20分钟，抽真空至泡沫消失，出料，得到B组分；

3）使用时，将上述A组分和B组分按100：22的比例称取，混合均匀，涂抹在打磨至金属本体并清理干净的待涂表面，在25℃的水下环境中固化72小时而制得。

实施例33

1）制备A组分：

将重量份数的改性环氧树脂弹性体HyPoxDA323计11份、CTBN改性环氧树脂12份、聚氨酯改性环氧树脂13份、二甲苯甲醛树脂4份、烷基酚醛树脂3份、液体石油树脂9份、液体萜烯树脂11份、壬基酚2.2份、苯甲醇4.2份、烯丙基缩水甘油醚（AGE）2份、辛基缩水甘油醚1份、丁基缩水甘油醚3份、1,4-丁二醇二缩水甘油醚3份、1,6-己二醇二缩水甘油醚3份、聚丙二醇二缩水甘油3份、表面活性剂TexaphorP64计0.15份加入双行星动力混合搅拌机内，于自转速度为500转/分钟，公转速度为13转/分钟的条件下，机械搅拌0.5小时；再加入刚玉粉8份、氢氧化铝17份、高标号水泥15份、石英粉15份，于自转速度为800转/分钟，公转速度为18转/分钟的条件下，机械搅拌2.5小时，抽真空至-0.08Mpa至泡沫消失，获得组分A，包装放置待用；

2）制备B组分：

所述B组分的制备为：将重量份数的酮亚胺30份、酚醛胺60份、H-25改性聚酰胺分别为31份、苄基二甲胺1.4份、二甲苯甲醛树脂2.7份，置于双行星动力混合釜，以850转/分钟搅拌60分钟，再以230转/分钟低速搅拌20分钟，抽真空至泡沫消失，出料，得到B组分；

3）使用时，将上述A组分和B组分按100：24的比例称取，混合均匀，涂抹在打磨至金属本体并清理干净的待涂表面，在25℃的水下环境中固化72小时而制得。

对比实施例

采用常规水下施工专用胶黏剂的经典配方,示例与本发明水下施工专用胶黏剂对照：

1）制备A组分：

所述A组份的制备为：将重量份数的E51环氧树脂60份、液体聚硫橡胶10份、乙二醇二缩水甘油醚15份、KH-560偶联剂0.5份、A-530消泡剂0.3份加入双行星动力混合搅拌机内，于自转速度为500转/分钟，公转速度为15转/分钟的条件下，机械搅拌0.5小时；再加入滑石粉10份、活性氧化钙5份，于自转速度为800转/分钟，公转速度为20转/分钟的条件下，机械搅拌2.5小时，抽真空至-0.08Mpa至泡沫消失，获得组分A，包装放置待用；

2）制备B组分：

所述B组分的制备为：将重量份数的651聚酰胺25、810改性酚醛胺70份，DMP-30固化促进剂5份，置于双行星动力混合釜，以900转/分钟搅拌60分钟，再以280转/分钟低速搅拌20分钟，抽真空至泡沫消失，出料，得到B组分；

3）使用时，将上述A组分和B组分按100:20的比例称取，混合均匀，涂抹在打磨至金属本体并清理干净的待涂表面，在25℃的水下环境中固化72小时而制得。

将上述实施例1～33制得的水下施工专用胶黏剂与对比实施例按胶粘剂试验标准进行机械性能测试、耐水测试、盐雾测试和老化后测试，数据结果如表1、表2所示。本专利所述的高韧性由断裂伸长率、剥离强度的数值进行表征；高强度由拉伸强度、剪切强度和剥离强度的数值进行表征；耐水性能和耐化学腐蚀性能由表2所有检测项目的数值进行表征。

注：测试采用45#钢-45#钢喷砂试片。

固化条件为在25℃的水下环境中固化72小时，制成规定样件。

表1实施例与对比实施例机械性能测试对照。

表2实施例与对比实施例耐老化及耐水性能测试对比。

总之，实施例1～33与对比实施例的性能测试分析表明，本发明制备的水下施工专用胶黏剂具有很好的综合性能，特别是具有很好的耐水和耐化学腐蚀性能，具有较好的柔韧性和较高的剪切强度和剥离强度，并具有很好的初粘力。所以，本发明所提供的水下施工专用胶黏剂，适合应用于水利水工、土木建筑工程、化工、制盐、油田、城市卫生饮用水箱、修船、造船等众多领域，给水下作业施工的带来极大的改善。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种水下施工专用胶黏剂，其特征在于，由重量比为100：20～100：25的A组分和B组分组成；

所述A组分由以下重量份数的原料组成：改性环氧树脂30～60份，增粘剂5～30份，促进剂2～10份，活性稀释剂5～15份，表面活性剂0.1～0.3份，填料粉10～35份；

所述B组分由以下重量份数的原料组成：酮亚胺0～60份，酚醛胺0～60份，改性聚酰胺30～65份，固化促进剂1～6份，憎水剂2～15份，且酮亚胺与酚醛胺的含量不同时为0；

所述改性环氧树脂为环氧当量195～700的二聚酸改性环氧树脂、液体端羧基丁腈橡胶（CTBN）改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂的一种；

所述增粘剂为具有疏水结构和增韧结构的二甲苯甲醛树脂、烷基酚醛树脂、液体石油树脂或液体萜烯树脂一种或几种混合。

2.制备权利要求1所述的一种水下施工专用胶黏剂的方法，其特征在于，包括：

1）A组份的制备：

取改性环氧树脂、增粘剂、促进剂、活性稀释剂、表面活性剂份加入搅拌机内，搅拌均匀；再加入填料，搅拌均匀，抽真空至泡沫消失，得A组分，包装放置待用；

2）B组分的制备：取酮亚胺，酚醛胺，改性聚酰胺，固化促进剂，憎水剂，搅拌均匀，抽真空至泡沫消失，出料，得到B组分；

3）将所述A组分和B组分按100：20～100：25的比例称取，混合均匀后即得。

3.根据权利要求1所述的一种水下施工专用胶黏剂，其特征在于，

所述促进剂为壬基酚、苯甲醇一种或两种混合；

所述表面活性剂为改性聚氨酯结构的表面活性剂或不饱和聚酰胺中和盐结构的表面活性剂中的一种或两种混合；

所述酮亚胺为甲基异丙基酮(MIPK)和甲基异丁基酮(MIBK)与1，3-二（氨甲基)环己烷(1，3-BAC)反应制得的产品；

所述酚醛胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺、壬基酚与乙醛的加成产品；

所述改性聚酰胺为活泼氢当量75g/Eq或95g/Eq的芳香胺改性低分子聚酰胺；

所述活性稀释剂为具有单官能度或双官能度的脂肪族缩水甘油醚环氧稀释剂，为烯丙基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种混合；

所述固化促进剂为叔胺类促进剂，为1,4-双氨丙基哌嗪、3-二甲氨基丙胺、苄基二甲胺中的一种或几种混合；

所述填料粉为石英粉、刚玉粉、氢氧化铝、高标号水泥中的一种或多种混合，纯度99.5%以上，目数为600目的粉体。

4.根据权利要求2所述的一种水下施工专用胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述改性环氧树脂为环氧当量195～700的二聚酸改性环氧树脂、液体端羧基丁腈橡胶（CTBN）改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂的一种；

所述增粘剂为具有疏水结构和增韧结构的二甲苯甲醛树脂、烷基酚醛树脂、液体石油树脂或液体萜烯树脂一种或几种混合；

所述促进剂为壬基酚、苯甲醇一种或两种混合；

所述表面活性剂为改性聚氨酯结构的表面活性剂或不饱和聚酰胺中和盐结构的表面活性剂中的一种或两种混合；

所述酮亚胺为甲基异丙基酮(MIPK)和甲基异丁基酮(MIBK)与1，3-二（氨甲基)环己烷(1，3-BAC)反应制得的产品；

所述酚醛胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺、壬基酚与乙醛的加成产品；

所述改性聚酰胺为活泼氢当量75g/Eq或95g/Eq的芳香胺改性低分子聚酰胺；

所述活性稀释剂为具有单官能度或双官能度的脂肪族缩水甘油醚环氧稀释剂，为烯丙基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种混合；

所述固化促进剂为叔胺类促进剂，为1,4-双氨丙基哌嗪、3-二甲氨基丙胺、苄基二甲胺中的一种或几种混合；

所述填料粉为石英粉、刚玉粉、氢氧化铝、高标号水泥中的一种或多种混合，纯度99.5%以上，目数为600目的粉体。

5.根据权利要求2所述的一种水下施工专用胶黏剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤1）搅拌条件为自转速度400～700转/分钟，公转速度10～20转/分钟，搅拌0.5小时；步骤2）搅拌条件为先以800～1000转/分钟搅拌60分钟，再以200～300转/分钟搅拌20分钟。