CN102898988B

CN102898988B - 一种高弹性耐腐蚀环氧密封胶及其制备方法

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Publication number: CN102898988B
Application number: CN201210351025.7A
Authority: CN
Inventors: 姜贵琳; 王建斌; 陈田安; 解海华
Original assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Current assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-09-19
Also published as: CN102898988A

Abstract

本发明涉及一种高弹性耐腐蚀环氧密封胶及其制备方法，本发明环氧密封胶由重量配比为100∶20～100∶25的A组分和B组分组成；本发明制备的环氧密封胶具有高强度、高弹性、低放热、抗开裂、密封性能好、耐海水腐蚀等优点，且又方便施工，给船舶尾轴管关键部位的密封带来极大的改善。

Description

一种高弹性耐腐蚀环氧密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高弹性耐腐蚀环氧密封胶及其制备方法，属于船舶制造密封剂领域。

背景技术

当前，世界船舶工业正在加速向劳动力、资本丰富和工业基础雄厚的区域转移，我国船舶工业有望成为最具国际竞争力的产业。信息数据表明，中国造船业在全球市场上所占的比重正在明显上升，中国已经成为全球重要的造船中心之一。巨大机遇展现在中国企业的面前，为船用密封胶的开发提供了广阔的空间。

当前，船用密封胶大致分为以下几类：硅酮密封胶、聚氨酯密封胶、聚硫密封胶、丙烯酸酯密封胶等。这些密封胶根据使用情况的不同，性能各有优劣，但共同的缺陷是强度低，耐油耐水差，密封效果不好等缺陷。

在船舶尾轴管关键部位的制造过程中，需要高强度、高弹性的密封剂，而上述品种的材料是远不能达到要求的。为了解决以上问题，具有高强度的环氧树脂弹性密封胶应运而生。但是，环氧树脂自身是脆性的材料，虽经进行柔性改性，但效果并不理想，集中表现为性脆、易开裂、密封性能差、耐海水性能差，因此应用受到很大的局限。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高弹性耐腐蚀环氧密封胶及其制备方法，本发明制备的环氧密封胶具有高强度、高弹性、低放热、抗开裂、密封性能好、耐海水腐蚀等优点，且又方便施工，给船舶尾轴管关键部位的密封带来极大的改善。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种高弹性耐腐蚀环氧密封胶，由重量配比为100：20～100：25的A组分和B组分组成，

所述A组分由以下重量份数的原料组成：改性环氧树脂弹性体20～50份，柔性环氧树脂15～25份，超支化环氧树脂5～25份，疏水剂2～10份，活性稀释剂5～15份，偶联剂0.1～0.6份，润湿分散剂0.1～0.3份，填料粉10～35份，气相二氧化硅3～10份；

所述B组分由以下重量份数的原料组成：聚醚胺10～60份，改性聚酰胺30～65份，固化促进剂1～6份，疏水剂2～15份，气相二氧化硅3～10份。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述改性环氧树脂弹性体为环氧当量195～700的二聚酸改性环氧树脂、液体端羧基丁腈橡胶（CTBN）改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的任意一种，如：HyPox RA840、HyPox RA1340、HyPox DA323（上述名称为美国CVC公司出产并在市场上正式销售的改性环氧树脂产品的名称）或NPER-133L（上述名称为台湾南亚公司出产并在市场上正式销售的改性环氧树脂产品的名称）。

采用上述进一步方案的有益效果是，采用改性环氧树脂弹性体，赋予环氧涂层很好的弹性、抗冷热冲击、耐海水腐蚀及良好的抗开裂性；

进一步，所述柔性环氧树脂为环氧值0.56～0.63的双酚F二缩水甘油醚，如：EPON862（上述名称为美国壳牌公司出产并在市场上正式销售的柔性环氧树脂产品的名称）或NPEF170（上述名称为台湾南亚公司出产并在市场上正式销售的柔性环氧树脂产品的名称）；

采用上述进一步方案的有益效果是，采用环氧值0.56～0.63的双酚F二缩水甘油醚，其具有较低的粘度，其固化物具有更好的柔韧性和耐腐蚀性能。

进一步，所述超支化环氧树脂为具有高度支化结构和多官能基团的超支化聚合物，其分子末端是环氧基，其分子结构中具有大量的空穴，并含有刚性基团碳氮杂环，使树脂不仅具有很高的冲击强度和弯曲强度，同时具有很高的拉伸强度和模量。

采用上述进一步方案的有益效果是，超支化环氧树脂具有传统线性聚合物所没有的低粘度、高流变性、高成膜性、低结晶性等一系列独特的物理化学特性，赋予环氧涂层优异的增韧、抗冲击效果，使环氧涂层机械性能大为提高，同时改善施工效果。

进一步，所述疏水剂为具有疏水结构和增韧结构的二甲苯甲醛树脂或液体石油树脂；

采用上述进一步方案的有益效果是：采用疏水剂既提高了产品的耐水性、耐化学药品性和电绝缘性能，并用作产品的有效增韧剂，同时提高了产品的初粘力。

进一步，所述偶联剂为含有环氧基官能团的硅烷偶联剂，如γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）。

采用上述进一步方案的有益效果是：采用含有环氧基官能团的硅烷偶联剂，参与固化反应，并提高了环氧胶对粘接基材的附着性。

进一步，所述润湿分散剂为改性聚氨酯结构的表面活性剂或不饱和聚酰胺中和盐结构的表面活性剂中的一种或两种混合，例如：Texaphor P63、Texaphor P64（上述名称为美国科宁公司出产并在市场上正式销售的表面活性剂产品的名称）。

采用上述进一步方案的有益效果是，润湿分散剂使产品中的颜填料得到充分的润湿分散，保持稳定状态，不出现絮凝、返粗现象。

进一步，所述气相二氧化硅为比表面积为300M²/g的气相法制得的二氧化硅。

采用上述进一步方案的有益效果是，采用气相法制得的SiO₂，提高了触变性，改善了产品的成型性和施工性能。

进一步，所述聚醚胺为活泼氢当量115g/Eq或514g/Eq的聚醚胺，例如：EC302、EC303或美国亨斯曼公司D-400、D-2000（上述名称为德国巴斯夫公司出产并在市场上正式销售的聚醚胺产品的名称）；

采用上述进一步方案的有益效果是，聚醚胺具有较低的粘度、色泽及蒸汽压，能够得到坚韧、清澈、耐冲击的产品，提高了抗撕裂强度。

进一步，所述改性聚酰胺为活泼氢当量75g/Eq或95g/Eq的芳香胺改性低分子聚酰胺，如Ancamide 2717（上述名称为美国气体化学公司出产并在市场上正式销售的改性聚酰胺产品的名称）或H-25或H-15（上述名称为大连连晟公司出产并在市场上正式销售的改性聚酰胺产品的名称）；

采用上述进一步方案的有益效果是，采用的改性聚酰胺，具有很高的交联密度，具有优良的耐海水腐蚀效果。

进一步，所述活性稀释剂为具有单官能度或双官能度的脂肪族缩水甘油醚环氧稀释剂，如烯丙基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种混合。

采用上述进一步方案的有益效果是：采用活性稀释剂既降低了环氧树脂粘度，也保证环氧树脂固化物较高的交联密度；

进一步，所述填料粉为石英粉、云母粉、滑石粉中的一种或多种混合。

进一步，所述石英粉和云母粉指含量99.5%以上，目数为600目的粉体；所述滑石粉指含量99.5%以上，目数为1500目的粉体。

采用上述进一步方案的有益效果是，采用廉价、易得的石英粉、云母粉和滑石粉，使产品具有良好的施工性能和涂层延展性，并使固化物具有较大的拉伸强度和抗冲击性能。

进一步，所述固化促进剂为叔胺类促进剂。

进一步，所述叔胺类促进剂为2，4，6-三（二甲基氨甲基）苯酚、1,4-双氨丙基哌嗪、3-二甲氨基丙胺、苄基二甲胺中的一种或几种混合；

采用上述进一步方案的有益效果是，采用叔胺类促进剂可实现较快的固化速度。

本发明的有益效果是：本发明制得的高弹性耐腐蚀环氧密封胶，扯断伸长率达50%，剥离强度达5MPa；其剪切强度由对照试验组的5.0KJ/M2提高到10KJ/M2，固化胶在海水中浸泡两个月，吸水率低于0.2%；85℃85%湿度的“双85”1000小时实验表明：该环氧密封胶的本体样件的剪切冲击强度未见明显下降。500小时盐雾箱试验表明：本发明的高弹性环氧密封胶无起泡、无剥落、无开裂，基本保持完好状态。

采用聚醚胺和改性聚酰胺作为固化剂，使环氧树脂固化物具有较好的高弹性、粘接性和韧性，具有较好的抗冷热冲击性能和施工性，具有很好的耐水性和耐化学腐蚀性。

本发明还提供了一种高弹性耐腐蚀环氧密封胶的制备方法，包括：

A组份的制备：

1）取改性环氧树脂弹性体20～50份、柔性环氧树脂15～25份、超支化环氧树脂5～25份、疏水剂2～10份、活性稀释剂5～15份、偶联剂0.1～0.6份、润湿分散剂0.1～0.3份加入搅拌机内，搅拌均匀；

2）向1）中再加入填料10～35份，搅拌均匀；

3）向2）中再加入气相二氧化硅3～10份，搅拌均匀，抽真空至泡沫消失，得A组分，包装放置待用；

B组分的制备：取聚醚胺10～60份、改性聚酰胺30～65份、固化促进剂1～6份、疏水剂2～15份、气相二氧化硅3～10份，搅拌均匀，抽真空至泡沫消失，出料，得到B组分；

将所述A组分和B组分按100：20～100：25的比例称取，混合均匀后即得。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述A组分的制备中，步骤1）搅拌条件为自转速度400～700转/分钟，公转速度10～20转/分钟，搅拌0.5小时；

进一步，所述A组分的制备中，步骤2）搅拌条件为自转速度600～900转/分钟，公转速度15～25转/分钟，搅拌2.5小时；

进一步，所述A组分的制备中，步骤3）搅拌条件为自转速度100～400转/分钟，公转速度5～15转/分钟，搅拌20分钟，抽真空条件为-0.08Mpa；

进一步，所述B组分的制备中，搅拌条件为先以800～1000转/分钟搅拌60分钟，再以200～300转/分钟搅拌20分钟；

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

1）制备A组分：

所述A组份的制备为：将重量份数的改性环氧树脂弹性体HyPox RA840计20份、环氧树脂EPON862计15份、超支化环氧树脂15份、二甲苯甲醛树脂8份、聚丙二醇二缩水甘油醚12份、偶联剂KH-560计0.3份、润湿分散剂Texaphor P63计0.3份加入双行星动力混合搅拌机内，于自转速度为500转/分钟，公转速度为15转/分钟的条件下，机械搅拌0.5小时；再加入石英粉18份于自转速度为800转/分钟，公转速度为20转/分钟的条件下，机械搅拌2.5小时；再加入气相二氧化硅10份于自转速度为200转/分钟，公转速度为10转/分钟的条件下搅拌20分钟，抽真空至-0.08Mpa至泡沫消失，获得组分A，包装放置待用；

2）制备B组分：

所述B组分的制备为：将重量份数的D400聚醚胺40份、H-25改性聚酰胺35份、2，4，6-三（二甲基氨甲基）苯酚6份、二甲苯甲醛树脂14份、气相二氧化硅5份，置于双行星动力混合釜，以900转/分钟搅拌60分钟，再以200转/分钟低速搅拌20分钟，抽真空至泡沫消失，出料，得到B组分。

3）使用时，将上述A组分和B组分按100：21的比例称取，混合均匀，涂抹在打磨至金属本体并清理干净的待涂表面，15℃的环境温度下固化36小时，固化后即得。

实施例2

1）制备A组分：

所述A组份的制备为：将重量份数的改性环氧树脂弹性体HyPox DA323计35份、环氧树脂NPEF170计20份、超支化环氧树脂10份、液体石油树脂6份、1,4-丁二醇二缩水甘油醚10份、偶联剂KH-560计0.2份、润湿分散剂Texaphor P64计0.3份加入双行星动力混合搅拌机内，于自转速度为400转/分钟，公转速度为10转/分钟的条件下，机械搅拌0.5小时；再加入石英粉4份、云母粉10份于自转速度为600转/分钟，公转速度为15转/分钟的条件下，机械搅拌2.5小时；再加入气相二氧化硅5份于自转速度为100转/分钟，公转速度为5转/分钟的条件下搅拌20分钟，抽真空至-0.08Mpa至泡沫消失，获得组分A，包装放置待用；

2）制备B组分：

所述B组分的制备为：将重量份数的D2000聚醚胺35份、H-15改性聚酰胺45份、苄基二甲胺4份、液体石油树脂10份、气相二氧化硅6份，置于双行星动力混合釜，以800转/分钟搅拌60分钟，再以200转/分钟低速搅拌20分钟，抽真空至泡沫消失，出料，得到B组分。

3）使用时，将上述A组分和B组分按100：23的比例称取，混合均匀，涂抹在打磨至金属本体并清理干净的待涂表面，40℃的环境温度下固化12小时，固化后即得。

实施例3

1）制备A组分：

所述A组份的制备为：将重量份数的改性环氧树脂弹性体NPER-133L计45份、环氧树脂EPON862计25份、超支化环氧树脂5份、二甲苯甲醛树脂2份、聚丙二醇二缩水甘油醚5份、偶联剂KH-560计0.1份、润湿分散剂Texaphor P64计0.2份加入双行星动力混合搅拌机内，于自转速度为700转/分钟，公转速度为20转/分钟的条件下，机械搅拌0.5小时；再加入滑石粉15份于自转速度为900转/分钟，公转速度为25转/分钟的条件下，机械搅拌2.5小时；再加入气相二氧化硅3份于自转速度为400转/分钟，公转速度为15转/分钟的条件下搅拌20分钟，抽真空至-0.08Mpa至泡沫消失，获得组分A，包装放置待用；

2）制备B组分：

所述B组分的制备为：将重量份数的EC303聚醚胺10份、Ancamide 2717改性聚酰胺65份、3-二甲氨基丙胺5份、液体石油树脂15份、气相二氧化硅5份，置于双行星动力混合釜，以1000转/分钟搅拌60分钟，再以300转/分钟低速搅拌20分钟，抽真空至泡沫消失，出料，得到B组分。

3）使用时，将上述A组分和B组分按100：20的比例称取，混合均匀，涂抹在打磨至金属本体并清理干净的待涂表面，30℃的环境温度下固化24小时，固化后即得。

实施例4

1）制备A组分：

所述A组份的制备为：将重量份数的改性环氧树脂弹性体HyPoxRA1340计25份、环氧树脂EPON862计16份、超支化环氧树脂20份、二甲苯甲醛树脂10份、辛基缩水甘油醚15份、偶联剂KH-560计0.4份、润湿分散剂Texaphor P64计0.1份加入双行星动力混合搅拌机内，于自转速度为600转/分钟，公转速度为18转/分钟的条件下，机械搅拌0.5小时；再加入石英粉5份、云母粉5份于自转速度为700转/分钟，公转速度为23转/分钟的条件下，机械搅拌2.5小时；再加入气相二氧化硅4份于自转速度为300转/分钟，公转速度为13转/分钟的条件下搅拌20分钟，抽真空至-0.08Mpa至泡沫消失，获得组分A，包装放置待用；

2）制备B组分：

所述B组分的制备为：将重量份数的EC302聚醚胺20份、H-25改性聚酰胺49份、1,4-双氨丙基哌嗪6份、液体石油树脂15份、气相二氧化硅10份，置于双行星动力混合釜，以950转/分钟搅拌60分钟，再以280转/分钟低速搅拌20分钟，抽真空至泡沫消失，出料，得到B组分。

3）使用时，将上述A组分和B组分按100：25的比例称取，混合均匀，涂抹在打磨至金属本体并清理干净的待涂表面，25℃的环境温度下固化30小时，固化后即得。

实施例5

1）制备A组分：

所述A组份的制备为：将重量份数的改性环氧树脂弹性体HyPox DA323计40份、环氧树脂NPEF170计16份、超支化环氧树脂5份、液体石油树脂4份、烯丙基缩水甘油醚（AGE）14份、偶联剂KH-560计0.5份、润湿分散剂Texaphor P64计0.1份加入双行星动力混合搅拌机内，于自转速度为500转/分钟，公转速度为13转/分钟的条件下，机械搅拌0.5小时；再加入滑石粉7份、云母粉5份、石英粉5份，于自转速度为800转/分钟，公转速度为18转/分钟的条件下，机械搅拌2.5小时；再加入气相二氧化硅4份于自转速度为300转/分钟，公转速度为9转/分钟的条件下搅拌20分钟，抽真空至-0.08Mpa至泡沫消失，获得组分A，包装放置待用；

2）制备B组分：

所述B组分的制备为：将重量份数的D2000聚醚胺50份、H-25改性聚酰胺40份、2，4，6-三（二甲基氨甲基）苯酚1份、二甲苯甲醛树脂2份、气相二氧化硅7份，置于双行星动力混合釜，以850转/分钟搅拌60分钟，再以230转/分钟低速搅拌20分钟，抽真空至泡沫消失，出料，得到B组分。

3）使用时，将上述A组分和B组分按100：22的比例称取，混合均匀，涂抹在打磨至金属本体并清理干净的待涂表面，35℃的环境温度下固化18小时，固化后即得。

对比实施例

常规环氧密封胶多采用液体端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂做增韧剂,示例与本发明环氧密封胶对照：

1）制备A组分：

所述A组份的制备为：将重量份数的E51环氧树脂50份、液体端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂10份、丁基缩水甘油醚15份、KH-560偶联剂0.5份、A-530消泡剂0.3份加入双行星动力混合搅拌机内，于自转速度为500转/分钟，公转速度为15转/分钟的条件下，机械搅拌0.5小时；再加入玻璃纤维粉15份、滑石粉15份、云母粉8份，于自转速度为800转/分钟，公转速度为20转/分钟的条件下，机械搅拌2.5小时；再加入气相二氧化硅2份于自转速度为300转/分钟，公转速度为13转/分钟的条件下搅拌20分钟，抽真空至-0.08Mpa至泡沫消失，获得组分A，包装放置待用；

2）制备B组分：

所述B组分的制备为：将重量份数的651聚酰胺45、593改性胺25份、T-33改性胺10份，DMP-30固化促进剂5份，苯甲醇10份、气相二氧化硅5份置于双行星动力混合釜，以900转/分钟搅拌60分钟，再以280转/分钟低速搅拌20分钟，抽真空至泡沫消失，出料，得到B组分。

3）使用时，将上述A组分和B组分按100:20的比例称取，混合均匀，涂抹在打磨至金属本体并清理干净的待涂表面，30℃的环境温度下固化24小时，固化后即得。

将上述实施例1～5制得的环氧密封胶与对比实施例按胶粘剂试验标准进行机械性能测试、耐海水测试、盐雾测试和双85老化后测试，数据结果如表1、表2所示。本专利所述的高弹性由断裂伸长率、剥离强度和热冲击性的数值进行表征；高强度由拉伸强度、剪切强度和剥离强度的数值进行表征；耐腐蚀性能由表2所有检测项目的数值进行表征。

表1实施例与对比实施例机械性能测试对照

注*：为45#钢-45#钢喷砂试片。

注**：固化条件为常温6小时+50℃10小时，制成规定样件。

表2实施例与对比实施例老化及耐海水性能测试对比

总之，实施例1～5与对比实施例的性能测试分析表明，本发明制备的环氧密封胶具有很好的综合性能，特别是具有很好的弹性和抗开裂性能，具有很好的耐盐雾耐腐蚀性能，并具有较好的柔韧性和较高的抗冲击强度和剥离强度。所以，本发明所提供的环氧密封胶，适合应用于船舶尾轴管关键部位密封，对提升中国船舶制造业的核心竞争力具有重要的实际意义。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高弹性耐腐蚀环氧密封胶，其特征在于，由重量配比为100：20～100：25的A组分和B组分组成；

所述B组分由以下重量份数的原料组成：聚醚胺10～60份，改性聚酰胺30～65份，固化促进剂1～6份，疏水剂2～15份，气相二氧化硅3～10份，

其中，所述改性环氧树脂弹性体为环氧当量195～700的二聚酸改性环氧树脂、CTBN改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的任意一种；

所述柔性环氧树脂为环氧值0.56～0.63的双酚F二缩水甘油醚；

所述超支化环氧树脂为具有高度支化结构和多官能基团的超支化聚合物，其分子末端是环氧基；

所述疏水剂为具有疏水结构和增韧结构的二甲苯甲醛树脂或液体石油树脂；

所述偶联剂为含有环氧基官能团的硅烷偶联剂；

所述润湿分散剂为改性聚氨酯结构的表面活性剂或不饱和聚酰胺中和盐结构的表面活性剂中的一种或两种混合；

所述气相二氧化硅为比表面积为300M²/g的气相法制得的二氧化硅；

所述聚醚胺为活泼氢当量115g/Eq或514g/Eq的聚醚胺；

所述改性聚酰胺为活泼氢当量75g/Eq或95g/Eq的芳香胺改性低分子聚酰胺。

2.根据权利要求1所述的环氧密封胶，其特征在于，所述活性稀释剂为具有单官能度或双官能度的脂肪族缩水甘油醚环氧稀释剂。

3.根据权利要求2所述的环氧密封胶，其特征在于，所述单官能度或双官能度的脂肪族缩水甘油醚环氧稀释剂为烯丙基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种混合。

4.根据权利要求1所述的环氧密封胶，其特征在于，所述填料粉为石英粉、云母粉、滑石粉中的一种或多种混合。

5.根据权利要求4所述的环氧密封胶，其特征在于，所述石英粉和云母粉为含量99.5%以上，目数为600目的粉体；所述滑石粉为含量99.5%以上，目数为1500目的粉体。

6.根据权利要求1所述的环氧密封胶，其特征在于，所述固化促进剂为叔胺类促进剂。

7.根据权利要求6所述的环氧密封胶，其特征在于，所述叔胺类促进剂为2，4，6-三（二甲基氨甲基）苯酚、1,4-双氨丙基哌嗪、3-二甲氨基丙胺、苄基二甲胺中的一种或几种混合。

8.一种如权利要求1所述的高弹性耐腐蚀环氧密封胶的制备方法，其特征在于，包括：

A组份的制备：

2）向1）中再加入填料10～35份，搅拌均匀；

9.根据权利要求8所述的环氧密封胶的制备方法，其特征在于，

所述A组分的制备中，步骤1）搅拌条件为自转速度400～700转/分钟，公转速度10～20转/分钟，搅拌0.5小时；

步骤2）搅拌条件为自转速度600～900转/分钟，公转速度15～25转/分钟，搅拌2.5小时；

步骤3）搅拌条件为自转速度100～400转/分钟，公转速度5～15转/分钟，搅拌20分钟，抽真空条件为-0.08Mpa；

所述B组分的制备中，搅拌条件为先以800～1000转/分钟搅拌60分钟，再以200～300转/分钟搅拌20分钟。