CN108602319B - 复合制品 - Google Patents

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Abstract

复合制品具有提高的拉脱强度且包括具有低表面能聚合物的第一层，聚(甲基)丙烯酸酯层，和环氧化物层。聚(甲基)丙烯酸酯层布置在所述第一层上并与所述第一层直接接触。另外，聚(甲基)丙烯酸酯层包括聚(甲基)丙烯酸酯，其包括在有机硼烷引发剂存在下聚合的至少一种(甲基)丙烯酸酯的反应产物。环氧化物层布置在聚(甲基)丙烯酸酯层上并与聚(甲基)丙烯酸酯层直接接触。环氧化物层包括环氧化物。所述复合制品具有使用ASTM D4541测量的大于0pli的拉脱强度。

Description

复合制品
交叉引用相关申请
本申请要求2016年1月15日提交的美国临时申请号62/279,033，2016年1月15日提交的美国临时申请号62/279,026，2016年1月15日提交的美国临时申请号62/279,029的优先权，和2016年1月15日提交的美国临时申请号62/279027，其各自的内容通过引用以其整体并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及一种复合制品和形成复合制品的方法。更特别地，复合制品包含含有低表面能聚合物的第一层、聚(甲基)丙烯酸酯层、和环氧化物层。复合制品可以用于海底应用中，例如海底管线和其它海底结构。
背景
国内能源需求目前超过容易获得的能源资源，这迫使对外国石油燃料，例如石油和天然气的日益依赖。与此同时，现有的能源资源没有得到充分利用，部分原因是由于低效的石油和天然气获得方法。
石油燃料，例如石油和天然气，通常是从地下储层通过由钻机钻出井眼获得。在近海石油和天然气勘探的努力下，地下储层在海底之下。要获得石油燃料，钻机钻入海底下降到大约海底下方一到两英里。各种海底管线和结构被用于由该海底之下的深度输送石油燃料到海面之上，尤其是位于海面之上的石油平台。这些海底管线和其它结构可以例如由金属材料或金属材料的组合制成。石油燃料如油和气，源自海底下方大约1-2英里的深度，是非常热的(例如，大约130℃)。与此相反，在这个深度，海水是非常冷的(例如，大约4℃)。这种温度巨大差异需要的是，各种海底管线和结构被绝缘，以保持石油燃料例如石油和天然气相对高的温度，使得燃料可以很容易地流过海底管线和其他海底结构。一般情况下，如果石油由于海水的温度变得太冷，它会变得太粘而不能通过管和其他结构流动，将无法到达海面和/或石油平台。即使在其中燃料可以是能够流动的情况下，燃料可能流动过慢，而不能对于所需的操作条件以有效的时间到达海面和/或石油平台。替代地和/或附加地，燃料可能形成有害地充当堵塞管和结构的蜡。更进一步，由于海水的低温，燃料也可能形成不利改变燃料性质的水合物，也可能起到堵塞管和结构的作用。
在其它实例中，管可以长达50英里，可以在水上和在水下。在经过这样的距离时，燃料暴露在许多温度变化下。对于这些复杂情况，燃料也必须经历这些温度和压力变化和从海底下1-2英里至海面上的石油平台在管中经过50英里，而不失其完整性。例如，燃料可能需要具有低粘度以在这些距离过程中保持可流动且可能需要是足够均匀的，例如，没有有害的水合物和蜡。此外，当暴露于海面以下和以上的这些温度和压力变化时，许多现有的弹性体降解。
鉴于这些类型的问题，海底结构通常通过用绝缘物涂覆中心管或通道来构造。然而，在施工期间，该结构的端部通常地是非绝缘的，以允许待实施的焊接或其他连接来延伸结构的长度。出于这个原因，所述海底结构必须在焊接后进行修补，以确保绝缘连续性和整体完整性。然而，在许多情况下，绝缘是由低表面能聚合物如聚乙烯形成，其抵抗对很多补丁的粘着。例如，聚乙烯和聚丙烯趋于阻止粘附到许多聚合物。在试图解决这个问题中，本领域技术人员火焰处理聚乙烯和聚丙烯以增加其表面能并增加其粘附到许多聚合物补丁的能力。然而，即使在这种类型处理之后，聚乙烯和聚丙烯对补丁的粘合(或剥离)强度对于这些类型的应用趋于不足够高且趋于不太可靠。因此，仍存在改进的机会。
发明内容
本公开内容提供了一种具有提高的拉脱强度(pull-off strength)和包括含有低表面能聚合物的第一层、聚(甲基)丙烯酸酯层和环氧化物层的复合制品。所述聚(甲基)丙烯酸酯层布置在所述第一层上并与所述第一层直接接触。此外，聚(甲基)丙烯酸酯层包括聚(甲基)丙烯酸酯，其包括在有机硼烷引发剂存在下聚合的至少一种(甲基)丙烯酸酯的反应产物。所述环氧化物层布置在聚(甲基)丙烯酸酯层上并与聚(甲基)丙烯酸酯层直接接触和包括环氧化物。所述复合制品具有使用ASTM D4541测量的大于0pli的拉脱强度。
附图简要说明
当结合附图通过参考下面的详细说明它们变得更好理解时，本发明的其它优点将容易理解：
图1是海底管的透视图，其包括包含低表面能聚合物的第一层；
图2是海底结构的透视图，其包括本发明双层涂层的一个实施方案；和
图3是本发明复合制品的一个实施方案的侧横截面图。
发明详述
本发明包括一种复合制品(10)。复合制品(10)通常地包括彼此堆叠的三个层，如图3所示。在各种实施方案中，复合制品(10)包括，是，由以下组成，或基本上由以下组成：第一层(14)；聚(甲基)丙烯酸酯层(16)，和环氧化物层(18)。第一层(14)可以包括，是，由以下组成，或基本上由以下组成：具有低表面能的聚合物。第一层(14)可以被描述为聚合物层。聚(甲基)丙烯酸酯层可以包括，是，由以下组成，或基本上由以下组成：聚(甲基)丙烯酸酯。环氧化物层(18)可以包括，是，由以下组成，或基本上由以下组成：环氧化物或环氧-聚氨酯杂化物。聚(甲基)丙烯酸酯层(16)和环氧化物层(18)各自可以被描述为附加层，如第二或第三层等。在各种实施方案中，第一层(14)被描述为第一最外层(22)。在其它实施方案中，环氧化物层(18)被描述为第二(例如最外)层(24)。这些层的每层在下文中更详细地描述。上文术语“基本上由”描述了可以不含反应形成聚合物的外来聚合物或单体的实施方案。相对于复合制品(10)自身，术语“基本上由”可以描述不含附加层的实施方案，例如作为整个层或作为部分层。
复合制品(10)具有提高的拉脱强度，例如相比于不含丙烯酸酯层和/或环氧化物层(18)的复合制品(10)。在各种实施方案中，复合制品(10)具有使用ASTM D4541测量的大于0，5，10，15，20，25，50，75，100，125，150，175，200，225，250，275pli等的拉脱强度。在其它实施方案中，复合制品(10)具有使用ASTM D4541测量的至少300，350，400，450，500，550，600，650，700，750，800，850，900，950，1000，1050，1100，1150，1200，1250，1300，1350，1400，1450，1500，1550，1600，1650，1700，1750，1800，1850，1900，1950，或2000pli的拉脱强度。在又其它实施方案中，复合制品(10)具有使用ASTM D4541测量的300至1500，350至1450，400至1400，450至1350，500至1300，550至1250，600至1200，650至1150，700至1100，750至1050，800至1000，850至950，或900至950pli的拉脱强度。在进一步的实施方案中，复合制品(10)具有选自上述值之一的最小值和选自上述值之一的最大值的拉脱强度。在替代实施方案中，上述值之间的所有值和值的范围在此被明确预期。
在一个实施方案中，拉脱强度基于粘合层的～100％内聚破坏确定，例如聚(甲基)丙烯酸酯(粘合)层(16)。在本实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯层(16)典型地是最薄弱的环节。在另一个实施方案中，拉脱强度基于聚(甲基)丙烯酸酯(粘合)层(16)的80％内聚破坏和20％胶着破坏(glue failure)，这是指用于将测试“玩具娃娃(dolly)”粘结到环氧化物层(18)的胶和环氧化物层(18)本身之间的清洁分离(“密着”破坏)，例如，如图4所示和如ASTM 4541中所述。在又一实施方案中，拉脱强度基于环氧化物层(18)和第一层(14)(例如聚丙烯)之间的100％密着破坏确定。这表示环氧化物层(18)和所述第一层(14)之间的清洁分离。这些类型的拉脱测量的另外描述在本文的实施例中阐述。
第一层:
复合制品(10)的第一层(14)可包括，是，基本上由，或由低表面能聚合物组成。术语“低表面能”通常描述的是具有小于约40mN/m(每米毫牛顿)的表面能的聚合物，如通过ASTM D7490-13在20℃下所测定。
在各种实施方案中，低表面能聚合物选自聚乙烯，聚丙烯，及其组合。在另外的其它实施方案中，低表面能聚合物选自在下面阐述的那些及其组合。
Figure BDA0001729399650000051
Figure BDA0001729399650000061
第一层(14)可以是复合制品(10)的最外层或可以是更大的制品的内层。如果是最外层，第一层(14)可以不与外部侧的任何其它层接触并在该侧上面对环境。
第一层(14)不限于任何特定的尺寸或厚度。在各种实施方案中，第一层(14)的厚度为0.1英寸至1英尺或更大，其中1英寸等于2.54厘米，如0.375英寸(约1厘米)。在各种实施方案中，厚度为3至8，3.5至7.5，4至7，4.5至6.5，5至6，或5.5至6英寸。在各种非限制性实施方案中，上述值之间的所有值和值的范围在此被明确预期。
聚(甲基)丙烯酸酯层：
复合制品(10)还包括聚(甲基)丙烯酸酯层(16)。聚(甲基)丙烯酸酯层(16)被布置在第一层(14)上并与第一层(14)直接接触。换句话说，在聚(甲基)丙烯酸酯层(16)和第一层(14)之间没有布置中间层或粘结层。聚(甲基)丙烯酸酯层(16)可以包括，基本上由，或由聚(甲基)丙烯酸酯组成。
聚(甲基)丙烯酸酯本身可以是，包括，基本上由，或由以下组成：在有机硼烷引发剂存在下聚合的至少一种(甲基)丙烯酸酯的反应产物。术语“基本上由”描述不含聚合物或反应形成聚合物的单体的实施方案。所述至少一种(甲基)丙烯酸酯可以是单种(甲基)丙烯酸酯，两种(甲基)丙烯酸酯，三种(甲基)丙烯酸酯等，其中每一种可独立地为能够聚合的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。术语“(甲基)”描述了丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯可具有甲基丙烯酸酯官能(且是一种类型的甲基丙烯酸酯)，或者可以是不含甲基丙烯酸酯官能。
所述(甲基)丙烯酸酯可被描述为具有3-20个碳原子的丙烯酸酯，例如3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，或20个碳原子或所示值的任何范围。在其它实施方案中，(甲基)丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸，及其组合。在进一步的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸己酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸乙烯酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，新戊二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯四氢糠酯，己内酯丙烯酸酯，丙烯酸全氟丁酯，甲基丙烯酸全氟丁酯，1H,1H,2H,2H-十七氟癸基丙烯酸酯，1H,1H,2H,2H-十七氟癸基甲基丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸硬脂酯，丙烯酸四氢糠酯，丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，二甘醇二丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，四氢全氟丙烯酸酯，丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸酯苯氧基乙酯，双酚A丙烯酸酯，双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧基化双酚A丙烯酸酯，乙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯，六氟双酚A二丙烯酸酯，六氟双酚A二甲基丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，叔辛基丙烯酰胺，氰基乙基丙烯酸酯(cyanotethylacrylates)，双丙酮丙烯酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基甲酰胺，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，及其组合。所述至少一种(甲基)丙烯酸酯可以仅包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能。或者，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯可包括丙烯酸酯官能和甲基丙烯酸酯官能。
在各种实施方案中，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯选自单官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其取代的衍生物如氨基，氰基，氯和硅烷衍生物，以及取代和未取代的单官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共混物。在其它实施方案中，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯选自较低分子量的甲基丙烯酸酯和酰胺如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸四氢糠酯，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和它们的共混物。在另外的其它实施方案中，至少一种(甲基)丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺，N-癸基丙烯酰胺，γ-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷，2-氰基乙基丙烯酸酯，3-氰基丙基丙烯酸酯，氯代丙烯酸四氢糠酯；丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，等等。在进一步的实施方案中，至少一种(甲基)丙烯酸酯选自在烷基中具有4-10个碳原子的丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物，在甚至进一步的实施方案中，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯选自己二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，以及其它的聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
在进一步的实施方案中，至少一种(甲基)丙烯酸酯具有下式：
Figure BDA0001729399650000081
其中R和R’各自为氢或有机基团，和X为氧。也可以使用丙烯酸单体的共混物。所述至少一种(甲基)丙烯酸酯可以是单官能的，多官能的或其组合。
所述至少一种(甲基)丙烯酸酯是在有机硼烷引发剂的存在下聚合以形成聚(甲基)丙烯酸酯。该聚合通常导致聚(甲基)丙烯酸酯包括一定量的从有机硼烷引发剂保留的硼，例如，以氧化副产物的形式。换言之，有机硼烷引发剂包括硼原子。反应以形成聚(甲基)丙烯酸酯之后，一些硼原子可保留在聚(甲基)丙烯酸酯中。仅作为一个示例，所述硼原子的存在可以区分在有机硼烷引发剂存在下形成的聚(甲基)丙烯酸酯与使用不同的引发机制或引发剂形成的其他聚(甲基)丙烯酸酯。在各种实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯中硼原子的量可以是10至10,000,000、10-1,000,000、10至100,000、100至10,000、100至5000、500至5,000、或500-2000重量份每百万重量份(ppm)所述至少(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯。在替代实施方案中，上述值之间的所有值和值的范围在此被明确预期。
有机硼烷引发剂可以是本领域能够产生自由基的公知的任何有机硼烷化合物。在各种实施方案中，有机硼烷引发剂包括三官能硼烷，其包括通式结构：
Figure BDA0001729399650000091
其中每个R1-R3独立地具有1至20个碳原子，并且其中每个R1-R3独立地包括脂族烃基和芳族烃基中的一个。脂族和/或芳族烃基可以是直链，支链和/或环状的。有机硼烷的合适的实例包括，但不限于，三甲基硼烷，三乙基硼烷，三正丁基硼烷，三正辛基硼烷，三仲丁基硼烷，三十二烷基硼烷，苯基二乙基硼烷，及其组合。在一个实施方案中，有机硼烷包括三正丁基硼烷。
有机硼烷引发剂可衍生自有机硼烷化合物和有机氮化合物的空气稳定络合物的解络合。在一个实施方案中，有机硼烷引发剂进一步定义为有机硼烷-有机氮络合物。合适的有机硼烷引发剂包括，但不限于，有机硼烷-胺络合物，有机硼烷-唑络合物，有机硼烷-脒络合物，有机硼烷-杂环氮络合物，酰胺基-有机硼酸络合物，及其组合。在一个实施方案中，有机硼烷-胺络合物是或包括三烷基硼烷-胺络合物。在一个实施方案中，有机硼烷引发剂进一步定义为有机硼烷-胺络合物。通常的有机硼烷-胺络合物包括有机硼烷和在环境条件下使得有机硼烷-胺络合物稳定的合适的胺之间形成的复合物。可以使用本领域已知的任何有机硼烷-胺络合物。通常地，有机硼烷-胺络合物能够通过引入胺反应性化合物和/或通过加热引发聚合或可自由基固化的有机化合物的交联。即，有机硼烷-胺络合物可以在环境温度通过暴露于合适的胺反应性化合物变得不稳定。如果需要或期望，热可以被应用。有机硼烷-胺络合物通常地具有下式：
Figure BDA0001729399650000101
其中B表示硼。此外，每个R4，R5和R6通常独立地选自氢原子，环烷基，在骨架中具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，烷基芳基，有机硅烷基团，有机硅氧烷基团，能够作为硼的共价桥的亚烷基，能够作为硼的共价桥的二价有机硅氧烷基团，和卤素取代的同系物，使得R4，R5和R6中的至少一个包括一个或多个硅原子，且共价键合到硼。此外，每个R7，R8和R9通常产生胺化合物或能够络合硼的多胺化合物。R4，R5和R6中的两个或更多个和R7，R8和R9中的两个或更多个通常结合形成杂环结构，条件是R4，R5，R6，R7，R8和R9的原子数目总和不超过11。
另外，理论上本领域中已知的任何胺可以被用于形成有机硼烷-胺络合物。通常地，胺包括烷基，烷氧基，咪唑基，脒基，脲基，及其组合中的至少一个。特别合适的胺包括，但不限于，1,3-丙二胺，1,6-己二胺，甲氧基丙胺，吡啶，异佛尔酮二胺，及其组合。
有机硼烷引发剂可以以任意量使用，以形成聚(甲基)丙烯酸酯。通常地，有机硼烷引发剂以对应于0.01至95，更通常地0.1-80，甚至更通常地0.1至30，仍更通常地1至20，并且最通常地1-15重量份每100重量份所述聚(甲基)丙烯酸酯的量使用。有机硼烷引发剂的用量通常取决于分子量和有机硼烷引发剂的官能度和其它组分的存在，如填料。在各种实施方案中，所使用的量基于反应混合物中硼的百分比，由活性成分(例如丙烯酸类单体)的重量计算。
除了有机硼烷引发剂，反应性化合物(例如胺反应性化合物)，如解络剂，也可使用或可被省略。例如，有机硼烷-有机氮络合物(作为有机硼烷引发剂)可与氮反应性化合物相互作用，以引发至少一种(甲基)丙烯酸酯的聚合反应或交联。这允许所述至少一种(甲基)丙烯酸酯在低温下以减少的反应时间聚合。通常地，当氮反应性化合物与有机硼烷-有机氮络合物混合并在低于有机硼烷-有机氮络合物的解离温度的温度(包括室温和更低)下暴露于氧化环境时，这发生。氮反应性化合物可以是或包括本领域中已知的任何氮反应性化合物，并可以作为气体，液体或固体进行递送。在一个实施方案中，氮反应性化合物包括可自由基聚合的基团或其他官能团，例如可水解基团，并且可以是单体的，二聚的，低聚的或聚合的。在各种实施方案中，有机硼烷-胺络合物包括三烷基硼烷-胺络合物。在其它实施方案中，胺反应性化合物选自酸，酸酐，及其组合。
在各种实施方案中，氮反应性化合物选自酸、酸酐和其组合。在其它实施例中，氮反应性化合物包括氮反应性基团，如胺反应性基团。可以预期的是氮反应性基团可衍生自有机硼烷-有机氮络合物和/或存在的任何添加剂。氮反应性化合物可选自路易斯酸，羧酸，羧酸衍生物，羧酸盐，异氰酸酯，醛，环氧化物，酰基氯，磺酰氯，碘
Figure BDA0001729399650000111
盐，酸酐，及其组合。在一个实施方案中，胺反应性化合物选自异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，甲基二苯基二异氰酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟甲酯，丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸酐，十一碳烯酸，柠康酸酐，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，及其组合。在又一实施方案中，氮反应性化合物选自油酸，十一碳烯酸，聚甲基丙烯酸，硬脂酸，柠檬酸，乙酰丙酸，和丙烯酸2-羧乙酯，及其组合。在另一个实施方案中，氮反应性化合物可包括，但不限于，乙酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酐，十一碳烯酸，油酸，异佛尔酮二异氰酸酯单体或低聚物，六亚甲基二异氰酸酯单体、低聚物或聚合物，甲苯二异氰酸酯单体、低聚物或聚合物，甲基二苯基二异氰酸酯单体、低聚物或聚合物，甲基丙烯酰基异氰酸酯，2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯，十一碳烯醛，十二烷基琥珀酸酐，在暴露于紫外线辐射时能够产生氮反应性基团的化合物如光产酸剂和碘
Figure BDA0001729399650000121
盐，包括[SbF6]-抗衡离子。对于这样的紫外线光产酸剂，可包含光敏化合物如异丙基噻吨。
在各种实施方案中，解络剂包括至少一个可自由基聚合的基团和在相同分子中的至少一个氮反应性基团。有用解络剂的实例包括如下：(A)a-Y-(B)b，其中“A”为能够与丙烯酸酯形成共价键的基团，“B”是能够与有机硼烷-有机氮络合物的氮(例如胺)部分形成共价键的基团，“Y”是多价有机连接基团；“a”表示可自由基聚合基团的数目，而“b”表示氮反应性基团的数目。
基团“A”可以包括可自由基聚合的基团如烯基。所述烯烃基团可以是未取代的或取代的或环状环结构的一部分。取代的烯烃包括，例如，具有烷基芳基取代基的那些烯烃。通常的烯烃是具有末端未取代的双键如烯丙基的那些。其他烯烃是苯乙烯类和丙烯酸类。
基团“B”可以包括异氰酸酯基。通常地，每个“a”和“b”的值是至少1。优选地，“a”和“b”的总和小于或等于6，更优选小于或等于4，最优选2。
基团“Y”可包括各种不同的化学结构，取决于用于制备该解络剂的试剂。解络剂可以包括含有可自由基聚合基团的羟基化合物与多异氰酸酯的反应产物。
解络剂/氮反应性化合物可以以对应于0.1-95，更通常地0.1至90，和最通常地1至20重量份每100重量份聚(甲基)丙烯酸酯的量使用。氮反应性化合物的量可取决于氮反应性化合物的分子量和官能度和其它组分的存在，如填料。在另一个实施方案中，氮反应性化合物通常以这样的量使用，其中聚(甲基)丙烯酸酯中氮反应性基团与氮基团的摩尔比为0.1至100，更通常为0.5至50，并且最通常地为0.8至20。
在各种实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯，有机硼烷引发剂，解络剂等各自独立地如美国专利号5,990,036中所描述，其被明确地在各个非限制性实施方案中整体并入本文。
聚(甲基)丙烯酸酯层(16)不限于任何特定的尺寸或厚度。在各种实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯层(16)具有0.050，0.055，0.060，0.065，0.070，0.075，0.080，0.085，0.090，0.095，0.100英寸等的最小湿膜厚度。在各种实施方案中，本质上不存在最大厚度。然而，如果不足够厚，氧可以猝灭活性化合物和接枝被最小化或者将不会发生。在一些实施方案中，湿膜厚度为0.050至0.5或0.050至0.1英寸，其中1英寸等于2.54厘米。在各种非限制性实施方案中，上述值之间的所有值和值的范围在此被明确预期。
环氧化物层(18)：
现在参照环氧化物层(18)，环氧化物层(18)被布置在聚(甲基)丙烯酸酯层(16)上并与聚(甲基)丙烯酸酯层(16)直接接触。换句话说，在聚(甲基)丙烯酸酯层(16)和环氧化物层(18)之间没有布置中间层或粘结层。环氧化物层(18)可以是，包括，基本上由，或由环氧化物、环氧化物弹性体、和/或环氧-聚氨酯杂化物组成。环氧化物层(18)，和环氧化物本身，通常由环氧化物组合物形成。
在一个实施方案中，环氧化物被进一步定义为环氧化物弹性体。所述环氧化物弹性体通常是环氧化物组合物的聚合产物。在其它实施方案中，环氧化物被进一步定义为环氧-聚氨酯杂化物。环氧-聚氨酯杂化物典型地是异氰酸酯组分和环氧化物组合物的反应产物。每个在下面更详细地描述。
环氧组合物：
环氧化物组合物可以包括环氧化合物和硬化剂。可替代地，环氧化物组合物可以由环氧化合物(如环氧树脂)和硬化剂的反应形成。环氧树脂可以以组合物存在并且可选自为液体和不溶于水并且具有低粘度和小的水渗透性的环氧树脂。在各种实施方案中，环氧树脂是缩水甘油醚型环氧树脂(包括双酚A型，双酚AD型，酚醛清漆型，双酚F型，和溴化双酚A型)，特殊环氧树脂，例如缩水甘油酯型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂，以及杂环环氧树脂，及各种改性环氧树脂。在各种实施方案中，可用于本文的环氧树脂包括液体，固体，和它们的混合物。例如，环氧树脂还可以被描述为聚环氧化物如单体聚环氧化物(例如，双酚A的二缩水甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚，四溴双酚A的二缩水甘油醚，酚醛清漆型环氧树脂，和三环氧树脂)，高分子量树脂(例如，高级双酚A的二缩水甘油醚)或聚合的不饱和单环氧化物(例如丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚等)，以均聚物或共聚物。在各种实施方案中，环氧化合物包括，对每分子平均至少一个侧链或末端1,2-环氧基(即，连位环氧基)。可以使用的固体环氧树脂可包括或基于双酚A。例如，合适的环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚——陶氏化学DER 664UE固体环氧树脂。
双酚型环氧树脂可以通过2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，即双酚A和卤化环氧化物如表氯醇或β-甲基表氯醇之间的反应来制备。双酚AD型环氧树脂可通过1,1-双(4-羟基苯基)乙烷，即双酚AD和卤化环氧化物如表氯醇或β-甲基表氯醇之间的反应来制备。双酚F型环氧树脂可以通过双(4-羟基苯基)甲烷，即双酚F和卤化环氧化物如表氯醇或β-甲基表氯醇之间的反应来产生。
改性树脂也可与环氧树脂混合，并选自香豆酮-茚聚合物树脂，二环戊二烯聚合物树脂，丙烯腈改性的聚氯乙烯树脂，氨基封端的丙烯腈-丁二烯共聚物树脂和环氧基封端的聚丁二烯树脂。
硬化剂通常能够与环氧树脂的环氧基团交联。可以使用任何硬化剂，例如，可以适合于2K环氧树脂。通常的硬化剂包括聚胺类(多胺)和聚酰胺类(聚酰胺)(包括，例如，聚酰氨基胺)，低分子量的胺，及其组合。
在各种实施方案中，胺选自脂环族多胺，脂族/芳族多胺和胺加合物。所述胺可以是直链脂族多胺，芳族多胺，酸酐，咪唑，或选自脂环族多胺，脂族/芳族多胺和胺加合物的胺。在各种实施方案中，胺是异佛尔酮二胺和/或间苯二甲胺。在另外的实施方案中，所述胺加合物是多胺与环氧树脂或类似树脂的加合物。更具体地，胺加合物可以包括多胺，例如间-亚二甲苯基二胺和异佛尔酮二胺，各种环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂，可以加入其中。可以与多胺形成加合物的环氧树脂如上所述。
在各种实施方案中，胺包括聚醚胺-环氧加合物，即，化学计量过量的胺预聚物与环氧树脂的反应产物。所述胺可以是任何胺预聚物，其具有至少两个氨基基团以允许交联发生。胺预聚物可以包括伯和/或仲胺组，并且通常包括伯胺组。合适的胺预聚物包括聚醚二胺和聚醚三胺，以及它们的混合物。在一个实施方案中聚醚三胺是典型的。该聚醚胺可以是直链的，支链的，或它们的混合物。在一个实施方案中支化聚醚胺是典型的。可以使用任何分子量的聚醚胺，在200-6000范围内或以上的重均分子量(Mw)是适用的。重均分子量可以为1000以上，更优选3000以上。在各种实施方案中3000或5000的重均分子量是典型的。合适的市售的聚醚胺包括由Huntsman以Jeffamine商品名销售的那些。合适的聚醚二胺包括D、ED和DR系列的Jeffamine。这些包括Jeffamine 230，D-400，D-2000，D-4000，HK-511，ED-600，ED-900，ED-2003，EDR-148，和EDR-176。合适的聚醚三胺包括T系列的Jeffamine。这些包括Jeffamine T-403，T-3000和T-5000。在各种实施方案中聚醚三胺是典型的，和在另一个实施方案中分子量为约5000的聚醚三胺(例如，Jeffamine T-5000)是最典型的。任何上述的等价物也可以部分或全部替代使用。
在进一步的实施方案中，环氧树脂组合物包含5至30重量份的环氧化合物，0-35重量份的改性树脂，和余量的胺固化剂，每100重量份的组合物。
环氧化物组合物还可以包括一种或多种固化促进剂(催化剂)。固化促进剂通常地通过催化环氧树脂和胺(或硬化剂)的反应起作用。固化促进剂可以包括叔胺，如2,4,6-三(二甲基氨基-甲基)苯酚，可从Air Products以名称Ancamine K54市购。其它胺在美国专利号4,659,779中描述，其明确地在各种非限制性实施方案中通过引用整体并入本文。
在各种实施方案中，环氧树脂和胺的反应如下：
Figure BDA0001729399650000161
其中n为5至75。
环氧化物层(18)不限于任何特定的尺寸或厚度。在各种实施方案中，环氧化物层(18)具有0.010到0.5，0.025至0.5，0.050至0.5，0.025至0.1，0.025至0.05，0.05至0.1，或0.05至0.5英寸的湿膜厚度，其中1英寸等于约2.54厘米。在各种非限制性实施方案中，上述值之间的所有值和值的范围在此被明确预期。
一旦形成将环氧化合物，两个另外的反应可以发生，以形成环氧弹性体和/或环氧-聚氨酯杂化物。
环氧弹性体的形成：
为了形成环氧弹性体，环氧化合物(如上述形成的)通常在催化剂和任选的热的存在下在自聚合反应中与自身反应。例如，在环氧化合物上的末端或侧链环氧基团可参与开环反应，以将环氧化合物分子交联在一起，以形成更大的化合物，例如具有-OH官能团。
该催化剂典型地每分子具有一个以上的非叔氨基，氨基是伯和/或仲氨基团，并且典型地在环境温度下为固体或液体。合适的液体多胺固化剂包括芳族多胺，例如邻，间或对亚二甲苯基二胺；脂族多胺，例如乙二胺，二亚乙基三胺和三甲基六亚甲基二胺；脂环族多胺，例如1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺)，3,3'-二甲基-4,4'–二氨基二环己基甲烷，4,4'-二氨基二环己基甲烷和N-环己基正丙二胺(环己基丙二胺)和邻，间或对二(氨基甲基)环己烷和聚酰胺。液体多胺固化剂典型地是脂环族多胺，特别是具有两个伯氨基团的那些，如异佛尔酮二胺。如果需要的话，液体多胺固化剂可用稀释剂稀释，如苄醇，邻苯二甲酸二丁酯，糠醇或松油。
环氧-聚氨酯杂化物的形成：
环氧-聚氨酯杂化物典型地通过在环氧化合物上的-OH基团与异氰酸酯的反应和/或通过在环氧弹性体上的-OH基团与异氰酸酯组分反应而形成。例如，上述的环氧化合物可与异氰酸酯组分反应，而不是进行上述的自聚合反应进行反应。可替代地，自聚合反应后，环氧弹性体可以仍然包括-OH基团。如果是这样，则在环氧弹性体上的这些-OH基团可与异氰酸酯组分反应。在这两种情况下，可以形成环氧-聚氨酯杂化物。
所述异氰酸酯组分可以是，包括，基本上由或由本领域中已知的任何异氰酸酯组成，例如脂族异氰酸酯，芳族异氰酸酯，聚异氰酸酯，或它们的组合。异氰酸酯组分可以是，包括，基本上由或由多于一种的不同异氰酸酯组成，例如，聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。在各种实施方案中，异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，以及它们的组合。
在各种实施方案中，异氰酸酯组分通常包括，但不限于，异氰酸酯，二异氰酸酯，多异氰酸酯，及其组合。在一个实施方案中，所述异氰酸酯组分包括n-官能异氰酸酯。在本实施方案中，n是通常为2至5的数，更通常地为2至4，再更通常为2至3，并且最通常约为2。应当理解的是，n可以是一个整数，或者可以具有2至5的中间值。异氰酸酯组分通常包括选自芳族异氰酸酯，脂族异氰酸酯，以及其组合的异氰酸酯。在另一个实施方案中，异氰酸酯组分包括脂族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二环己基-亚甲基-二异氰酸酯(H12MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯，以及它们的组合。如果所述异氰酸酯组分包括脂族异氰酸酯，异氰酸酯组分还可包括改性的多价脂族异氰酸酯，即，通过脂族二异氰酸酯和/或脂族多异氰酸酯的化学反应获得的产物。实例包括，但不限于，脲，缩二脲，脲基甲酸酯，碳二亚胺，脲酮亚胺，异氰脲酸酯，氨基甲酸酯类，二聚体，三聚体，及其组合。异氰酸酯组分还可以包括，但不限于，单独使用的改性二异氰酸酯或以与聚氧亚烷基二醇，二甘醇，二丙二醇，聚氧乙烯二醇，聚氧丙烯二醇，聚氧丙烯聚氧乙烯二醇，聚酯醇，聚己内酯，及其组合的反应产物使用的改性二异氰酸酯。
可替代地，异氰酸酯组分可以包括芳族异氰酸酯。如果所述异氰酸酯组分包括芳族异氰酸酯，所述芳族异氰酸酯通常对应于式R’(NCO)z，其中R’是芳族的且z是对应于R’的化合价的整数。典型地，z是至少2。芳族异氰酸酯的合适的实例包括，但不限于，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，1,4-二异氰酸根合苯，1,3-二异氰酸根合邻二甲苯，1,3-二异氰酸根合对二甲苯，1,3-二异氰酸根合间二甲苯，2,4-二异氰酸根合-1-氯苯，2,4-二异氰酸根合-1-硝基苯，2,5-二异氰酸根合-1-硝基苯，间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，1,5-萘二异氰酸酯，1-甲氧基-2,4-亚苯基二异氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4'-亚联苯基二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯，三异氰酸酯如4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯，多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和2,4,6-甲苯三异氰酸酯，四异氰酸酯如4,4'-二甲基-2,2'-5,5'-二苯基甲烷四异氰酸酯，甲苯二异氰酸，2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，基多亚苯基多异氰酸酯，它们的相应的异构体混合物，和它们的组合。可替换地，芳族异氰酸酯可包括间TMXDI和1,1,1-三羟甲基丙烷的三异氰酸酯产物，甲苯二异氰酸和1,1,1-三羟甲基丙烷的反应产物，以及它们的组合。在一个实施方案中，异氰酸酯组分包括选自亚甲基二苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，H12MDI以及它们的组合的二异氰酸酯。
所述异氰酸酯组分可以是一种异氰酸酯预聚物。异氰酸酯预聚物可以是异氰酸酯和多元醇和/或多胺的反应产物。预聚物中所用的异氰酸可以是如上文所描述的任何异氰酸酯。用于形成预聚物的多元醇可以是具有400克/摩尔或更大的数均分子量的任何多元醇。例如，聚醚醇，聚酯醇，以及它们的组合都可以使用。
为了本公开的目的，术语“多元醇”用于描述包括一个或多个羟基官能团，典型地至少两个羟基官能团，并且具有大于400克/摩尔的数均分子量的分子。在各种实施方案中，所述一种或多种多元醇具有2，3，4，5，6，7或8的-OH官能度。在其它实施方案中，所述一种或多种多元醇各自可独立地具有约2至约4，或者约2.2至约3.7，或者约2.5至约3.5的标称羟基官能度。仅具有一个羟基基团的化合物可以替代地描述为链终止剂。同样，仅具有两个羟基的化合物可以被替代地描述为增链剂。
所述一种或多种多元醇各自独立地可以是聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚醚/酯多元醇，及其组合。所述一种或多种多元醇可以各自独立地具有约400至约15,000，或者约450至约7000，或者约600至约5,000克/摩尔的数均分子量。在另一个实施方案中，所述一种或多种多元醇各自独立地具有约20至约1000，或者约30至约800，或者约40至约600，或者约50至约500，或者约55至约450，或者约60至约400，或者约65至约300的羟基数，mg KOH/g。
在各种实施方案中，多元醇选自常规多元醇，包括但不限于，生物多元醇，如大豆油，蓖麻油，大豆蛋白，油菜籽油等等，和它们的衍生物，和其组合。合适的聚醚多元醇包括，但不限于，通过在多官能引发剂的存在下环状氧化物的聚合得到的产物，例如环氧乙烷(EO)，环氧丙烷(PO)，环氧丁烷(BO)，或四氢呋喃。合适的引发剂化合物包含多个活性氢原子，包括水，丁二醇，乙二醇，丙二醇(PG)，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，甲苯二胺，二乙基甲苯二胺，苯基二胺，二苯基甲烷二胺，乙二胺，环己烷二胺，环己烷二甲醇，间苯二酚，双酚A，甘油，三羟甲基丙烷，1,2,6-己三醇，季戊四醇，及其组合。
其它合适的聚醚多元醇共聚物包括聚醚二醇和三醇，如聚氧丙烯二醇和三醇和聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇和通过同时或顺序添加氧化乙烯和氧化丙烯至二-或三官能引发剂得到的三醇。也可以使用基于多元醇组分的重量具有约5至约90重量％氧化乙烯含量的共聚物，其中多元醇可以是嵌段共聚物，无规/嵌段共聚物或无规共聚物。还有其他合适的聚醚多元醇包括由四氢呋喃的聚合反应得到的聚四亚甲基二醇。
合适的聚酯多元醇包括，但不限于，芳族聚酯多元醇，多元醇与多元羧酸的羟基封端的反应产物，所述多元醇如乙二醇，丙二醇，二甘醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，环己烷二甲醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇或聚醚多元醇或此类多元醇的混合物，所述多元羧酸特别是二羧酸或它们的酯形成性衍生物，例如琥珀酸，戊二酸和己二酸或它们的二甲基酯，癸二酸，邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯或其混合物。也可以使用通过内酯如己内酯与多元醇的聚合得到的聚酯多元醇，或羟基羧酸例如羟基己酸的聚合得到的聚酯多元醇。
合适的聚酯酰胺多元醇可以通过在聚酯化混合物中包含氨基醇如乙醇胺而获得。合适的聚硫醚多元醇包括由硫二甘醇的单独缩合或与其它二醇，烯化氧，二羧酸，甲醛，氨基醇或氨基羧酸的缩合得到的产物。合适的聚碳酸酯多元醇包括由二醇如1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，二甘醇或四甘醇与碳酸二芳酯，例如碳酸二苯酯，或与光气反应而得到的产品。合适的聚缩醛多元醇包括通过二醇如二甘醇，三甘醇或己二醇与甲醛反应制备的那些。其他合适的聚缩醛多元醇也可以通过聚合环状缩醛来制备。合适的聚烯烃多元醇包括羟基封端的丁二烯均聚物和共聚物和合适的聚硅氧烷多元醇包括聚二甲基硅氧烷二醇和三醇。
另外，也可使用较低分子量的羟基官能化合物，如本领域已知的任何增链剂，乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，丁二醇，甘油，三羟甲基丙烷，三乙醇胺，季戊四醇，山梨糖醇，及其组合。
返回来参考，异氰酸酯组分通常当根据DIN EN ISO 11909测试时具有3至50，或者3至33，或者18至30重量％的NCO含量，并且当根据DIN EN ISO 3219测试时具有在25℃下5至2000，或者100至1000，或者150至250，或者180至220mPa·sec的粘度。
在各种实施例中，异氰酸酯组分是，包括，基本上由，或由单体异氰酸酯和聚合的异氰酸酯组成。例如，在一个实施方案中，异氰酸酯组分包括聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和具有约33.5重量％的NCO含量。可选择地，在另一实施方案中，异氰酸酯组分包括聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和具有约31.3重量％的NCO含量。
基于环氧化合物和/或环氧弹性体的总重量，异氰酸酯组分通常以10到90，或20至75，或者30至60重量％的量反应。反应的异氰酸酯组分的量可以在上述范围之外变化，但典型地是在这些范围内的整数和分数值。此外，可以理解，多于一种的异氰酸酯可以包括在异氰酸酯组分中，在这种情况下，包括的所有异氰酸酯的总量在上述范围内。
一种或多种催化剂可用于形成环氧-聚氨酯杂化物和催化异氰酸酯组分和环氧化物或环氧弹性体的异氰酸酯反应性基团之间的反应。应当理解的是，催化剂通常地未在异氰酸酯和异氰酸酯反应性基团之间的放热反应中消耗。更具体地，催化剂通常地参与，但在放热反应中不会被消耗。所述催化剂可包括本领域已知的任何合适的催化剂或催化剂的混合物。合适的催化剂的实例包括，但不限于，凝胶化催化剂，例如，在二丙二醇中的胺催化剂；发泡催化剂，例如，在二丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚；和金属催化剂，例如，锡，铋，铅，等等。
该催化剂可以是本领域中任何的催化剂。在一个实施方案中，异氰酸酯催化剂是胺催化剂。在另一个实施方案中，异氰酸酯催化剂是有机金属催化剂。
所述异氰酸酯催化剂可以是或包括锡催化剂。合适的锡催化剂包括，但不限于：有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)，辛酸锡(II)和乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)。在一个实施方案中，催化剂是或包括二月桂酸二丁基锡，其为有机羧酸的二烷基锡(II)盐。非限制性的异氰酸酯的催化剂的具体实例可以以商标
Figure BDA0001729399650000221
商购自Air Products andChemicals,Inc.，Allentown,PA。所述异氰酸酯催化剂还可以包括其它的有机羧酸二烷基锡(IV)，如二乙酸二丁基锡，马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。
其它合适的但非限制性的异氰酸酯催化剂的例子包括氯化亚铁(II)；氯化锌；辛酸铅；三(二烷基氨基烷基)-s-三六氢三嗪，包括三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪；四烷基铵氢氧化物，包括氢氧化四甲铵；碱金属氢氧化物，包括氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属醇盐，包括甲醇钠和异丙醇钾；和具有10至20个碳原子和/或横向的OH基团的长链脂肪酸的碱金属盐。
其它合适的但非限制性的异氰酸酯催化剂的其它例子包括N,N,N-二甲基氨基丙基六氢三嗪，乙酸钾，N,N,N-三甲基异丙基胺/甲酸盐，和其组合。合适的三聚催化剂的一个具体实例可以以商标
Figure BDA0001729399650000222
商购自Air Products and Chemicals，Inc.。
还有其他合适的但非限制性的异氰酸酯催化剂的进一步实例包括二甲基氨基乙醇，二甲基氨基乙氧基乙醇，三乙胺，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，N,N-二甲基氨基丙胺，N,N,N',N',N”-五甲基二亚丙基三胺，三(二甲基氨基丙基)胺，N,N-二甲基哌嗪，四甲基亚氨基二(丙基胺)，二甲基苄胺，三甲胺，三乙醇胺，N,N-二乙基乙醇胺，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，双(2-甲基氨基-乙基)醚，N,N-二甲基环己胺(DMCHA)，N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺，1,2-二甲基咪唑，3-(二甲基氨基)丙基咪唑，及其组合。在各种实施方案中，异氰酸酯催化剂可以以商标
Figure BDA0001729399650000223
购自Air Products and Chemicals，Inc.。所述异氰酸酯催化剂可以包括一种或多种上述催化剂的任意组合。
在另外的其它实施方案中，催化剂选自DABC TMR，DABC TMR-2，DABC HE DABCO8154，PC CAT DBU TA 1，PC CAT Q1，Polycat SA-1，Polycat SA-102，盐化的形式；和/或其组合。
在其它实施方案中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡，二丁基锡氧化物(例如，如在C8-C10邻苯二甲酸酯中的液体溶液)，二丁基锡二月桂基硫醇盐，二丁基锡双(2-乙基己基巯基乙酸盐)，二甲基锡二月桂基硫醇盐，二新癸酸二甲基锡，二油酸二甲基锡；二甲基锡双(2-乙基己基巯基乙酸盐)，二月桂酸二辛基锡，二丁基锡双(2-乙基己酸盐)，辛酸亚锡，油酸亚锡，二马来酸二丁基锡，二马来酸二辛基锡，马来酸二丁基锡，巯基丙酸二丁基锡，二丁基锡双(异辛基巯基乙酸盐)，二乙酸二丁基锡，二辛基锡氧化物混合物，二辛基氧化锡，二异辛酸二丁基锡，二新癸酸二丁基锡，羧酸二丁基锡，羧酸二辛基锡，及其组合。
所述异氰酸酯催化剂可以以各种量使用。例如，在各种实施方案中，异氰酸酯催化剂基于反应物或异氰酸酯的总重量％以0.0001-10，0.0001至5，5至10重量％的量或任何其它值或其间的值范围使用。在其它实施方案中，异氰酸酯催化剂基于反应物或异氰酸酯的总重量％以0.0013至1重量％的量或它们之间的任何其它值或值的范围使用。通常，使用的催化剂的量取决于该方法的温度。例如，在150°F(～65.5℃)下可使用0.0001％，而在室温下可使用5-10％。
还可以使用其它的添加剂，包括但不限于，防沫剂，加工助剂，增塑剂，链终止剂，表面活性剂，阻燃剂，抗氧化剂，水清除剂，热解法二氧化硅，染料或颜料，紫外线稳定剂，填料，触变剂，硅酮，胺，过渡金属，及其组合。添加剂可以以本领域技术人员所期望的任何量被包括。
形成复合制品的方法；
本发明还提供形成复合制品(10)的方法。该方法包括以下步骤：提供第一层(14)，提供至少一种(甲基)丙烯酸酯和有机硼烷引发剂，提供环氧化物组合物，将所述至少一种(甲基)丙烯酸酯和有机硼烷引发剂布置在第一层(14)上，在有机硼烷引发剂存在下聚合至少一种(甲基)丙烯酸酯以形成聚(甲基)丙烯酸酯层(16)，所述聚(甲基)丙烯酸酯层(16)包括聚(甲基)丙烯酸酯且被布置在所述第一层(14)上并与所述第一层(14)直接接触，将环氧化物组合物布置在聚(甲基)丙烯酸酯层(16)上，和固化环氧化物组合物以形成环氧化物层(18)，其包括环氧化物且被布置在聚(甲基)丙烯酸酯层(16)上并与聚(甲基)丙烯酸酯层(16)直接接触。提供的任何一个或多个上述步骤可以是本领域中已知的。例如，所述组合物的任何一个或多个可以以单个组分和/或作为一种或多种组分的组合提供或供应。布置步骤的任何一个或多个可以被进一步定义为施加，喷雾，倾倒，放置，刷涂，或涂敷等。所述组合物的任何一个或多个的组分可以与任何一种或多种其它组分一起布置，或独立于任何一种或多种其它组分布置。
在一个实施方案中，提供第一层(14)的步骤进一步定义为提供已经布置在管(12)中的第一层(14)。在这样的实施方案中，第一层(14)可用于“原位”直接在管(12)上形成双层涂层(28)。可替代地，提供第一层(14)的步骤可进一步定义为独立于管(12)提供第一层(14)。换言之，第一层(14)可以被提供并且独立于管使用。事实上，在该方法中管(12)完全没有需要。第一层(14)可以被提供并且用于形成双层涂层(28)和/或复合制品(10)的任何实施方案。
任何前述组合物的各个组分可在喷雾装置中接触。喷雾装置可以包括软管和容器的隔室。组分然后可喷洒。聚(甲基)丙烯酸酯和/或环氧化物可以在喷雾时充分反应。它们在喷雾装置的喷嘴处接触之前，组分可以是分离的。组分然后可一起喷洒，例如到海底结构(26)上。通常喷雾导致均匀的，完整的，并且无缺陷的层。例如，层通常是均匀且无破损的。层通常还具有足够的厚度和可接受的完整性。相比于其他技术，喷雾也通常导致更薄和更一致的层。喷雾允许连续制造过程。喷雾温度一般是通过本领域技术人员选择。
海底结构：
复合制品(10)可以被进一步定义为补丁，膜，覆盖物，多层膜或涂层等，例如如图2所示。在各种实施方案中，复合制品(10)被用作海底结构(26)上/中的补丁，如在近海石油和天然气勘探的努力中使用的结构，例如在图1中所示。
本发明提供了一种海底结构(26)，其包括具有长度的管(12)，布置在所述管(12)上且包括低表面能聚合物的第一层(14)，和布置在第一层(14)上并与第一层(14)直接接触的双层涂层(28)。管(12)不限于组合物中，并且可以是或包括金属，聚合物，或其组合。双层涂层(28)包括布置在第一层(14)上并与第一层(14)直接接触的聚(甲基)丙烯酸酯层(16)，和布置在聚(甲基)丙烯酸酯层(16)上并与聚(甲基)丙烯酸酯层(16)直接接触的环氧化物层(18)，其中所述双层涂层(28)具有使用ASTM D4541在聚(甲基)丙烯酸酯层(16)和环氧化物层(18)之间测得的大于0的拉脱强度。在一个实施方案中，第一层(14)包括第一部分和第二部分，其中第一部分由沿着管(12)的长度与第二部分隔开，所述双层涂层(28)布置在第一和第二部分之间，例如如图2中所示。
合适的海底结构(26)的非限制性例子包括管(12)，出油管，管线，歧管，管端终止子，管端歧管，立管，现场对接接头，其它接头，跨接线，清管器(pipe pig)，弯曲节流器，弯曲加劲肋(bend stiffener)或分配集管(christmas trees)。分配集管是一种近海石油和天然气勘探领域是众所周知的结构。应当理解，本文未描述的其它结构也可以是适用于本公开的目的。海底结构(26)可以是直径为约12至约18英寸直径的管(12)，其中1英寸等于2.54厘米。海底管(12)结构的直径没有限制，可以从在流线的情况下的几英寸到几英尺的范围内。管(12)的长度也没有限制。在各种实施方案中，双层涂层(28)被用在海底结构(26)中，其中所述双层涂层(28)是，由，或基本上由聚(甲基)丙烯酸酯层(16)，环氧化物层(18)，和聚氨酯弹性体层组成。例如，第一层(14)可以布置在管(12)上，并且双层涂层(28)可以布置在第一层(14)上。
在各种实施方案中，双层涂层(28)绝缘海底结构(26)的至少一部分。例如，双层涂层(28)可以在用于海底应用的结构上形成具有厚度的外部部分或全部涂层。双层涂层(28)的厚度可以是半英寸厚，其中1英寸等于2.54厘米。可替代地，所述双层涂层(28)的厚度可以是至多一英尺厚。在一个实施方案中，聚氨酯弹性体层的厚度可以是约四英寸，其中1英寸等于2.54厘米。在另一个实施方案中，聚氨酯弹性体层的厚度可以是约6英寸，其中1英寸等于2.54厘米。在又一实施方案中，聚氨酯弹性体层的厚度可以是大约9英寸，其中1英寸等于2.54厘米。
此外，所述双层涂层(28)可以绝缘石油燃料，如流过海底结构(26)的油和/或气。双层涂层(28)可覆盖海底结构(26)足够大的表面面积，使得所述双层涂层(28)可有效地绝缘海底结构(26)和石油燃料，如海底结构(26)内流动的油。当石油燃料，如油，从海底下方大约1-2英里采集时，油是非常热的(例如，大约130℃)。海水在这个深度是非常冷的(例如，大约4℃)。双层涂层(28)可以在从海底下方运输到海面上方的过程中绝缘油。双层涂层(28)可以绝缘油，以便平均海水温度和平均油温的巨大差异基本上不影响油的完整性。双层涂层(28)通常地维持石油燃料的相对高温度，使得燃料如油，可以很容易地流过海底结构(26)，如管(12)和管线。双层涂层(28)通常地充分防止燃料(油)变得过冷，因此太粘稠而无法流动，由于海水的温度。双层涂层(28)还通常地充分阻止油形成蜡和/或形成水合物，所述蜡不利地起到堵塞海底结构(26)的作用，所述水合物不利地改变油的性质，并且也起到堵塞海底结构(26)的作用。双层涂层(28)可以是柔性的，以使海底结构(26)以不同的方式来操纵。例如，本发明的海底结构(26)，例如管，可以从石油平台，钻机或船的边缘落下，并由机器或以其它方式操纵通过海洋并进入海底。此外，如果海底结构(26)中的任何一个是由可膨胀的材料制成，例如金属材料，它可以由于几个因素的任何一个而膨胀，包括热。双层涂层(28)的挠性通常地允许膨胀，由于，例如，热，而本身不会被脱层。即，双层涂层(28)可以与膨胀海底结构(26)一起延伸，而本身不会劣化或脱层。但是应当理解的是，所述双层涂层(28)也可具有超出近海石油和天然气勘探的应用，包括但不限于，任何类型的水下应用，包括淡水和海水。
在这些层中的任何一个或多个可以在海底结构(26)上原位形成。这些层中的任何一个或多个的组分可以在将组分布置到海底结构(26)上时相组合。例如，第一层(14)可以布置在管(12)上，且双层涂层(28)可以使用已经布置在管(12)上的第一层(14)形成。可替代地，当第一层(14)不布置在管(12)上时，双层涂层(28)可以使用第一层(14)形成，使得双层涂层(28)然后可以稍后布置在管(12)上。
在其它非限制性的实施方案中，在同一天一起提交的标记为BASF案卷号：PF75191，PF78507和PF78550的美国临时申请的内容明确地以全文引用方式并入本文，以使得其中描述的一个或多个组分，反应物，方法步骤或制品在这些非限制性实施方案中被明确地预期用于本发明。
实施例
根据本公开形成一系列复合制品以及一系列并不代表本发明的比较制品。形成后，对制品进行评估以确定拉脱强度。
为了形成制品，一系列聚丙烯块(plaque)使用绿色Scotchbrite垫和洗盘皂/水洗涤并粗糙化。然后将所述块在65℃的烘箱中干燥约60分钟。聚丙烯块大约1/8英寸厚，10英寸长，10英寸宽(即，大约0.3175厘米厚，25.4厘米宽和25.4厘米长)。
为了形成本公开各实施方案的实施例，将包括40.6克甲基丙烯酸羟丙酯，40.6克丙烯酸丁酯，3.4克丙烯酸和3.5克三乙基硼烷二氨基丙烷的聚(甲基)丙烯酸酯组合物施加到聚丙烯块上。使聚(甲基)丙烯酸酯组合物在室温下固化18小时以在聚丙烯块上形成聚(甲基)丙烯酸酯层。
本公开的第一实施例：
然后，将2-组分的环氧化物组合物施加到聚(甲基)丙烯酸酯层上，并使其固化以形成环氧化物。2-组分的环氧化物组合物如下形成。
环氧预聚物：
在容器中加入500克DERTM332液体环氧树脂和400克聚醚胺D2000，随后在辊上搅拌直到均匀。然后，将容器在80℃下放置在对流烘箱中3天，偶尔混合，接着在120℃下3小时。发现环氧封端预聚物在25℃下为粘性液体(约90,000cPs)，可测量的环氧当量重量为333克/环氧当量。
环氧弹性体：
环氧预聚物被加入到适合于FlackTek SpeedMixerTM的带盖杯，将样品以800rpm混合30秒，然后以2350rpm混合1分钟以除去气泡，然后在54℃的烘箱中加热。使用FlakTecSpeedMixer将环氧预聚物(100克)与单乙醇胺(4.8克)和三亚乙基三胺(1.2克)共混。
然后将该反应混合物倾倒在聚(甲基)丙烯酸酯层上至约1/4英寸的厚度，其中1英寸等于2.54厘米。将所得样品放置在60℃下的烘箱中6小时，随后80℃下放置2小时。
相应地，这些实施例的复合制品包括如上所述的聚丙烯块(代表低表面能聚合物)，布置在聚丙烯块上并与聚丙烯块直接接触的0.050湿膜厚度的聚(甲基)丙烯酸酯层，布置在聚(甲基)丙烯酸酯上并与聚(甲基)丙烯酸酯直接接触的约1/4英寸厚的环氧化物层。这些实施例被标记为下表中的制品1。
本公开的第二个实施例：
在另外的实施例中，将2-组分环氧-聚氨酯杂化组合物施加到聚(甲基)丙烯酸酯层上并使其固化，以形成环氧-聚氨酯杂化物。2-组分环氧-聚氨酯杂化组合物以如下方式形成。
将上述环氧预聚物(153克)与1,4-丁二醇(32.3克)，碳酸亚丙酯(9.6克)，DabcoT-12(0.1克)，Byk-066(1克)和Molsiv 3A(4克)混合。然后，加入Lupranate M20(117.3克)并使用SpeedMixer混合反应混合物。然后将该反应混合物倾倒在聚(甲基)丙烯酸酯层上至约1/4英寸的厚度，其中1英寸等于2.54厘米。将所得样品放置在60℃下的烘箱中6小时，随后80℃下放置2小时。
相应地，这些实施例的复合制品包括如上所述的聚丙烯块(代表低表面能聚合物)，布置在聚丙烯块上并与聚丙烯块直接接触的0.050湿膜厚度的聚(甲基)丙烯酸酯层，布置在聚(甲基)丙烯酸酯上并与聚(甲基)丙烯酸酯直接接触的1/4英寸厚的环氧化物层。这些实施例被标记为下表中的制品2。
比较例：
为了形成第一组的比较例，将上述的2-组分环氧化物组合物布置在上述块上并允许固化以形成比较制品，其包括0.050湿膜厚度的聚丙烯和布置在聚丙烯上并与聚丙烯直接接触的1/4英寸厚的环氧化物。不存在丙烯酸酯层。这些实施例在下面的表中标记为比较例1。
为了形成第二组的比较例，如上述那样形成1/4英寸厚的环氧-聚氨酯杂化物并布置在聚丙烯上并与聚丙烯直接接触。同样，不存在丙烯酸酯层。这些实施例在下面的表中标记为比较例2。
随后，使用ASTM D4541的90°拉脱试验来确定拉脱强度以评估所述块。结果如下所示，并代表三次测量的平均值。
Figure BDA0001729399650000291
*附着力太弱而无法评估，因此相当于0pli附着力。
上述数据表明，聚丙烯酸酯层的存在允许环氧树脂和聚氨酯-环氧杂化物弹性体对聚丙烯的强附着力，否则其不附着。
在整个公开中的上述实施方案的所有组合在此明确地在一个或多个非限制性实施例中被预期，即使这样的公开内容没有在单个段落或部分描述。换句话说，明确预期的实施方案可包括选自和结合自本公开任何部分的上述任何一个或多个元素。
一个或多个上述的值可变化±5％，±10％，±15％，±20％，±25％等，只要变化保持在本公开的范围之内。出乎意料的结果可以从马库什组的每个成员独立于所有其他成员来获得。每个成员可被单独地和或组合所依赖，并为所附权利要求范围内的具体实施方案提供了足够的支持。独立和从属权利要求的所有组合的主题，无论是单独从属和多项从属，在本文中被明确地预期。本公开是说明性的，而不是限制性的，包括描述性词语。本发明的许多修改和变型按照以上教导是可能的，并且本发明可以以不同于本文具体描述的情况实践。
另外，也可以理解的是，描述本发明的各种实施方案中所依赖的任何范围和子范围独立地和共同地落入所附权利要求的范围之内，并且应理解为描述和预期包括其中全部和/或分数值的所有范围，即使未在本文中明确写出这样的值。本领域的技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围充分描述和使本发明的各种实施方案能够实施，并且这样的范围和子范围可以进一步描绘为相关的一半，三分之一，四分之一，五分之一，依此类推。仅仅作为一个例子，范围“0.1至0.9”可以进一步描绘成下三分之一，即，从0.1到0.3，中间三分之一，即，从0.4至0.6，和上三分之一，即，从0.7至0.9，其单独地和共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地被依赖并为所附的权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，关于限定或修饰范围的语言，例如“至少”，“大于”，“小于”，“不超过”等，应理解，这样的语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一示例，范围“至少10”固有地包括至少10至35的子范围，至少10至25的子范围，25至35的子范围，等等，并且每个子范围可被单独地和/或共同地依赖并为所附的权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，所公开的范围内的单个数字可以被依赖，并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，范围“1至9”包括各种单独的整数，如3，以及包括小数点(或分数)的各种数，例如4.1，其可以被依赖，并为所附权利要求的范围内的特定实施方案提供足够的支持。

Claims (18)

1.一种具有提高的拉脱强度的复合制品，其包括：
A.包含低表面能聚合物的第一层；
B.布置在所述第一层上并与所述第一层直接接触的聚(甲基)丙烯酸酯层，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯层包含聚(甲基)丙烯酸酯，其包含在有机硼烷引发剂存在下聚合的至少一种(甲基)丙烯酸酯的反应产物；
C.布置在所述聚(甲基)丙烯酸酯层上并与所述聚(甲基)丙烯酸酯层直接接触的环氧化物层，其中所述环氧化物层包含环氧化物；
其中所述复合制品具有使用ASTM D4541测量的大于0的拉脱强度，和其中所述环氧化物为环氧-聚氨酯杂化物。
2.根据权利要求1所述的复合制品，其中所述环氧-聚氨酯杂化物为异氰酸酯组分与环氧化合物的反应产物。
3.根据权利要求1所述的复合制品，其具有使用ASTM D4541在所述环氧化物层和所述聚(甲基)丙烯酸酯层之间测量的至少800pli的拉脱强度。
4.根据权利要求1所述的复合制品，其中所述第一层为第一最外层。
5.根据权利要求1所述的复合制品，其中所述环氧化物层为第二最外层。
6.根据权利要求1所述的复合制品，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯共价键合到所述低表面能聚合物。
7.根据权利要求1所述的复合制品，其中所述低表面能聚合物选自聚丙烯，聚乙烯，及其组合。
8.根据权利要求1所述的复合制品，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯为至少一种C1-C20烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的自聚合产物。
9.根据权利要求1所述的复合制品，其中所述有机硼烷引发剂进一步定义为有机硼烷-有机氮络合物。
10.根据权利要求1所述的复合制品，其中所述有机硼烷引发剂选自有机硼烷-胺络合物，有机硼烷-脒络合物，有机硼烷-杂环氮络合物，酰胺基-有机硼酸酯络合物，及其组合。
11.根据权利要求1所述的复合制品，其中所述有机硼烷引发剂为有机硼烷-唑络合物。
12.根据权利要求1所述的复合制品，其中所述有机硼烷引发剂为有机硼烷-胺络合物且所述至少一种(甲基)丙烯酸酯在所述有机硼烷-胺络合物和胺反应性化合物存在下聚合。
13.根据权利要求12所述的复合制品，其中所述有机硼烷-胺络合物包括三烷基硼烷-胺络合物且所述胺反应性化合物选自酸，酸酐，及其组合。
14.一种形成具有提高的拉脱强度的复合制品的方法，所述方法包括以下步骤：
A.提供包含低表面能聚合物的复合制品的第一层；
B.提供至少一种(甲基)丙烯酸酯和有机硼烷引发剂；
C.提供环氧化物；
D.将所述至少一种(甲基)丙烯酸酯和有机硼烷引发剂布置在第一层上；
E.在有机硼烷引发剂存在下聚合至少一种(甲基)丙烯酸酯以形成聚(甲基)丙烯酸酯层，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯层包含聚(甲基)丙烯酸酯且布置在第一层上并与第一层直接接触；
F.将所述环氧化物布置在聚(甲基)丙烯酸酯层上；和
G.固化环氧化物以形成环氧化物层，其中所述环氧化物层包含环氧化物且布置在聚(甲基)丙烯酸酯层上并与聚(甲基)丙烯酸酯层直接接触,
其中所述复合制品具有使用ASTM D4541测量的大于0pli的拉脱强度，和其中所述环氧化物为环氧-聚氨酯杂化物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中聚合所述至少一种(甲基)丙烯酸酯的步骤在20-40℃的温度下进行。
16.一种海底结构，其包括：
A.具有长度的管；
B.布置在所述管上且包含低表面能聚合物的第一层；
C.布置在所述第一层上并与所述第一层直接接触的双层涂层，其中所述双层涂层包括：
(1)布置在所述第一层上并与所述第一层直接接触的聚(甲基)丙烯酸酯层，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯层包含聚(甲基)丙烯酸酯，其包含在有机硼烷引发剂存在下聚合的至少一种(甲基)丙烯酸酯的反应产物；和
(2)布置在所述聚(甲基)丙烯酸酯层上并与所述聚(甲基)丙烯酸酯层直接接触的环氧化物层，其中所述环氧化物层包含环氧化物；
其中所述双层涂层具有使用ASTM D4541测量的大于0pli的拉脱强度，和其中所述环氧化物为环氧-聚氨酯杂化物。
17.根据权利要求16所述的海底结构，其中所述第一层包括第一部分和第二部分，其中所述第一部分沿着所述管的长度与第二部分隔离，且所述双层涂层布置在所述第一部分和第二部分之间。
18.一种形成权利要求16-17中任一项的海底结构的方法，所述方法包括以下步骤：提供管；提供第一层；提供至少一种(甲基)丙烯酸酯和有机硼烷引发剂；提供环氧化物；将所述至少一种(甲基)丙烯酸酯和有机硼烷引发剂布置在第一层上；在有机硼烷引发剂存在下聚合至少一种(甲基)丙烯酸酯以形成聚(甲基)丙烯酸酯层；将环氧化物布置在所述聚(甲基)丙烯酸酯层上；和固化环氧化物以形成环氧化物层和双层涂层，其中所述环氧化物为环氧-聚氨酯杂化物。
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