BR112018014366B1

BR112018014366B1 - Artigo compósito, e, estrutura submarina

Info

Publication number: BR112018014366B1
Application number: BR112018014366-9A
Authority: BR
Inventors: Jeffrey A. Dodge
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2016-01-15
Filing date: 2017-01-13
Publication date: 2022-07-26
Also published as: CN108463343A; CN108602320B; MY198005A; CA3010362A1; CN108602320A; CN108602319A; US20190024838A1; MY199408A; EP3402669B1; AU2017207903B2; US20190024840A1; CN108602319B; CN108463342A; BR112018014168B1; AU2017207933A1; BR112018014372A2; BR112018014366A2; US20190024839A1; EP3402672A1; US10816130B2

Abstract

Um artigo compósito é formado dispondo uma camada de poli(met)acrilato, formada como o produto de reação de pelo menos um acrilato que é polimerizado na presença de um iniciador organoborano, no e em contato direto com uma camada de polímero com baixa energia de superfície, dispondo uma camada de epóxido no e em contato direto com dita camada de poli(met)acrilato, e dispondo uma camada hidroliticamente resistente no e em contato direto com dita camada de epóxido. A camada hidroliticamente resistente é um elastômero de poliuretano hidroliticamente resistente que é o produto de reação de um componente de isocianato alifático e um componente reativo com isocianato que retém pelo menos 90% de sua resistência à tração inicial após submersão em água do mar padronizada por 24 semanas. O componente reativo com isocianato é um polímero funcional com hidroxila tendo uma funcionalidade de hidróxi média que varia de 2 a 3, em que o polímero funcional com hidroxila é um dímero diol, a trímero triol ou uma combinação dos mesmos.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[01] Este pedido reivindica prioridade para o Pedido Provisório US No. 62/279.027, depositado em 15 de janeiro de 2016; Pedido Provisório US No. 62/279.033, depositado em 15 de janeiro de 2016; Pedido Provisório US No. 62/279.026, depositado em 15 de janeiro de 2016; e Pedido Provisório US No. 62/279.029, depositado em 15 de janeiro de 2016, sendo o conteúdo de cada um incorporado aqui por referência em sua totalidade.

CAMPO DE INVENÇÃO

[02] A presente invenção geralmente refere-se a artigos compósitos, incluindo uma camada elastomérica de poliuretano hidroliticamente resistente e aos métodos associados para a preparação dos mesmos. Mais particularmente, a camada elastomérica de poliuretano hidroliticamente resistente é formada como o produto de reação de um componente de isocianato alifático e um componente reativo a isocianato. Ainda mais particularmente, o componente reativo a isocianato é um polímero funcional hidroxila tendo uma funcionalidade hidróxi média na faixa de 2 a 3. Ainda mais particularmente, o polímero funcional hidroxila é um dímero diol, um trímero triol ou uma combinação dos mesmos.

FUNDAMENTOS

[03] Necessidades domésticas de energia atualmente ultrapassam os recursos energéticos facilmente acessíveis, forçando uma dependência crescente de combustíveis de petróleo do exterior, como óleo e gás. Ao mesmo tempo, os recursos energéticos existentes são significativamente subutilizados, em parte devido a métodos ineficientes de procura e obtenção de óleo e gás.

[04] Combustíveis de petróleo, como óleo e gás, são tipicamente procurados e obtidos a partir de reservatórios subterrâneos através de um furo de poço que é perfurado por uma sonda. Em empreitadas de exploração offshore de óleo e gás, os reservatórios de subsuperfície estão abaixo do fundo do oceano. Para acessar os combustíveis de petróleo, a sonda perfura o fundo do oceano até aproximadamente uma ou duas milhas (1,6 a 3,2 km) abaixo do fundo do oceano. Várias tubulações e estruturas submarinas são utilizados para transportar os combustíveis de petróleo desta profundidade abaixo do fundo do oceano até acima da superfície do oceano e particularmente para uma plataforma de petróleo localizada na superfície do oceano. Estas tubulações submarinas e outras estruturas podem ser feitas de um material metálico ou uma combinação de materiais metálicos. Os combustíveis de petróleo, como óleo, originados a uma profundidade de cerca de uma a duas milhas (1,6 a 3,2 km) abaixo do fundo do oceano, são muito quentes (por exemplo, em torno de 130°C). Em contraste, a essa profundidade, a água do mar é muito fria (por exemplo, em torno de 4°C). Esta vasta diferença de temperatura requer que as várias tubulações e estruturas submarinas sejam isoladas para manter a temperatura relativamente alta dos combustíveis de petróleo, de modo que os combustíveis, como óleo e gás, possam fluir facilmente através das tubulações submarinas e outras estruturas submarinas. Geralmente, se o combustível, como óleo, ficar muito frio devido à temperatura da água do mar, ficará muito viscoso para fluir pelas tubulações e outras estruturas e não será capaz de alcançar a superfície do oceano e/ou plataforma de petróleo. Mesmo nos casos em que o combustível pode fluir, o combustível pode fluir muito lentamente para alcançar a superfície do oceano e/ou a plataforma de óleo em um período de tempo eficiente para as condições de operação desejadas. De modo alternativo e/ou adicional, o combustível pode formar ceras que atuam prejudicialmente para entupir os tubulações e estruturas. Ainda mais, devido à temperatura fria da água do mar, o combustível pode formar hidratos que mudam de modo prejudicial a natureza do combustível e também podem obstruir os tubulações e estruturas.

[05] Em outros exemplos, tubulações podem ser tão longas como 50 milhas (80 km) e podem estar acima da água e abaixo da água. Ao percorrer tais distâncias, o combustível é exposto a muitas mudanças de temperatura. Para complicar esses casos, o combustível também deve percorrer, nas tubulações, 50 milhas (80 km) através destas mudanças de temperatura e de uma a duas milhas (1,6 a 3,2 km) abaixo do fundo do oceano para a plataforma de petróleo acima da superfície do oceano, sem perder sua integridade. Por exemplo, o combustível pode precisar ter baixa viscosidade para permanecer fluente durante essas distâncias e pode precisar ser apropriadamente uniforme, por exemplo, sem hidratos e ceras prejudiciais. Adicionalmente, muitos elastômeros existentes se degradam quando expostos a essas mudanças de temperatura e pressão abaixo e acima da superfície do oceano.

[06] Em vista desses tipos de problemas, as estruturas submarinas são tipicamente construídas pelo revestimento de um tubo central ou passagem com isolamento. No entanto, durante a construção, as extremidades das estruturas tipicamente não são isoladas a fim de permitir que a soldagem ou outras conexões sejam feitas para estender o comprimento das estruturas. Por essa razão, as estruturas submarinas devem ser remendadas após a soldagem para assegurar continuidade do isolamento e a integridade geral. No entanto, em muitos casos, o isolamento é formado por polímeros de baixa energia superficial, como o polietileno, que são resistentes à adesão a muitos remendos adesivos. Por exemplo, polietileno e polipropileno tendem a resistir à adesão a muitos polímeros. Em uma tentativa de resolver este problema, os versados na técnica trataram com chama polietileno e polipropileno para aumentar sua energia superficial e aumentar sua capacidade para aderir a muitos remendos adesivos de polímero. No entanto, mesmo após este tipo de tratamento, a resistência à adesão (ou descamação) do polietileno e do polipropileno aos remendos adesivos é fraca. Assim, permanece uma oportunidade para aperfeiçoamento.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[07] A presente descrição prevê um artigo compósito que tem uma primeira camada incluindo um polímero de baixa energia superficial, uma camada de poli(met)acrilato disposta sobre e em contato direto com dita primeira camada, uma camada de epóxido disposta sobre e em contato direto com dita camada de poli(met)acrilato, e uma camada hidroliticamente resistente disposta sobre e em contato direto com dita camada de epóxido. A camada de poli(met)acrilato inclui o produto de reação de pelo menos um acrilato que é polimerizado na presença de um iniciador organoborano. A camada hidroliticamente resistente inclui um elastômero de poliuretano hidroliticamente resistente e é o produto de reação de um componente isocianato alifático e um componente reativo a isocianato. O componente reativo a isocianato é um polímero funcional hidroxila tendo uma funcionalidade hidróxi média na faixa de 2 a 3, em que o polímero funcional hidroxila é um dímero diol, um trímero triol ou uma combinação dos mesmos.

[08] A camada hidroliticamente resistente do artigo compósitoretém pelo menos 90% da dita resistência à tração inicial, medida de acordo com o método de teste padrão DIN 53504 S2 e após submersão em água do mar padronizada por 24 semanas, de acordo com ASTM D665.

[09] A presente descrição também prevê as estruturas submarinas relacionadas, incluindo os artigos compósitos ou compreendendo os artigos compósitos, bem como o método associado para formar os artigos compósitos e estruturas submarinas relacionadas.

[10] Artigos compósitos, de acordo com a presente invenção, incluem os artigos para uso em estruturas submarinas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[11] Outras vantagens da presente invenção serão prontamente notadas, à medida que a mesma se torna melhor entendida por referência à seguinte descrição detalhada quando considerada em conexão com os desenhos em anexo, em que: Figura 1 é vista em perspectiva de um tubo submarino que inclui uma primeira camada incluindo um polímero de baixa energia superficial; Figura 2 é uma vista em perspectiva de uma estrutura submarina que inclui uma modalidade do revestimento de multicamadas desta descrição; Figura 3 é uma seção transversal lateral de uma modalidade do artigo compósito desta descrição; e Figura 4 é um gráfico comparando a resistência à tração de placas de poliuretano elastomérico ao número de semanas de imersão.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[12] A presente descrição inclui um artigo compósito (10). O artigo compósito (10) inclui, tipicamente, quatro camadas empilhadas umas sobre as outras, como mostrado na figura 3. Em várias modalidades, o artigo compósito (10) inclui, é, consiste de, ou consiste essencialmente de, uma primeira camada (14), uma camada poli(met)acrilato (16), uma camada de epóxido (18), e uma camada hidroliticamente resistente (20). A primeira camada (14) inclui, é, consiste de, ou consiste essencialmente de, um polímero que tem uma baixa energia superficial. A primeira camada (14) pode ser descrita como uma camada de polímero. A camada de poli(met)acrilato (16) inclui, é, consiste de, ou consiste essencialmente de, um poli(met)acrilato. A camada de epóxido (18) inclui, é, consiste de, ou consiste essencialmente de, um epóxido. A camada hidroliticamente resistente (20) pode ser descrita como uma camada de polímero hidroliticamente resistente. A camada hidroliticamente resistente (20) inclui, é, consiste de, ou consiste essencialmente de, uma camada hidroliticamente resistente. Em certas modalidades, a camada hidroliticamente resistente (20) inclui, é, consiste de, ou consiste essencialmente de, uma camada de elastômero de poliuretano hidroliticamente resistente. A camada de poli(met)acrilato (16), a camada de epóxido (18), e a camada hidroliticamente resistente (20) podem ser descritas como camadas adicionais, como segunda, terceira ou quarta camadas, etc. Em várias modalidades, a primeira camada (14) é descrita como uma primeira camada mais externa (22). Em outras modalidades, a camada hidroliticamente resistente (20) é descrita como uma segunda camada (por exemplo, mais externa) (24). Em ainda outras modalidades, a camada de poli(met)acrilato (16) e a camada de epóxido (18) são, cada, descritas como segunda e/ou terceira camada. Cada uma dessas camadas é descrita em maiores detalhes abaixo. A terminologia “consiste essencialmente de” acima descreve modalidades que podem ser livres de polímeros ou monômeros estranhos que são reagidos para formar polímeros. Em relação ao próprio artigo compósito (10), a terminologia "consiste essencialmente de" pode descrever modalidades que estão livres de camadas adicionais, por exemplo, como camadas inteiras ou como camadas parciais.

[13] O artigo compósito (10) tipicamente tem resistência à descamação aumentada (isto é, resistência à descamação de 90o), por exemplo, em comparação com um artigo compósito (10) que é livre da camada de (met)acrilato e/ou a camada de epóxido (18). Em várias modalidades, o artigo compósito (10) tem uma resistência à descamação a 90° (que pode ser uma resistência à descamação média ou mediana) de pelo menos 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 55 a 100, 60 a 95, 65 a 85, 70 a 80, 75 a 80, ou 80 a 85 pli (libras por polegada linear, com 1 libra por polegada linear correspondendo a 1178,57967 gramas por centímetro linear) medida usando ASTM D6862. Tipicamente, esses valores são relatados como uma resistência à descamação média.

[14] Em modalidades alternativas, todos os valores e faixas de valores entre os valores acima mencionados são aqui expressamente contemplados.

[15] Resistência à descamação pode ser medida entre muitas camadas diferentes. Por exemplo, a resistência à descamação acima mencionada pode ser medida entre a camada hidroliticamente resistente (20) e a camada de epóxido (18). Alternativamente, a resistência à descamação pode ser medida entre a camada hidroliticamente resistente (20) e a camada de poli(met)acrilato (16) ou a camada hidroliticamente resistente (20) e a primeira camada (14). A resistência à descamação está relacionada com o tipo de falha do artigo compósito (10) quando a força é aplicada. Por exemplo, quando a resistência à descamação é medida, a camada hidroliticamente resistente (20) pode começar a descascar de outra camada, por exemplo, a camada de epóxido (18). Alternativamente, quando a resistência à descamação é medida, a camada hidroliticamente resistente (20) pode se romper/afastar do artigo compósito (10) e, por exemplo, da camada de epóxido (18). Isso é tipicamente descrito na técnica como falha coesiva. Tipicamente, falha coesiva é preferida.

Primeira camada (14)

[16] A primeira camada (14) do artigo compósito (10) pode incluir, consistir essencialmente de, ou consistir de um polímero de baixa energia superficial. A terminologia “baixa energia superficial” tipicamente descreve um polímero que tem uma energia superficial de menos do que cerca de 40 mN/m (mili-Newtons por metro), como determinado a 20°C por ASTM D7490-13.

[17] Em várias modalidades, o polímero de baixa energia superficial é escolhido entre polietileno, polipropileno e combinações dos mesmos. Em ainda outras modalidades, o polímero de baixa energia superficial é escolhido entre os indicados imediatamente abaixo e combinações dos mesmos.

[18] A primeira camada (14) pode ser uma camada mais externa do artigo compósito (10) ou pode ser uma camada interior de um artigo maior. Se uma camada mais externa, a primeira camada (14) é livre de contato com qualquer outra camada de um lado externo e está voltada para o ambiente desse lado.

[19] A primeira camada (14) não é limitada a qualquer dimensão ou espessura particular. Em várias modalidades, a primeira camada (14) tem uma espessura de 0,1 polegada a 1 pé (0,25 cm a 30,48 cm) ou mais (com 1 polegada igual a cerca de 2,54 cm e em que 1 pé é igual a cerca de 30,48 cm). Em várias modalidades, a espessura é de 0,25 a 6 polegadas, de 0,25 a 3 polegadas, de 0,25 a 1 polegada, de 0,25 a 0,75, ou de 0,25 a 0,5, polegadas (com 1 polegada igual a cerca de 2,54 cm), tais como cerca de 1 cm (0,375 polegadas). Em várias modalidades não limitativas, todos os valores e faixas de valores entre os valores acima mencionados são aqui expressamente contemplados.

Camada de poli(met)acrilato (16)

[20] O artigo compósito (10) também inclui a camada de poli(met)acrilato (16). A camada de poli(met)acrilato (16) está disposta sobre e em contato direto com a primeira camada (14). Em outras palavras, não há camada intermediária ou camada de união disposta entre a camada de poli(met)acrilato (16) e a primeira camada (14). A camada de poli(met)acrilato (16) podem incluir, consistir essencialmente de, ou consistir de, um poli(met)acrilato.

[21] O próprio poli(met)acrilato pode incluir, consistir essencialmente de, ou consistir de, o produto de reação de pelo menos um acrilato que é polimerizado na presença de um iniciador organoborano. A terminologia “consiste essencialmente de” descreve uma modalidade que é livre de polímeros ou monômeros que são reagidos para formar polímeros. Pelo menos um acrilato pode ser um único acrilato, dois acrilatos, três acrilatos, etc., cada um dos mesmos podendo ser independentemente um acrilato ou um metacrilato (coletivamente conhecido como (met)acrilato). O (met)acrilato pode ser descrito como um (met)acrilato que tem 3 a 20 átomos de carbono, por exemplo, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, ou 20, átomos de carbono ou qualquer faixa de valores. Em outras modalidades, o (met)acrilato é escolhido dentre metacrilato de hidroxipropila, acrilato de 2-etil-hexila, ácido acrílico, e combinações dos mesmos. Em outras modalidades, o (met)acrilato é escolhido dentre acrilato de 2-etil- hexila, metacrilato de 2-etil-hexila, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de butila, acrilato de etila, acrilato de hexila, isoacrilato de butila, metacrilato de butila, metacrilato de etila, acrilato de isooctila, acrilato de decila, acrilato de dodecila, acrilato de vinila, ácido acrílico, ácido metacrílico, diacrilato de neopentilglicol, dimetacrilato de neopentilglicol, metacrilato de tetra-hidrofurfurila, acrilato de caprolactona, acrilato de perfluorobutila, metacrilato de perfluorobutila, 1H, 1H, 2H, 2H-acrilato de heptadecafluorodecila, 1H, 1H, 2H, 2H-metacrilato de heptadecafluorodecila, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, alil glicidil éter, acrilato de alila, metacrilato de alila, acrilato de estearila, metacrilato de estearila, acrilato de tetra-hidrofurfurila, acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, diacrilato de dietilenoglicol, dimetacrilato de dietilenoglicol, diacrilato de dipropilenoglicol, dimetacrilato de dipropilenoglicol, diacrilato de polietilenoglicol, dimetacrilato de polietilenoglicol, diacrilato de polipropilenoglicol, tetra-hidroperfluoroacrilato, acrilato de fenoxietila, metacrilato de fenoxietila, acrilato de bisfenol A, dimetacrilato de bisfenol A, acrilato de bisfenol A etoxilado, metacrilato de bisfenol A etoxilado, hexafluoro diacrilato de bisfenol A, hexafluoro dimetacrilato de bisfenol A, N-vinil pirrolidona, N-vinil caprolactama, N-isopropil acrilamida, N,N- dimetil acrilamida, t-octil acrilamida, acrilatos de cianoetila, diacetona acrilamida, N-vinil acetamida, N-vinil formamida, dimetacrilato de polipropilenoglicol, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, trimetacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de pentaeritritol, e combinações dos mesmos. Pelo menos um (met)acrilato pode incluir somente funcionalidade acrilato ou metacrilato. Alternativamente, o pelo menos um (met)acrilato pode incluir funcionalidade de acrilato e funcionalidade de metacrilato.

[22] Em várias modalidades, o pelo menos um (met)acrilato é escolhido entre os acrilatos e os ésteres de metacrilato monofuncionais e derivados substituídos dos mesmos, tais como derivados de ciano, cloro, amino e silano, bem como misturas de ésteres acrilato e metacrilato monofuncionais substituídos e não substituídos. Em outras modalidades, o pelo menos um (met)acrilato é escolhido a partir de ésteres de metacrilato de baixo peso molecular e amidas como metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, metóxi metacrilato de etila, metacrilato de ciclo- hexila, metacrilato de tetra-hidrofurfurila, N,N-dimetil metacrilamida e misturas dos mesmos. Em ainda outras modalidades, o pelo menos um (met)acrilato é escolhido dentre acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato isobornila, acrilato butila, acrilato n-octila, acrilato de 2-etil- hexila, metacrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de decila, metacrilato de dodecila, metacrilato de terc-butila, acrilamida, N-metil acrilamida, diacetona acrilamida, N-terc-butil acrilamida, N-terc-octil acrilamida, N-decil metacrilamida, gama-metacriloxipropil trimetoxissilano, acrilato de 2- cianoetila, acrilato de 3-cianopropila, cloroacrilato de tetra-hidrofurfurila, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, e similares. Em outras modalidades, o pelo menos um (met)acrilato é escolhido entre os acrilatos de alquila com 4 a 10 átomos de carbono no grupo alquila, tais como misturas de metacrilato de metila e acrilato de butila. Em ainda outras modalidades, o pelo menos um (met)acrilato é escolhido dentre diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de etileno glicol, diacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de trietileno glicol, diacrilato de polietileno glicol, di(met)acrilato de tetraetileno glicol, diacrilato de glicerol, dimetacrilato de dietileno glicol, triacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de trimetilolpropano, bem como outros diacrilatos e dimetacrilatos de poliéter.

[23] Em modalidades adicionais, o pelo menos um (met)acrilato tem a fórmula:

em que R e R’ são, cada, hidrogênio ou radicais orgânicos, e X é oxigênio. Misturas de (met) monômeros acrílicos também podem ser usadas. O pelo menos um (met)acrilato pode ser monofuncional, polifuncional ou uma combinação dos mesmos.

[24] O pelo menos um (met)acrilato é polimerizado na presença de um iniciador organoborano para formar o poli(met)acrilato. Esta polimerização tipicamente resulta no poli(met)acrilato incluindo quantidades de boro que permanecem do iniciador organoborano (por exemplo, sob a forma de subprodutos oxidados). Em outras palavras, o iniciador organoborano inclui átomos de boro. Após a reação para formar o poli(met)acrilato, alguns dos átomos de boro podem permanecer no poli(met)acrilato. Como apenas um exemplo, a presença dos átomos de boro pode diferenciar o poli(met)acrilato formado na presença do iniciador organoborano de outro poli(met)acrilato formado usando diferentes mecanismos de iniciação ou diferentes iniciadores. Em várias modalidades, a quantidade de átomos de boro no poli(met)acrilato pode ser de 10 a 10.000.000, de 10 a 1.000.000, de 10 a 100.000, de 100 a 10.000, de 100 a 5.000, de 500 a 5.000, ou de 500 a 2.000, partes em peso por um milhão de partes em peso (ppm) de pelo menos em (met)acrilato ou do poli(met)acrilato. Em modalidades alternativas, todos os valores e faixas de valores entre os valores acima mencionados são aqui expressamente contemplados.

[25] O iniciador organoborano pode ser qualquer compost organoborano conhecido na técnica capaz de gerar radicais livres. Em várias modalidades, o iniciador organoborano inclui boranos tri-funcionais que incluem a estrutura geral:

em que cada um de R1 - R3 tem, independentemente, de 1 a 20 átomos de carbono e em que cada um de R1 - R3 compreende, independentemente, um grupo hidrocarboneto alifático e um grupo hidrocarboneto aromático. Os grupos de hidrocarbonetos alifáticos e/ou aromáticos podem ser lineares, ramificados e/ou cíclicos. Exemplos apropriados do organoborano incluem, mas não são limitados a, tri- metilborano, tri-etilborano, tri-n-butilborano, tri-n-octilborano, tri-sec- butilborano, tri-dodecilborano, fenildietilborano, e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o organoborano inclui tri-n-butilborano.

[26] O iniciador organoborano pode ser derivado da descomplexação de um complexo estável em ar de um composto organoborano e um composto organonitrogênio. Em uma modalidade, o iniciador organoborano é definido adicionalmente como um complexo organoborano-organonitrogênio. Iniciadores organoborano apropriados incluem, mas não são limitados a, complexos organoborano-amina, complexos organoborano-azol, complexos organoborano-amidina, complexos organoborano-nitrogênio heterocíclico, complexos amido-organoborano e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o complexo organoborano- amina é ou inclui um complexo trialquilborano-amina. Em uma modalidade, o iniciador organoborano é definido adicionalmente como um complexo organoborano-amina. Um típico complexo organoborano-amina inclui um complexo formado entre um organoborano e uma amina apropriada que torna o complexo organoborano-amina estável em condições ambientais. Qualquer complexo organoborano-amina conhecido na técnica pode ser usado. Tipicamente, o complexo organoborano-amina é capaz de iniciar a polimerização ou reticulação do composto orgânico curável por meio da introdução de um composto reativo a amina, e/ou por aquecimento. Isso é, o complexo organoborano-amina pode ser desestabilizado em temperatura ambiente através da exposição a compostos reativos a amina apropriados. Calor pode ser aplicado se necessário ou desejado. O complexo organoborano-amina tipicamente tem a fórmula:

em que B representa boro. Adicionalmente, cada um de R4, R5, e R6 é tipicamente selecionado independentemente do grupo de um átomo de hidrogênio, um grupo cicloalquila, um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 12 átomos de carbono em uma espinha dorsal, um grupo alquilarila, um grupo organossilano, um grupo organossiloxano, um grupo alquileno capaz de funcionar como uma ponte covalente para o boro, um grupo organossiloxano divalente capaz de funcionar como uma ponte covalente para o boro, e homólogos substituídos por halogêneo dos mesmos, de modo que pelo menos um de R4, R5, e R6 inclui um ou mais átomos de silício e é covalentemente ligado ao boro. Adicionalmente, cada um de R7, R8, e R9 tipicamente produz um composto amina ou um composto poliamina capaz de complexar o boro. Dois ou mais de R4, R5, e R6 e dois ou mais de R7, R8, e R9 tipicamente se combinam para formar estruturas heterocíclicas, desde que uma soma do número de átomos de R4, R5, R6, R7, R8, e R9 não exceda 11.

[27] Adicionalmente, qualquer amina conhecida na técnica pode ser usada para formar o complexo organoborano-amina. Tipicamente, a amina inclui pelo menos um de um grupo alquila, um grupo alcóxi, um grupo imidazol, um grupo amidina, um grupo ureido, e combinações dos mesmos. Aminas particularmente apropriadas incluem, mas não são limitados a, 1,3 propano diamina, 1,6-hexanodiamina, metoxipropilamina, piridina, isoforona diamina e combinações das mesmas.

[28] O iniciador organoborano pode ser usado em qualquer quantidade para formar o poli(met)acrilato. Tipicamente, o iniciador organoborano é usado em uma quantidade equivalente de 0,01 a 95, mais tipicamente de 0,1 a 80, ainda mais tipicamente de 0,1 a 30, ainda mais tipicamente de 1 a 20, e o mais tipicamente de 1 a 15 partes em peso por 100 partes em peso do poli(met)acrilato. As quantidades do iniciador organoborano tipicamente dependem do peso molecular e da funcionalidade do iniciador organoborano e da presença de outros componentes, como cargas. Em várias modalidades, a quantidade usada é baseada na porcentagem de boro na mistura de reação, calculada pelo peso dos ingredientes/componentes ativos (por exemplo, monômeros acrílicos).

[29] Além do iniciador organoborano, um composto reativo, como um descomplexador, também pode ser utilizado ou pode ser omitido (se o descomplexador for omitido, o calor é usado para iniciar a reação). Por exemplo, um complexo organoborano-organonitrogênio (atuando como o iniciador organoborano) pode interagir com um composto reativo a nitrogênio para iniciar a polimerização ou reticulação do pelo menos um acrilato. Isso permite ao pelo menos um (met)acrilato polimerizar em baixas temperaturas e com tempos de reação reduzidos. Tipicamente isso ocorre quando o composto reativo a nitrogênio é misturado com o complexo organoborano- organonitrogênio e exposto a um ambiente oxigenado em temperaturas abaixo de uma temperatura de dissociação do complexo organoborano- organonitrogênio, incluindo a temperatura ambiente e abaixo. O composto reativo a nitrogênio reativo a amina pode ser ou incluir qualquer composto reativo a nitrogênio conhecido na técnica e pode ser entregue como um gás, líquido ou sólido. Em uma modalidade, o composto reativo a nitrogênio inclui grupos polimerizáveis por radicais livres ou outros grupos funcionais como um grupo hidrolisável, e pode ser monomérico, dimérico, oligomérico ou polimérico. Em várias modalidades, o complexo organoborano-amina inclui um complexo trialquilborano-amina. Em outras modalidades, o composto reativo a amina é escolhido dentre ácidos, anidridos e combinações dos mesmos.

[30] Em várias modalidades, o composto reativo a nitrogênio é escolhido dentre o grupo de um ácido, um anidrido e combinações dos mesmos. Em outra modalidade, o composto reativo a nitrogênio inclui grupos reativos a nitrogênio, como grupos reativos a amina. Está contemplado que os grupos reativos a nitrogênio podem ser derivados do complexo organoborano- organonitrogênio e/ou quaisquer aditivos presentes. O composto reativo a nitrogênio pode ser selecionado do grupo de ácidos de Lewis, ácidos carboxílicos, derivados do ácido carboxílico, sais de ácidos carboxílicos, isocianatos, aldeídos, epóxidos, cloretos de ácido, cloretos de sulfonila, sais de iodônio, anidridos, e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o composto reativo a amina é selecionado do grupo de di-isocianato de isoforona, di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de tolueno, di- isocianato de metildifenila, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de 2- hidroxietila, acrilato de 2-hidroximetila, acrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 2-hidroxipropila, anidrido metacrílico, ácido undecilênico, anidrido citracônico, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, e combinações dos mesmos. Ainda em outra modalidade, o composto reativo a nitrogênio é selecionado do grupo de ácido oleico, ácido undecilênico, ácido polimetacrílico, ácido esteárico, ácido cítrico, ácido levulínico, e acrilato de 2- carboxietila, e combinações dos mesmos. Em outra modalidade, o composto reativo a nitrogênio pode incluir, mas não é limitado a, ácido acético, ácido acrílico, ácido metacrílico, anidrido metacrílico, ácido undecilênico, ácido oleico, um monômero ou oligômero de di-isocianato de isoforona, um monômero, oligômero ou polímero de di-isocianato de hexametileno, um monômero, oligômero ou polímero de di-isocianato de tolueno, monômero, oligômero ou polímero de di-isocianato de metildifenila, isocianato de metacriloila, acetoacetato de 2-(metacriloiloxi)etila, aldeído undecilênico, dodecil anidrido succínico, compostos capazes de gerar grupos reativos a nitrogênio quando expostos à radiação ultravioleta, como geradores de fotoácidos e sais de iodônio, incluindo contra-íons [SbF6]. Com esses geradores de fotoácidos ultravioleta, um composto fotossensibilizante como isopropiltioxantona pode ser incluído.

[31] Em várias modalidades, o descomplexador inclui pelo menos um grupo livre polimerizável radicalmente e pelo menos um grupo reativo a nitrogênio na mesma molécula. Exemplos de descomplexadores utilizáveis incluem os seguintes: (A)a-Y-(B)b em que "A" é um grupo que é capaz de formar uma ligação covalente com um acrilato, "B" é um grupo que é capaz de formar uma ligação covalente com uma porção de nitrogênio (por exemplo, amina) do complexo organoborano-organonitrogênio, "Y" é um grupo de ligação orgânico polivalente; “a” representa o número de grupos livres radicalmente polimerizáveis, e "b" representa o número de grupos reativos a nitrogênio.

[32] Grupo “A” pode incluir grupos livres radicalmente polimerizáveis, como grupos alceno. O grupo alceno pode ser não substituído ou substituído ou parte de uma estrutura de anel cíclico. Os alcenos substituídos incluem, por exemplo, aqueles alcenos tendo substituição do grupo alquil arila. Os alcenos típicos são aqueles que possuem ligações duplas não substituídas terminais, como grupos alilas. Outros alcenos são estirilas e acrílicos.

[33] Grupo "B" pode incluir um grupo isocianato. Tipicamente, o valor de cada "a" e "b" é pelo menos um. Preferencialmente, a soma de "a" e "b" é menor do que ou igual a seis, mais preferivelmente menor do que ou igual a quatro, mais preferivelmente dois.

[34] Grupo “Y” pode incluir uma variedade de diferentes estruturas químicas dependendo dos reagentes usados para preparar o descomplexador. O descomplexador pode incluir o produto de reação de um composto hidroxila contendo um grupo livre polimerizável radicalmente e um poli- isocianato.

[35] O descomplexador/composto reativo a nitrogênio pode ser usado em uma quantidade equivalente de 0,1 a 95, mais tipicamente de 0,1 a 90, e o mais tipicamente de 1 a 20, partes em peso por 100 partes em peso do poli(met)acrilato. A quantidade do composto reativo a nitrogênio pode depender do peso molecular e da funcionalidade do composto reativo a nitrogênio e da presença de outros componentes, como cargas. Em outra modalidade, o composto reativo a nitrogênio é tipicamente usado em uma quantidade em que uma razão molar de grupos reativos a nitrogênio para grupos nitrogênio no poli(met)acrilato é de 0,1 a 100, mais tipicamente de 0,5 a 50, e o mais tipicamente de 0,8 a 20.

[36] Em várias modalidades, o poli(met)acrilato, o pelo menos um (met)acrilato, o iniciador organoborano, o descomplexador, etc. podem ser cada um independentemente, como descrito na Patente US No. 5.990.036, que é expressamente incorporada aqui em sua totalidade em várias modalidades não limitativas.

[37] A camada de poli(met)acrilato (16) não é limitada a qualquer dimensão ou espessura particular. Em várias modalidades, a camada de poli(met)acrilato (16) tem uma espessura de película molhada de 0,025 a 0,5, de 0,050 a 0,5, de 0,025 a 0,1, de 0,025 a 0,05, de 0,05 a 0,1, ou de 0,05 a 0,5, polegada (com 1 polegada igual a cerca de 2,54 cm). Ainda em várias modalidades adicionais, a camada de poli(met)acrilato (16) tem uma espessura de película molhada de 0,050, 0,055, 0,060, 0,065, 0,070, 0,075, 0,080, 0,085, 0,090, 0,095, ou 0,100 polegada (novamente com 1 polegada igual a cerca de 2,54 cm). Em várias modalidades não limitativas, todos os valores e faixas de valores entre os valores acima mencionados são aqui expressamente contemplados. Em várias modalidades não limitativas, não há espessura máxima de filme per se.

Camada de epóxido (18)

[38] Com referência agora à camada de epóxido (18), a camada de epóxido (18) está disposta sobre e em contato direto com a camada de poli(met)acrilato (16). Em outras palavras, não há camada intermediária ou camada de união disposta entre a camada de poli(met)acrilato (16) e a camada de epóxido (18). A camada de epóxido (18) podem incluir, consistir essencialmente de, ou consistir de, um epóxido. A camada de epóxido (18), e o próprio epóxido, são tipicamente formados a partir de uma composição de epóxido. A camada de epóxido (18) pode ser descrita alternativamente como uma “camada de união” ou “revestimento de união” entre a camada hidroliticamente resistente (20) e a camada de poli(met)acrilato (16). Em várias modalidades, a camada de epóxido (18) é utilizada para prevenir a camada hidroliticamente resistente (20) de entrar em contato a camada de poli(met)acrilato (16). Por exemplo, se uma composição que é usada para formar a camada hidroliticamente resistente (20) (que pode incluir um isocianato e um poliol) for despejada na camada de poli(met)acrilato (16), espumação indesejável pode ocorrer. Portanto, a camada de epóxido (18) pode ser usada para minimizar ou eliminar essa formação de espuma, minimizando ou eliminando o contato entre a camada hidroliticamente resistente (20) e a camada de poli(met)acrilato (16).

[39] A composição de epóxido pode incluir um composto epóxi e um endurecedor. Alternativamente, a composição de epóxido pode ser formada a partir da reação de um composto epóxi (como uma resina epóxi) e um endurecedor. A resina epóxi escolhida dentre resinas epóxi que são líquidas e insolúveis em água, e que têm baixa viscosidade e pouca permeabilidade à água. Em várias modalidades, a resina epóxi é uma resina epóxi tipo éter glicidil comum incluindo o tipo bisfenol A, tipo bisfenol AD, tipo novolaca, tipo bisfenol F, e tipo bisfenol A bromado, resinas epóxi especiais, como resinas epóxi de tipo glicidil éster, glicidil amina, e resinas epóxi heterocíclicas, e várias resinas epóxi modificadas. Em várias modalidades, resinas epóxi utilizáveis aqui incluem líquidos, sólidos e misturas dos mesmos. Por exemplo, as resinas epóxi também podem ser descritas como poliepóxidos, tais como poliepóxidos monoméricos (por exemplo, o diglicidil éter de bisfenol A, diglicidil éter de bisfenol F, diglicidil éter de tetrabromobisfenol A, resinas epóxi à base de novolaca, e resinas tris- epóxi), resinas de maior peso molecular (por exemplo, o diglicidil éter de bisfenol A avançado com bisfenol A) ou monoepóxidos insaturados polimerizados (por exemplo, acrilatos de glicidila, metacrilato de glicidila, alil glicidil éter, etc.) para homopolímeros ou copolímeros. Em várias modalidades, compostos epóxi incluem, em média, pelo menos um grupo 1,2- epóxi pendente ou terminal (isto é, grupo epóxi vicinal) por molécula. Resinas epóxi sólidas que podem ser usadas podem incluir ou ser baseadas em Bisfenol A. Por exemplo, uma resina epóxi apropriada é epóxi sólido de diglicidil éter de bisfenol A Dow Chemical DER 664 UE.

[40] As resinas epóxi do tipo bisfenol A podem ser produzidas por meio de reação entre 2,2-bis (4-hidroxifenil) propano, isto é, bisfenol A e haloepóxidos tais como epicloridrina ou beta-metilepicloridrina. As resinas epóxi tipo bisfenol AD podem ser produzidas por reação entre 1,1-bis(4- hidroxifenil)etano, isto é, bisfenol AD e haloepóxidos tais como epicloridrina ou beta-metilepicloridrina. As resinas epóxi tipo Bisfenol F podem ser produzidas por reação entre bis(4-hidroxifenil)metano isto é, bisfenol F e haloepóxidos tais como epicloridrina ou beta-metilepicloridrina.

[41] Uma resina modificadora também pode ser misturada com a resina epóxi e escolhida dentre uma resina de polímero de cumarona-indeno, uma resina de polímero de diciclopentadieno, uma resina de cloreto de polivinila modificada com acrilonitrila, uma resina de copolímero de acrilonitrila-butadieno terminada com amino, e uma resina de polibutadieno terminada em epóxi.

[42] O endurecedor é tipicamente capaz de reticulação com grupos epóxi na resina epóxi. Qualquer endurecedor, por exemplo, apropriado para um epóxi 2K, pode ser usado. Endurecedores típicos incluem aminas poliméricas (poliaminas) e amidas poliméricas (poliamidas) (incluindo, por exemplo, poliamidoaminas), aminas de baixo peso molecular, e combinações das mesmas.

[43] Em várias modalidades, uma amina é escolhida dentre poliamina cicloalifática, uma poliamina alifática/aromática, e um aduto de amina. A amina pode ser uma poliamina alifática linear, poliamina aromática, anidrido de ácido, imidazol ou uma amina escolhida dentre uma poliamina cicloalifática, uma poliamina alifática/aromática, e um aduto de amina. Em várias modalidades, a amina é isoforona diamina e/ou m-xilileno diamina. Em modalidades adicionais, o aduto de amina é um aduto de uma poliamina com uma resina epóxi ou similar. Mais particularmente, os adutos de amina podem incluir poliaminas tais como m-xilileno diamina e isoforona diamina, às quais podem ser adicionadas várias resinas epóxi, como as resinas epóxi bisfenol A. As resinas epóxi que podem formar adutos com as poliaminas são como descritas acima.

[44] Em várias modalidades, a amina inclui um aduto de poliéteramina-epóxi, isto é, um produto de reação de um excesso estequiométrico de um pré-polímero de amina com uma resina epóxi. A amina pode ser qualquer pré-polímero de amina que tenha pelo menos dois grupos amina a fim de permitir que a reticulação ocorra. O pré-polímero de amina pode incluir grupos amina primários e/ou secundários, e tipicamente inclui grupos amina primários. Os pré-polímeros de amina apropriados incluem poliéter diaminas e poliéter triaminas e misturas das mesmas. A poliéter triamina é preferida em uma modalidade. As poliéter aminas podem ser lineares, ramificadas ou uma mistura. As poliéter aminas ramificadas são preferidas em uma modalidade. Qualquer poliéteramina de peso molecular pode ser usada, com pesos moleculares na faixa de 200-6000 ou acima sendo apropriados. Pesos moleculares podem estar acima de 1000, ou mais preferivelmente acima de 3000. Pesos moleculares de 3000 ou 5000 são preferidos em várias modalidades. Poliéteraminas apropriadas disponíveis comercialmente incluem as vendidas por Huntsman sob a designação comercial Jeffamine. Poliéter diaminas apropriadas incluem Jeffamines nas séries D, ED e DR. Estes incluem Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, e EDR-176. Poliéter triaminas apropriadas incluem Jeffamines na série T. Estes incluem Jeffamine T-403, T-3000, e T-5000. Poliéter triaminas são preferidos em várias modalidades, e uma poliéter triamina de peso molecular de cerca de 5000 (por exemplo, Jeffamine T-5000) é mais preferido em outra modalidade. Os equivalentes de qualquer dos itens acima também podem ser usados em substituição parcial ou total.

[45] Em modalidades adicionais, a composição de epóxi inclui 5 a 30 partes em peso do composto epóxi, 0 a 35 partes em peso da resina modificadora, e um resto do agente de cura de amina, por 100 partes em peso da composição.

[46] A composição de epóxido também pode incluir um ou mais aceleradores de cura (catalisadores). O acelerador de cura tipicamente funciona catalisando a reação da resina epóxi e da amina (ou endurecedor). O acelerador de cura pode incluir uma amina terciária, tais como 2,4,6- tris(dimetilamino-metil) fenol, disponível na Air Products sob o nome Ancamine K54. Outras aminas são descritas na Patente US No. 4.659.779 que é expressamente incorporada aqui por referência em sua totalidade em várias modalidades não limitativas.

[47] Em várias modalidades, a reação da resina epóxi e da amina é a seguinte:

em que n é de 5 a 75.

[48] A camada de epóxido (18) não é limitada a qualquer dimensão ou espessura particular. Em várias modalidades, a camada de epóxido (18) tem uma espessura de película molhada de 0,010 a 0,5, de 0,025 a 0,5, de 0,050 a 0,5, de 0,025 a 0,1, de 0,025 a 0,05, de 0,05 a 0,1, ou de 0,05 a 0,5 polegada (com 1 polegada igual a cerca de 2,54 cm). Em várias modalidades não limitativas, todos os valores e faixas de valores entre os valores acima mencionados são aqui expressamente contemplados.

Camada hidroliticamente resistente (20)

[49] A camada hidroliticamente resistente (20) está disposta sobre e em contato direto com a camada de epóxido (18). Em outras palavras, não há camada intermediária ou camada de união disposta entre a camada hidroliticamente resistente (20) e a camada de epóxido (18). A camada hidroliticamente resistente (20) pode incluir, consistir essencialmente de, ou consistir de, uma camada hidroliticamente resistente. O elastômero hidroliticamente resistente pode ser um elastômero de poliuretano. O elastômero de poliuretano pode ser formado a partir de uma composição de elastômero de poliuretano. Esta composição pode incluir o produto de reação de um componente isocianato alifático e um componente reativo a isocianato.

[50] Um material hidroliticamente resistente, como definido aqui, como o elastômero hidroliticamente resistente, é um material (ou elastômero) que é resistente à degradação na água.

[51] Em várias modalidades, o componente isocianato alifático inclui, tipicamente, mas não é limitado a, monoisocianatos, di-isocianatos, poli-isocianatos, e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o componente isocianato alifático inclui um isocianato alifático n-funcional. Nesta modalidade, n é um número tipicamente de 2 a 5, mais tipicamente de 2 a 4, ainda mais tipicamente de 2 a 3, e mais tipicamente cerca de 2. Deve ser entendido que n pode ser um inteiro ou pode ter valores intermediários de 2 a 5.

[52] O componente isocianato alifático pode ser, incluir, consistir essencialmente de, ou consistir de, mais de um isocianato alifático diferente. Em várias modalidades, o isocianato alifático é escolhido dentre di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de metileno diciclo-hexila ou MDI hidrogenado (HMDI), di-isocianatos de isoforona (IPDIs), derivados e combinações dos mesmos. Isocianatos alifáticos específicos que podem ser incluídos no componente isocianato e podem ser usados incluem, mas não são limitados a, di-isocianato de tetrametileno; di-isocianato de hexametileno; di- isocianato de 1,4-diciclo-hexila; e di-isocianato de 1,4-ciclo-hexila.

[53] O componente isocianato alifático pode também incluir um isocianato alifático multivalente modificado, isto é, um produto que é obtido através de reações químicas de di-isocianatos alifáticos e/ou poli-isocianatos alifáticos. Exemplos incluem, mas não são limitados a, ureias, biuretos, alofanatos, carbodiimidas, uretoniminas, isocianuratos, grupos uretano, dímeros, trímeros e combinações dos mesmos. O componente isocianato alifático pode também incluir, mas não é limitado a, di-isocianatos modificados empregados individualmente ou em produtos com polioxialquileno glicóis, dietileno glicóis, dipropileno glicóis, polioxietileno glicóis, polioxipropileno glicóis, polioxipropilenopolioxetileno glicóis, polisteróis, policaprolactonas, e combinações dos mesmos.

[54] O componente isocianato pode ser um pré-polímero de isocianato. O pré-polímero de isocianato pode ser um produto de reação de um isocianato alifático e um poliol e/ou uma poliamina. O isocianato alifático usado no pré-polímero pode ser qualquer isocianato alifático como descrito acima.

[55] O poliol usado para formar o pré-polímero pode ser um ou mais polióis aqui descritos tendo tipicamente um peso molecular médio em número (Mn) de 400 g/mol ou superior, com (Mn) medido por técnicas convencionais tais como GPC.

[56] O ou mais polióis pode ser, cada, independentemente, poliéter polióis, poliéster polióis, poliéter/éster polióis, e combinações dos mesmos. Um ou mais polióis podem ter, independentemente, um peso molecular médio em número de cerca de 400 a cerca de 15.000, alternativamente de cerca de 450 a cerca de 7.000, e alternativamente de cerca de 600 a cerca de 5.000, g/mol. Em outra modalidade, cada um de um ou mais polióis independentemente tem um número de hidroxila de cerca de 20 a cerca de 1000, alternativamente de cerca de 30 a cerca de 800, alternativamente de cerca de 40 a cerca de 600, alternativamente de cerca de 50 a cerca de 500, alternativamente de cerca de 55 a cerca de 450, alternativamente de cerca de 60 a cerca de 400, alternativamente de cerca de 65 a cerca de 300, mg KOH/g.

[57] Em várias modalidades, o poliol é escolhido a partir de polióis convencionais, incluindo, mas não se limitando a, biopolióis, tais como óleo de soja, óleo de rícino, proteína de soja, óleo de semente de colza, etc., derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos. Poliéter polióis apropriados incluem, mas não são limitados a, produtos obtidos por polimerização de um óxido cíclico, por exemplo óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO), óxido de butileno (BO) ou tetraidrofurano na presença de iniciadores polifuncionais. Os compostos iniciadores apropriados contêm uma pluralidade de átomos de hidrogênio ativos, e incluem água, butanodiol, etileno glicol, propileno glicol (PG), dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, tolueno diamina, dietil tolueno diamina, fenil diamina, difenilmetano diamina, etileno diamina, ciclo-hexano diamina, ciclo-hexano dimetanol, resorcinol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, e combinações dos mesmos.

[58] Outros copolímeros de poliéter poliol apropriados incluem poliéter dióis e trióis, tais como polioxipropileno dióis e trióis e poli(oxietileno-oxipropileno)dióis e trióis obtidos pela adição simultânea ou sequencial de óxidos de etileno e propileno a iniciadores di- ou trifuncionais. Copolímeros tendo teores de oxietileno de cerca de 5 a cerca de 90% em peso, com base no peso do componente poliol, dos quais os polióis podem ser copolímeros em bloco, copolímeros aleatórios/em bloco ou copolímeros aleatórios, também podem ser usados. Ainda outros poliéter polióis apropriados incluem politetrametileno glicóis obtidos pela polimerização de tetraidrofurano.

[59] Poliéster polióis apropriados incluem, mas não são limitados a, poliéster polióis aromáticos, produtos de reação terminados em hidroxila de alcoóis poliídricos, tais como etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, ciclo-hexano dimetanol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol ou poliéter polióis ou misturas de tais alcoóis poliídricos, e ácidos policarboxílicos, especialmente ácidos dicarboxílicos ou seus derivados formadores de ésteres, por exemplo ácidos succínico, glutárico e adípico ou seus dimetil ésteres de ácido sebácico, anidrido ftálico, anidrido tetracloroftálico ou dimetil tereftalato ou misturas dos mesmos. Poliéster polióis obtidos pela polimerização de lactonas, por exemplo, caprolactona, em conjunto com um poliol, ou de ácidos hidróxi carboxílicos, por exemplo, ácido hidróxi caproico, também podem ser usados.

[60] Poliesteramidas polióis apropriados podem ser obtidos pela inclusão de aminoálcoois tais como etanolamina em misturas de poliesterificação. Politioéter polióis apropriados incluem produtos obtidos pela condensação de tiodiglicol sozinho ou com outros glicóis, óxidos de alquileno, ácidos dicarboxílicos, formaldeído, aminoálcoois ou ácidos aminocarboxílicos. Policarbonato polióis apropriados incluem produtos obtidos pela reação de dióis tais como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6- hexanodiol, dietileno glicol ou tetraetileno glicol com carbonatos de diarila, por exemplo, carbonatos de difenila, ou com fosgênio. Poliacetal polióis apropriados incluem aqueles preparados pela reação de glicóis tais como dietileno glicol, trietileno glicol ou hexanodiol com formaldeído. Outros poliacetal polióis apropriados também podem ser preparados por polimerização de acetais cíclicos. Poliolefina polióis apropriados incluem homo- e copolímeros de butadieno terminados em hidróxi e polissiloxano polióis apropriados incluem polidimetilsiloxano dióis e trióis.

[61] O componente isocianato tipicamente tem um teor de NCO de 3 a 50, alternativamente de 3 a 33, alternativamente de 18 a 30, por cento em peso, quando testado de acordo com DIN EN ISO 11909, e uma viscosidade a 25°C de 5 a 2000, alternativamente de 100 a 1000, alternativamente de 150 a 250, alternativamente de 180 a 220, mPa^s quando testado de acordo com DIN EN ISO 3219.

[62] O componente isocianato alifático é tipicamente reagido para formar a composição de elastômero de poliuretano hidroliticamente resistente em uma quantidade compreendida entre 10 a 90, alternativamente de 20 a 75, alternativamente de 30 a 60, por cento em peso, com base no peso total de todos os componentes utilizados para formar a composição de elastômero de poliuretano hidroliticamente resistente. A quantidade do componente isocianato alifático reagido para formar a composição de elastômero de poliuretano hidroliticamente resistente pode variar fora das faixas acima, mas é tipicamente de valores inteiros e fracionários dentro dessas faixas. Adicionalmente, deve ser apreciado que mais de um isocianato alifático pode ser incluído no componente isocianato alifático, em cujo caso a quantidade total de todos os isocianatos incluídos está dentro das faixas acima.

[63] O componente reativo a isocianato de acordo com a presente invenção é um polímero com funcionalidade hidroxila tendo uma funcionalidade hidróxi média na faixa de 2 a 3. Mais particularmente, o polímero funcional hidroxila é um dímero diol, um trímero triol ou uma combinação de um dímero diol e um trímero triol (isto é, um polímero que inclui uma mistura de dímeros dióis e trímeros trióis). Em certas modalidades, um ou mais dímeros dióis e/ou um ou mais dímeros dióis podem ser usados em combinação.

[64] Um dímero diol, como aqui definido, é um ácido graxo dímero (também, alternativamente, referido como um ácido graxo dimerizado ou ácido dímero) em que todos, ou substancialmente todos, os grupos de ácidos carboxílicos do ácido dímero foram substituídos ou modificados para grupos hidroxila. Um dímero diol pode ser obtido por funcionalização de um ácido graxo dímero para formar grupos hidroxila a partir dos grupos ácido carboxílico. Especificado de outra forma, os grupos de ácido carboxílico do ácido graxo dímero são reagidos para formar grupos hidroxila, obtendo assim o dímero diol.

[65] Similarmente, um trímero triol, como aqui definido, é um ácido graxo trímero (também alternativamente referido como um ácido graxo trimerizado ou um ácido trímero) em que todos ou substancialmente todos os grupos de ácido carboxílico do ácido graxo trímero foram substituídos ou de outro modo modificados em grupos hidroxila. Um trímero triol pode ser obtido por funcionalização de um ácido graxo trímero para formar grupos hidroxila a partir dos grupos ácido carboxílico. Especificado de outra forma, os grupos de ácido carboxílico do ácido graxo trímero são reagidos para formar grupos hidroxila, obtendo assim o dímero diol.

[66] Ácidos dímeros e ácidos trímeros para uso aqui podem ser obtidos por ácidos graxos insaturados por processos convencionais. Mais tipicamente, os ácidos dímeros são obtidos pela oligomerização de ácidos graxos insaturados C18 para formar compostos diácidos C36, geralmente em catalisadores de argila. Os compostos diácidos C36 obtidos para uso aqui podem ser de um tipo estrutural acíclico.

[67] Ácidos graxos insaturados C18 exemplares usados para formar os compostos diácidos C36 são ácidos graxos de óleo vegetal, incluindo ácidos graxos de talóleo (TOFA) e ácido oleico comercial, nos quais as unidades C18 são ligadas por ligações duplas carbono-carbono de vários modos. Uma pequena quantidade de triácidos C54 (ácidos trímeros) e poliácidos superiores também pode ser formada durante o processo de oligomerização. Os ácidos dímeros e trímeros formados podem ser destilados a partir de materiais de partida de ácidos graxos insaturados C18. Além disso, os ácidos dímeros e trímeros formados podem ser separados por destilação em alto vácuo. Ainda mais, os ácidos dímeros e trímeros obtidos podem ser hidrogenados.

[68] Como observado acima, os ácidos graxos insaturados C18 são ácidos graxos de óleo vegetal, incluindo ácidos graxos de talóleo (TOFA) e ácido oleico comercial são tipicamente usados para obter os ácidos graxos dímeros e trímeros de ácidos graxos para uso aqui. No entanto, outros ácidos graxos saturados e insaturados também podem ser usados sozinhos, ou mais tipicamente em combinação com o TOFA ou ácido oleico comercial.

[69] Um ácido graxo insaturado, como aqui definido, é um ácido graxo no qual existe pelo menos uma ligação dupla dentro da cadeia de ácido graxo. Exemplos de ácidos graxos insaturados, diferentes dos ácidos graxos saturados C18, que podem ser incluídos, são ácidos graxo de ocorrência natural, tais como ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido sapiênico, ácido oleico, ácido vacênico, ácido linoleico, ácido linoeládico, ácido α- linoleico, ácido araquidônico, ácido eicosapentaenoico, ácido erúcico, e ácido docosahexaenoico, e combinações dos mesmos.

[70] Um ácido graxo saturado, como definido aqui, é um ácido graxo no qual não há ligações duplas dentro da cadeia de ácido graxo. Ácidos graxos saturados exemplificativos incluem ácido propiônico, ácido butírico, ácido valerico, ácido caproico, ácido enântico, ácido caprílico, ácido pelargônico, ácido cáprico, ácido undecílico, ácido láurico, ácido tridecílico, ácido mirístico, ácido pentadecílico, ácido palmítico, ácido margarico, ácido esteárico, ácido não-dodecílico, ácido araquínico, ácido heneicosílico, ácido beênico, ácido tricosílico, ácido lignocérico, ácido petacossílico, ácido cerótico, ácido heptacosílico, ácido montânico, ácido nonacosílico, ácido melíssico, ácido henatriacontílico, ácido laceroico, ácido pissílico, ácido gédico, ácido ceroplástico, ácido hixatriacontílico, e combinações dos mesmos.

[71] Além do polímero funcional hidroxila acima, o component reativo a isocianato pode incluir ou mais polióis e/ou uma ou mais aminas, cada um dos quais pode independentemente ser qualquer um conhecido na técnica. Para fins da presente descrição, o termo “poliol” é usado para descrever uma molécula que inclui um ou mais grupos funcionais hidroxila, tipicamente pelo menos dois grupos funcionais hidroxila e têm um peso molecular médio em número superior a 400 g/mol.

[72] Em várias modalidades, o um ou mais polióis tem uma funcionalidade -OH de 2, 3, 4, 5, 6, 7, ou 8. Em outras modalidades, cada um de um ou mais polióis pode independentemente ter uma funcionalidade hidróxi nominal de cerca de 2 a cerca de 4, alternativamente de cerca de 2,2 a cerca de 3,7, e alternativamente de cerca de 2,5 a cerca de 3,5. O ou mais polióis pode ser, cada, independentemente, poliéter polióis, poliéster polióis, poliéter/éster polióis, e combinações dos mesmos.

[73] O um ou mais polióis pode ter, cada, independentemente, um peso molecular médio em número de cerca de 400 a cerca de 15.000, alternativamente de cerca de 450 a cerca de 7.000, e alternativamente de cerca de 600 a cerca de 5.000, g/mol. Em outra modalidade, cada um do um ou mais polióis independentemente tem um número de hidroxila de cerca de 20 a cerca de 1000, alternativamente de cerca de 30 a cerca de 800, alternativamente de cerca de 40 a cerca de 600, alternativamente de cerca de 50 a cerca de 500, alternativamente de cerca de 55 a cerca de 450, alternativamente de cerca de 60 a cerca de 400, alternativamente de cerca de 65 a cerca de 300, mg KOH/g.

[74] Em várias modalidades, o poliol é escolhido dentre polióis convencionais incluindo, mas não se limitando a, biopolióis, como óleo de soja, óleo de rícino, proteína de soja, óleo de semente de colza, etc., derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos.

[75] Poliéter polióis apropriados incluem, mas não são limitados a, produtos obtidos por polimerização de um óxido cíclico, por exemplo óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO), óxido de butileno (BO) ou tetraidrofurano na presença de iniciadores polifuncionais. Os compostos iniciadores apropriados contêm uma pluralidade de átomos de hidrogênio ativos, e incluem água, butanodiol, etileno glicol, propileno glicol (PG), dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, tolueno diamina, dietil tolueno diamina, fenil diamina, difenilmetano diamina, etileno diamina, ciclo-hexano diamina, ciclo- hexano dimetanol, resorcinol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6- hexanotriol, pentaeritritol, e combinações dos mesmos.

[76] Outros poliéter polióis apropriados incluem poliéter dióis e trióis, tais como polioxipropileno dióis e trióis e poli(oxietileno- oxipropileno)dióis e trióis obtidos pela adição simultânea ou sequencial de óxidos de etileno e propileno para iniciadores di- ou trifuncionais. Copolímeros tendo teores de oxietileno de cerca de 5 a cerca de 90% em peso, com base no peso do componente poliol, dos quais os polióis podem ser copolímeros em bloco, copolímeros aleatórios/em bloco ou copolímeros aleatórios, também podem ser usados. Ainda outros poliéter polióis apropriados incluem politetrametileno glicóis obtidos pela polimerização de tetraidrofurano.

[77] Poliéster polióis apropriados incluem, mas não são limitados a, poliéster polióis aromáticos, produtos de reação terminados em hidroxila de alcoóis poliídricos, tais como etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, ciclo-hexano dimetanol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol ou poliéter polióis ou misturas de tais alcoóis poliídricos, e ácidos policarboxílicos, especialmente ácidos dicarboxílicos ou seus derivados formadores de ésteres, por exemplo ácidos succínico, glutárico e adípico ou seus dimetil ésteres de ácido sebácico, anidrido ftálico, anidrido tetracloroftálico ou dimetil tereftalato ou misturas dos mesmos. Poliéster polióis obtidos pela polimerização de lactonas, por exemplo, caprolactona, em conjunto com um poliol, ou de ácidos hidróxi carboxílicos, por exemplo, ácido hidróxi caproico, também podem ser usados.

[78] Poliesteramidas polióis apropriados podem ser obtidos pela inclusão de aminoálcoois tais como etanolamina em misturas de poliesterificação. Politioéter polióis apropriados incluem produtos obtidos pela condensação de tiodiglicol sozinho ou com outros glicóis, óxidos de alquileno, ácidos dicarboxílicos, formaldeído, aminoálcoois ou ácidos aminocarboxílicos. Policarbonato polióis apropriados incluem produtos obtidos pela reação de dióis tais como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6- hexanodiol, dietileno glicol ou tetraetileno glicol com carbonatos de diarila, por exemplo, carbonatos de difenila, ou com fosgênio. Poliacetal polióis apropriados incluem aqueles preparados pela reação de glicóis tais como dietileno glicol, trietileno glicol ou hexanodiol com formaldeído. Outros poliacetal polióis apropriados também podem ser preparados por polimerização de acetais cíclicos. Poliolefina polióis apropriados incluem homo- e copolímeros de butadieno terminados em hidróxi e polissiloxano polióis apropriados incluem polidimetilsiloxano dióis e trióis.

[79] Além disso, compostos funcionais hidroxila de menor peso molecular também podem ser utilizados, tais como etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, butano diol, glicerol, trimetilpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol, e combinações dos mesmos.

[80] Com referência de volta à(s) amina(s) reativa(s) a isocianato, a uma ou mais amina também pode ser qualquer uma conhecida na técnica podendo ser primária ou secundária. Se uma ou mais aminas forem utilizadas, a composição de elastômero de poliuretano e o elastômero de poliuretano podem ser alternativamente descritos como uma composição de elastômero de poliureia e um elastômero de poliureia ou um híbrido de poliuretano/poliureia. Qualquer amina primária ou secundária conhecida na técnica pode ser utilizada. Por exemplo, aminas primárias utilizáveis incluem, mas não são limitados a, metilenodifenil diamina (MDA), toluenodiamina (TDA), etileno-, propileno- butileno-, pentano-, hexano-, octano-, decano-, dodecano-, tetradecano-, hexadecano-, e octadecano-diaminas, Poliéteraminas D-200, D-400, D-2000, e T-5000, Curene 442, Polacure 740, Lonzacure M- CDEA, e Ethacure 100. Aminas secundárias, tais como Unilink 4200 e ésteres de ácido poliaspártico, também podem ser usadas. Em várias modalidades, é contemplado que uma poliureia a 100% poderia ser formada, em que um isocianato reage com uma mistura de poliamina.

[81] O componente reativo a isocianato também pode incluir um ou mais catalisadores. O catalisador está tipicamente presente no componente reativo a isocianato para catalisar a reação entre o componente isocianato e o componente reativo a isocianato. Isso é, componente reativo a isocianato tipicamente inclui um “catalisador de poliuretano” que catalisa a reação entre um isocianato e um grupo funcional hidróxi. Deve ser apreciado que o catalisador não é tipicamente consumido na reação exotérmica entre o isocianato e o poliol. Mais especificamente, o catalisador tipicamente participa, mas não é consumido na reação exotérmica. O catalisador pode incluir qualquer catalisador apropriado ou misturas de catalisadores conhecidos na técnica. Exemplos de catalisadores apropriados incluem, mas não são limitados a, catalisadores de gelificação, por exemplo, catalisadores de amina em dipropileno glicol; catalisadores de sopro, por exemplo, bis(dimetilaminoetil)éter em dipropileno glicol; e catalisadores de metal, por exemplo, compostos organo-estanho, compostos organo-bismuto, compostos organo-chumbo, etc.

[82] Este catalisador pode ser qualquer um na técnica. Em uma modalidade, o catalisador de isocianato é um catalisador de amina. Em outra modalidade, o catalisador de isocianato é um catalisador organometálico.

[83] O catalisador de isocianato pode ser ou incluir um catalisador de estanho. Catalisadores de estanho apropriados incluem, mas não são limitados a, sais de estanho (II) de ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo, acetato de estanho (II), octoato de estanho (II), etil-hexanoato de estanho (II) e laurato de estanho (II). Em uma modalidade, o catalisador de isocianato é ou inclui dilaurato de dibutil-estanho, que é um sal de dialquilestanho (IV) de um ácido carboxílico orgânico. Exemplos específicos de catalisadores de isocianato não limitantes estão comercialmente disponíveis em Air Products and Chemicals, Inc. of Allentown, PA, sob a marca registrada DABCO®. O catalisador de isocianato também pode incluir outros sais de dialquilestanho (IV) de ácidos carboxílicos orgânicos, tais como diacetato de dibutil-estanho, maleato de dibutil-estanho e diacetato de dioctilestanho.

[84] Exemplos de outros catalisadores de isocianato apropriados, mas não limitantes, incluem cloreto de ferro (II); cloreto de zinco; octoato de chumbo; tris(dialquilaminoalquil)-s-hexa-hidrotriazinas incluindo tris(N,N- dimetilaminopropil)-s-hexa-hidrotriazina; hidróxidos de tetra-alquilamônio incluindo hidróxido de tetrametilamônio; hidróxidos de metais alcalinos incluindo hidróxido de sódio e hidróxido de potássio; alcóxidos de metais alcalinos incluindo metóxido de sódio e isopropóxido de potássio; e sais de metais alcalinos de ácidos graxos de cadeia longa tendo de 10 a 20 átomos de carbono e/ou grupos OH laterais.

[85] Exemplos adicionais de outros catalisadores de isocianato apropriados, mas não limitantes, incluem N,N,N-dimetilaminopropilhexa- hidrotriazina, potássio, acetato de potássio, N,N,N-trimetil isopropil amina/formato, e combinações dos mesmos. Um exemplo específico de um catalisador de trimerização apropriado está comercialmente disponível em Air Products and Chemicals, Inc. sob a marca registrada POLYCAT®.

[86] Ainda exemplos adicionais de outros catalisadores de isocianato apropriados, mas não limitantes, incluem dimetilaminoetanol, dimetilaminoetóxietanol, trietilamina, N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina, N,N-dimetilaminopropilamina, N,N,N',N',N"-pentametildipropilenotriamina, tris(dimetilaminopropil)amina, N,N-dimetilpiperazina, tetrametilimino- bis(propilamina), dimetilbenzilamina, trimetilamina, trietanolamina, N,N- dietil etanolamina, N-metilpirrolidona, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, bis(2-dimetilamino-etil)éter, N,N-dimetilciclo-hexilamina (DMCHA), N,N,N',N',N"-pentametildietilenotriamina, 1,2-dimetilimidazol, 3- (dimetilamino) propilimidazol, e combinações dos mesmos. Em várias modalidades, o catalisador de isocianato está comercialmente disponível em Air Products and Chemicals, Inc. sob a marca registrada POLYCAT®. O catalisador de isocianato pode incluir qualquer combinação de um ou mais dos catalisadores acima mencionados.

[87] Em ainda outras modalidades, o catalisador é escolhido dentre DABCO TMR, DABCO TMR-2, DABCO HE, DABCO 8154, PC CAT DBU TA 1, PC CAT Q1, Polycat SA-1, Polycat SA-102, formas salgadas e/ou combinações dos mesmos.

[88] Em outras modalidades, o catalisador é escolhido dentre dilaurato de dibutil-estanho, óxido de dibutil-estanho (por exemplo, como uma solução líquida em C8-C10 ftalato), dilaurilmercaptídeo de dibutil- estanho, bis(2-etil-hexiltioglicolato) de dibutil estanho, dilaurilmercaptídeo de dimetil-estanho, dineodecanoato de diometil-estanho, dioleato de dimetil- estanho, bis(2-etil-hexiltioglicoato) de dimetil-estanho, dilaurato de dioctil- estanho, bis(2-etilhexoato) de dibutil-estanho, octoato estanhoso, oleato estanhoso, dimaleato de dibutil-estanho, dimaleato de dioctil-estanho, maleato de dibutil-estanho, mercaptopropionato de dibutil-estanho, bis(isoodiitioglicolato) de dibutil-estanho, diacetato de dibutil-estanho, mistura de óxido de dioctil-estanho, óxido de dioctil-estanho, di-iso-octoato de dibutil-estanho, dineodecanoato de dibutil-estanho, carboxilato de dibutil- estanho, carboxilato de dioctil-estanho, e combinações dos mesmos.

[89] O catalisador de isocianato pode ser utilizado em várias quantidades. Por exemplo, em várias modalidades, o catalisador de isocianato é utilizado em uma quantidade de 0,0001 a 10, de 0,0001 a 5, de 5 a 10, por cento em peso, com base em uma porcentagem total em peso de reagentes ou o isocianato ou qualquer outro valor ou faixa de valores entre os mesmos. Tipicamente, uma quantidade de catalisador usado depende da temperatura do processo. Por exemplo, a 150°F (cerca de 65,5°C), 0,0001% pode ser utilizado, enquanto a temperatura ambiente de 0,001 a 10%, como 5-10%, como 0,001 a 1%, pode ser utilizada.

[90] O componente reativo a isocianato também pode incluir vários aditivos adicionais. Aditivos apropriados incluem, mas não são limitados a, agentes anti-espumantes, aditivos de processamento, plastificantes, terminadores de cadeia, agentes tensoativos, retardadores de chama, antioxidantes, sequestrantes de água, sílicas fumigadas, corantes ou pigmentos, estabilizadores de luz ultravioleta, cargas, agentes tixotrópicos, silicones, aminas, metais de transição, e combinações dos mesmos. O aditivo pode ser incluído em qualquer quantidade conforme desejado pelos versados na técnica. Por exemplo, um aditivo de pigmento permite que a composição de elastômero de poliuretano seja visualmente avaliada quanto à espessura e integridade e pode fornecer várias vantagens de comercialização.

[91] A camada hidroliticamente resistente (20) não é limitada a qualquer dimensão ou espessura particular. Em várias modalidades, a camada hidroliticamente resistente (20) tem uma espessura de 0,010 a 12, de 0,010 a 6, de 0,010 a 1, de 0,010 a 0,5, de 0,025 a 0,5, de 0,050 a 0,5, de 0,025 a 0,1, de 0,025 a 0,05, de 0,05 a 0,1, de 0,05 a 0,5, de 1 a 12, de 2 a 11, de 3 a 10, de 4 a 9, de 5 a 7, de 5 a 6, de 3 a 6, ou de 6 a 12 polegadas (em que 1 polegada corresponde a 2,54 cm). Em várias modalidades não limitativas, todos os valores e faixas de valores entre os valores acima mencionados são aqui expressamente contemplados.

[92] A composição de elastômero de poliuretano pode ser fornecida em um sistema, incluindo o componente de isocianato e o componente reativo a isocianato. O sistema pode ser fornecido em dois ou mais componentes discretos, como o componente isocianato e o componente reativo a isocianato (ou resina), isto é, como um sistema de dois componentes (ou 2K), que é descrito adicionalmente abaixo. Deve ser apreciado que a referência ao componente isocianato e ao componente reativo a isocianato, tal como aqui usado, é meramente para fins de estabelecer um ponto de referência para a colocação dos componentes individuais do sistema, e para estabelecer uma base de partes em peso. Como tal, não deve ser interpretado como limitando a presente descrição a apenas um sistema 2K. Por exemplo, os componentes individuais do sistema podem ser mantidos distintos um do outro.

[93] A camada hidroliticamente resistente (20) e composição correspondente é formada pela reação do componente isocianato e do componente reativo a isocianato. Uma vez formado, a camada hidroliticamente resistente (20) e/ou composição de elastômero de poliuretano é química e fisicamente estável em uma faixa de temperaturas e, tipicamente, não se decompõe ou se degrada quando exposta a pressões e temperaturas maiores, por exemplo, pressões e temperaturas maiores do que as pressões e temperaturas tipicamente encontradas na superfície da Terra. Como um exemplo, a composição de elastômero de poliuretano hidroliticamente resistente é particularmente aplicável quando a composição é usada como um revestimento para uma estrutura submarina (26) e é exposta a água fria do mar com congelamento de temperatura ou acima, por exemplo, de cerca de 2 a 5°C, particularmente de cerca de 4°C, e pressão significativa e temperaturas de óleo quente de até 150°C, tais como cerca de 120 a 150°C, particularmente de 130 a 140°C. A composição de elastômero de poliuretano é geralmente viscosa à natureza sólida, e dependente do peso molecular.

[94] A composição de elastômero de poliuretano e/ou a camada resistente a hidrólise (20) podem exibir excelente não umectabilidade na presença de água, água doce ou água do mar, como medida de acordo com métodos de medição de ângulo de contato padrão conhecidos na técnica. A camada hidroliticamente resistente (20) pode ter um ângulo de contato superior a 90° e pode ser categorizada como hidrofóbica. Adicionalmente, a camada hidroliticamente resistente (20) tipicamente exibe excelente resistência hidrolítica e não perderá resistência e durabilidade quando exposta à água. A composição de elastômero de poliuretano pode ser curada/reticulada para formar a camada hidroliticamente resistente (20) antes de dispor a estrutura submarina (26) no oceano.

[95] A composição de elastômero de poliuretano também pode exibir excelente estabilidade térmica subaquática para aplicações de alta temperatura e pressão. A composição de elastômero de poliuretano pode ser estável a temperaturas maiores do que 70°C, alternativamente maiores do que 80°C, alternativamente maiores do que 90°C, alternativamente maiores do que 100°C, alternativamente até 102°C.

Método de formação do artigo compósito (10):

[96] Esta descrição também fornece um método de formação do artigo compósito (10). O método inclui as etapas de prover a primeira camada (14), prover o pelo menos um acrilato e o iniciador organoborano, prover a composição de epóxido, prover a composição de poliuretano, dispor o pelo menos um acrilato e o iniciador organoborano na primeira camada (14), polimerizar o pelo menos um acrilato na presença do iniciador organoborano para formar a camada de poli(met)acrilato (16) que inclui um poli(met)acrilato e que está disposta sobre e em contato direto com a primeira camada (14), dispor a composição de epóxido na camada de poli(met)acrilato (16), curar a composição de epóxido para formar a camada de epóxido (18) que inclui o epóxido e que está disposta sobre e em contato direto com a camada de poli(met)acrilato (16), dispor a composição de poliuretano hidroliticamente resistente na camada de epóxido (18), e curar a composição de poliuretano hidroliticamente resistente para formar a camada hidroliticamente resistente (20) que inclui o elastômero de poliuretano hidroliticamente resistente e que está disposta sobre e em contato direto com a camada de epóxido (18).

[97] Qualquer uma ou mais das etapas de provisão acima mencionadas pode ser qualquer uma conhecida na técnica. Por exemplo, qualquer uma ou mais das composições pode ser provida ou fornecida em componentes individuais e/ou como combinações de um ou mais componentes. Qualquer uma ou mais das etapas de disposição pode ser definida adicionalmente como aplicação, pulverização, vazamento, colocação, escovação ou revestimento, etc. Os componentes de qualquer uma ou mais das composições podem estar dispostos com, ou independentemente de, qualquer um ou mais outros componentes. Em uma modalidade, a etapa de prover a primeira camada (14) é definida adicionalmente como a provisão da primeira camada (14) que já está disposta em um tubo (12). Em uma tal modalidade, a primeira camada (14) pode ser usada “in-situ” para formar o revestimento multicamadas (28) diretamente no tubo (12). Alternativamente, a etapa de prover a primeira camada (14) pode ser definida adicionalmente como a provisão da primeira camada (14) independentemente do tubo (12). Em outras palavras, a primeira camada (14) pode ser fornecida e usada independentemente do tubo (12). De fato, o tubo (12) não é de todo necessário no método. A primeira camada (14) pode ser fornecida e usada para formar qualquer uma das modalidades do revestimento multicamadas (28) e/ou do artigo compósito (10).

[98] Por exemplo, a composição de elastômero de poliuretano hidroliticamente resistente pode ser formada, fornecendo o componente de isocianato, fornecendo o componente reativo a isocianato e reagindo o componente isocianato e o componente reativo a isocianato. O método pode ainda incluir o aquecimento do componente isocianato e do componente reativo a isocianato. Alternativamente, o método pode incluir a etapa de combinar o componente isocianato e o componente reativo a isocianato para formar uma mistura de reação, e aplicar a mistura de reação. O método pode incluir a pulverização da mistura de reação.

[99] O componente reativo a isocianato não precisa ser formado antes da etapa de aplicação. Por exemplo, o componente isocianato e o componente reativo a isocianato podem ser combinados para formar a mistura de reação simultaneamente com a etapa de disposição ou aplicação. Alternativamente, o componente isocianato e o componente reativo a isocianato podem ser combinados antes da etapa de aplicação.

[100] Os componentes individuais de qualquer una das composições acima mencionadas podem ser contatados em um dispositivo de pulverização. O dispositivo de pulverização pode incluir uma mangueira e compartimentos do recipiente. Os componentes podem então ser pulverizados. O poli(met)acrilato e/ou epóxido podem reagir completamente após a pulverização. Os componentes podem ser separados imediatamente antes de serem contatados em um bocal do dispositivo de pulverização. Os componentes podem então ser pulverizados em conjunto, por exemplo, na estrutura submarina (26). Pulverização geralmente resulta em uma camada uniforme, completa e livre de defeitos. Por exemplo, a camada é tipicamente uniforme e ininterrupta. A camada também tem tipicamente espessura apropriada e integridade aceitável. A pulverização também resulta tipicamente em uma camada mais fina e mais consistente em comparação com outras técnicas. Pulverização permite um processo de fabricação contínuo. A temperatura de pulverização é tipicamente selecionada por um versado na técnica.

Estrutura submarina:

[101] O artigo compósito (10) pode ser definido adicionalmente como remendo adesivo, película, cobertura, filme ou revestimento multicamadas, etc, por exemplo, como mostrado na figura 2. Em várias modalidades, o artigo compósito (10) é usado como um remendo adesivo em/dentro de uma estrutura submarina (26) como uma estrutura para uso durante empreitadas de exploração offshore de óleo e gás, como mostrado, por exemplo, na Figura 1.

[102] Esta descrição divulga uma estrutura submarina (26) incluindo um tubo (12) tendo um comprimento, uma primeira camada (14) disposta no tubo (12) e incluindo o polímero de baixa energia superficial, e um revestimento multicamadas (28) disposto sobre e em contato direto com a primeira camada (14). O tubo (12) não é limitado na composição e pode ser ou incluir metal, polímeros ou combinações dos mesmos. O revestimento multicamadas (28) inclui a camada de poli(met)acrilato (16) disposta sobre e em contato direto com a primeira camada (14), a camada de epóxido (18) disposta sobre e em contato direto com a camada de poli(met)acrilato (16), e a camada hidroliticamente resistente (20) disposta sobre e em contato direto com a camada de epóxido (18), em que o revestimento multicamadas (28) tem uma resistência à descamação de pelo menos 50 pli (com 1 libra por polegada linear correspondendo a 1 178,57967 g por cm linear), medida entre a camada hidroliticamente resistente (20) e a camada de epóxido (18) usando ASTM D6862. Em uma modalidade, a primeira camada (14) inclui uma primeira seção e uma segunda seção, em que a primeira seção está afastada da segunda seção ao longo do comprimento do tubo (12) e o revestimento multicamadas (28) está disposto entre as ditas primeira e segunda seções, por exemplo, como mostrado na figura 2.

[103] Exemplos não limitativos de estruturas submarinas apropriadas (26) incluem tubos (12), linhas de fluxo, tubulações, coletores de distribuição, terminadores de extremidade de tubulações, coletores de distribuição de extremidade de tubulações, tubos risers, junções de uso no campo, outras juntas, tramos tipo jumpers, rabichos flexíveis (pigs) de tubulação, limitadores de flexão, reforçadores de flexão ou árvores de natal. Uma árvore de natal é um tipo de estrutura bem conhecida no campo de exploração offshore de óleo e gás. Deve ser entendido que outras estruturas não descritas aqui também podem ser apropriadas para os propósitos da presente descrição. A estrutura submarina (26) pode ser um tubo (12) que tem um diâmetro de cerca de 12 a cerca de 18 polegadas de diâmetro (em que um diâmetro de 12 polegadas é de cerca de um diâmetro de 30,48 cm, e em que um diâmetro de 18 polegadas é de cerca de um diâmetro de 45,72 centímetros). O diâmetro de uma estrutura de tubo submarino (12) não é limitado, e pode variar de algumas polegadas (isto é, alguns centímetros), no caso de uma linha de fluxo, a vários pés (vários metros). O comprimento do tubo (12) também não é limitado. Em várias modalidades, um revestimento multicamadas (28) é utilizado na estrutura submarina (26) em que o revestimento multicamadas (28) é, consiste de, ou consiste essencialmente de, a camada de poli(met)acrilato (16), a camada de epóxido (18), e a camada hidroliticamente resistente (20). Por exemplo, a primeira camada (14) pode estar disposta no tubo (12) e o revestimento multicamadas (28) pode ser formado usando a primeira camada (14) que já está disposta no tubo (12). Alternativamente, o revestimento multicamadas (28) pode ser formado usando a primeira camada (14) quando a primeira camada (14) não está disposta no tubo (12) de tal modo que o revestimento multicamadas (28) pode ser, então, depois, disposto sobre o tubo (12).

[104] Em várias modalidades, o revestimento multicamadas (28) isola uma parte da estrutura submarina (26). Por exemplo, o revestimento multicamadas (28) pode formar um revestimento exterior parcial ou total com uma espessura na estrutura destinada a aplicações submarinas. A espessura do revestimento multicamadas (28) pode ter meia polegada de espessura (cerca de 1,27 cm de espessura). Alternativamente, a espessura do revestimento multicamadas (28) pode ter um pé de espessura (cerca de 30,48 cm de espessura). Em uma modalidade, a espessura da camada de elastômero de poliuretano (20) pode ser de cerca de quatro polegadas (cerca de 10,16 cm). Em outra modalidade, a espessura da camada de elastômero de poliuretano (20) pode ser de cerca de seis polegadas (cerca de 15,24 cm). Em ainda outra modalidade, a espessura da camada de elastômero de poliuretano (20) pode ser de cerca de nove polegadas (cerca de 22,86 cm).

[105] Além disso, o revestimento multicamadas (28) pode isolar combustíveis de petróleo, como óleo e/ou gás, que fluem através da estrutura submarina (26). O revestimento multicamadas (28) pode revestir uma área superficial grande o suficiente de uma estrutura submarina (26) de modo que o revestimento multicamadas (28) possa efetivamente isolar a estrutura submarina (26) e os combustíveis de petróleo, como óleo, fluindo dentro da estrutura submarina (26). Quando o combustível de petróleo, como óleo, é coletado de cerca de uma a duas milhas (1,6 a 3,2 km) abaixo do fundo do oceano, o óleo é muito quente (por exemplo, em torno de 130°C). A água do mar a esta profundidade é muito fria (por exemplo, em torno de 4°C). O revestimento multicamadas (28) pode isolar o óleo durante o transporte de baixo do fundo do oceano até acima da superfície do oceano. O revestimento multicamadas (28) pode isolar o óleo de modo que a grande diferença na temperatura média da água do mar e na temperatura média do óleo não afete substancialmente a integridade do óleo. O revestimento multicamadas (28) tipicamente mantém uma temperatura relativamente alta dos combustíveis de petróleo, de modo que os combustíveis, como óleo, possam fluir facilmente através das estruturas submarinas (26), tais como tubos (12) e tubulações. O revestimento multicamadas (28) tipicamente evita, de modo apropriado, que o combustível (óleo) fique muito frio e, portanto, muito viscoso para fluir, devido à temperatura da água do mar. O revestimento multicamadas (28) também tipicamente evita, de modo apropriado, que o óleo forme ceras que atuem prejudicialmente para entupir as estruturas submarinas (26) e/ou de forme hidratos que mudam de modo prejudicial a natureza do óleo e também atuam para entupir as estruturas submarinas (26). O revestimento multicamadas (28) pode ser flexível a fim de permitir que a estrutura submarina (26) seja manipulada de diferentes maneiras. Por exemplo, a estrutura submarina (26) desta descrição, como uma tubulação, pode ser lançada da borda de uma plataforma de petróleo, sonda ou navio, e manobrada por máquina, ou de outra forma, através do oceano e no fundo do oceano. Também, se qualquer uma das estruturas submarinas (26) for feita de um material dilatável, como um material metálico, ele pode se dilatar devido a qualquer um dos vários fatores, incluindo o calor. A flexibilidade do revestimento multicamadas (28) tipicamente permite a dilatação devido, por exemplo, ao calor, sem se tornar delaminado. Isso é, o revestimento multicamadas (28) pode esticar com a estrutura submarina em dilatação (26) sem se deteriorar ou delaminar-se. Deve ser apreciado que o revestimento multicamadas (28) também pode ter aplicações além da exploração offshore de óleo e gás, incluindo, mas não se limitando a, qualquer tipo de aplicações submersas, incluindo em água doce e água do mar.

[106] Qualquer uma ou mais das camadas pode ser formada in situ na estrutura submarina (26). Os componentes de qualquer uma ou mais das camadas podem ser combinados no momento da disposição dos componentes na estrutura submarina (26).

EXEMPLO

[107] Um exemplo de acordo com a presente invenção compara amostras elastoméricas formadas de acordo com a presente invenção (exemplo) com placas de amostra elastomérica não formadas de acordo com a presente invenção (comparações A e B) para resistência à hidrólise em água salgada quente.

[108] As placas de amostra elastomérica foram produzidas usando um "molde em formato de livro," que é um molde de alumínio que tem um topo e um fundo e que é articulado em um lado e aberto no lado oposto. As placas de amostra elastomérica criadas para avaliação tinham aproximadamente 0,3175 cm de espessura, 25,4 cm de largura e 25,4 cm de comprimento (isto é, 1/8 de polegada de espessura, 10 polegadas de comprimento e 10 polegadas de largura).

[109] Para cada das placas elastoméricas, os componentes reativos a isocianato foram pesados em um copo de misturador SpeedMixer de Hauschild e, então, misturados usando o SpeedMixer de Hauschild (2200 rpm, 30 segundos). Os gases dissolvidos na mistura de poliol e de isocianato foram removidos sob vácuo. A quantidade requerida de isocianato foi então despejada dentro do copo do misturador e a mistura foi misturada usando o SpeedMixer durante cerca de 40 segundos. A mistura de reação foi então despejada em um molde em formato de livro aquecido no forno, de alumínio angulado, que foi pré-aquecido a 80°C. As placas de 25,4 cm x 25,4 cm x 0,3175 cm (isto é, 10 polegadas x 10 polegadas x 1/8 de polegadas) foram aquecidas em um molde a 80°C até suficientemente curadas para desmoldagem e, então, pós-curadas durante cerca de 18 horas a 80°C e pós- curadas adicionalmente a 160°C durante 1 hora.

[110] Corpos de prova de amostras de teste (barras de tração tipo S2 feitas de acordo com DIN 53504) foram cortados no molde das placas pós- curadas. A resistência à tração inicial (DIN 53504, tipo de amostra S2, velocidade da cruzeta, 200 mm/min; comprimento do calibre: 38 mm) foi determinada após submersão das barras de tração em água salgada durante pelo menos 1 mês a temperatura ambiente. A resistência à tração inicial foi usada para calcular o percentual de perda na resistência à tração após exposição. Para avaliar a resistência à hidrólise, as barras de tração foram submersas em água do mar sintética quente (ASTM D665) a 102oC usando uma autoclave. Este método é referido algumas vezes como "envelhecimento a quente/úmido." Os testes duraram 24 semanas. Os corpos de prova foram removidos em tempos predeterminados e testados (sem secagem) para resistência à tração usando o método de teste padrão DIN 53504 S2. Os resultados deste teste são mostrados como gráficos da mudança percentual na resistência à tração versus tempo de imersão (figura 4). Matérias primas Dímero diol: Sovermol 908, um dímero diol C-36 alifático da BASF, funcionalidade OH = 2, OH# = 206, Visc. = 2300 cps a 25°C Poliéter poliol: Politetrametileno éter glicol, 1000 g/mol, vendido como PolyTHF pela BASF.

[111] Extensor de cadeia: 1,4-butanodiol.

[112] Isocianato alifático: Isocianurato de HDI, %NCO=21-22,5,Visc=2500-4000 cps., vendido por BASF como Basonat LR 9046.

[113] Isocianato aromático: Um pré-polímero de poli-isocianato à base de MDI polimérico e uma mistura de isômeros de di-isocianato de metilenodifenila. %NCO = 28.2, Visc. = 130 cps a 25°C., vendido como Elastopor P1190T por BASF.

[114] Bolhas de vidro S-35: microesferas de vidro ocas, 3M.

[115] Aditivos: Catalisadores, agente de secagem e outros aditivos não essenciais para a invenção.

[116] Água salgada: água do mar sintética ASTM 665, Sigma-Aldrich.

[117] Um exemplo da formulação de poliuretano de acordo com a presente invenção é mostrado na tabela 1 (quantidades da formulação são partes em peso). Também mostradas na tabela 1 são as amostras de comparação A e B, não de acordo com a invenção. O exemplo contém tanto um dímero diol alifático como um isocianato alifático de acordo com a presente invenção. A comparação A também contém dímero diol, mas foi feita usando isocianato aromático. A comparação B contém isocianato alifático, mas poliéter poliol no lugar de dímero diol alifático.

Tabela 1: Formulações para o exemplo da invenção e comparações A e B. Quantidades são expressas em partes em peso.

[118] Como mostrado na figura 4, o exemplo da presente invenção perdeu apenas 1% de sua resistência à tração inicial após 24 semanas de imersão em água do mar sintética a 102oC. Em contraste, amostras de comparação A e B perderam 74% e 19% de sua resistência à tração inicial, respectivamente, após 24 semanas de imersão sob as mesmas condições. Isto demonstra claramente o benefício da presente invenção para resistência à hidrólise em água salgada quente. O uso tanto um dímero diol alifático como de um isocianato alifático, como de acordo com a invenção, confere ao material de poliuretano a melhor capacidade para manter as propriedades físicas (monitoradas pela resistência à tração neste exemplo) durante imersão a longo prazo em água salgada quente. Este teste acelerado oferece uma boa indicação que as formulações de poliuretano, de acordo com a presente invenção, irão manter as propriedades físicas importantes por muito mais tempo em aplicações submarinas reais, em comparação com formulações de poliuretano mais convencionais não contendo tanto um dímero diol alifático como um isocianato alifático.

[119] Deve ser entendido que as reivindicações em anexo não estão limitadas a compostos, composições ou métodos expressos e particulares descritos na descrição detalhada, que podem variar entre modalidades particulares que estão dentro do escopo das reivindicações em anexo. Com relação a quaisquer grupos Markush usados aqui como base para descrever características ou aspectos particulares de várias modalidades, deve ser apreciado que resultados diferentes, especiais, e/ou inesperados podem ser obtidos de cada membro dos respectivos grupos Markush independente de todos os outros membros Markush. Cada membro de um grupo Markush ser usado como uma base individual e/ou em combinação e fornecer suporte apropriado para modalidades específicas dentro do escopo das reivindicações em anexo.

[120] Deve ser entendido que o termo funcionalidade hidróxi media é usado com referência a uma mistura de polímeros, como uma mistura de um poliéter poliol e um polidieno poliol.

[121] Deve ser entendido também que quaisquer faixas e subfaixas usadas como base para descrever várias modalidades da presente invenção independentemente e coletivamente estão dentro do escopo das reivindicações em anexo, e são entendidas como descrevendo e contemplando todas as faixas incluindo valores inteiros e/ou fracionários, mesmo se tais valores não estão expressamente escritos nas mesmas. Os versados na técnica reconhecem rapidamente que as faixas e subfaixas enumeradas descrevem suficientemente e permitem várias modalidades da presente invenção, e tais faixas e subfaixas podem ser delineadas adicionalmente em metades, terços, quartos, quintos relevantes, e assim por diante. Só como um exemplo, uma faixa “de 0,1 a 0,9” pode ser delineada adicionalmente em um terço inferior, isto é, de 0,1 a 0,3, um terço médio, isto é, de 0,4 a 0,6, e um terço superior, isto é, de 0,7 a 0,9, que individualmente e coletivamente estão dentro do escopo das reivindicações em anexo, e podem ser usadas como base de modo independente e/ou coletivo e fornecem suporte apropriado para modalidades específicas dentro do escopo das reivindicações em anexo. Além disso, com relação à linguagem que define ou modifica uma faixa, como “pelo menos,” “maior do que,” “menor do que,” “não mais do que,” e similares, deve ser entendido que tal linguagem inclui subfaixas e/ou um limite superior ou inferior. Como outro exemplo, uma faixa de “pelo menos 10” inclui inerentemente uma subfaixa de pelo menos 10 a 35, uma subfaixa de pelo menos 10 a 25, uma subfaixa de 25 a 35, e assim por diante, e cada subfaixa pode ser usada como base de modo independente e/ou coletivo e fornecer suporte apropriado para modalidades específicas dentro do escopo das reivindicações em anexo. Finalmente, um número individual dentro de uma faixa descrita pode ser usado e fornecer suporte apropriado para modalidades específicas dentro do escopo das reivindicações em anexo. Por exemplo, uma faixa “de 1 a 9” inclui vários números inteiros individuais, como 3, assim como, números individuais incluindo um ponto decimal (ou fração), como 4,1, que podem ser usados e fornecer suporte apropriado para modalidades específicas dentro do escopo das reivindicações em anexo.

[122] A presente invenção foi descrita de um modo ilustrativo, e deve ser entendido que a terminologia que foi usada é destinada a estar na natureza das palavras de descrição em vez de limitação. Obviamente, muitas modificações e variações da presente invenção são possíveis à luz dos ensinamentos acima. Deve ser entendido, portanto, que dentro do escopo das reivindicações em anexo, a presente invenção pode ser praticada de um modo diferente do especificamente descrito.

Claims

1. Artigo compósito, caracterizado pelo fato de que compreende: A. uma primeira camada compreendendo um polímero com baixa energia de superfície; B. uma camada de poli(met)acrilato disposta no e em contato direto com dita primeira camada, em que dita camada de poli(met)acrilato compreende um poli(met)acrilato compreendendo o produto de reação de pelo menos um acrilato polimerizado na presença de um iniciador organoborano; C. uma camada de epóxido disposta no e em contato direto com dita camada de poli(met)acrilato, em que dita camada de epóxido compreende um epóxido; e D. uma camada hidroliticamente resistente disposta no e em contato direto com dita camada de epóxido, em que dita camada hidroliticamente resistente tem uma resistência à tração inicial conforme medida de acordo com o método de teste padrão DIN 53504 S2 e compreende um elastômero de poliuretano hidroliticamente resistente compreendendo o produto de reação de: 1. ) um componente de isocianato alifático; e 2. ) um componente reativo com isocianato compreendendo um polímero funcional com hidroxila tendo uma funcionalidade média de hidróxi que varia de 2 a 3, dito polímero funcional com hidroxila compreendendo um dímero diol, um trímero triol ou uma combinação dos mesmos, em que dita camada hidroliticamente resistente retém pelo menos 90% de dita resistência à tração inicial conforme medida de acordo com o método de teste padrão DIN 53504 S2 e após submersão na água do mar padronizada por 24 semanas de acordo com ASTM D665.

2. Artigo compósito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito poli(met)acrilato é ligado de forma covalente a dito polímero com baixa energia de superfície.

3. Artigo compósito de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que dito polímero com baixa energia de superfície é selecionado a partir de polipropileno, polietileno e combinações dos mesmos.

4. Artigo compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que dito poli(met)acrilato é um produto de auto polimerização de um acrilato de alquila C1-C20 ou metacrilato.

5. Artigo compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que dito poli(met)acrilato é um produto de reação de um primeiro acrilato de alquila C1-C20 ou metacrilato e um segundo acrilato de alquila C1-C20 ou metacrilato.

6. Artigo compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que dito poli(met)acrilato é um produto de reação de um primeiro acrilato de alquila C1-C20 ou metacrilato, um segundo acrilato de alquila C1-C20 ou metacrilato e um terceiro acrilato de alquila C1-C20 ou metacrilato.

7. Artigo compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que dito epóxido é o produto de reação de um composto epóxi e uma amina.

8. Artigo compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que dito iniciador organoborano é definido adicionalmente como um complexo organoborano- organonitrogeno.

9. Artigo compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que dito iniciador organoborano é um complexo organoborano-amina e dito pelo menos um acrilato é polimerizado na presença de dito complexo organoborano-amina e um composto reativo com amina.

10. Artigo compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que dito artigo compósito tem uma resistência à descamação de pelo menos 50 pli medidos entre dita camada hidroliticamente resistente e dita camada de epóxido usando ASTM D6862.

11. Artigo compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que dita camada hidroliticamente resistente retém pelo menos 99% de dita resistência à tração inicial conforme medida de acordo com o método de teste padrão DIN 53504 S2 e após submersão na água do mar padronizada por 24 semanas de acordo com ASTM D665.

12. Estrutura submarina, caracterizada pelo fato de que compreende: A. um tubo tendo um comprimento; B. uma primeira camada disposta no dito tubo e que compreende um polímero com baixa energia de superfície; C. um revestimento multicamadas disposto na e em contato direto com dita primeira camada, em que dito revestimento multicamadas compreende: (1) uma camada de poli(met)acrilato disposta na e em contato direto com dita primeira camada, em que dita camada de poli(met)acrilato compreende um poli(met)acrilato compreendendo o produto de reação de pelo menos um acrilato polimerizado na presença de um iniciador organoborano; (2) uma camada de epóxido disposta na e em contato direto com dita camada de poli(met)acrilato, em que dita camada de epóxido compreende um epóxido; e (3) uma camada hidroliticamente resistente disposta na e em contato direto com dita camada de epóxido, em que dita camada hidroliticamente resistente tem uma resistência à tração inicial conforme medida de acordo com o método de teste padrão DIN 53504 S2 e compreende um elastômero de poliuretano hidroliticamente resistente compreendendo o produto de reação de: (a) um componente de isocianato alifático; e (b) um componente reativo com isocianato compreendendo um polímero funcional com hidroxila tendo uma funcionalidade média de hidróxi que varia de 2 a 3, dito polímero funcional com hidroxila compreendendo um dímero diol, um trímero triol ou uma combinação dos mesmos; em que dita camada hidroliticamente resistente retém pelo menos 90% de dita resistência à tração inicial conforme medida de acordo com o método de teste padrão DIN 53504 S2 e após submersão na água do mar padronizada por 24 semanas de acordo com ASTM D665.

13. Estrutura submarina de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que a estrutura submarina tem uma resistência à descamação de pelo menos 50 pli medida entre dita camada hidroliticamente resistente e dita camada de epóxido usando ASTM D6862.

14. Estrutura submarina de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizada pelo fato de que dita camada hidroliticamente resistente retém pelo menos 99% de dita resistência à tração inicial conforme medida de acordo com o método de teste padrão DIN 53504 S2 e após submersão na água do mar padronizada por 24 semanas de acordo com ASTM D665.

15. Estrutura submarina de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizada pelo fato de que dita primeira camada compreende uma primeira seção e uma segunda seção, em que dita primeira seção é espaçada de dita segunda seção ao longo do comprimento de dito tubo e dito revestimento multicamadas está disposto entre ditas primeira e segunda seções.