BR112018014363B1 - Artigo compósito, métodos para formar um artigo compósito e para formar uma estrutura submarina, e, estrutura submarina - Google Patents

Artigo compósito, métodos para formar um artigo compósito e para formar uma estrutura submarina, e, estrutura submarina Download PDF

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Abstract

Um artigo compósito tem uma tensão a resistência aumentada e inclui uma primeira camada incluindo um polímero de baixa energia superficial, uma camada de poli(met)acrilato e uma camada de epóxido. A camada de poli(met)acrilato está disposta sobre e em contato direto com a primeira camada. Além disso, a camada de poli(met)acrilato inclui um poli(met)acrilato que inclui o produto de reação de pelo menos um (met)acrilato que é polimerizado na presença de um iniciador de organoborano. A camada de epóxido está disposta sobre e em contato direto com a camada de poli(met)acrilato. A camada de epóxido inclui um epóxido. O artigo compósito tem uma tensão a resistência maior que zero kg/cm (zero pli) medida usando ASTM D4541.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
[001] Este pedido reivindica prioridade ao Pedido Provisório No. US 62/279.033, depositado em 15 de janeiro de 2016, ao Pedido Provisório US No. 62/279.026, depositado em 15 de janeiro de 2016, ao Pedido Provisório US No. 62/279.029, depositado em 15 de janeiro de 2016, e ao Pedido Provisório US No. 62/279.027, depositado em 15 de janeiro de 2016, sendo o conteúdo de cada um incorporado aqui por referência em sua totalidade.
CAMPO DA DESCRIÇÃO
[002] A presente descrição refere-se, geralmente, a um artigo compósito e a um método de formar o artigo compósito. Mais particularmente, o artigo compósito inclui uma primeira camada incluindo um polímero de baixa energia superficial, uma camada de poli(met)acrilato e uma camada de epóxido. O artigo compósito pode ser usado em aplicações submarinas, como em tubulações submarinas e outras estruturas submarinas. FUNDAMENTOS
[003] Necessidades domésticas de energia atualmente ultrapassam os recursos energéticos facilmente acessíveis, forçando uma dependência crescente de combustíveis de petróleo do exterior, como óleo e gás. Ao mesmo tempo, os recursos energéticos existentes são significativamente subutilizados, em parte devido a métodos ineficientes de procura e obtenção de óleo e gás.
[004] Combustíveis de petróleo, como óleo e gás, são tipicamente procurados e obtidos a partir de reservatórios subterrâneos através de um furo de poço que é perfurado por uma sonda. Em empreitadas de exploração fora da costa de óleo e gás, os reservatórios de subsuperfície estão abaixo do fundo do oceano. Para acessar os combustíveis de petróleo, a sonda perfura o fundo do oceano até aproximadamente uma ou duas milhas (1,6 a 3,2 km) abaixo do fundo do oceano. Várias tubulações e estruturas submarinas são utilizados para transportar os combustíveis de petróleo desta profundidade abaixo do fundo do oceano até acima da superfície do oceano e particularmente para uma plataforma de petróleo localizada na superfície do oceano. Estas tubulações submarinas e outras estruturas podem ser feitas de, por exemplo, um material metálico ou uma combinação de materiais metálicos. Os combustíveis de petróleo, como o petróleo e o gás, originados a uma profundidade de cerca de uma a duas milhas (1,6 a 3,2 km) abaixo do fundo do oceano, são muito quentes (por exemplo, em torno de 130°C). Em contraste, a essa profundidade, a água do mar é muito fria (por exemplo, em torno de 4°C). Esta vasta diferença de temperatura requer que as várias tubulações e estruturas submarinas sejam isoladas para manter a temperatura relativamente alta dos combustíveis de petróleo, de modo que os combustíveis, como óleo e gás, possam fluir facilmente através das tubulações submarinas e outras estruturas submarinas. Geralmente, se o óleo ficar muito frio devido à temperatura da água do mar, ele ficará muito viscoso para fluir pelas tubulações e outras estruturas e não será capaz de alcançar a superfície do oceano e/ou plataforma de petróleo. Mesmo nos casos em que o combustível pode fluir, o combustível pode fluir muito lentamente para alcançar a superfície do oceano e/ou a plataforma de óleo em um período de tempo eficiente para as condições de operação desejadas. De modo alternativo e/ou adicional, o combustível pode formar ceras que atuam prejudicialmente para entupir os tubulações e estruturas. Ainda mais, devido à temperatura fria da água do mar, o combustível pode formar hidratos que mudam de modo prejudicial a natureza do combustível e também podem obstruir as tubulações e estruturas.
[005] Em outros exemplos, tubulações podem ser tão longas como 50 milhas (80 km) e podem estar tanto acima da água quanto abaixo da água. Ao percorrer tais distâncias, o combustível é exposto a muitas mudanças de temperatura. Para complicar esses casos, o combustível também deve percorrer, nas tubulações, 50 milhas (80 km) através destas mudanças de temperatura e pressão e de uma a duas milhas (1,6 a 3,2 km) abaixo do leito do oceano até a plataforma de petróleo acima da superfície do oceano, sem perder sua integridade. Por exemplo, o combustível pode precisar ter baixa viscosidade para permanecer fluente durante essas distâncias e pode precisar ser apropriadamente uniforme, por exemplo, sem hidratos e ceras prejudiciais. Adicionalmente, muitos elastômeros existentes se degradam quando expostos a essas mudanças de temperatura e pressão abaixo e acima da superfície do oceano.
[006] Em vista desses tipos de problemas, as estruturas submarinas são tipicamente construídas pelo revestimento de um tubo central ou passagem com isolamento. No entanto, durante a construção, as extremidades das estruturas tipicamente não são isoladas a fim de permitir que a soldagem ou outras conexões sejam feitas para estender o comprimento das estruturas. Por esse motivo, as estruturas submarinas devem ser remendadas após a soldagem para assegurar continuidade do isolamento e a integridade geral. No entanto, em muitos casos, o isolamento é formado por polímeros de baixa energia superficial, como o polietileno, que são resistentes à adesão a muitos remendos adesivos. Por exemplo, polietileno e polipropileno tendem a resistir à adesão a muitos polímeros. Em uma tentativa de resolver este problema, os versados na técnica trataram com chama polietileno e polipropileno para aumentar sua energia superficial e aumentar sua capacidade para aderir a muitos remendos adesivos de polímero. No entanto, mesmo após este tipo de tratamento, a resistência à adesão (ou descamação) do polietileno e do polipropileno aos remendos adesivos tende a não ser alta o suficiente para esses tipos de aplicações e tende a não ser confiável. Assim, permanece uma oportunidade para aperfeiçoamento.
SUMÁRIO DA DESCRIÇÃO
[007] A presente descrição prevê um artigo compósito tendo tensão a resistência aumentada e incluindo uma primeira camada incluindo um polímero de baixa energia superficial, uma camada de poli(met)acrilato e uma camada de epóxido. A camada de poli(met)acrilato está disposta sobre e em contato direto com a primeira camada. Além disso, a camada de poli(met)acrilato inclui um poli(met)acrilato que inclui o produto de reação de pelo menos um (met)acrilato que é polimerizado na presença de um iniciador organoborano. A camada de epóxido está disposta sobre e em contato direto com a camada de poli(met)acrilato e inclui um epóxido. O artigo compósito tem uma tensão a resistência maior que zero pli, (com 1 libra por polegada linear correspondendo a 0,1786 kg por cm linear), medida usando ASTM D4541.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[008] Outras vantagens da presente descrição serão prontamente notadas, à medida que a mesma se torna melhor entendida por referência à seguinte descrição detalhada quando considerada em conexão com os desenhos em anexo, em que: a Figura 1 é vista em perspectiva de um tubo submarino que inclui uma primeira camada incluindo um polímero de baixa energia superficial; a Figura 2 é uma vista em perspectiva de uma estrutura submarina que inclui uma modalidade do revestimento de duas camadas desta descrição; e a Figura 3 é uma seção transversal lateral de uma modalidade do artigo compósito desta descrição.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA DESCRIÇÃO
[009] A presente descrição inclui um artigo compósito (10). O artigo compósito (10) inclui, tipicamente, três camadas empilhadas umas sobre as outras, por exemplo, como mostrada na figura 3. Em várias modalidades, o artigo compósito (10) inclui, é, consiste de, ou consiste essencialmente de, uma primeira camada (14), uma camada de poli(met)acrilato (16) e camada de epóxido (18). A primeira camada (14) pode incluir, ser, consistir de, ou consistir essencialmente de, um polímero que tem uma baixa energia superficial. A primeira camada (14) pode ser descrita como uma camada de polímero. A camada poli(met)acrilato pode incluir, ser, consistir de, ou consistir essencialmente de, um poli(met)acrilato. A camada de epóxido (18) pode incluir, ser, consistir de, ou consistir essencialmente de, um epóxido ou um híbrido de epóxido-poliuretano. A camada de poli(met)acrilato (16) e a camada de epóxido (18) cada uma pode ser descrita como camadas adicionais, por exemplo, como segunda ou terceira camadas, etc. Em várias modalidades, a primeira camada (14) é descrita como uma primeira camada mais externa (22). Em outras modalidades, a camada de epóxido (18) é descrita como uma segunda camada (por exemplo, mais externa) (24). Cada uma dessas camadas é descrita em maiores detalhes abaixo. A terminologia “consiste essencialmente de” acima descreve modalidades que podem ser livres de polímeros ou monômeros estranhos que são reagidos para formar polímeros. Em relação ao próprio artigo compósito (10), a terminologia “consiste essencialmente de” pode descrever modalidades que estão livres de camadas adicionais, por exemplo, como camadas inteiras ou como camadas parciais.
[0010] O artigo compósito (10) tem tensão a resistência aumentada por exemplo, em comparação com um artigo compósito (10) que é livre da camada de acrilato e/ou da camada de epóxido (18). Em várias modalidades, o artigo compósito (10) tem uma tensão a resistência maior do que que 0, 5, 10, 15, 20, 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, etc. pli, medida usando ASTM 4541. Em outras modalidades, o artigo compósito (10) tem uma tensão a resistência de pelo menos 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200, 1250, 1300, 1350, 1400, 1450, 1500, 1550, 1600, 1650, 1700, 1750, 1800, 1850, 1900, 1950, ou 2000 pli, medida usando ASTM 4541. Em ainda outras modalidades, o artigo compósito (10) tem uma tensão a resistência de 300 a 1500, de 350 a 1450, de 400 a 1400, de 450 a 1350, de 500 a 1300, de 550 a 1250, de 600 a 1200, de 650 a 1150, de 700 a 1100, de 750 a 1050, de 800 a 1000, de 850 a 950, ou de 900 a 950 pli, medida usando ASTM 4541. Em outras modalidades, o artigo compósito (10) tem uma tensão a resistência que tem um valor mínimo escolhido dentre um dos valores acima e um valor máximo também escolhido dentre um dos valores acima. Em modalidades alternativas, todos os valores e faixas de valores entre os valores acima mencionados são aqui expressamente contemplados.
[0011] Em uma modalidade, tensão a resistência é determinada com base na falha coesiva de ~100% da camada de união, por exemplo, a camada (de ligação) de poli(met)acrilato (16). Nesta modalidade, a camada de poli(met)acrilato (16) é tipicamente a união mais fraca. Em outra modalidade, tensão a resistência é determinada com base em 80% de falha coesiva da camada (de ligação) de poli(met)acrilato (16) e 20% falha da cola, que se refere à separação limpa (falha “adesiva”) entre a cola usada para aderir ao teste de ponta “dolly” para a camada de epóxido (18) e a própria camada de epóxido (18), por exemplo, como mostrado na Figura 4 e como especificado em ASTM 4541. Em ainda outra modalidade, tensão a resistência é determinada com base em 100% de falha adesiva entre a camada de epóxido (18) e a primeira camada (14), por exemplo, de polipropileno. Isto é indicativo de separação limpa entre a camada de epóxido (18) e a primeira camada (14). A descrição adicional destes tipos de medições de arrancamento é apresentada nos Exemplos aqui abaixo. Primeira Camada:
[0012] A primeira camada (14) do artigo compósito (10) pode incluir, ser, consistir essencialmente de, ou consistir de um polímero de baixa energia superficial. A terminologia “baixa energia superficial” tipicamente descreve um polímero que tem uma energia superficial de menos do que cerca de 40 mN/m (mili-Newtons por metro), como determinado a 20°C por ASTM D7490-13.
[0013] Em várias modalidades, o polímero de baixa energia superficial é escolhido entre polietileno, polipropileno e combinações dos mesmos. Em ainda outras modalidades, o polímero de baixa energia superficial é escolhido entre os indicados imediatamente abaixo e combinações dos mesmos.
Figure img0001
[0014] A primeira camada (14) pode ser uma camada mais externa do artigo compósito (10) ou pode ser uma camada interior de um artigo maior. Se uma camada mais externa, a primeira camada (14) está livre de contato com qualquer outra camada em um lado externo e está voltada para o ambiente naquele lado.
[0015] A primeira camada (14) não é limitada a qualquer dimensão ou espessura particular. Em várias modalidades, a primeira camada (14) tem uma espessura de 0,1 polegada a 1 pé (0,25 cm a 30,48 cm) ou mais, em que 1 polegada é igual a 2,54 centímetros, tal como cerca de 1 cm (0,375 polegadas). Em várias modalidades, a espessura é de 7,6 a 20,3, de 8,8 a 19, de 10,16 a 17,7, de 11,4 a 16,5, de 12,7 a 15,24, de 13,9 a 15,2 cm (3 a 8, de 3,5 a 7,5, de 4 a 7, de 4,5 a 6,5, de 5 a 6, ou de 5,5 a 6 polegadas). Em várias modalidades não limitativas, todos os valores e faixas de valores entre os valores acima mencionados são aqui expressamente contemplados.
Camada de poli(met)acrilato:
[0016] O artigo compósito (10) também inclui a camada de poli(met)acrilato (16). A camada de poli(met)acrilato (16) está disposta sobre e em contato direto com a primeira camada (14). Em outras palavras, não há camada intermediária ou camada de união disposta entre a camada de poli(met)acrilato (16) e a primeira camada (14). A camada de poli(met)acrilato (16) pode incluir, consistir essencialmente de, ou consistir de, um poli(met)acrilato.
[0017] O próprio poli(met)acrilato pode ser, incluir, consistir essencialmente de, ou consistir de, o produto da reação de pelo menos um (met)acrilato que é polimerizado na presença de um iniciador organoborano. A terminologia “consiste essencialmente de” descreve uma modalidade que é livre de polímeros ou monômeros que são reagidos para formar polímeros. Pelo menos um (met)acrilato pode ser um único (met)acrilato, dois (met)acrilatos, três (met)acrilatos, etc, cada um dos mesmos podendo ser independentemente um metacrilato ou qualquer monômero de acrilato capaz de polimerização. A terminologia “(met)” descreve que o acrilato e/ou poliacrilato podem ter funcionalidade de metacrilato (e ser um tipo de metacrilato) ou podem estar livres da funcionalidade de metacrilato.
[0018] O (met)acrilato pode ser descrito como um acrilato que tem 3 a 20 átomos de carbono, por exemplo, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, ou 20 átomos de carbono ou qualquer faixa de valores. Em outras modalidades, o (met)acrilato é escolhido dentre metacrilato de hidroxipropila, acrilato de 2-etil-hexila, ácido acrílico, e combinações dos mesmos. Em outras modalidades, o (met)acrilato é escolhido dentre acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de 2-etil-hexila, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de butila, acrilato de etila, acrilato de hexila, isoacrilato de butila, metacrilato de butila, metacrilato de etila, acrilato de isooctila, acrilato de decila, acrilato de dodecila, acrilato de vinila, ácido acrílico, ácido metacrílico, diacrilato de neopentilglicol, dimetacrilato de neopentilglicol, metacrilato de tetra-hidrofurfurila, acrilato de caprolactona, acrilato de perfluorobutila, metacrilato de perfluorobutila, 1H, 1H, 2H, 2H-acrilato de heptadecafluorodecila, 1H, 1H, 2H, 2H-metacrilato de heptadecafluorodecila, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, alil glicidil éter, acrilato de alila, metacrilato de alila, acrilato de estearila, metacrilato de estearila, acrilato de tetra-hidrofurfurila, acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, diacrilato de dietilenoglicol, dimetacrilato de dietilenoglicol, diacrilato de dipropilenoglicol, dimetacrilato de dipropilenoglicol, diacrilato de polietilenoglicol, dimetacrilato de polietilenoglicol, diacrilato de polipropilenoglicol, tetra-hidroperfluoroacrilato, acrilato de fenoxietila, metacrilato de fenoxietila, acrilato de bisfenol A, dimetacrilato de bisfenol A, acrilato de bisfenol A etoxilado, metacrilato de bisfenol A etoxilado, hexafluoro diacrilato de bisfenol A, hexafluoro dimetacrilato de bisfenol A, N-vinil pirrolidona, N-vinil caprolactama, N-isopropil acrilamida, N,N- dimetil acrilamida, t-octil acrilamida, acrilatos de cianoetila, diacetona acrilamida, N-vinil acetamida, N-vinil formamida, dimetacrilato de polipropilenoglicol, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, trimetacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de pentaeritritol, e combinações dos mesmos. Pelo menos um (met)acrilato pode incluir somente funcionalidade acrilato ou metacrilato. Alternativamente, o pelo menos um (met)acrilato pode incluir funcionalidade de acrilato e funcionalidade de metacrilato.
[0019] Em várias modalidades, o pelo menos um (met)acrilato é escolhido entre os acrilatos e os ésteres de metacrilato monofuncionais e derivados substituídos dos mesmos, tais como derivados de amino, ciano, cloro e silano, bem como misturas de ésteres acrilato e metacrilato monofuncionais substituídos e não substituídos. Em outras modalidades, o pelo menos um (met)acrilato é escolhido a partir de ésteres de metacrilato de baixo peso molecular e amidas como metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, metóxi metacrilato de etila, metacrilato de ciclo- hexila, metacrilato de tetra-hidrofurfurila, N,N-dimetil metacrilamida e misturas dos mesmos. Em ainda outras modalidades, o pelo menos um (met)acrilato é escolhido dentre acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato isobornila, acrilato butila, acrilato n-octila, acrilato de 2-etil- hexila, metacrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de decila, metacrilato de dodecila, metacrilato de terc-butila, acrilamida, N-metil acrilamida, diacetona acrilamida, N-terc-butil acrilamida, N-terc-octil acrilamida, N-decil metacrilamida, gama-metacriloxipropil trimetoxissilano, acrilato de 2- cianoetila, acrilato de 3-cianopropila, cloroacrilato de tetra-hidrofurfurila, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, e similares. Em outras modalidades, o pelo menos um (met)acrilato é escolhido entre os acrilatos de alquila com 4 a 10 átomos de carbono no grupo alquila, tais como misturas de metacrilato de metila e acrilato de butila, Em ainda outras modalidades, o pelo menos um (met)acrilato é escolhido dentre diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de etileno glicol, diacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de trietileno glicol, diacrilato de polietileno glicol, di(met)acrilato de tetraetileno glicol, diacrilato de glicerol, dimetacrilato de dietileno glicol, triacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de trimetilolpropano, bem como outros diacrilatos e dimetacrilatos de poliéter.
[0020] Em modalidades adicionais, o pelo menos um (met)acrilato tem a fórmula:
Figure img0002
em que R e R’ são, cada, hidrogênio ou radicais orgânicos, e X é oxigênio. Misturas de monômeros acrílicos também podem ser usadas. O pelo menos um (met)acrilato pode ser monofuncional, polifuncional ou uma combinação dos mesmos.
[0021] O pelo menos um (met)acrilato é polimerizado na presença de um iniciador organoborano para formar o poli(met)acrilato. Esta polimerização tipicamente resulta no poli(met)acrilato incluindo quantidades de boro que permanecem do iniciador organoborano, por exemplo, sob a forma de subprodutos oxidados. Em outras palavras, o iniciador organoborano inclui átomos de boro. Após a reação para formar o poli(met)acrilato, alguns dos átomos de boro podem permanecer no poli(met)acrilato. Como apenas um exemplo, a presença dos átomos de boro pode diferenciar o poli(met)acrilato formado na presença do iniciador organoborano de outros poli(met)acrilatos formados usando diferentes mecanismos de iniciação ou diferentes iniciadores. Em várias modalidades, a quantidade de átomos de boro no poli(met)acrilato pode ser de 10 a 10.000.000, de 10 a 1.000.000, de 10 a 100.000, de 100 a 10.000, de 100 a 5.000, de 500 a 5.000, ou de 500 a 2.000, partes em peso por um milhão de partes em peso (ppm) de pelo menos no (met)acrilato ou do poli(met)acrilato. Em modalidades alternativas, todos os valores e faixas de valores entre os valores acima mencionados são aqui expressamente contemplados.
[0022] O iniciador organoborano pode ser qualquer composto organoborano conhecido na técnica capaz de gerar radicais livres. Em várias modalidades, o iniciador organoborano inclui boranos trifuncionais que incluem a estrutura geral:
Figure img0003
em que cada um de R1 - R3 tem, independentemente, de 1 a 20 átomos de carbono e em que cada um de R1 - R3 compreende, independentemente, um de um grupo hidrocarboneto alifático e um grupo hidrocarboneto aromático. Os grupos de hidrocarbonetos alifáticos e/ou aromáticos podem ser lineares, ramificados e/ou cíclicos. Exemplos apropriados do organoborano incluem, mas não são limitados a, tri- metilborano, tri-etilborano, tri-n-butilborano, tri-n-octilborano, tri-sec- butilborano, tri-dodecilborano, fenildietilborano, e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o organoborano inclui tri-n-butilborano.
[0023] O iniciador organoborano pode ser derivado da descomplexação de um complexo estável em ar de um composto organoborano e um composto organonitrogênio. Em uma modalidade, o iniciador organoborano é definido adicionalmente como um complexo organoborano-organonitrogênio. Iniciadores organoborano apropriados incluem, mas não são limitados a, complexos organoborano-amina, complexos organoborano-azol, complexos organoborano-amidina, complexos organoborano-nitrogênio heterocíclico, complexos amido-organoborano e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o complexo organoborano- amina é ou inclui um complexo trialquilborano-amina. Em uma modalidade, o iniciador organoborano é definido adicionalmente como um complexo organoborano-amina. Um típico complexo organoborano-amina inclui um complexo formado entre um organoborano e uma amina apropriada que torna o complexo organoborano-amina estável em condições ambientais. Qualquer complexo organoborano-amina conhecido na técnica pode ser usado. Tipicamente, o complexo organoborano-amina é capaz de iniciar a polimerização ou reticulação do composto orgânico curável por meio da introdução de um composto reativo a amina, e/ou por aquecimento. Isso é, o complexo organoborano-amina pode ser desestabilizado em temperatura ambiente através da exposição a compostos reativos a amina apropriados. Calor pode ser aplicado se necessário ou desejado. O complexo organoborano-amina tipicamente tem a fórmula:
Figure img0004
em que B representa boro. Adicionalmente, cada um de R4, R5, e R6 é tipicamente selecionado independentemente do grupo de um átomo de hidrogênio, um grupo cicloalquila, um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 12 átomos de carbono em uma espinha dorsal, um grupo alquilarila, um grupo organossilano, um grupo organossiloxano, um grupo alquileno capaz de funcionar como uma ponte covalente para o boro, um grupo organossiloxano divalente capaz de funcionar como uma ponte covalente para o boro, e homólogos substituídos por halogêneo dos mesmos, de modo que pelo menos um de R4, R5, e R6 inclui um ou mais átomos de silício e é covalentemente ligado ao boro. Adicionalmente, cada um de R7, R8, e R9 tipicamente produz um composto amina ou um composto poliamina capaz de complexar o boro. Dois ou mais de R4, R5, e R6 e dois ou mais de R7, R8, e R9 tipicamente se combinam para formar estruturas heterocíclicas, desde que uma soma do número de átomos de R4, R5, R6, R7, R8, e R9 não exceda 11.
[0024] Adicionalmente, qualquer amina conhecida na técnica pode, em teoria, ser usada para formar o complexo organoborano-amina. Tipicamente, a amina inclui pelo menos um de um grupo alquila, um grupo alcóxi, um grupo imidazol, um grupo amidina, um grupo ureido, e combinações dos mesmos. Aminas particularmente apropriadas incluem, mas não são limitados a, 1,3 propano diamina, 1,6-hexanodiamina, metoxipropilamina, piridina, isoforona diamina e combinações das mesmas.
[0025] O iniciador organoborano pode ser usado em qualquer quantidade para formar o poli(met)acrilato. Tipicamente, o iniciador organoborano é usado em uma quantidade equivalente a de 0,01 a 95, mais tipicamente de 0,1 a 80, ainda mais tipicamente de 0,1 a 30, ainda mais tipicamente de 1 a 20, e o mais tipicamente de 1 a 15, partes em peso por 100 partes em peso do poli(met)acrilato. As quantidades do iniciador organoborano tipicamente dependem do peso molecular e da funcionalidade do iniciador organoborano e da presença de outros componentes, como cargas. Em várias modalidades, a quantidade usada é baseada na porcentagem de boro na mistura de reação, calculada pelo peso dos ingredientes ativos (por exemplo, monômeros acrílicos).
[0026] Além do iniciador organoborano, um composto reativo (por exemplo, um composto reativo a amina), como um descomplexador, pode também ser utilizado ou pode ser omitido. Se omitido, o por exemplo, um complexo organoborano-organonitrogênio (atuando como o iniciador organoborano) pode interagir com um composto reativo a nitrogênio para iniciar a polimerização ou reticulação do pelo menos um (met)acrilato. Isso permite ao pelo menos um (met)acrilato polimerizar em baixas temperaturas e com tempos de reação reduzidos. Tipicamente isso ocorre quando o composto reativo a nitrogênio é misturado com o complexo organoborano- organonitrogênio e exposto a um ambiente oxigenado em temperaturas abaixo de uma temperatura de dissociação do complexo organoborano- organonitrogênio, incluindo a temperatura ambiente e abaixo. O composto reativo a nitrogênio pode ser ou incluir qualquer composto reativo a nitrogênio conhecido na técnica e pode ser entregue como um gás, líquido ou sólido. Em uma modalidade, o composto reativo a nitrogênio inclui grupos polimerizáveis por radicais livres ou outros grupos funcionais como um grupo hidrolisável, e pode ser monomérico, dimérico, oligomérico ou polimérico. Em várias modalidades, o complexo organoborano-amina inclui um complexo trialquilborano-amina. Em outras modalidades, o composto reativo a amina é escolhido dentre ácidos, anidridos e combinações dos mesmos.
[0027] Em várias modalidades, o composto reativo a nitrogênio é escolhido dentre o grupo de um ácido, um anidrido e combinações dos mesmos. Em outra modalidade, o composto reativo a nitrogênio inclui grupos reativos a nitrogênio, como grupos reativos a amina. Está contemplado que os grupos reativos a nitrogênio podem ser derivados do complexo organoborano- organonitrogênio e/ou quaisquer aditivos presentes. O composto reativo a nitrogênio pode ser selecionado do grupo de ácidos de Lewis, ácidos carboxílicos, derivados do ácido carboxílico, sais de ácidos carboxílicos, isocianatos, aldeídos, epóxidos, cloretos de ácido, cloretos de sulfonila, sais de iodônio, anidridos, e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o composto reativo a amina é selecionado do grupo de di-isocianato de isoforona, di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de tolueno, di- isocianato de metildifenila, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de 2- hidroxietila, acrilato de 2-hidroximetila, acrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 2-hidroxipropila, anidrido metacrílico, ácido undecilênico, anidrido citracônico, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, e combinações dos mesmos. Ainda em outra modalidade, o composto reativo a nitrogênio é selecionado do grupo de ácido oleico, ácido undecilênico, ácido polimetacrílico, ácido esteárico, ácido cítrico, ácido levulínico, e acrilato de 2- carboxietila, e combinações dos mesmos. Em outra modalidade, o composto reativo a nitrogênio pode incluir, mas não é limitado a, ácido acético, ácido acrílico, ácido metacrílico, anidrido metacrílico, ácido undecilênico, ácido oleico, um monômero ou oligômero de di-isocianato de isoforona, um monômero, oligômero ou polímero de di-isocianato de hexametileno, um monômero, oligômero ou polímero de di-isocianato de tolueno, monômero, oligômero ou polímero de di-isocianato de metildifenila, isocianato de metacriloila, acetoacetato de 2-(metacriloiloxi)etila, aldeído undecilênico, dodecil anidrido succínico, compostos capazes de gerar grupos reativos a nitrogênio quando expostos à radiação ultravioleta, como geradores de fotoácidos e sais de iodônio, incluindo contra-íons [SbF6]. Com esses geradores de fotoácidos ultravioleta, um composto fotossensibilizante como isopropiltioxantona pode ser incluído.
[0028] Em várias modalidades, o descomplexador inclui pelo menos um grupo livre polimerizável radicalmente e pelo menos um grupo reativo a nitrogênio na mesma molécula. Exemplos de descomplexadores utilizáveis incluem os seguintes: (A)a-Y-(B)b em que “A” é um grupo que é capaz de formar uma ligação covalente com um acrilato, “B” é um grupo que é capaz de formar uma ligação covalente com uma porção de nitrogênio (por exemplo, amina) do complexo organoborano-organonitrogênio, “Y” é um grupo de ligação orgânico polivalente; “a” representa o número de grupos livres radicalmente polimerizáveis, e “b” representa o número de grupos reativos a nitrogênio.
[0029] Grupo “A” pode incluir grupos livres radicalmente polimerizáveis, como grupos alceno. O grupo alceno pode ser não substituído ou substituído ou parte de uma estrutura de anel cíclico. Os alcenos substituídos incluem, por exemplo, aqueles alcenos tendo substituição do grupo alquil arila. Os alcenos típicos são aqueles que possuem ligações duplas não substituídas terminais, como grupos alilas. Outros alcenos são estirilas e acrílicos.
[0030] Grupo “B” pode incluir um grupo isocianato. Tipicamente, o valor de cada “a” e “b” é pelo menos um. Preferencialmente, a soma de “a” e “b” é menor do que ou igual a seis, mais preferivelmente menor do que ou igual a quatro, mais preferivelmente dois.
[0031] Grupo “Y” pode incluir uma variedade de diferentes estruturas químicas dependendo dos reagentes usados para preparar o descomplexador. O descomplexador pode incluir o produto de reação de um composto hidroxila contendo um grupo livre polimerizável radicalmente e um poli- isocianato.
[0032] O descomplexador/composto reativo a nitrogênio pode ser usado em uma quantidade equivalente a de 0,1 a 95, mais tipicamente de 0,1 a 90, e o mais tipicamente de 1 a 20, partes em peso por 100 partes em peso do poli(met)acrilato. A quantidade do composto reativo a nitrogênio pode depender do peso molecular e da funcionalidade do composto reativo a nitrogênio e da presença de outros componentes, como cargas. Em outra modalidade, o composto reativo a nitrogênio é tipicamente usado em uma quantidade em que uma razão molar de grupos reativos a nitrogênio para grupos nitrogênio no poli(met)acrilato é de 0,1 a 100, mais tipicamente de 0,5 a 50, e o mais tipicamente de 0,8 a 20.
[0033] Em várias modalidades, o poli(met)acrilato, o pelo menos um (met)acrilato, o iniciador organoborano, o descomplexador, etc. podem ser cada um independentemente, como descrito na Patente US No. 5.990.036, que é expressamente incorporada aqui em sua totalidade em várias modalidades não limitativas.
[0034] A camada de poli(met)acrilato (16) não é limitada a qualquer dimensão ou espessura particular. Em várias modalidades, a camada de poli(met)acrilato (16) tem uma espessura mínima de película molhada de 0,050, 0,055, 0,060, 0,065, 0,070, 0,075, 0,080, 0,085, 0,090, 0,095, 0,100 polegadas, etc. Em várias modalidades, não há espessura máxima per se. No entanto, se a espessura não for suficiente, então o oxigênio pode extinguir o composto ativo. O enxerto é minimizado ou não ocorrerá. Em algumas modalidades, a espessura de película molhada é de 0,050 a 0,5 ou de 0,050 a 0,1, polegadas, em que 1 polegada é igual a 2,54 centímetros. Em várias modalidades não limitativas, todos os valores e faixas de valores entre os valores acima mencionados são aqui expressamente contemplados.
Camada de epóxido:
[0035] Com referência agora à camada de epóxido (18), a camada de epóxido (18) está disposta sobre e em contato direto com a camada de poli(met)acrilato (16). Em outras palavras, não há camada intermediária ou camada de união disposta entre a camada de poli(met)acrilato (16) e a camada de epóxido (18). A camada de epóxido (18) pode ser, incluir, consistir essencialmente de, ou consistir de, um epóxido, um elastômero de epóxido e/ou um híbrido de epóxi-poliuretano. A camada de epóxido (18), e o próprio epóxido, são tipicamente formados a partir de uma composição de epóxido.
[0036] Em uma modalidade, o epóxido é definido adicionalmente como um elastômero epóxido. O elastômero de epóxido é tipicamente o produto de polimerização de uma composição de epóxido. Em outras modalidades, o epóxido é definido adicionalmente como um híbrido de epóxi- poliuretano. O híbrido de epóxi-poliuretano é tipicamente o produto da reação de um componente isocianato e uma composição de epóxido. Cada um é descrito em maiores detalhes abaixo.
Composição de epóxi:
[0037] A composição de epóxido pode incluir um composto epóxi e um endurecedor. Alternativamente, a composição de epóxido pode ser formada a partir da reação de um composto epóxi (como uma resina epóxi) e um endurecedor. A resina epóxi pode estar presente em uma composição e podem ser escolhidos a partir de resinas epóxi que são líquidas e insolúveis em água, e que tem baixa viscosidade e pouco permeabilidade à água. Em várias modalidades, a resina epóxi é uma resina epóxi tipo glicidil éter incluindo tipo bisfenol A, tipo bisfenol AD, tipo novolaca, tipo bisfenol F, e tipo bisfenol A bromado, resinas epóxi especiais, como resinas epóxi de tipo glicidil éster, glicidil amina, e resinas epóxi heterocíclicas, e várias resinas epóxi modificadas. Em várias modalidades, resinas epóxi utilizáveis aqui incluem líquidos, sólidos e misturas dos mesmos. Por exemplo, as resinas epóxi também podem ser descritas como poliepóxidos, tais como poliepóxidos monoméricos (por exemplo, o diglicidil éter de bisfenol A, diglicidil éter de bisfenol F, diglicidil éter de tetrabromobisfenol A, resinas epóxi à base de novolaca, e resinas tris-epóxi), resinas de maior peso molecular (por exemplo, o diglicidil éter de bisfenol A avançado com bisfenol A) ou monoepóxidos insaturados polimerizados (por exemplo, acrilatos de glicidila, metacrilato de glicidila, alil glicidil éter, etc.) para homopolímeros ou copolímeros. Em várias modalidades, compostos epóxi incluem, em média, pelo menos um grupo 1,2-epóxi pendente ou terminal (isto é, grupo epóxi vicinal) por molécula. Resinas epóxi sólidas que podem ser usadas podem incluir ou ser baseadas em Bisfenol A. Por exemplo, uma resina epóxi apropriada é epóxi sólido de diglicidil éter de bisfenol A Dow Chemical DER 664 UE.
[0038] As resinas epóxi do tipo bisfenol A podem ser produzidas por meio de reação entre 2,2-bis (4-hidroxifenil) propano, isto é, bisfenol A e haloepóxidos tais como epicloridrina ou beta-metilepicloridrina. As resinas epóxi tipo bisfenol AD podem ser produzidas por reação entre 1,1-bis(4- hidroxifenil)etano, isto é, bisfenol AD e haloepóxidos tais como epicloridrina ou beta-metilepicloridrina. As resinas epóxi tipo Bisfenol F podem ser produzidas por reação entre bis(4-hidroxifenil)metano isto é, bisfenol F e haloepóxidos tais como epicloridrina ou beta-metilepicloridrina.
[0039] Uma resina modificadora também pode ser misturada com a resina epóxi e escolhida dentre uma resina de polímero de cumarona-indeno, uma resina de polímero de diciclopentadieno, uma resina de cloreto de polivinila modificada com acrilonitrila, uma resina de copolímero de acrilonitrila-butadieno terminada com amino, e uma resina de polibutadieno terminada em epóxi.
[0040] O endurecedor é tipicamente capaz de reticulação com grupos epóxi na resina epóxi. Qualquer endurecedor, por exemplo, apropriado para um epóxi 2K, pode ser usado. Endurecedores típicos incluem aminas poliméricas (poliaminas) e amidas poliméricas (poliamidas) (incluindo, por exemplo, poliamidoaminas), aminas de baixo peso molecular, e combinações das mesmas.
[0041] Em várias modalidades, uma amina é escolhida dentre poliamina cicloalifática, uma poliamina alifática/aromática, e um aduto de amina. A amina pode ser uma poliamina alifática linear, poliamina aromática, anidrido de ácido, imidazol ou uma amina escolhida dentre uma poliamina cicloalifática, uma poliamina alifática/aromática, e um aduto de amina. Em várias modalidades, a amina é isoforona diamina e/ou m-xilileno diamina. Em modalidades adicionais, o aduto de amina é um aduto de uma poliamina com uma resina epóxi ou similar. Mais particularmente, os adutos de amina podem incluir poliaminas tais como m-xilileno diamina e isoforona diamina, às quais podem ser adicionadas várias resinas epóxi, como as resinas epóxi bisfenol A. As resinas epóxi que podem formar adutos com as poliaminas são como descritas acima.
[0042] Em várias modalidades, a amina inclui um aduto de poliéteramina-epóxi, isto é, um produto de reação de um excesso estequiométrico de um pré-polímero de amina com uma resina epóxi. A amina pode ser qualquer pré-polímero de amina que tenha pelo menos dois grupos amina a fim de permitir que a reticulação ocorra. O pré-polímero de amina pode incluir grupos amina primários e/ou secundários, e tipicamente inclui grupos amina primários. Os pré-polímeros de amina apropriados incluem poliéter diaminas e poliéter triaminas e misturas das mesmas. A poliéter triamina é típica em uma modalidade. As poliéter aminas podem ser lineares, ramificadas ou uma mistura. As poliéter aminas ramificadas são típicas em uma modalidade. Qualquer poliéteramina de peso molecular pode ser usada, com média de peso (Mw) pesos moleculares na faixa de 200-6000 ou acima sendo apropriados. Pesos moleculares médios em peso podem estar acima de 1000, ou mais preferivelmente acima de 3000. Pesos moleculares médios em peso de 3000 ou 5000 são típicos em várias modalidades. Poliéteraminas apropriadas disponíveis comercialmente incluem as vendidas por Huntsman sob a designação comercial Jeffamine. Poliéter diaminas apropriadas incluem Jeffamines nas séries D, ED e DR. Estes incluem Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, HK-511, ED-600, ED-900, ED- 2003, EDR-148, e EDR-176. Poliéter triaminas apropriadas incluem Jeffamines na série T. Estes incluem Jeffamine T-403, T-3000, e T-5000. Poliéter triaminas são típicas em várias modalidades, e uma poliéter triamina de peso molecular de cerca de 5000 (por exemplo, Jeffamine T-5000) é mais típica em outra modalidade. Os equivalentes de qualquer dos itens acima também podem ser usados em substituição parcial ou total.
[0043] Em modalidades adicionais, a composição de epóxi inclui 5 a 30 partes em peso do composto epóxi, 0 a 35 partes em peso da resina modificadora, e um resto do agente de cura de amina, por 100 partes em peso da composição.
[0044] A composição de epóxido também pode incluir um ou mais aceleradores de cura (catalisadores). O acelerador de cura tipicamente funciona catalisando a reação da resina epóxi e da amina (ou endurecedor). O acelerador de cura pode incluir uma amina terciária, tais como 2,4,6- tris(dimetilamino-metil) fenol, disponível na Air Products sob o nome Ancamine K54. Outras aminas são descritas na Patente US No. 4.659.779 que é expressamente incorporada aqui por referência em sua totalidade em várias modalidades não limitativas.
[0045] Em várias modalidades, a reação da resina epóxi e da amina é a seguinte:
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em que n é de 5 a 75.
[0046] A camada de epóxido (18) não é limitada a qualquer dimensão ou espessura particular. Em várias modalidades, a camada de epóxido (18) tem uma espessura de película molhada de 0,010 a 0,5, de 0,025 a 0,5, de 0,050 a 0,5, de 0,025 a 0,1, de 0,025 a 0,05, de 0,05 a 0,1, ou de 0,05 a 0,5, polegadas, em que 1 polegada é igual a 2,54 centímetros. Em várias modalidades não limitativas, todos os valores e faixas de valores entre os valores acima mencionados são aqui expressamente contemplados.
[0047] Uma vez formado o composto epóxi, duas reações adicionais podem ocorrer para formar o elastômero epóxi e/ou o híbrido de epóxi- poliuretano.
Formação do elastômero epóxi:
[0048] Para formar o elastômero epóxi, o composto epóxi (como o formado acima) é tipicamente reagido com ele mesmo em uma reação de auto-polimerização na presença de um catalisador e, opcionalmente, calor. Por exemplo, grupos epóxi terminais ou pendentes no composto epóxi podem participar de uma reação de abertura de anel para moléculas de reticulação do composto epóxi juntas para formar um composto maior, por exemplo, tendo funcionalidade -OH.
[0049] O catalisador tem tipicamente mais do que um grupo amino não terciário por molécula, sendo o grupo amino um grupo amino primário e/ou secundário e é tipicamente sólido ou líquido em temperatura ambiente. Agentes de cura líquidos apropriados de poliamina incluem poliaminas aromáticas, por exemplo, orto, meta, ou para xilileno diaminas; poliaminas alifáticas, por exemplo, etileno diamina, dietileno triamina e trimetilhexametileno diamina; poliamina cicloalifáticas, por exemplo, 1- amino-3-amino metil-3,5,5-trimetilciclocohexano (isoforona diamina), 3,3'- dimetil-4,4' -diaminodiciclo-hexilmetano, 4,4'-diaminodiciclo-hexilmetano e N-ciclo-hexil n-propileno diamina (ciclo-hexilpropileno diamina) e orto, meta ou para bis(aminometil)ciclo-hexano; e poliamidas. Tipicamente agentes de cura líquidos de poliamina são poliaminas cicloalifáticas, em particular aquelas que possuem dois grupos amino primários, como a isoforona diamina. Se desejado, agentes de cura líquidos de poliamina podem ser diluídos com diluentes, tais como álcool benzílico, ftalato de dibutila, álcool furfurílico ou óleo de pinho.
Formação do híbrido de epóxi-poliuretano:
[0050] O híbrido de epóxi-poliuretano é tipicamente formado pela reação de grupos -OH no composto epóxi com um isocianato e/ou por reação de grupos -OH no elastômero epóxi com um componente de isocianato. Por exemplo, o composto epóxi acima mencionado pode ser reagido com um componente isocianato em vez de sofrer a reação de auto-polimerização descrita acima. Alternativamente, após a reação de auto-polimerização, o elastômero epóxi ainda pode incluir grupos -OH. Se for o caso, esses grupos -OH no elastômero epóxi podem reagir com um componente isocianato. Em ambos os cenários, um híbrido de epóxi-poliuretano pode ser formado.
[0051] O componente isocianato pode ser, incluir, consistir essencialmente de, ou consistir de, qualquer isocianato conhecido na técnica, por exemplo, isocianatos alifáticos, isocianatos aromáticos, isocianatos poliméricos, ou combinações dos mesmos. O componente isocianato pode ser, incluir, consistir essencialmente de, ou consistir de, mais de um isocianato diferente, por exemplo, di-isocianato de difenilmetano polimérico e di- isocianato de 4,4’-difenilmetano. Em várias modalidades, o isocianato é escolhido dentre di-isocianatos de difenilmetano (MDIs), di-isocianatos de difenilmetano poliméricos (pMDIs), di-isocianatos de tolueno (TDIs), di- isocianatos de hexametileno (HDIs), di-isocianatos de isoforona (IPDIs), e combinações dos mesmos.
[0052] Em várias modalidades, o componente isocianato inclui, tipicamente, mas não é limitado a, isocianatos, di-isocianatos, poli- isocianatos, e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o componente isocianato inclui um isocianato n-funcional. Nesta modalidade, n é um número tipicamente de 2 a 5, mais tipicamente de 2 a 4, ainda mais tipicamente de 2 a 3, e mais tipicamente cerca de 2. Deve ser entendido que n pode ser um inteiro ou pode ter valores intermediários de 2 a 5. O componente isocianato tipicamente inclui um isocianato selecionado do grupo de isocianatos aromáticos, isocianatos alifáticos e combinações dos mesmos. Em outra modalidade, o componente isocianato inclui um isocianato alifático tal como di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de diciclo-hexil- metileno (H12MDI), di-isocianato de isoforona, e combinações dos mesmos. Se o componente isocianato incluir um isocianato alifático, o componente isocianato também pode incluir um isocianato alifático multivalente modificado, isto é, um produto que é obtido através de reações químicas de di-isocianatos alifáticos e/ou poli-isocianatos alifáticos. Exemplos incluem, mas não são limitados a, ureias, biuretos, alofanatos, carbodiimidas, uretoniminas, isocianuratos, grupos uretano, dímeros, trímeros e combinações dos mesmos. O componente isocianato também pode incluir, mas não é limitado a, di-isocianatos modificados empregados individualmente ou em produtos de reação com polioxialquilenoglicóis, dietileno glicóis, dipropileno glicóis, polioxietileno glicóis, polioxipropileno glicóis, polioxipropilenopolioxetileno glicóis, polisteróis, policaprolactonas, e combinações dos mesmos.
[0053] Alternativamente, o componente isocianato pode incluir um isocianato aromático. Se o componente isocianato incluir um isocianato aromático, o isocianato aromático tipicamente corresponde à fórmula R’(NCO)z em que R’ é aromático e z é um inteiro que corresponde à valência de R’. Tipicamente, z é pelo menos dois. Exemplos apropriados de isocianatos aromáticos incluem, mas não são limitados a, di-isocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), 1,4-di-isocianatobenzeno, 1,3-di-isocianato-o- xileno, 1,3-di-isocianato-p-xileno, 1,3-di-isocianato-m-xileno, 2,4-di- isocianato-1-clorobenzeno, 2,4-di-isocianato-1-nitro-benzeno, 2,5-di- isocianato-1-nitrobenzeno, di-isocianato de m-fenileno, di-isocianato de p- fenileno, di-isocianato de 2,4-tolueno, di-isocianato de 2,6-tolueno, misturas de di-isocianato de 2,4- e 2,6-tolueno, di-isocianato de 1,5-naftaleno, di- isocianato de 1-metóxi-2,4-fenileno, di-isocianato de 4,4’-difenilmetano, di- isocianato de 2,4’-difenilmetano, di-isocianato de 4,4’-bifenileno, di- isocianato de 3,3’-dimetil-4,4’-difenilmetano, 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'- di-isocianato, tri-isocianatos tais como tri-isocianato de 4,4’,4”- trifenilmetano, poli-isocianato de polimetileno polifenileno e tri-isocianato de 2,4,6-tolueno, tetraisocianatos tais como tetraisocianato de 4,4’-dimetil-2,2’- 5,5’-difenilmetano, di-isocianato de tolueno, di-isocianato de 2,2’- difenilmetano, di-isocianato de 2,4’-difenilmetano, di-isocianato de 4,4’- difenilmetano, poli-isocianato de polimetileno polifenileno, misturas isoméricas correspondentes dos mesmos e combinações dos mesmos. Alternativamente, o isocianato aromático pode incluir um produto de tri- isocianato de m-TMXDI e 1,1,1-trimetilolpropano, um produto de reação do di-isocianato de tolueno e 1,1,1-trimetiolpropano, e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o componente isocianato inclui um di- isocianato selecionado do grupo de di-isocianatos de difenil metileno, di- isocianatos de tolueno, di-isocianatos de hexametileno, H12MDIs, e combinações dos mesmos.
[0054] O componente isocianato pode ser um pré-polímero de isocianato. O pré-polímero de isocianato pode ser um produto de reação de um isocianato e um poliol e/ou uma poliamina. O isocianato usado no pré- polímero pode ser qualquer isocianato como descrito acima. O poliol usado para formar o pré-polímero pode ser qualquer poliol tendo um número de peso molecular médio em número de 400 g/mol ou maior. Por exemplo, poliéteróis, poliesteróis e combinações dos mesmos podem ser usados.
[0055] Para fins da presente descrição, o termo “poliol” é usado para descrever uma molécula que inclui um ou mais grupos funcionais hidroxila, tipicamente pelo menos dois grupos funcionais hidroxila e têm um peso molecular médio em número superior a 400 g/mol. Em várias modalidades, os um ou mais polióis tem uma funcionalidade -OH de 2, 3, 4, 5, 6, 7, ou 8. Em outras modalidades, cada um de um ou mais polióis pode independentemente ter uma funcionalidade hidróxi nominal de cerca de 2 a cerca de 4, alternativamente de cerca de 2,2 a cerca de 3,7, e alternativamente de cerca de 2,5 a cerca de 3,5. Compostos tendo apenas um grupo hidroxila podem ser alternativamente descritos como terminadores de cadeia. Similarmente, os compostos tendo apenas dois grupos hidroxila podem ser alternativamente descritos como extensores de cadeia.
[0056] Os um ou mais polióis pode ser, cada, independentemente, poliéter polióis, poliéster polióis, poliéter/éster polióis, e combinações dos mesmos. Os um ou mais polióis podem ter, independentemente, um peso molecular médio em número de cerca de 400 a cerca de 15.000, alternativamente de cerca de 450 a cerca de 7.000, e alternativamente de cerca de 600 a cerca de 5.000, g/mol. Em outra modalidade, cada um dos um ou mais polióis independentemente tem um número de hidroxila de cerca de 20 a cerca de 1000, alternativamente de cerca de 30 a cerca de 800, alternativamente de cerca de 40 a cerca de 600, alternativamente de cerca de 50 a cerca de 500, alternativamente de cerca de 55 a cerca de 450, alternativamente de cerca de 60 a cerca de 400, alternativamente de cerca de 65 a cerca de 300, mg KOH/g.
[0057] Em várias modalidades, o poliol é escolhido a partir de polióis convencionais, incluindo, mas não se limitando a, biopolióis, tais como óleo de soja, óleo de rícino, proteína de soja, óleo de semente de colza, etc., derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos. Poliéter polióis apropriados incluem, mas não são limitados a, produtos obtidos por polimerização de um óxido cíclico, por exemplo óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO), óxido de butileno (BO) ou tetra-hidrofurano na presença de iniciadores polifuncionais. Os compostos iniciadores apropriados contêm uma pluralidade de átomos de hidrogênio ativos, e incluem água, butanodiol, etileno glicol, propileno glicol (PG), dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, tolueno diamina, dietil tolueno diamina, fenil diamina, difenilmetano diamina, etileno diamina, ciclo-hexano diamina, ciclo-hexano dimetanol, resorcinol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, e combinações dos mesmos.
[0058] Outros copolímeros de poliéter poliol apropriados incluem poliéter dióis e trióis, tais como polioxipropileno dióis e trióis e poli(oxietileno-oxipropileno)dióis e trióis, obtidos pela adição simultânea ou sequencial de óxidos de etileno e propileno a iniciadores di- ou trifuncionais. Copolímeros tendo teores de oxietileno de cerca de 5 a cerca de 90% em peso, com base no peso do componente poliol, dos quais os polióis podem ser copolímeros em bloco, copolímeros aleatórios/em bloco ou copolímeros aleatórios, também podem ser usados. Ainda outros poliéter polióis apropriados incluem politetrametileno glicóis obtidos pela polimerização de tetra-hidrofurano.
[0059] Poliéster polióis apropriados incluem, mas não são limitados a, poliéster polióis aromáticos, produtos de reação terminados em hidroxila de alcoóis poli-hídricos, tais como etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, ciclo-hexano dimetanol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol ou poliéter polióis ou misturas de tais alcoóis poli-hídricos, e ácidos policarboxílicos, especialmente ácidos dicarboxílicos ou seus derivados formadores de ésteres, por exemplo ácidos succínico, glutárico e adípico ou seus dimetil ésteres de ácido sebácico, anidrido ftálico, anidrido tetracloroftálico ou dimetil tereftalato ou misturas dos mesmos. Poliéster polióis obtidos pela polimerização de lactonas, por exemplo, caprolactona, em conjunto com um poliol, ou de ácidos hidróxi carboxílicos, por exemplo, ácido hidróxi capróico, também podem ser usados.
[0060] Poliesteramidas polióis apropriados podem ser obtidos pela inclusão de aminoálcoois tais como etanolamina em misturas de poliesterificação. Politioéter polióis apropriados incluem produtos obtidos pela condensação de tiodiglicol sozinho ou com outros glicóis, óxidos de alquileno, ácidos dicarboxílicos, formaldeído, aminoálcoois ou ácidos aminocarboxílicos. Policarbonato polióis apropriados incluem produtos obtidos pela reação de dióis tais como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6- hexanodiol, dietileno glicol ou tetraetileno glicol com carbonatos de diarila, por exemplo, carbonatos de difenila, ou com fosgênio. Poliacetal polióis apropriados incluem aqueles preparados pela reação de glicóis tais como dietileno glicol, trietileno glicol ou hexanodiol com formaldeído. Outros poliacetal polióis apropriados também podem ser preparados por polimerização de acetais cíclicos. Poliolefina polióis apropriados incluem homo- e copolímeros de butadieno terminados em hidróxi e polissiloxano polióis apropriados incluem polidimetilsiloxano dióis e trióis.
[0061] Além disso, compostos funcionais hidroxila de peso molecular menor também podem ser utilizados, como quaisquer extensores de cadeia conhecidos na técnica, etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, butano diol, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol, e combinações dos mesmos.
[0062] Com referência de novo, o componente isocianato tipicamente tem um teor de NCO de 3 a 50, alternativamente de 3 a 33, alternativamente de 18 a 30, por cento em peso, quando testado de acordo com DIN EN ISO 11909, e uma viscosidade a 25°C de 5 a 2000, alternativamente de 100 a 1000, alternativamente de 150 a 250, alternativamente de 180 a 220, mPa^s, quando testado de acordo com DIN EN ISO 3219.
[0063] Em várias modalidades, o componente isocianato é, inclui, consiste essencialmente de, ou consiste de isocianato monomérico e polimérico. Por exemplo, Em uma modalidade, o componente isocianato inclui di-isocianato de difenilmetano polimérico e di-isocianato de 4,4’- difenilmetano, e tem um teor de NCO de cerca de 33,5 por cento em peso. Alternativamente, em outra modalidade, o componente isocianato inclui di- isocianato de difenilmetano polimérico e di-isocianato de 4,4’-difenilmetano, e tem um teor de NCO de cerca de 31,3 por cento em peso.
[0064] O componente isocianato é tipicamente reagido em uma quantidade de 10 a 90, alternativamente de 20 a 75, alternativamente de 30 a 60, por cento em peso, com base no peso total do composto de epóxi e/ou no elastômero de epóxi. A quantidade do componente isocianato que reagiu pode variar fora das faixas acima, mas é tipicamente valores inteiros e fracionários dentro dessas faixas. Adicionalmente, deve ser apreciado que mais do que um isocianato pode ser incluído no componente isocianato, em cujo caso a quantidade total de todos os isocianatos incluídos está dentro das faixas acima.
[0065] Um ou mais catalisadores podem ser utilizados para formar o híbrido de epóxido-poliuretano e para catalisar a reação entre o componente isocianato e os grupos reativos de isocianato do elastômero epóxi ou epóxido. Deve ser apreciado que o catalisador não é tipicamente consumido na reação exotérmica entre o componente isocianato e os grupos reativos a isocianato. Mais especificamente, o catalisador tipicamente participa, mas não é consumido na reação exotérmica. O catalisador pode incluir qualquer catalisador apropriado ou misturas de catalisadores conhecidos na técnica. Exemplos de catalisadores apropriados incluem, mas não são limitados a, catalisadores de gelificação, por exemplo, catalisadores de amina em dipropileno glicol; catalisadores de sopro, por exemplo, bis(dimetilaminoetil)éter em dipropileno glicol; e catalisadores de metal, por exemplo, estanho, bismuto, chumbo, etc.
[0066] Este catalisador pode ser qualquer um na técnica. Em uma modalidade, o catalisador de isocianato é um catalisador de amina. Em outra modalidade, o catalisador de isocianato é um catalisador organometálico.
[0067] O catalisador de isocianato pode ser ou incluir um catalisador de estanho. Catalisadores de estanho apropriados incluem, mas não são limitados a, sais de estanho (II) de ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo, acetato de estanho (II), octoato de estanho (II), etil-hexanoato de estanho (II) e laurato de estanho (II). Em uma modalidade, o catalisador de isocianato é ou inclui dilaurato de dibutil-estanho, que é um sal de dialquilestanho (IV) de um ácido carboxílico orgânico. Exemplos específicos de catalisadores de isocianato não limitantes estão comercialmente disponíveis em Air Products and Chemicals, Inc. of Allentown, PA, sob a marca registrada DABCO®. O catalisador de isocianato também pode incluir outros sais de dialquilestanho (IV) de ácidos carboxílicos orgânicos, tais como diacetato de dibutil-estanho, maleato de dibutil-estanho e diacetato de dioctil-estanho.
[0068] Exemplos de outros catalisadores de isocianato apropriados, mas não limitantes, incluem cloreto de ferro (II); cloreto de zinco; octoato de chumbo; tris(dialquilaminoalquil)-s-hexa-hidrotriazinas incluindo tris(N,N- dimetilaminopropil)-s-hexa-hidrotriazina; hidróxidos de tetra-alquilamônio incluindo hidróxido de tetrametilamônio; hidróxidos de metais alcalinos incluindo hidróxido de sódio e hidróxido de potássio; alcóxidos de metais alcalinos incluindo metóxido de sódio e isopropóxido de potássio; e sais de metais alcalinos de ácidos graxos de cadeia longa tendo de 10 a 20 átomos de carbono e/ou grupos OH laterais.
[0069] Exemplos adicionais de outros catalisadores de isocianato apropriados, mas não limitantes, incluem N,N,N-dimetilaminopropil hexa- hidrotriazina, potássio, acetato de potássio, N,N,N-trimetil isopropil amina/formato, e combinações dos mesmos. Um exemplo específico de um catalisador de trimerização apropriado está comercialmente disponível em Air Products and Chemicals, Inc. sob a marca registrada POLYCAT®.
[0070] Ainda exemplos adicionais de outros catalisadores de isocianato apropriados, mas não limitantes, incluem dimetilaminoetanol, dimetilaminoetóxietanol, trietilamina, N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina, N,N-dimetilaminopropilamina, N,N,N',N',N”-pentametildipropilenotriamina, tris(dimetilaminopropil)amina, N,N-dimetilpiperazina, tetrametilimino- bis(propilamina), dimetilbenzilamina, trimetilamina, trietanolamina, N,N- dietil etanolamina, N-metilpirrolidona, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, bis(2-dimetilamino-etil)éter, N,N-dimetilciclo-hexilamina (DMCHA), N,N,N',N',N”-pentametildietilenotriamina, 1,2-dimetilimidazol, 3- (dimetilamino) propilimidazol, e combinações dos mesmos. Em várias modalidades, o catalisador de isocianato está comercialmente disponível em Air Products and Chemicals, Inc. sob a marca registrada POLYCAT®. O catalisador de isocianato pode incluir qualquer combinação de um ou mais dos catalisadores acima mencionados.
[0071] Em ainda outras modalidades, o catalisador é escolhido dentre DABCO TMR, DABCO TMR-2, DABCO HE, DABCO 8154, PC CAT DBU TA 1, PC CAT Q1, Polycat SA-1, Polycat SA-102, formas salgadas e/ou combinações dos mesmos.
[0072] Em outras modalidades, o catalisador é escolhido dentre dilaurato de dibutil-estanho, óxido de dibutil-estanho (por exemplo, como uma solução líquida em C8-C10 ftalato), dilaurilmercaptídeo de dibutil- estanho, bis(2-etil-hexiltioglicolato) de dibutil estanho, dilaurilmercaptídeo de dimetil-estanho, dineodecanoato de diometil-estanho, dioleato de dimetil- estanho, bis(2-etil-hexiltioglicoato) de dimetil-estanho, dilaurato de dioctil- estanho, bis(2-etilhexoato) de dibutil-estanho, octoato estanhoso, oleato estanhoso, dimaleato de dibutil-estanho, dimaleato de dioctil-estanho, maleato de dibutil-estanho, mercaptopropionato de dibutil-estanho, bis(isoodiitioglicolato) de dibutil-estanho, diacetato de dibutil-estanho, mistura de óxido de dioctil-estanho, óxido de dioctil-estanho, di-iso-octoato de dibutil-estanho, dineodecanoato de dibutil-estanho, carboxilato de dibutil- estanho, carboxilato de dioctil-estanho, e combinações dos mesmos.
[0073] O catalisador de isocianato pode ser utilizado em várias quantidades. Por exemplo, em várias modalidades, o catalisador de isocianato é utilizado em uma quantidade de 0,0001 a 10, de 0,0001 a 5, de 5 a 10, por cento em peso, com base em uma porcentagem total em peso de reagentes ou o isocianato ou qualquer outro valor ou faixa de valores entre os mesmos. Em outras modalidades, o catalisador de isocianato é usado em quantidades de 0,001 a 1, por cento em peso, com base em uma porcentagem total em peso de reagentes ou o isocianato ou qualquer outro valor ou faixa de valores entre os mesmos. Tipicamente, uma quantidade de catalisador usado depende da temperatura do processo. Por exemplo, a 150°F (~65,5°C), 0,0001% pode ser utilizado enquanto, em temperatura ambiente, 5-10% podem ser utilizados.
[0074] Aditivos adicionais também podem ser usados e incluem, mas não são limitados a, agentes antiespumantes, aditivos de processamento, plastificantes, terminadores de cadeia, agentes tensoativos, retardadores de chama, antioxidantes, sequestrantes de água, sílicas fumigadas, corantes ou pigmentos, estabilizadores de luz ultravioleta, cargas, agentes tixotrópicos, silicones, aminas, metais de transição, e combinações dos mesmos. O aditivo pode ser incluído em qualquer quantidade conforme desejado pelos versados na técnica.
Método de formação do artigo compósito:
[0075] Esta descrição também fornece um método de formação do artigo compósito (10). O método inclui as etapas de prover a primeira camada (14), prover o pelo menos um (met)acrilato e o iniciador organoborano, prover a composição de epóxido, dispor o pelo menos um (met)acrilato e o iniciador organoborano na primeira camada (14), polimerizar o pelo menos um (met)acrilato na presença do iniciador organoborano para formar a camada de poli(met)acrilato (16) que inclui um poli(met)acrilato e que está disposta sobre e em contato direto com a primeira camada (14), dispor a composição de epóxido na camada de poli(met)acrilato (16), e curar a composição de epóxido para formar a camada de epóxido (18) que inclui o epóxido e que está disposta sobre e em contato direto com a camada de poli(met)acrilato (16). Qualquer uma ou mais das etapas de provisão acima mencionadas pode ser qualquer uma conhecida na técnica. Por exemplo, qualquer uma ou mais das composições pode ser provida ou fornecida em componentes individuais e/ou como combinações de um ou mais componentes. Qualquer uma ou mais das etapas de disposição pode ser definida adicionalmente como aplicação, pulverização, vazamento, colocação, escovação ou revestimento, etc. Os componentes de qualquer uma ou mais das composições podem ser dispostos com, ou independentemente de, qualquer um ou mais outros componentes.
[0076] Em uma modalidade, a etapa de prover a primeira camada (14) é definida adicionalmente como a provisão da primeira camada (14) que já está disposta em um tubo (12). Em uma tal modalidade, a primeira camada (14) pode ser usada “in situ” para formar o revestimento de camada dupla (28) diretamente no tubo (12). Alternativamente, a etapa de prover a primeira camada (14) pode ser definida adicionalmente como a provisão da primeira camada (14) independentemente do tubo (12). Em outras palavras, a primeira camada (14) pode ser fornecida e usada independentemente do tubo. De fato, o tubo (12) não é de todo necessário no método. A primeira camada (14) pode ser provida e usada para formar qualquer uma das modalidades do revestimento de camada dupla (28) e/ou artigo compósito (10).
[0077] Os componentes individuais de qualquer una das composições acima mencionadas podem ser contatados em um dispositivo de pulverização. O dispositivo de pulverização pode incluir uma mangueira e compartimentos do recipiente. Os componentes podem então ser pulverizados. O poli(met)acrilato e/ou epóxido podem reagir completamente após a pulverização. Os componentes podem ser separados imediatamente antes de serem contatados em um bocal do dispositivo de pulverização. Os componentes podem então ser pulverizados juntos, por exemplo, na estrutura submarina (26). Pulverização tipicamente resulta em uma camada uniforme, completa e livre de defeitos. Por exemplo, a camada é tipicamente uniforme e ininterrupta. A camada também tem tipicamente espessura apropriada e integridade aceitável. Pulverização também resulta tipicamente em uma camada mais fina e mais consistente em comparação com outras técnicas. Pulverização permite um processo de fabricação contínuo. Temperatura de pulverização é tipicamente selecionada por um versado na técnica.
Estrutura submarina:
[0078] O artigo compósito (10) pode ser definido adicionalmente como remendo adesivo, película, cobertura, filme ou revestimento multicamadas, etc, por exemplo, como mostrado na figura 2. Em várias modalidades, o artigo compósito (10) é usado como um remendo adesivo em/dentro de uma estrutura submarina (26) como uma estrutura para uso durante empreitadas de exploração fora da costa de óleo e gás, como mostrado, por exemplo, na Figura 1.
[0079] Esta descrição descreve uma estrutura submarina (26) incluindo um tubo (12) tendo um comprimento, uma primeira camada (14) disposta no tubo (12) e incluindo o polímero de baixa energia superficial, e um revestimento de duas camadas (28) disposta sobre e em contato direto com a primeira camada (14). O tubo (12) não é limitado na composição e pode ser ou incluir metal, polímeros ou combinações dos mesmos. O revestimento de duas camadas (28) inclui a camada de poli(met)acrilato (16) disposta sobre e em contato direto com a primeira camada (14) e a camada de epóxido (18) disposta sobre e em contato direto com a camada de poli(met)acrilato (16), em que o revestimento de duas camadas (28) tem uma tensão a resistência maior do que que zero pli (zero kg/cm), medida entre a camada de poli(met)acrilato (16) e a camada de epóxido (18) usando ASTM D4541. Em uma modalidade, a primeira camada (14) inclui uma primeira seção e uma segunda seção, em que a primeira seção está afastada da segunda seção ao longo do comprimento do tubo (12) e o revestimento de camada dupla (28) está disposto entre as ditas primeira e segunda seções, por exemplo, como mostrado na figura 2.
[0080] Exemplos não limitativos de estruturas submarinas apropriadas (26) incluem tubos (12), linhas de fluxo, tubulações, coletores de distribuição, terminadores de extremidade de tubulações, coletores de distribuição de extremidade de tubulações, tubos ascendentes, junções de uso no campo, outras juntas, tubos conectores, pigs de tubulação, limitadores de flexão, reforçadores de flexão ou árvores de natal. Uma árvore de natal é um tipo de estrutura bem conhecida no campo de exploração fora da costa de óleo e gás. Deve ser entendido que outras estruturas não descritas aqui também podem ser apropriadas para os propósitos da presente descrição. A estrutura submarina (26) pode ser um tubo (12) que tem um diâmetro de cerca de 12 a cerca de 18 polegadas de diâmetro, em que 1 polegada é igual a 2,54 centímetros. O diâmetro de uma estrutura de tubo submarino (12) não é limitado, e pode variar de algumas polegadas, no caso de uma linha de fluxo, até várias. O comprimento do tubo (12) também não é limitado. Em várias modalidades, um revestimento de camada dupla (28) é utilizado na estrutura submarina (26) em que o revestimento de duas camadas (28) é, consiste de, ou consiste essencialmente de, a camada de poli(met)acrilato (16), a camada de epóxido (18), e a camada de elastômero de poliuretano. Por exemplo, a primeira camada (14) pode estar disposta no tubo (12) e o revestimento de camada dupla (28) pode estar disposto na primeira camada (14).
[0081] Em várias modalidades, o revestimento de camada dupla (28) isola uma parte da estrutura submarina (26). Por exemplo, o revestimento de camada dupla (28) pode formar um revestimento parcial ou total exterior com uma espessura na estrutura destinada a aplicações submarinas. A espessura do revestimento de camada dupla (28) pode ter meia polegada de espessura, em que 1 polegada é igual a 2,54 centímetros. Alternativamente, a espessura do revestimento de camada dupla (28) pode ter até um pé de espessura (30,48 cm). Em uma modalidade, a espessura da camada de elastômero de poliuretano pode ser de cerca de quatro polegadas, em que 1 polegada é igual a 2,54 centímetros. Em outra modalidade, a espessura da camada de elastômero de poliuretano pode ser de cerca de seis polegadas, em que 1 polegada é igual a 2,54 centímetros. Em ainda outra modalidade, a espessura da camada de elastômero de poliuretano pode ser de cerca de nove polegadas, em que 1 polegada é igual a 2,54 centímetros.
[0082] Além disso, o revestimento de camada dupla (28) pode isolar combustíveis de petróleo, como óleo e/ou gás, que fluem pela estrutura submarina (26). O revestimento de camada dupla (28) pode revestir uma área de superfície suficientemente grande de uma estrutura submarina (26) de modo que o revestimento de camada dupla (28) possa efetivamente isolar a estrutura submarina (26) e os combustíveis de petróleo, como o petróleo, fluindo dentro da estrutura submarina (26). Quando o combustível de petróleo, como óleo, é coletado de cerca de uma a duas milhas (1,6 a 3,2 km) abaixo do fundo do oceano, o óleo é muito quente (por exemplo, em torno de 130°C). A água do mar a esta profundidade é muito fria (por exemplo, em torno de 4°C). O revestimento de duas camadas (28) pode isolar o óleo durante o transporte de baixo do fundo do oceano até acima da superfície do oceano. O revestimento de camada dupla (28) pode isolar o óleo de modo que a grande diferença na temperatura média da água do mar e na temperatura média do óleo não afete substancialmente a integridade do óleo. O revestimento de camada dupla (28) tipicamente mantém uma temperatura relativamente alta dos combustíveis de petróleo, de modo que os combustíveis, como óleo, possam fluir facilmente através das estruturas submarinas (26), tais como tubos (12) e tubulações. O revestimento de camada dupla (28) tipicamente evita, de modo apropriado, que o combustível (óleo) se torne muito frio e, portanto, muito viscoso para fluir, devido à temperatura da água do mar. O revestimento de camada dupla (28) também evita, de modo apropriado, que o óleo forme ceras que atuam de modo prejudicial para entupir as estruturas submarinas (26) e/ou formar hidratos que mudam de modo prejudicial a natureza do óleo e também atuam para entupir as estruturas submarinas (26). O revestimento de camada dupla (28) pode ser flexível a fim de permitir que a estrutura submarina (26) seja manipulada de modos diferentes. Por exemplo, a estrutura submarina (26) desta descrição, como uma tubulação, pode ser lançada da borda de uma plataforma de petróleo, sonda ou navio, e manobrada por máquina, ou de outra forma, através do oceano e no fundo do oceano. Também, se qualquer uma das estruturas submarinas (26) for feita de um material dilatável, como um material metálico, ele pode se dilatar devido a qualquer um dos vários fatores, incluindo o calor. A flexibilidade do revestimento de camada dupla (28) tipicamente permite a dilatação devido, por exemplo, ao calor, sem se tornar delaminado em si. Isso é, o revestimento de camada dupla (28) pode esticar com a estrutura submarina em dilatação (26) sem se deteriorar ou delaminar. Deve ser apreciado que o revestimento de camada dupla (28) também pode ter aplicações além da exploração fora da costa de óleo e gás, incluindo, mas não se limitando a, qualquer tipo de aplicações submersas, incluindo em água doce e água do mar.
[0083] Qualquer uma ou mais das camadas pode ser formada in situ na estrutura submarina (26). Os componentes de qualquer uma ou mais das camadas podem ser combinados no momento da disposição dos componentes na estrutura submarina (26). Por exemplo, a primeira camada (14) pode estar disposta no tubo (12) e o revestimento de duas camadas (28) pode ser formado usando a primeira camada (14) que já está disposta no tubo (12). Alternativamente, o revestimento de camada dupla (28) pode ser formado usando a primeira camada (14) quando a primeira camada (14) não está disposta no tubo (12) de tal modo que o revestimento de camada dupla (28) pode ser posteriormente disposto no tubo (12).
[0084] Em outras modalidades não limitativas, o conteúdo dos Pedidos Provisórios US, etiquetados com os números de documento da BASF: PF75191, PF78507, e PF78550, depositados no mesmo dia que o presente, é incorporado expressamente por referência em sua totalidade, de tal modo que um ou mais componentes, reagentes, etapas de método, ou artigos aqui descritos são expressamente contemplados para uso aqui naquelas modalidades não limitativas.
EXEMPLOS
[0085] Uma série de artigos compósitos é formada de acordo com esta descrição junto com uma série de artigos comparativos que não são representativos desta descrição. Após a formação, os artigos são avaliados para determinar a tensão a resistência.
[0086] Para formar os artigos, várias placas de polipropileno são esfregadas e tornadas ásperas usando uma esponja Scotchbrite verde e sabão para lavagem de louça/água. As placas são, então, secadas em um forno a 65°C durante cerca de 60 minutos. As placas de polipropileno são de aproximadamente 1/8 de polegadas de espessura, 10 polegadas de comprimento e 10 polegadas de largura (isto é, aproximadamente 0,3175 cm de espessura, 25,4 cm de largura e 25,4 cm de comprimento).
[0087] Para formar exemplos de várias modalidades desta descrição, uma composição de poli(met)acrilato incluindo 40,6 g de metacrilato de hidroxipropila, 40,6 de acrilato de butila, 3,4 g de ácido acrílico, e 3,5 g de trietilborano diaminopropano é aplicada nas placas de polipropileno. A composição de poli(met)acrilato é deixada curar a temperatura ambiente durante 18 horas para formar a camada de poli(met)acrilato na placa de polipropileno. Primeiros exemplos desta descrição:
[0088] Subsequentemente, uma composição de epóxido de 2 partes é aplicada na camada de poli(met)acrilato e deixada curar para formar um epóxido. A composição de epóxido de 2 partes é formada como a seguir. Pré-polímero epóxi:
[0089] Um vaso é carregado com 500 g de resina epóxi líquida DER™ 332 e 400 g de poliéteramina D2000 seguido por agitação em um rolete até ficar homogêneo. O vaso é, então, colocado em um forno de convecção a 80°C durante 3 dias com mistura ocasional, seguido por 3 horas a 120°C. O pré-polímero terminado em epóxi é verificado como sendo um líquido viscoso a 25°C (aproximadamente 90.000 cPs) com um peso equivalente de epóxi mensurável de 333 g/ equivalente de epóxido.
Elastômero epóxi:
[0090] O pré-polímero epóxi é adicionado a copos tampados apropriados para uso em um SpeedMixer™ de FlackTek e a amostra misturada durante 30 segundos a 800 rpm, então misturada a 2350 rpm durante 1 minuto para remover e, então, aquecida em um forno a 54°C. O pré- polímero epóxi (100 g) é misturado com monoetanolamina (4,8 g) e trietileno triamina (1,2 g) usando o SpeedMixer de FlackTec.
[0091] Esta mistura de reação é, então, despejada sobre a camada de poli(met)acrilato para uma espessura de cerca de ^ de polegada, em que 1 polegada é igual a 2,54 centímetros. A amostra resultante foi colocada em um forno a 60°C durante 6 horas, seguido por 80°C durante 2 horas.
[0092] Consequentemente, estes exemplos são artigos compósitos que incluem uma placa de polipropileno como especificada acima (representando o polímero de baixa energia superficial), uma camada de poli(met)acrilato de 0,050 de espessura de película seca disposta sobre e em contato direto com a placa de polipropileno, uma camada de epóxido de cerca de ^ de polegada de espessura disposta sobre e em contato direto com o poli(met)acrilato. Estes exemplos são rotulados como artigo 1 na tabela abaixo.
Segundos exemplos desta descrição:
[0093] Em exemplos adicionais, uma composição híbrida de epóxi- poliuretano de 2 partes é aplicada na camada de poli(met)acrilato e deixada curar para formar um híbrido de epóxi-poliuretano. A composição híbrida de epóxi-poliuretano de 2 partes é formada como a seguir.
[0094] O pré-polímero epóxi descrito acima (153 g) é misturado com 1,4-butano diol (32,3 g), carbonato de propileno (9,6 g), Dabco T-12 (0,1 g), Byk-066 (1 g) e Molsiv 3A (4g). Então, Lupranate M20 (117,3 g) é adicionado e a mistura de reação misturada usando um SpeedMixer. Esta mistura de reação é, então, despejada sobre a camada de poli(met)acrilato para uma espessura de cerca de ^ de polegada, em que 1 polegada é igual a 2,54 centímetros. A amostra resultante é colocada em um forno a 60°C durante 6 horas, seguido por 80°C durante 2 horas.
[0095] Consequentemente, estes exemplos são artigos compósitos que incluem uma placa de polipropileno como especificada acima (representando o polímero de baixa energia superficial), camada de poli(met)acrilato de 0,050 espessura de película úmida disposta sobre e em contato direto com a placa de polipropileno, uma camada de epóxido de ^ de polegada de espessura disposta sobre e em contato direto com o poli(met)acrilato. Estes exemplos são rotulados como artigo 2 na tabela abaixo.
Exemplos comparativos:
[0096] Para formar um primeiro conjunto de exemplos comparativos, a composição de epóxido de 2 partes descrita acima é disposta nas placas mencionadas acima e deixada curar para formar artigos comparativos que incluem um polipropileno de 0,050 de espessura de película úmida e um epóxido de espessura de ^ de polegada, disposto sobre e em contato direto com o polipropileno. Nenhuma camada de acrilato está presente. Estes exemplos são rotulados como Comp. 1 na tabela abaixo.
[0097] Para formar um segundo conjunto de exemplos comparativos, um híbrido de epóxi-poliuretano de ^ de polegada de espessura é formado como descrito acima e é disposto sobre e em contato direto com o polipropileno. Novamente, nenhuma camada de acrilato está presente. Estes exemplos são rotulados como Comp. 2 na tabela abaixo.
[0098] Subsequentemente, as placas são avaliadas para determinar a tensão a resistência usando um teste de arrancamento a 90° de ASTM D4541. Os resultados são especificados abaixo e representam uma média de três medições.
Figure img0006
*A adesão é muito fraca para avaliar e, portanto, é equivalente à adesão pli zero.
[0099] Os dados relatados acima demonstram que a presença da camada de poliacrilato permite adesão forte dos elastômeros epóxi e híbrido de PU-epóxi no polipropileno que de outro modo não adere.
[00100] Todas as combinações das modalidades mencionadas acima em toda a descrição completa são contempladas expressamente aqui em uma ou mais modalidades não limitativas, mesmo se tal descrição não é descrita literalmente em um único parágrafo ou seção acima. Em outras palavras, uma modalidade contemplada expressamente pode incluir qualquer um ou mais elementos descritos acima, selecionados e combinados de qualquer parte da descrição.
[00101] Um ou mais dos valores descritos acima pode variar em ± 5%, ± 10%, ± 15%, ± 20%, ± 25%, etc., desde que a variação permaneça dentro do escopo da descrição. Resultados inesperados podem ser obtidos de cada membro de um grupo Markush independente de todos os outros membros. Cada membro ser usado como uma base individual e/ou em combinação e fornece suporte apropriado para modalidades específicas dentro do escopo das reivindicações em anexo. A matéria objeto de todas as combinações de reivindicações independentes e dependentes, tanto em modo único ou múltiplo de dependência, é contemplada expressamente aqui. A descrição é ilustrativa incluindo palavras de descrição em vez de limitação. Muitas modificações e variações da presente descrição são possíveis à luz dos ensinamentos acima, e a descrição pode ser praticada de um modo diferente do especificamente descrito aqui.
[00102] Deve ser entendido também que quaisquer faixas e subfaixas usadas na descrição de várias modalidades da presente descrição independentemente e coletivamente estão dentro do escopo das reivindicações em anexo, e são entendidas como descrevendo e contemplando todas as faixas incluindo valores inteiros e/ou fracionários, mesmo se tais valores não estão expressamente escritos nas mesmas. Os versados na técnica reconhecem rapidamente que as faixas e subfaixas enumeradas descrevem suficientemente e permitem várias modalidades da presente descrição, e tais faixas e subfaixas podem ser delineadas adicionalmente em metades, terços, quartos, quintos relevantes, e assim por diante. Apena como um exemplo, uma faixa “de 0,1 a 0,9” pode ser delineada adicionalmente em um terço inferior, isto é, de 0,1 a 0,3, um terço médio, isto é, de 0,4 a 0,6, e um terço superior, isto é, de 0,7 a 0,9, que individualmente e coletivamente estão dentro do escopo das reivindicações em anexo, e podem ser usadas como base de modo independente e/ou coletivo e fornecem suporte apropriado para modalidades específicas dentro do escopo das reivindicações em anexo. Além disso, com relação à linguagem que define ou modifica uma faixa, como “pelo menos”, “maior do que”, “menor do que”, “não mais do que”, e similares, deve ser entendido que tal linguagem inclui subfaixas e/ou um limite superior ou inferior. Como outro exemplo, uma faixa de “pelo menos 10” inclui inerentemente uma subfaixa de pelo menos 10 a 35, uma subfaixa de pelo menos 10 a 25, uma subfaixa de 25 a 35, e assim por diante, e cada subfaixa pode ser usada como base de modo independente e/ou coletivo e fornecer suporte apropriado para modalidades específicas dentro do escopo das reivindicações em anexo. Finalmente, um número individual dentro de uma faixa descrita pode ser usado e fornecer suporte apropriado para modalidades específicas dentro do escopo das reivindicações em anexo. Por exemplo, uma faixa “de 1 a 9” inclui vários números inteiros individuais, como 3, assim como, números individuais incluindo um ponto decimal (ou fração), como 4,1, que podem ser usados e fornecer suporte apropriado para modalidades específicas dentro do escopo das reivindicações em anexo.

Claims (13)

1. Artigo compósito (10) tendo tensão a resistência aumentada, caracterizado pelo fato de que compreende: A. uma primeira camada (14) compreendendo um polímero de baixa energia superficial; B. uma camada de poli(met)acrilato (16) disposta sobre e em contato direto com dita primeira camada (14), em que dita camada de poli(met)acrilato (16) compreende um poli(met)acrilato que compreende o produto de reação de pelo menos um (met)acrilato polimerizado na presença de um iniciador de organoborano; C. uma camada de epóxido (18) disposta sobre e em contato direto com dita camada de poli(met)acrilato (16), em que dita camada de epóxido (18) compreende um epóxido; em que dito artigo compósito (10) tem uma tensão a resistência maior que zero kg/m medida entre a camada de poli(met)acrilato (16) e a camada de epóxido (18) usando ASTM D4541, e em que dito epóxido é um híbrido de epóxi-poliuretano.
2. Artigo compósito (10) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito híbrido de epóxi-poliuretano é o produto de reação de um componente de isocianato e um composto de epóxi.
3. Artigo compósito (10) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem uma tensão a resistência de pelo menos 14286,4 kg/m medida entre dita camada de epóxido (18) e dita camada de poli(met)acrilato (16) usando ASTM D4541.
4. Artigo compósito (10) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que dita primeira camada é uma primeira camada mais externa (14, 22).
5. Artigo compósito (10) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que dita camada de epóxido é uma segunda camada mais externa (24).
6. Artigo compósito (10) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que dito poli(met)acrilato é covalentemente unido a dito polímero de baixa energia superficial.
7. Artigo compósito (10) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que dito polímero de baixa energia superficial é escolhido dentre polipropileno, polietileno e combinações dos mesmos.
8. Artigo compósito (10) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que dito poli(met)acrilato é um produto de autopolimerização de pelo menos um acrilato ou metacrilato de alquila C1-C20.
9. Artigo compósito (10) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que dito iniciador de organoborano é escolhido dentre complexos de organoborano-amina, complexos de organoborano-azol, complexos de organoborano-amidina, complexos de organoborano-nitrogênio heterocíclico, complexos de organoborano-amida e combinações dos mesmos.
10. Método para formar um artigo compósito (10) tendo tensão a resistência aumentada, como definido na reivindicação 1, dito método caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: A. prover uma primeira camada (14) do artigo compósito (10) compreendendo um polímero de baixa energia superficial; B. prover pelo menos um (met)acrilato e um iniciador de organoborano; C. prover uma composição de epóxido; D. dispor o pelo menos um (met)acrilato e o iniciador de organoborano na primeira camada (14); E. polimerizar o pelo menos um (met)acrilato na presença do iniciador de organoborano para formar uma camada de poli(met)acrilato (16) que compreende um poli(met)acrilato e que está disposta sobre e em contato direto com a primeira camada (14); F. dispor a composição de epóxido na camada de poli(met)acrilato (16); e G. curar a composição de epóxido para formar uma camada de epóxido (18) que compreende um epóxido e que está disposta sobre e em contato direto com a camada de poli(met)acrilato (16), em que o artigo compósito (10) tem uma tensão a resistência maior que zero kg/m medida entre a camada de poli(met)acrilato (16) e a camada de epóxido (18) usando ASTM D4541, e em que dito epóxido é um híbrido de epóxi-poliuretano.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerizar o pelo menos um (met)acrilato ocorre a uma temperatura de a partir de 20 °C a 40 °C.
12. Estrutura submarina (26) compreendendo o artigo compósito como definido na reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende: A. um tubo (12) tendo um comprimento; B. uma primeira camada (14) disposta sobre dito tubo (12) e compreendendo um polímero de baixa energia superficial; C. um revestimento de camada dupla (28) disposto sobre e em contato direto com dita primeira camada (14), em que dito revestimento de camada dupla (28) compreende: I. ) uma camada de poli(met)acrilato (16) disposta sobre e em contato direto com dita primeira camada (14), em que dita camada de poli(met)acrilato (16) compreende um poli(met)acrilato compreendendo o produto de reação de pelo menos um (met)acrilato polimerizado na presença de um iniciador de organoborano; e J. ) uma camada de epóxido (18) disposta sobre e em contato direto com dita camada de poli(met)acrilato (16), em que dita camada de epóxido (18) compreende um epóxido; em que dito revestimento de camada dupla (28) tem uma tensão a resistência maior que zero kg/m medida entre a camada de poli(met)acrilato (16) e a camada de epóxido (18) usando ASTM D4541; e em que o epóxido é um híbrido de epóxi-poliuretano.
13. Método para formar uma estrutura submarina (26) como definida na reivindicação 12, dito método caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de prover o tubo (12), prover a primeira camada (14), prover o pelo menos um (met)acrilato e o iniciador de organoborano, prover uma composição de epóxido, dispor o pelo menos um (met)acrilato e o iniciador de organoborano na primeira camada (14), polimerizar o pelo menos um (met)acrilato na presença do iniciador de organoborano para formar a camada de poli(met)acrilato (16), dispor a composição de epóxido na camada de poli(met)acrilato (16), e curar a composição de epóxido para formar a camada de epóxido (18) e o revestimento de camada dupla (28), em que a camada de epóxido (18) compreende um epóxido e em que dito epóxido é um híbrido de epóxi- poliuretano.
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