KR20180103105A - 복합 물품 - Google Patents

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KR20180103105A
KR20180103105A KR1020187023075A KR20187023075A KR20180103105A KR 20180103105 A KR20180103105 A KR 20180103105A KR 1020187023075 A KR1020187023075 A KR 1020187023075A KR 20187023075 A KR20187023075 A KR 20187023075A KR 20180103105 A KR20180103105 A KR 20180103105A
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KR
South Korea
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layer
acrylate
epoxide
isocyanate
meth
Prior art date
Application number
KR1020187023075A
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Inventor
제프리 에이. 돗지
안드레 캄
찰스 이. 주니어. 존스
칼 알. 거스트
Original Assignee
바스프 에스이
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Filing date
Publication date
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Abstract

복합 물품은 저 표면 에너지 중합체 층, 폴리(메트)아크릴레이트 층, 에폭시드 층, 및 내가수분해성 층을 포함한다. 폴리(메트)아크릴레이트 층은 저 표면 에너지 중합체 층 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치되며, 유기보란 개시제의 존재 하에 중합되어 폴리(메트)아크릴레이트가 붕소를 포함하는 것인, 적어도 1종의 아크릴레이트의 반응 생성물을 포함한다. 에폭시드 층은 폴리(메트)아크릴레이트 층 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치된다. 내가수분해성 층은 에폭시드 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치되며, 경화제의 존재 하에 반응된 이소시아네이트 구성성분 및 이소시아네이트-반응성 구성성분의 반응 생성물이다. 이소시아네이트-반응성 구성성분은 폴리디엔 폴리올을 포함하고, 경화제는 폴리디엔 폴리올의 탄소-탄소 이중 결합을 가교시킨다.

Description

복합 물품
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2016년 1월 15일에 출원된 미국 가출원 번호 62/279,033; 2016년 1월 15일에 출원된 미국 가출원 번호 62/279,027; 2016년 1월 15일에 출원된 미국 가출원 번호 62/279,026; 및 2016년 1월 15일에 출원된 미국 가출원 번호 62/279,029를 우선권 주장하며, 이들 각각의 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
개시내용의 분야
본 개시내용은 일반적으로 복합 물품 및 복합 물품을 형성하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 복합 물품은 저 표면 에너지 중합체, 폴리(메트)아크릴레이트, 에폭시드 및 내가수분해성 층을 포함한다. 복합 물품은 해저 적용에서, 예컨대 해저 파이프라인 및 다른 해저 구조물에서의 용도를 위해 사용될 수 있다.
국내 에너지 수요가 현재 용이하게 접근가능한 에너지 자원을 능가하여, 해외 석유 연료, 예컨대 오일 및 가스에 대한 의존도가 증가할 수밖에 없었다. 동시에, 부분적으로 비효율적인 오일 및 가스 조달 방법으로 인해, 기존의 에너지 자원이 크게 이용되지 못하고 있다.
석유 연료, 예컨대 오일 및 가스는 전형적으로 굴착장치에 의해 시추되는 유정을 통해 지표 밑 저장소로부터 입수된다. 해양 오일 및 가스 탐사 시도에서, 지표 밑 저장소는 대양저 아래에 있다. 석유 연료에 접근하기 위해, 굴착장치는 대양저 속으로, 대양저 아래 대략 1 내지 2 마일까지 시추해 내려간다. 다양한 해저 파이프라인 및 구조물이 대양저 아래 이러한 깊이에서부터 대양 표면 위까지, 특히 대양 표면에 위치하는 오일 플랫폼까지 석유 연료를 수송하는데 사용된다. 이들 해저 파이프라인 및 다른 구조물은 금속성 물질 또는 금속성 물질들의 조합으로 제조될 수 있다. 대양저 아래 약 1 내지 2 마일의 깊이에서 유래하는 석유 연료, 예컨대 오일은 매우 뜨겁다 (예를 들어 대략 130℃). 대조적으로, 이러한 깊이에서, 해수는 매우 차갑다 (예를 들어 대략 4℃). 온도에서의 이러한 큰 차이는, 연료, 예컨대 오일 및 가스가 해저 파이프라인 및 다른 해저 구조물을 통해 용이하게 유동할 수 있도록, 다양한 해저 파이프라인 및 구조물이 단열되어 석유 연료의 상대적으로 높은 온도를 유지할 것을 요구한다. 일반적으로, 연료, 예컨대 오일이 해수의 온도로 인해 너무 차가워지면, 이는 너무 점성이 되어 파이프라인 및 다른 구조물을 통해 유동할 수 없을 것이고, 대양 표면 및/또는 오일 플랫폼에 도달할 수 없을 것이다. 심지어 연료가 유동할 수 있는 경우에도, 연료는 너무 느리게 유동하여 목적하는 작업 조건을 위한 효율적인 시간량으로 대양 표면 및/또는 오일 플랫폼에 도달할 수 없다. 대안적으로 및/또는 추가적으로, 연료는 파이프라인 및 구조물을 막는 유해한 작용을 하는 왁스를 형성할 수 있다. 또한 추가로, 해수의 차가운 온도로 인해, 연료는 연료의 성질을 유해하게 변화시키며, 또한 파이프라인 및 구조물을 막는 작용을 할 수 있는 수화물을 형성할 수 있다.
다른 예에서, 파이프라인은 50 마일 정도까지 길 수 있으며, 물 위와 물 아래 양쪽 다에 있을 수 있다. 이러한 거리에 걸쳐 이동하는 동안, 연료는 많은 온도 변화에 노출된다. 이들 경우를 복잡하게 하는 것은, 연료가 또한, 파이프라인에서, 이들 온도 변화를 거치면서, 대양저 아래 1 내지 2 마일에서부터 대양 표면 위의 오일 플랫폼까지, 그의 완전성을 상실하지 않으면서 50 마일을 이동해야 하는 것이다. 예를 들어, 연료는 이들 거리 동안 유동가능하게 남아있기 위해 낮은 점도를 가져야 할 필요가 있을 수 있으며, 예를 들어 유해한 수화물 및 왁스 없이 적절하게 균일할 필요가 있을 수 있다.
이들 유형의 문제를 고려하여, 해저 구조물은 전형적으로 중심 튜브 또는 통로를 단열재로 코팅함으로써 구성된다. 그러나, 구성 동안, 구조물의 단부는 구조물의 길이를 연장시키기 위해 용접 또는 다른 연결이 가능하도록 전형적으로 비-단열된다. 이러한 이유 때문에, 해저 구조물은 단열 및 전체 완전성의 지속성을 보장하기 위해 용접 후에 중합체로 패치처리되어야 한다. 그러나, 많은 경우에, 적용된 패치의 기재에 대한 접착 (또는 박리) 강도가 불량하고, 생성된 패치의 내가수분해성도 마찬가지이다. 따라서, 개선의 기회가 남아있다.
본 개시내용은 저 표면 에너지 중합체를 포함하는 제1 층, 상기 제1 층 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치된 폴리(메트)아크릴레이트 층, 상기 폴리(메트)아크릴레이트 층 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치된 에폭시드 층, 및 상기 에폭시드 층 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치된 내가수분해성 층을 갖는 복합 물품을 제공한다. 폴리(메트)아크릴레이트 층은 유기보란 개시제의 존재 하에 중합된 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함한다. 내가수분해성 층은 내가수분해성 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하며, 경화제의 존재 하에 반응된 이소시아네이트 구성성분 및 이소시아네이트-반응성 구성성분의 반응 생성물이다. 이소시아네이트-반응성 구성성분은 약 3 이하의 평균 히드록시 관능가 및 약 1000 내지 약 3000 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 갖는 폴리디엔 폴리올을 포함한다. 경화제는 폴리디엔 폴리올의 탄소-탄소 이중 결합을 가교시킨다. 내가수분해성 층은 DIN 53504 S2 표준 시험 방법에 따라 측정 시 소정의 초기 인장 강도를 가지며, 여기서 상기 내가수분해성 층은 ASTM D665에 따라 102℃에서 적어도 약 24주 동안 표준화된 해수 중에 침수 후에, DIN 53504 S2 표준 시험 방법에 따라 측정 시 상기 초기 인장 강도의 적어도 80%를 유지한다.
본 개시내용은 또한 복합 물품을 포함하는 관련된 해저 구조물, 뿐만 아니라 복합 물품을 형성하는 연관된 방법을 제공한다.
본 개시내용의 다른 이점은 하기 상세한 설명을 참조하여, 첨부 도면과 관련지어 고려될 때 보다 잘 이해되므로 용이하게 인지될 것이며, 여기서:
도 1은 저 표면 에너지 중합체를 포함하는 제1 층을 포함하는 해저 파이프의 사시도이고;
도 2는 본 개시내용의 다층 코팅의 한 실시양태를 포함하는 해저 구조물의 사시도이고;
도 3은 본 개시내용의 복합 물품의 한 실시양태의 측면 단면도이고;
도 4는 침지 주수에 대해 엘라스토머성 폴리우레탄 플라크의 인장 강도의 변화를 비교하는 그래프이다.
본 개시내용은 복합 물품(10)을 포함한다. 복합 물품(10)은 전형적으로 도 3에 제시된 바와 같이, 서로 적층된 4개의 층을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 복합 물품(10)은 제1 층(14), 폴리(메트)아크릴레이트 층(16), 에폭시드 층(18), 및 내가수분해성 층(20)이거나, 그를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 본질적으로 그로 이루어진다. 제1 층(14)은 저 표면 에너지를 갖는 중합체이거나, 그를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 본질적으로 그로 이루어진다. 제1 층(14)은 중합체 층으로 기재될 수 있다. 폴리(메트)아크릴레이트 층(16)은 폴리(메트)아크릴레이트이거나, 그를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 본질적으로 그로 이루어진다. 에폭시드 층(18)은 에폭시드이거나, 그를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 본질적으로 그로 이루어진다. 내가수분해성 층(20)은 내가수분해성 중합체 층으로 기재될 수 있다. 내가수분해성 층(20)은 내가수분해성 엘라스토머이거나, 그를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 본질적으로 그로 이루어진다. 특정 실시양태에서, 내가수분해성 층(20)은 내가수분해성 폴리우레탄 엘라스토머 층이거나, 그를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 본질적으로 그로 이루어진다. 폴리(메트)아크릴레이트 층(16), 에폭시드 층(18), 및 내가수분해성 층(20)은 추가의 층, 제2, 제3, 또는 제4 층 등으로 기재될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 제1 층(14)은 제1 최외각 층(22)으로 기재된다. 다른 실시양태에서, 내가수분해성 층(20)은 제2 (예를 들어 최외각) 층(24)으로 기재된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리(메트)아크릴레이트 층(16) 및 에폭시드 층(18)은 각각 제2 및/또는 제3 층으로 기재된다. 각각의 이들 층은 하기에서 더욱 상세히 기재된다. 상기에서 용어 "본질적으로 이루어지다"는 반응되어 중합체를 형성하는 이질적 중합체 또는 단량체가 없을 수 있는 실시양태를 기재한다. 복합 물품(10) 그 자체와 관련하여, 용어 "본질적으로 이루어진다"는, 예를 들어 전체 층으로서 또는 부분적 층으로서 추가의 층이 없는 실시양태를 기재할 수 있다.
전형적으로 복합 물품(10)은, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 층 및/또는 에폭시드 층(18)이 없는 복합 물품(10)과 비교 시, 증가된 박리 강도 (즉, 90° 박리 강도)를 갖는다. 다양한 실시양태에서, 복합 물품(10)은 ASTM D6862를 사용하여 측정된, 적어도 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 55 내지 100, 60 내지 95, 65 내지 85, 70 내지 80, 75 내지 80, 또는 80 내지 85 pli (직선 인치당 파운드, 1의 직선 인치당 파운드는 1178.57967의 직선 센티미터당 그램에 상응함)의 90° 박리 강도 (평균 또는 중간 박리 강도일 수 있음)를 갖는다. 전형적으로, 이들 값은 평균 박리 강도로서 기록된다.
대안적 실시양태에서, 상기 언급된 값 사이의 모든 값 및 값의 범위는 본원에서 명백히 고려된다.
박리 강도는 많은 상이한 층 사이에서 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 언급된 박리 강도는 내가수분해성 층(20)과 에폭시드 층(18) 사이에서 측정될 수 있다. 대안적으로, 박리 강도는 내가수분해성 층(20)과 폴리(메트)아크릴레이트 층(16) 또는 내가수분해성 층(20)과 제1 층(14) 사이에서 측정될 수 있다. 박리 강도는 힘이 적용될 때의 복합 물품(10)의 파괴 유형과 관련된다. 예를 들어, 박리 강도가 측정될 때, 내가수분해성 층(20)은 또 다른 층, 예를 들어 에폭시드 층(18)으로부터 박리되기 시작할 수 있다. 대안적으로, 박리 강도가 측정될 때, 내가수분해성 층(20)은 복합 물품(10) 및, 예를 들어, 에폭시드 층(18)으로부터 파단되어 분리될/떨어질 수 있다. 이는 전형적으로 관련 기술분야에서 응집 파괴로 기재된다. 전형적으로, 응집 파괴가 바람직하다.
제1 층(14):
복합 물품(10)의 제1 층(14)은 저 표면 에너지 중합체일 수 있거나, 그를 포함할 수 있거나, 본질적으로 그로 이루어질 수 있거나, 또는 그로 이루어질 수 있다. 용어 "저 표면 에너지"는 전형적으로 ASTM D7490-13에 의해 20℃에서 결정 시, 약 40 mN/m (미터당 밀리-뉴턴) 미만의 표면 에너지를 갖는 중합체를 기재한다.
다양한 실시양태에서, 저 표면 에너지 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 그의 조합으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 저 표면 에너지 중합체는 바로 다음에 제시된 것들 및 그의 조합으로부터 선택된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
제1 층(14)은 복합 물품(10)의 최외각 층일 수 있거나 또는 보다 큰 물품의 내부 층일 수 있다. 최외각 층인 경우에, 제1 층(14)은 외부 면에서 임의의 다른 층과의 접촉이 없으며, 그 면에서 환경과 대면한다.
제1 층(14)은 임의의 특정한 치수 또는 두께로 제한되지 않는다. 다양한 실시양태에서, 제1 층(14)은 0.1 인치 내지 1 피트 또는 그 초과의 두께를 갖는다 (1 인치는 약 2.54 cm이며, 여기서 1 피트는 약 30.48 cm임). 다양한 실시양태에서, 두께는 0.25 내지 6 인치, 0.25 내지 3 인치, 0.25 내지 1 인치, 0.25 내지 0.75 인치, 또는 0.25 내지 0.5 인치이다 (1 인치는 약 2.54 cm임). 다양한 비제한적 실시양태에서, 상기 언급된 값 사이의 모든 값 및 값의 범위는 본원에서 명백히 고려된다.
폴리(메트)아크릴레이트 층(16):
복합 물품(10)은 또한 폴리(메트)아크릴레이트 층(16)을 포함한다. 폴리(메트)아크릴레이트 층(16)은 제1 층(14) 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치된다. 다시 말해서, 폴리(메트)아크릴레이트 층(16)과 제1 층(14) 사이에 배치된 중간 층 또는 타이 층이 없다. 폴리(메트)아크릴레이트 층(16)은 폴리(메트)아크릴레이트일 수 있거나, 그를 포함할 수 있거나, 본질적으로 그로 이루어질 수 있거나, 또는 그로 이루어질 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트 그 자체는 유기보란 개시제의 존재 하에 중합된 적어도 1종의 아크릴레이트의 반응 생성물을 포함할 수 있거나, 본질적으로 그로 이루어질 수 있거나, 또는 그로 이루어질 수 있다. 용어 "본질적으로 이루어지다"는 반응되어 중합체를 형성하는 중합체 또는 단량체가 없는 실시양태를 기재한다. 적어도 1종의 아크릴레이트는 단일 아크릴레이트, 2종의 아크릴레이트, 3종의 아크릴레이트 등일 수 있으며, 이들 각각은 독립적으로 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (집합적으로 대안적으로 (메트)아크릴레이트로 지칭됨)일 수 있다. (메트)아크릴레이트는 3 내지 20개의 탄소 원자, 예를 들어 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자 또는 값의 임의의 범위를 갖는 (메트)아크릴레이트로 기재될 수 있다. 다른 실시양태에서, (메트)아크릴레이트는 히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산 및 그의 조합으로부터 선택된다. 추가 실시양태에서, (메트)아크릴레이트는 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 퍼플루오로부틸 아크릴레이트, 퍼플루오로부틸 메타크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라히드로퍼플루오로아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 비스페놀 A 아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 메타크릴레이트, 헥사플루오로 비스페놀 A 디아크릴레이트, 헥사플루오로 비스페놀 A 디메타크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-이소프로필 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, t-옥틸 아크릴아미드, 시아노에틸아크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 포름아미드, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트 및 그의 조합으로부터 선택된다. 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트는 단지 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능기만을 포함할 수 있다. 대안적으로, 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 관능기 및 메타크릴레이트 관능기를 둘 다 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트는 일관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르 및 그의 치환된 유도체 예컨대 시아노, 클로로, 아미노 및 실란 유도체 뿐만 아니라 치환 및 비치환된 일관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르의 블렌드로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트는 보다 저분자량의 메타크릴레이트 에스테르 및 아미드 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메톡시 에틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, N,N-디메틸 메타크릴아미드 및 그의 블렌드로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-tert-부틸 아크릴아미드, N-tert-옥틸 아크릴아미드, N-데실 메타크릴아미드, 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 3-시아노프로필 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 클로로아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등으로부터 선택된다. 추가 실시양태에서, 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트는 알킬 기에 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트의 블렌드로부터 선택된다. 추가 실시양태에서, 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트는 헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 뿐만 아니라 다른 폴리에테르 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트로부터 선택된다.
추가 실시양태에서, 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00003
여기서 R 및 R'는 각각 수소 또는 유기 라디칼이고, X는 산소이다. (메트)아크릴 단량체의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트는 일관능성, 다관능성 또는 그의 조합일 수 있다.
적어도 1종의 (메트)아크릴레이트는 유기보란 개시제의 존재 하에 중합되어 폴리(메트)아크릴레이트를 형성한다. 이러한 중합은 전형적으로 유기보란 개시제로부터 남아있는 양의 붕소 (예를 들어, 산화된 부산물 형태)를 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트를 생성한다. 다시 말해서, 유기보란 개시제는 붕소 원자를 포함한다. 폴리(메트)아크릴레이트를 형성하는 반응 후에, 붕소 원자의 일부가 폴리(메트)아크릴레이트에 남아있을 수 있다. 단지 한 예로, 붕소 원자의 존재는 유기보란 개시제의 존재 하에 형성된 폴리(메트)아크릴레이트를, 상이한 개시 메카니즘 또는 상이한 개시제를 사용하여 형성된 다른 폴리(메트)아크릴레이트와 구별할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 폴리(메트)아크릴레이트에서의 붕소 원자의 양은 적어도 (메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트 백만 중량부당 10 내지 10,000,000, 10 내지 1,000,000, 10 내지 100,000, 100 내지 10,000, 100 내지 5,000, 500 내지 5,000, 또는 500 내지 2,000 중량부 (ppm)일 수 있다. 대안적 실시양태에서, 상기 언급된 값 사이의 모든 값 및 값의 범위는 본원에서 명백히 고려된다.
유기보란 개시제는 자유 라디칼을 생성할 수 있는, 관련 기술분야에 공지된 임의의 유기보란 화합물일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 유기보란 개시제는 하기 일반 구조를 포함하는 삼관능성 보란을 포함한다:
Figure pct00004
여기서 각각의 R1 - R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 여기서 각각의 R1 - R3은 독립적으로 1개의 지방족 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기를 포함한다. 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 기는 선형, 분지형 및/또는 시클릭일 수 있다. 유기보란의 적합한 예는 트리-메틸보란, 트리-에틸보란, 트리-n-부틸보란, 트리-n-옥틸보란, 트리-sec-부틸보란, 트리-도데실보란, 페닐디에틸보란 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 한 실시양태에서, 유기보란은 트리-n-부틸보란을 포함한다.
유기보란 개시제는 유기보란 화합물 및 유기질소 화합물의 공기-안정성 착물의 탈착물화로부터 유래될 수 있다. 한 실시양태에서, 유기보란 개시제는 유기보란-유기질소 착물로서 추가로 정의된다. 적합한 유기보란 개시제는 유기보란-아민 착물, 유기보란-아졸 착물, 유기보란-아미딘 착물, 유기보란-헤테로시클릭 질소 착물, 아미도-유기보레이트 착물 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 한 실시양태에서 유기보란-아민 착물은 트리알킬보란-아민 착물이거나 또는 그를 포함한다. 한 실시양태에서, 유기보란 개시제는 유기보란-아민 착물로서 추가로 정의된다. 전형적인 유기보란-아민 착물은 유기보란과, 주위 조건에서 유기보란-아민 착물을 안정하게 하는 적합한 아민 사이에 형성된 착물을 포함한다. 관련 기술분야에 공지된 임의의 유기보란-아민 착물이 사용될 수 있다. 전형적으로, 유기보란-아민 착물은 아민-반응성 화합물의 도입을 통해 및/또는 가열에 의해 라디칼 경화성 유기 화합물의 중합 또는 가교를 개시할 수 있다. 즉, 유기보란-아민 착물은 적합한 아민-반응성 화합물에의 노출을 통해 주위 온도에서 탈안정화될 수 있다. 열이 필요한 경우에 또는 원하는 경우에 적용될 수 있다. 유기보란-아민 착물은 전형적으로 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00005
여기서 B는 붕소를 나타낸다. 추가적으로, 각각의 R4, R5, 및 R6은 전형적으로 수소 원자, 시클로알킬 기, 백본에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 알킬아릴 기, 유기실란 기, 유기실록산 기, 붕소에 대해 공유 가교로서 기능할 수 있는 알킬렌 기, 붕소에 대해 공유 가교로서 기능할 수 있는 2가 유기실록산 기, 및 그의 할로겐 치환된 동족체의 군으로부터 독립적으로 선택되어, R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나가 1개 이상의 규소 원자를 포함하며, 붕소에 공유 결합되도록 한다. 추가로, 각각의 R7, R8, 및 R9는 전형적으로 붕소와 착물화될 수 있는 아민 화합물 또는 폴리아민 화합물을 생성한다. R4, R5, 및 R6 중 2개 이상과 R7, R8, 및 R9 중 2개 이상은 전형적으로 조합되어 헤테로시클릭 구조를 형성하며, 단 R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9로부터의 원자 개수의 합계는 11을 초과하지 않는다.
추가적으로, 관련 기술분야에 공지된 임의의 아민이 유기보란-아민 착물을 형성하는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 아민은 알킬 기, 알콕시 기, 이미다졸 기, 아미딘 기, 우레이도 기 및 그의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 특히 적합한 아민은 1,3 프로판 디아민, 1,6-헥산디아민, 메톡시프로필아민, 피리딘, 이소포론 디아민 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
유기보란 개시제는 폴리(메트)아크릴레이트를 형성하는데 있어서 임의의 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 유기보란 개시제는 폴리(메트)아크릴레이트 100 중량부당 0.01 내지 95, 보다 전형적으로 0.1 내지 80, 보다 더 전형적으로 0.1 내지 30, 보다 더 전형적으로 1 내지 20, 가장 전형적으로 1 내지 15 중량부와 등가인 양으로 사용된다. 유기보란 개시제의 양은 전형적으로 유기보란 개시제의 분자량 및 관능가, 및 다른 구성성분 예컨대 충전제의 존재에 좌우된다. 유기보란 개시제의 양은 전형적으로 유기보란 개시제의 분자량 및 관능가, 및 다른 구성성분 예컨대 충전제의 존재에 좌우된다. 다양한 실시양태에서, 사용되는 양은 활성 성분/구성성분 (예를 들어 아크릴 단량체)의 중량에 의해 계산된, 반응 혼합물 중의 퍼센트 붕소를 기준으로 한 것이다.
유기보란 개시제 이외에도, 반응성 화합물, 예컨대 탈착물화제가 또한 사용될 수 있거나 또는 생략될 수 있다 (탈착물화제가 생략된다면, 반응을 개시하기 위해 열이 사용됨). 예를 들어, 유기보란-유기질소 착물 (유기보란 개시제로서 작용함)은 질소-반응성 화합물과 상호작용하여 적어도 1종의 아크릴레이트의 중합 또는 가교를 개시할 수 있다. 이는 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트가 저온에서 및 감소된 반응 시간으로 중합되도록 한다. 전형적으로 이는 질소-반응성 화합물이 유기보란-유기질소 착물과 혼합되고, 실온 및 그 미만을 포함하여, 유기보란-유기질소 착물의 해리 온도 미만의 온도에서 산소화된 환경에 노출될 때 발생한다. 아민-반응성 질소-반응성 화합물은 관련 기술분야에 공지된 임의의 질소-반응성 화합물일 수 있거나 또는 그를 포함할 수 있으며, 기체, 액체 또는 고체로서 전달될 수 있다. 한 실시양태에서, 질소-반응성 화합물은 자유 라디칼 중합성 기 또는 다른 관능기 예컨대 가수분해성 기를 포함하며, 단량체성, 이량체성, 올리고머성 또는 중합체성일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 유기보란-아민 착물은 트리알킬보란-아민 착물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 아민-반응성 화합물은 산, 무수물 및 그의 조합으로부터 선택된다.
다양한 실시양태에서, 질소-반응성 화합물은 산, 무수물 및 그의 조합의 군으로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 질소-반응성 화합물은 질소-반응성 기, 예컨대 아민-반응성 기를 포함한다. 질소-반응성 기는 유기보란-유기질소 착물 및/또는 존재하는 임의의 첨가제로부터 유래될 수 있는 것으로 고려된다. 질소-반응성 화합물은 루이스 산, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 카르복실산 염, 이소시아네이트, 알데히드, 에폭시드, 산 클로라이드, 술포닐 클로라이드, 아이오도늄 염, 무수물 및 그의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, 아민-반응성 화합물은 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 메틸디페닐디이소시아네이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시메틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 메타크릴산 무수물, 운데실렌산, 시트라콘산 무수물, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 그의 조합의 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 질소-반응성 화합물은 올레산, 운데실렌산, 폴리메타크릴산, 스테아르산, 시트르산, 레불린산 및 2-카르복시에틸 아크릴레이트 및 그의 조합의 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 질소-반응성 화합물은 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 운데실렌산, 올레산, 이소포론 디이소시아네이트 단량체 또는 올리고머, 헥사메틸렌디이소시아네이트 단량체, 올리고머 또는 중합체, 톨루엔디이소시아네이트 단량체, 올리고머 또는 중합체, 메틸디페닐디이소시아네이트 단량체, 올리고머 또는 중합체, 메타크릴로일이소시아네이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트, 운데실렌산 알데히드, 도데실 숙신산 무수물, 자외 방사선에 노출될 때 질소-반응성 기를 생성할 수 있는 화합물 예컨대 광산 발생제 및 [SbF6]- 반대 이온을 포함하는 아이오도늄 염을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 이러한 자외선 광산 발생제에는, 광증감 화합물 예컨대 이소프로필티오크산톤이 포함될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 탈착물화제는 적어도 1개의 자유 라디칼 중합성 기 및 적어도 1개의 질소-반응성 기를 동일한 분자에 포함한다. 유용한 탈착물화제의 예는 하기를 포함한다: (A)a-Y-(B)b 여기서 "A"는 아크릴레이트와 공유 결합을 형성할 수 있는 기이고, "B"는 유기보란-유기질소 착물의 질소 (예를 들어 아민) 부분과 공유 결합을 형성할 수 있는 기이고, "Y"는 다가 유기 연결기이고; "a"는 자유 라디칼 중합성 기의 개수를 나타내고, "b"는 질소-반응성 기의 개수를 나타낸다.
기 "A"는 자유 라디칼 중합성 기 예컨대 알켄 기를 포함할 수 있다. 알켄 기는 비치환될 수 있거나 또는 치환될 수 있거나 또는 시클릭 고리 구조의 일부일 수 있다. 치환된 알켄은, 예를 들어, 알킬 아릴 기 치환을 갖는 알켄을 포함한다. 전형적인 알켄은 말단 비치환 이중 결합을 갖는 것 예컨대 알릴 기이다. 다른 알켄은 스티릴 및 아크릴이다.
기 "B"는 이소시아네이트 기를 포함할 수 있다. 전형적으로, 각각의 "a" 및 "b"의 값은 적어도 1이다. 바람직하게는, "a" 및 "b"의 합계는 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 가장 바람직하게는 2이다.
기 "Y"는 탈착물화제를 제조하는데 사용된 시약에 따라 다양한 상이한 화학 구조를 포함할 수 있다. 탈착물화제는 자유 라디칼 중합성 기를 함유하는 히드록실 화합물 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
탈착물화제/질소-반응성 화합물은 폴리(메트)아크릴레이트 100 중량부당 0.1 내지 95, 보다 전형적으로 0.1 내지 90, 가장 전형적으로 1 내지 20 중량부와 등가인 양으로 사용될 수 있다. 질소-반응성 화합물의 양은 질소-반응성 화합물의 분자량 및 관능가, 및 다른 구성성분 예컨대 충전제의 존재에 좌우될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 질소-반응성 화합물은 전형적으로 질소-반응성 기 대 폴리(메트)아크릴레이트의 질소 기의 몰비가 0.1 내지 100, 보다 전형적으로 0.5 내지 50, 가장 전형적으로 0.8 내지 20인 양으로 사용된다.
다양한 실시양태에서, 폴리(메트)아크릴레이트, 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트, 유기보란 개시제, 탈착물화제 등은 각각 독립적으로 미국 특허 번호 5,990,036에 기재된 바와 같을 수 있으며, 이 특허는 명백히 그 전문이 다양한 비제한적 실시양태에서 본원에 포함된다.
폴리(메트)아크릴레이트 층(16)은 임의의 특정한 치수 또는 두께로 제한되지 않는다. 다양한 실시양태에서, 폴리(메트)아크릴레이트 층(16)은 0.025 내지 0.5, 0.050 내지 0.5, 0.025 내지 0.1, 0.025 내지 0.05, 0.05 내지 0.1, 또는 0.05 내지 0.5 인치 (1 인치는 약 2.54 cm임)의 습윤 필름 두께를 갖는다. 추가의 다양한 실시양태에서, 폴리(메트)아크릴레이트 층(16)은 0.050, 0.055, 0.060, 0.065, 0.070, 0.075, 0.080, 0.085, 0.090, 0.095 또는 0.100 인치 (여기에서도 1 인치는 약 2.54 cm임)의 습윤 필름 두께를 갖는다. 다양한 비제한적 실시양태에서, 상기 언급된 값 사이의 모든 값 및 값의 범위는 본원에서 명백히 고려된다. 다양한 비제한적 실시양태에서, 필름 자체의 최대 두께는 존재하지 않는다.
에폭시드 층(18):
이제 에폭시드 층(18)과 관련하여, 에폭시드 층(18)은 폴리(메트)아크릴레이트 층(16) 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치된다. 다시 말해서, 폴리(메트)아크릴레이트 층(16)과 에폭시드 층(18) 사이에 배치된 중간 층 또는 타이 층이 없다. 에폭시드 층(18)은 에폭시드일 수 있거나, 그를 포함할 수 있거나, 본질적으로 그로 이루어질 수 있거나, 또는 그로 이루어질 수 있다. 에폭시드 층(18), 및 에폭시드 그 자체는 전형적으로 에폭시드 조성물로부터 형성된다. 에폭시드 층(18)은 대안적으로 내가수분해성 층(20)과 폴리(메트)아크릴레이트 층(16) 사이의 "타이 층" 또는 "타이 코트"로 기재될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 에폭시드 층(18)은 내가수분해성 층(20)이 폴리(메트)아크릴레이트 층(16)에 접촉하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 예를 들어, 내가수분해성 층(20)을 형성하는데 사용된 조성물 (이소시아네이트 및 폴리올을 포함할 수 있음)이 폴리(메트)아크릴레이트 층(16) 상에 부어지면, 바람직하지 않은 발포가 발생할 수 있다. 따라서, 에폭시드 층(18)은 내가수분해성 층(20)과 폴리(메트)아크릴레이트 층(16) 사이의 접촉을 최소화하거나 또는 제거함으로써 이러한 발포를 최소화하거나 또는 제거하기 위해 사용될 수 있다.
에폭시드 조성물은 에폭시 화합물 및 경질화제를 포함할 수 있다. 대안적으로, 에폭시드 조성물은 에폭시 화합물 (예컨대 에폭시 수지) 및 경질화제의 반응으로부터 형성될 수 있다. 에폭시 수지는 물 중에서 액체이며 불용성이고, 낮은 점도 및 약간의 투수성을 갖는 에폭시 수지로부터 선택된다. 다양한 실시양태에서, 에폭시 수지는 비스페놀 A 유형, 비스페놀 AD 유형, 노볼락 유형, 비스페놀 F 유형 및 브로민화된 비스페놀 A 유형을 포함한 통상의 글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지, 특정한 에폭시 수지 예컨대 글리시딜 에스테르 유형 에폭시 수지, 글리시딜 아민 유형 에폭시 수지 및 헤테로시클릭 에폭시 수지, 및 다양한 개질된 에폭시 수지이다. 다양한 실시양태에서, 본원에서 유용한 에폭시 수지는 액체, 고체 및 그의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 에폭시 수지는 또한 폴리에폭시드 예컨대 단량체성 폴리에폭시드 (예를 들어 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 노볼락-기재 에폭시 수지 및 트리스-에폭시 수지), 보다 고분자량의 수지 (예를 들어 비스페놀 A로 진행된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르) 또는 중합된 불포화 모노에폭시드 (예를 들어 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 등) 내지 단독중합체 또는 공중합체로 기재될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 에폭시 화합물은, 평균적으로, 분자당 적어도 1개의 펜던트 또는 말단 1,2-에폭시 기 (즉, 이웃자리 에폭시 기)를 포함한다. 사용될 수 있는 고체 에폭시 수지는 비스페놀 A를 포함할 수 있거나 또는 그를 기재로 할 수 있다. 예를 들어, 적합한 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르인, 다우 케미칼 DER 664 UE 고체 에폭시이다.
비스페놀 유형 에폭시 수지는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 즉 비스페놀 A와 할로에폭시드 예컨대 에피클로로히드린 또는 베타-메틸에피클로로히드린 사이의 반응을 통해 제조될 수 있다. 비스페놀 AD 유형 에폭시 수지는 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 즉 비스페놀 AD와 할로에폭시드 예컨대 에피클로로히드린 또는 베타-메틸에피클로로히드린 사이의 반응을 통해 제조될 수 있다. 비스페놀 F 유형 에폭시 수지는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 즉 비스페놀 F와 할로에폭시드 예컨대 에피클로로히드린 또는 베타-메틸에피클로로히드린 사이의 반응을 통해 제조될 수 있다.
개질 수지가 또한 에폭시 수지와 블렌딩될 수 있으며, 쿠마론-인덴 중합체 수지, 디시클로펜타디엔 중합체 수지, 아크릴로니트릴 개질된 폴리비닐 클로라이드 수지, 아미노 종결된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지 및 에폭시 종결된 폴리부타디엔 수지로부터 선택될 수 있다.
경질화제는 전형적으로 에폭시 수지 상의 에폭시 기와 가교될 수 있다. 예를 들어, 2K 에폭시를 위한 적합한 임의의 경질화제가 사용될 수 있다. 전형적인 경질화제는 중합체성 아민 (폴리아민) 및 중합체성 아미드 (폴리아미드) (예를 들어, 폴리아미도아민 포함), 저분자량 아민 및 그의 조합을 포함한다.
다양한 실시양태에서, 아민은 시클로지방족 폴리아민, 지방족/방향족 폴리아민 및 아민 부가물로부터 선택된다. 아민은 선형 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 산 무수물, 이미다졸, 또는 시클로지방족 폴리아민, 지방족/방향족 폴리아민 및 아민 부가물로부터 선택된 아민일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 아민은 이소포론 디아민 및/또는 m-크실릴렌 디아민이다. 추가의 실시양태에서, 아민 부가물은 폴리아민의 에폭시 또는 유사한 수지와의 부가물이다. 보다 구체적으로, 아민 부가물은 폴리아민 예컨대 m-크실릴렌 디아민 및 이소포론 디아민을 포함할 수 있으며, 여기에 다양한 에폭시 수지 예컨대 비스페놀 A 에폭시 수지가 부가될 수 있다. 폴리아민과 부가물을 형성할 수 있는 에폭시 수지는 상기 기재된 바와 같다.
다양한 실시양태에서, 아민은 폴리에테르아민-에폭시 부가물, 즉 화학량론적 과량의 아민 예비중합체의 에폭시 수지와의 반응 생성물을 포함한다. 아민은 가교가 발생하도록 하기 위해 적어도 2개의 아민 기를 갖는 임의의 아민 예비중합체일 수 있다. 아민 예비중합체는 1급 및/또는 2급 아민 기를 포함할 수 있으며, 전형적으로 1급 아민 기를 포함한다. 적합한 아민 예비중합체는 폴리에테르 디아민 및 폴리에테르 트리아민, 및 그의 혼합물을 포함한다. 한 실시양태에서 폴리에테르 트리아민이 바람직하다. 폴리에테르 아민은 선형, 분지형 또는 혼합물일 수 있다. 한 실시양태에서 분지형 폴리에테르 아민이 바람직하다. 임의의 분자량의 폴리에테르아민이 사용될 수 있으며, 200-6000의 범위 또는 그 초과의 분자량이 적합하다. 분자량은 1000 초과, 또는 보다 바람직하게는 3000 초과일 수 있다. 다양한 실시양태에서 3000 또는 5000의 분자량이 바람직하다. 적합한 상업적으로 입수가능한 폴리에테르아민은 헌츠만(Huntsman)에 의해 제파민(Jeffamine)이라는 상표명으로 판매되는 것들을 포함한다. 적합한 폴리에테르 디아민은 D, ED 및 DR 시리즈의 제파민을 포함한다. 이들은 제파민 D-230, D-400, D-2000, D-4000, HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148 및 EDR-176을 포함한다. 적합한 폴리에테르 트리아민은 T 시리즈의 제파민을 포함한다. 이들은 제파민 T-403, T-3000 및 T-5000을 포함한다. 다양한 실시양태에서 폴리에테르 트리아민이 바람직하며, 또 다른 실시양태에서 분자량 약 5000의 폴리에테르 트리아민 (예를 들어, 제파민 T-5000)이 가장 바람직하다. 임의의 상기의 것의 등가물이 또한 부분적으로 또는 완전히 대체되어 사용될 수 있다.
추가 실시양태에서, 에폭시 조성물은 조성물 100 중량부당, 5 내지 30 중량부의 에폭시 화합물, 0 내지 35 중량부의 개질 수지, 및 그 나머지의 아민 경화제를 포함한다.
에폭시드 조성물은 또한 1종 이상의 경화 촉진제 (촉매)를 포함할 수 있다. 경화 촉진제는 전형적으로 에폭시 수지 및 아민 (또는 경질화제)의 반응을 촉매함으로써 기능한다. 경화 촉진제는 3급 아민, 예컨대 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 안카민 K54라는 명칭으로 입수가능한 2,4,6-트리스(디메틸아미노-메틸) 페놀을 포함할 수 있다. 다른 아민이 미국 특허 번호 4,659,779에 기재되어 있으며, 이 특허는 명백히 그 전문이 다양한 비제한적 실시양태에서 본원에 참조로 포함된다.
다양한 실시양태에서, 에폭시 수지 및 아민의 반응은 하기와 같다:
Figure pct00006
여기서 n은 5 내지 75이다.
에폭시드 층(18)은 임의의 특정한 치수 또는 두께로 제한되지 않는다. 다양한 실시양태에서, 에폭시드 층(18)은 0.010 내지 0.5, 0.025 내지 0.5, 0.050 내지 0.5, 0.025 내지 0.1, 0.025 내지 0.05, 0.05 내지 0.1, 또는 0.05 내지 0.5 인치 (1 인치는 약 2.54 cm임)의 습윤 필름 두께를 갖는다. 다양한 비제한적 실시양태에서, 상기 언급된 값 사이의 모든 값 및 값의 범위는 본원에서 명백히 고려된다.
내가수분해성 층(20):
내가수분해성 층(20)은 에폭시드 층(18) 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치된다. 다시 말해서, 내가수분해성 층(20)과 에폭시드 층(18) 사이에 배치된 중간 층 또는 타이 층이 없다. 내가수분해성 층(20)은 내가수분해성 엘라스토머일 수 있거나, 그를 포함할 수 있거나, 본질적으로 그로 이루어질 수 있거나, 또는 그로 이루어질 수 있다. 내가수분해성 엘라스토머는 폴리우레탄 엘라스토머일 수 있다. 폴리우레탄 엘라스토머는 폴리우레탄 엘라스토머 조성물로부터 형성될 수 있다. 이러한 조성물은 이소시아네이트 구성성분 및 이소시아네이트-반응성 구성성분의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
본원에 정의된 바와 같은 내가수분해성 물질, 예컨대 내가수분해성 엘라스토머는 물 중에서의 분해에 대해 내성을 갖는 물질 (또는 엘라스토머)이다.
이소시아네이트 구성성분은 관련 기술분야에 공지된 임의의 이소시아네이트, 예를 들어 지방족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 중합체성 이소시아네이트 또는 그의 조합일 수 있거나, 그를 포함할 수 있거나, 본질적으로 그로 이루어질 수 있거나, 또는 그로 이루어질 수 있다. 이소시아네이트 구성성분은 1종 초과의 상이한 이소시아네이트, 예를 들어 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트일 수 있거나, 그를 포함할 수 있거나, 본질적으로 그로 이루어질 수 있거나, 또는 그로 이루어질 수 있다. 다양한 실시양태에서, 이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 (pMDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 그의 조합으로부터 선택된다.
다양한 실시양태에서, 이소시아네이트 구성성분은 전형적으로 이소시아네이트, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 한 실시양태에서, 이소시아네이트 구성성분은 n-관능성 이소시아네이트를 포함한다. 이러한 실시양태에서, n은 전형적으로 2 내지 5, 보다 전형적으로 2 내지 4, 보다 더 전형적으로 2 내지 3, 가장 전형적으로 약 2의 수이다. n은 정수일 수 있거나 또는 2 내지 5 사이의 중간 값을 가질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이소시아네이트 구성성분은 전형적으로 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 및 그의 조합의 군으로부터 선택된 이소시아네이트를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 이소시아네이트 구성성분은 지방족 이소시아네이트 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디시클로헥실-메틸-디이소시아네이트 (H12MDI), 이소포론-디이소시아네이트 및 그의 조합을 포함한다. 이소시아네이트 구성성분이 지방족 이소시아네이트를 포함하는 경우에, 이소시아네이트 구성성분은 또한 개질된 다가 지방족 이소시아네이트, 즉 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지방족 폴리이소시아네이트의 화학 반응을 통해 수득된 생성물을 포함할 수 있다. 그 예로는 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 이소시아누레이트, 우레탄 기, 이량체, 삼량체 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이소시아네이트 구성성분은 또한 개별적으로 또는 폴리옥시알킬렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리에스테롤, 폴리카프로락톤 및 그의 조합과의 반응 생성물로 사용되는 개질된 디이소시아네이트를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
대안적으로, 이소시아네이트 구성성분은 방향족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 이소시아네이트 구성성분이 방향족 이소시아네이트를 포함하는 경우에, 방향족 이소시아네이트는 전형적으로 화학식 R'(NCO)z에 상응하며, 여기서 R'는 방향족이고, z는 R'의 원자가에 상응하는 정수이다. 전형적으로, z는 적어도 2이다. 방향족 이소시아네이트의 적합한 예는 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1,4-디이소시아네이토벤젠, 1,3-디이소시아네이토-o-크실렌, 1,3-디이소시아네이토-p-크실렌, 1,3-디이소시아네이토-m-크실렌, 2,4-디이소시아네이토-1-클로로벤젠, 2,4-디이소시아네이토-1-니트로-벤젠, 2,5-디이소시아네이토-1-니트로벤젠, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메톡시-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 예컨대 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 및 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 예컨대 4,4'-디메틸-2,2'-5,5'-디페닐메탄 테트라이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 그의 상응하는 이성질체 혼합물 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 대안적으로, 방향족 이소시아네이트는 m-TMXDI 및 1,1,1-트리메틸올프로판의 트리이소시아네이트 생성물, 톨루엔 디이소시아네이트 및 1,1,1-트리메틸올프로판의 반응 생성물 및 그의 조합을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 이소시아네이트 구성성분은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, H12MDI 및 그의 조합의 군으로부터 선택된 디이소시아네이트를 포함한다.
이소시아네이트 구성성분은 이소시아네이트 예비중합체일 수 있다. 이소시아네이트 예비중합체는 이소시아네이트 및 폴리올 및/또는 폴리아민의 반응 생성물일 수 있다. 예비중합체에 사용되는 이소시아네이트는 상기 기재된 바와 같은 임의의 이소시아네이트일 수 있다.
예비중합체를 형성하는데 사용되는 폴리올은 400 g/mol 이상의 수 평균 분자량 (Mn)을 전형적으로 갖는 본원에 기재된 1종 이상의 폴리올일 수 있으며, (Mn)은 통상적인 기술 예컨대 GPC에 의해 측정된다. 예비중합체에 사용하기 위한 적합한 폴리올은 전형적으로 통상적인 폴리올, 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르/에스테르 폴리올 및 그의 조합의 군으로부터 선택된다.
1종 이상의 폴리올은 각각 독립적으로 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르/에스테르 폴리올 및 그의 조합일 수 있다. 1종 이상의 폴리올은 각각 독립적으로 약 400 내지 약 15,000, 대안적으로 약 450 내지 약 7,000, 대안적으로 약 600 내지 약 5,000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 1종 이상의 폴리올은 독립적으로 약 20 내지 약 1000, 대안적으로 약 30 내지 약 800, 대안적으로 약 40 내지 약 600, 대안적으로 약 50 내지 약 500, 대안적으로 약 55 내지 약 450, 대안적으로 약 60 내지 약 400, 대안적으로 약 65 내지 약 300 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는다.
다양한 실시양태에서, 폴리올은 바이오폴리올, 예컨대 대두 오일, 피마자-오일, 대두-단백질, 평지씨 오일 등, 그의 유도체 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는 통상적인 폴리올로부터 선택된다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 다관능성 개시제의 존재 하에 시클릭 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 (EO), 프로필렌 옥시드 (PO), 부틸렌 옥시드 (BO) 또는 테트라히드로푸란의 중합에 의해 수득된 생성물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 개시제 화합물은 복수의 활성 수소 원자를 함유하며, 물, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 (PG), 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 톨루엔 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 페닐 디아민, 디페닐메탄 디아민, 에틸렌 디아민, 시클로헥산 디아민, 시클로헥산 디메탄올, 레조르시놀, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨 및 그의 조합을 포함한다.
다른 적합한 폴리에테르 폴리올 공중합체는 폴리에테르 디올 및 트리올, 예컨대 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올, 및 이관능성 또는 삼관능성 개시제에 대한 에틸렌 및 프로필렌 옥시드의 동시적 또는 순차적 부가에 의해 수득된 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)디올 및 트리올을 포함한다. 그의 폴리올이 블록 공중합체, 랜덤/블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있는, 폴리올 구성성분의 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 90 중량%의 옥시에틸렌 함량을 갖는 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 또 다른 적합한 폴리에테르 폴리올은 테트라히드로푸란의 중합에 의해 수득된 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함한다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 방향족 폴리에스테르 폴리올, 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 폴리에테르 폴리올 또는 이러한 다가 알콜의 혼합물, 및 폴리카르복실산, 특히 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 또는 그의 디메틸 에스테르 세바스산, 프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 또는 디메틸 테레프탈레이트 또는 그의 혼합물의 히드록실-종결된 반응 생성물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 락톤, 예를 들어 카프로락톤의 폴리올, 또는 히드록시 카르복실산, 예를 들어 히드록시 카프로산과의 중합에 의해 수득된 폴리에스테르 폴리올이 또한 사용될 수 있다.
적합한 폴리에스테르아미드 폴리올은 폴리에스테르화 혼합물에 아미노알콜 예컨대 에탄올아민을 포함시킴으로써 수득될 수 있다. 적합한 폴리티오에테르 폴리올은 티오디글리콜을 단독으로 또는 다른 글리콜, 알킬렌 옥시드, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노알콜 또는 아미노카르복실산과 함께 축합시킴으로써 수득된 생성물을 포함한다. 적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 디올 예컨대 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트와, 또는 포스겐과 반응시킴으로써 수득된 생성물을 포함한다. 적합한 폴리아세탈 폴리올은 글리콜 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 헥산디올을 포름알데히드와 반응시킴으로써 제조된 것들을 포함한다. 다른 적합한 폴리아세탈 폴리올은 또한 시클릭 아세탈을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 폴리올레핀 폴리올은 히드록시-종결된 부타디엔 단독중합체 및 공중합체를 포함하고, 적합한 폴리실록산 폴리올은 폴리디메틸실록산 디올 및 트리올을 포함한다.
이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위한 이소시아네이트 구성성분에 포함될 수 있는 특정한 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트; 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트; m-페닐렌 디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트; 4-클로로-1; 3-페닐렌 디이소시아네이트; 테트라메틸렌 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,4-디시클로헥실 디이소시아네이트; 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 2,4,6-톨루일렌 트리이소시아네이트, 1,3-디이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1-메틸-3,5-디에틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1,3,5-트리에틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1,3,5-트리이소프로필-페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 3,3'-디에틸-비스페닐-4,4'-디이소시아네이트; 3,5,3',5'-테트라에틸-디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 3,5,3',5'-테트라이소프로필디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 1-에틸-4-에톡시-페닐-2,5-디이소시아네이트; 1,3,5-트리에틸 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트; 1-에틸-3,5-디이소프로필 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트 및 1,3,5-트리이소프로필 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 다른 적합한 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은 또한 1 또는 2개의 아릴, 알킬, 아르알킬 또는 알콕시 치환기를 가지며, 여기서 이들 치환기 중 적어도 1개는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 것인 방향족 디이소시아네이트 또는 이소시아네이트로부터 제조될 수 있다.
이소시아네이트 구성성분은 전형적으로 DIN EN ISO 11909에 따라 시험 시 3 내지 50, 대안적으로 3 내지 33, 대안적으로 18 내지 30 중량 퍼센트의 NCO 함량 및 DIN EN ISO 3219에 따라 시험 시 5 내지 2000, 대안적으로 100 내지 1000, 대안적으로 150 내지 250, 대안적으로 180 내지 220 mPa·sec의 25℃에서의 점도를 갖는다.
다양한 실시양태에서 이소시아네이트 구성성분은 단량체성 및 중합체성 이소시아네이트이거나, 그를 포함하거나, 본질적으로 그로 이루어지거나, 또는 그로 이루어진다. 예를 들어, 한 실시양태에서 이소시아네이트 구성성분은 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하며, 약 30 내지 33.5 중량 퍼센트의 NCO 함량을 갖는다. 대안적으로, 또 다른 실시양태에서, 이소시아네이트 구성성분은 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하며, 약 31.3 중량 퍼센트의 NCO 함량을 갖는다.
이소시아네이트 구성성분은 전형적으로 폴리우레탄 엘라스토머 조성물을 형성하는데 사용된 모든 구성성분의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 90, 대안적으로 20 내지 75, 대안적으로 30 내지 60 중량 퍼센트의 양으로 반응되어 내가수분해성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물을 형성한다. 반응되어 내가수분해성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물을 형성하는 지방족 이소시아네이트 구성성분의 양은 상기 범위를 벗어나 달라질 수도 있지만, 전형적으로 이들 범위 내의 정수 및 분수 값 둘 다이다. 추가로, 1종 초과의 이소시아네이트가 이소시아네이트 구성성분에 포함될 수 있으며, 이러한 경우에 포함된 모든 이소시아네이트의 총량은 상기 범위 내에 있는 것으로 인지되어야 한다.
이제 이소시아네이트-반응성 구성성분과 관련하여, 이러한 구성성분은 폴리디엔 폴리올일 수 있거나, 그를 포함할 수 있거나, 본질적으로 그로 이루어질 수 있거나, 또는 그로 이루어질 수 있다.
폴리디엔 폴리올은 중합된 디엔 단위를 포함한다. 본 발명의 목적상, 용어 "디엔 단위"는 디엔 또는 디올레핀, 즉 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소로부터 형성된 중합체 내의 단위를 기재하기 위해 사용된다. 폴리디엔을 형성하는데 사용될 수 있는 디엔의 예는 1,2-프로파디엔, 이소프렌 및 1,3-부타디엔을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
한 실시양태에서, 폴리디엔 폴리올은 폴리부타디엔 폴리올이며, 즉 1,3-부타디엔으로부터 형성되어, 따라서 부타디엔 단위를 포함한다. 물론, 1,3-부타디엔은 중합되어 1,4-시스 단위, 1,4-트랜스 단위 및 1,2-비닐 단위를 형성할 수 있다. 폴리부타디엔 폴리올은 폴리부타디엔 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량 퍼센트 이상, 대안적으로 15 중량 퍼센트 이상, 대안적으로 20 중량 퍼센트 이상, 대안적으로 25 중량 퍼센트 이상, 대안적으로 30 중량 퍼센트 이상, 대안적으로 35 중량 퍼센트 이상, 대안적으로 40 중량 퍼센트 이상, 대안적으로 45 중량 퍼센트 이상, 대안적으로 50 중량 퍼센트 이상, 대안적으로 55 중량 퍼센트 이상, 대안적으로 60 중량 퍼센트 이상, 대안적으로 65 중량 퍼센트 이상의 1,2-비닐 단위를 포함할 수 있다. 폴리부타디엔 폴리올의 구조는 내가수분해성 층(20)에 가수분해적 안정성을 부여하는 것으로 생각된다. 또한, 폴리부타디엔 폴리올의 구조는 내가수분해성 층(20)에 소수성을 부여하는 것으로 생각된다.
폴리디엔 폴리올은 전형적으로 약 3 이하, 대안적으로 약 2 내지 약 3, 대안적으로 약 2의 평균 히드록시 관능가를 갖는다. 폴리부타디엔 폴리올은 3 이하, 대안적으로 2.7 이하, 대안적으로 2.6 이하, 대안적으로 2.5 이하, 대안적으로 2.4 이하, 대안적으로 2.3 이하, 대안적으로 2.1 이하, 대안적으로 2.0 이하의 평균 히드록시 관능가를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리디엔 폴리올은 히드록실 기로 종결된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 폴리올은 양쪽 말단에서 히드록실 기로 종결된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 폴리올은 히드록시-종결된 폴리부타디엔이며, 즉 2개의 1급 히드록시 관능기를 갖는 선형 폴리부타디엔이다. 또 다른 실시양태에서, 히드록시-종결된 폴리부타디엔은 각각의 말단에서 히드록시 관능기로 종결된다.
폴리디엔 폴리올은 전형적으로 약 1000 내지 약 3000 미만, 대안적으로 약 1000 내지 약 2200 미만, 대안적으로 1100 내지 2000, 대안적으로 1200 내지 1800, 대안적으로 1300 내지 1700, 대안적으로 1400 내지 1600 g/mol의 수 평균 분자량, 및 30℃에서의 점도 측정을 위해 변형된 DIN EN ISO 3219에 따라 시험 시 0.5 내지 6.0, 대안적으로 0.5 내지 2.5, 대안적으로 0.7 내지 2.3, 대안적으로 0.8 내지 2.1, 대안적으로 0.9 내지 1.9 Pa·sec의 30℃에서의 점도를 갖는다.
적합한 폴리디엔 폴리올은 텍사스주 휴스턴 소재 토탈(TOTAL)로부터 폴리 bd® 또는 크라솔(Krasol)®이라는 상표명으로 상업적으로 입수가능하다.
예시적 실시양태에서, 폴리디엔 폴리올은 약 20 중량 퍼센트의 1,2-비닐 단위, 약 1200 내지 1350 g/mol의 분자량 및 약 0.9 내지 1.9 Pa·sec의 30℃에서의 점도를 갖는 히드록시-종결된 폴리부타디엔이다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 폴리디엔 폴리올은 약 20 중량 퍼센트의 1,2-비닐 단위, 약 1200 g/mol의 분자량 및 약 1.4 Pa·sec의 30℃에서의 점도를 갖는 히드록시-종결된 폴리부타디엔이다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 폴리디엔 폴리올은 약 20 중량 퍼센트의 1,2-비닐 단위, 약 1350 g/mol의 분자량 및 약 1.4 Pa·sec의 30℃에서의 점도를 갖는 히드록시-종결된 폴리부타디엔이다. 1,2-비닐 단위, 즉 올레핀계 이중 결합의 농도 및 저분자량 때문에, 이러한 실시양태의 히드록시-종결된 폴리부타디엔은 실온에서 액체인 것으로 생각된다. 액체는 전형적으로 맑고 무색투명하다. 액체 형태는 해저 구조물 상에서의 일관적이고 균일한 폴리우레탄 엘라스토머성 조성물 코팅의 형성을 용이하게 한다. 추가로, 폴리부타디엔 폴리올은 폴리우레탄 엘라스토머성 조성물에 가수분해적 안정성, 낮은 투습성 및/또는 저온 가요성을 부여한다. 대안적으로, 약 20 중량 퍼센트의 1,2-비닐 단위, 약 2800 g/mol의 분자량 및 약 5 Pa·sec의 30℃에서의 점도를 갖는 히드록시-종결된 폴리부타디엔인 폴리디엔 폴리올이 사용될 수 있다.
폴리디엔 폴리올은 전형적으로 이소시아네이트-반응성 구성성분 100 중량부를 기준으로 하여 0 중량부 초과 및 95 중량부 미만의 양으로, 대안적으로 이소시아네이트-반응성 구성성분 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 95, 대안적으로 30 내지 90, 대안적으로 50 내지 90, 대안적으로 60 내지 90, 대안적으로 60 내지 80 중량부의 양으로 상기 이소시아네이트-반응성 구성성분에 존재한다. 폴리디엔 폴리올의 양은 상기 범위를 벗어나 달라질 수도 있지만, 이들 범위 내의 정수 및 분수 값 둘 다일 수 있다. 추가로, 1종 초과의 폴리디엔 폴리올이 이소시아네이트-반응성 구성성분에 포함될 수 있으며, 이러한 경우에 포함된 모든 폴리디엔 폴리올의 총량은 상기 범위 내에 있는 것으로 인지되어야 한다.
폴리디엔 폴리올 이외에도, 이소시아네이트-반응성 구성성분은 또한 1종 이상의 보충의 폴리올을 포함할 수 있다. 포함되는 경우에, 보충의 폴리올은 전형적으로 폴리디엔 폴리올이 아닌 통상적인 폴리올, 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르/에스테르 폴리올 및 그의 조합의 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 보충의 폴리올은 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 중량 퍼센트 미만의 물 함량을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 보충의 폴리올은 약 15 ppm 미만, 대안적으로 약 10 ppm 미만, 대안적으로 약 5 ppm 미만의 총 소듐 (Na) 및 포타슘 (K) 함량을 갖는다. 한 실시양태에서, 이소시아네이트-반응성 구성성분은 또한 보다 높은, 예를 들어 약 3 초과의 평균 히드록시 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 및 폴리디엔 폴리올은 함께 약 3 이하, 대안적으로 약 2 내지 약 3, 대안적으로 약 2의 평균 히드록시 관능가를 갖는다. 폴리에테르 폴리올 및 폴리부타디엔 폴리올은 함께 3 이하, 대안적으로 2.7 이하, 대안적으로 2.6 이하, 대안적으로 2.5 이하, 대안적으로 2.4 이하, 대안적으로 2.3 이하, 대안적으로 2.1 이하, 대안적으로 1.9 이하, 대안적으로 1.7 이하의 평균 히드록시 관능가를 포함할 수 있다.
보충의 폴리올로서 사용하기 위한 적합한 폴리에테르 폴리올은 다관능성 개시제의 존재 하에 시클릭 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 (EO), 프로필렌 옥시드 (PO), 부틸렌 옥시드 (BO) 또는 테트라히드로푸란의 중합에 의해 수득된 생성물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 개시제 화합물은 복수의 활성 수소 원자를 함유하며, 물, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 (PG), 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 톨루엔 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 페닐 디아민, 디페닐메탄 디아민, 에틸렌 디아민, 시클로헥산 디아민, 시클로헥산 디메탄올, 레조르시놀, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨 및 그의 조합을 포함한다.
보충의 폴리올로서 사용하기 위한 다른 적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 디올 및 트리올, 예컨대 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올, 및 이관능성 또는 삼관능성 개시제에 대한 에틸렌 및 프로필렌 옥시드의 동시적 또는 순차적 부가에 의해 수득된 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)디올 및 트리올을 포함하는 폴리에테르 폴리올 공중합체이다. 그의 폴리올이 블록 공중합체, 랜덤/블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있는, 폴리올 구성성분의 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 90 중량%의 옥시에틸렌 함량을 갖는 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 또 다른 적합한 폴리에테르 폴리올은 테트라히드로푸란의 중합에 의해 수득된 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함한다.
보충의 폴리올로서 사용하기 위한 적합한 폴리에스테르 폴리올은 방향족 폴리에스테르 폴리올, 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 폴리에테르 폴리올 또는 이러한 다가 알콜의 혼합물, 및 폴리카르복실산, 특히 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 또는 그의 디메틸 에스테르 세바스산, 프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 또는 디메틸 테레프탈레이트 또는 그의 혼합물의 히드록실-종결된 반응 생성물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 락톤, 예를 들어 카프로락톤의 폴리올, 또는 히드록시 카르복실산, 예를 들어 히드록시 카프로산과의 중합에 의해 수득된 폴리에스테르 폴리올이 또한 사용될 수 있다.
보충의 폴리올로서 사용하기 위한 적합한 폴리에스테르아미드 폴리올은 폴리에스테르화 혼합물에 아미노알콜 예컨대 에탄올아민을 포함시킴으로써 수득될 수 있다. 보충의 폴리올로서 사용하기 위한 적합한 폴리티오에테르 폴리올은 티오디글리콜을 단독으로 또는 다른 글리콜, 알킬렌 옥시드, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노알콜 또는 아미노카르복실산과 함께 축합시킴으로써 수득된 생성물을 포함한다. 보충의 폴리올로서 사용하기 위한 적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 디올 예컨대 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트와, 또는 포스겐과 반응시킴으로써 수득된 생성물을 포함한다. 보충의 폴리올로서 사용하기 위한 적합한 폴리아세탈 폴리올은 글리콜 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 헥산디올을 포름알데히드와 반응시킴으로써 제조된 것들을 포함한다. 보충의 폴리올로서 사용하기 위한 다른 적합한 폴리아세탈 폴리올은 또한 시클릭 아세탈을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 보충의 폴리올로서 사용하기 위한 적합한 폴리올레핀 폴리올은 히드록시-종결된 부타디엔 단독중합체 및 공중합체를 포함하고, 적합한 폴리실록산 폴리올은 폴리디메틸실록산 디올 및 트리올을 포함한다.
다른 적합한 보충의 폴리올은 바이오폴리올, 예컨대 대두 오일, 피마자-오일, 대두-단백질, 평지씨 오일 등, 및 그의 유도체 및 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
추가로, 보다 저분자량의 히드록실-관능성 화합물 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 그의 조합이 또한 사용될 수 있다. 보충의 폴리올은 이소시아네이트-반응성 구성성분에 포함된 모든 구성성분의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 70, 대안적으로 5 내지 50, 대안적으로 5 내지 25 중량 퍼센트의 양으로 이소시아네이트-반응성 구성성분에 포함될 수 있다. 보충의 폴리올의 양은 상기 범위를 벗어나 달라질 수도 있지만, 이들 범위 내의 정수 및 분수 값 둘 다일 수 있다. 추가로, 1종 초과의 보충의 폴리올이 이소시아네이트-반응성 구성성분에 포함될 수 있으며, 이러한 경우에 포함된 모든 보충의 폴리올의 총량은 상기 범위 내에 있는 것으로 인지되어야 한다. 특히 적합한 보충의 폴리올은 미시간주 와이언도트 소재 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 플루라콜(Pluracol)®이라는 상표명으로 상업적으로 입수가능하다. 바람직한 실시양태에서, 보충의 폴리올은 미시간주 와이언도트 소재 바스프 코포레이션으로부터 플루라콜® 2010이라는 상표명으로 입수가능한 폴리에테르 폴리올이다.
또 다른 실시양태에서, 보충의 폴리올은 약 400 내지 약 15,000, 대안적으로 약 450 내지 약 7,000, 대안적으로 약 600 내지 약 5,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 보충의 폴리올은 약 20 내지 약 1000, 대안적으로 약 30 내지 약 800, 대안적으로 약 40 내지 약 600, 대안적으로 약 50 내지 약 500, 대안적으로 약 55 내지 약 450, 대안적으로 약 60 내지 약 400, 대안적으로 약 65 내지 약 300 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 보충의 폴리올은 약 2 내지 약 4, 대안적으로 약 2.2 내지 약 3.7, 대안적으로 약 2.5 내지 약 3.5의 공칭 히드록시 관능가를 갖는다.
폴리디엔 폴리올 이외에도, 이소시아네이트-반응성 구성성분은 또한 1종 이상의 쇄 연장제 및/또는 가교제 (하기에서 집합적으로 쇄 연장제로 지칭됨)를 포함할 수 있다. 쇄 연장제는 적어도 2개의 히드록실 관능기 및 400 g/mol 이하의 수 평균 분자량을 갖는다. 특히, 쇄 연장제는 전형적으로 4 이하, 대안적으로 3 이하, 대안적으로 2.5 이하, 대안적으로 1.9 내지 3.1, 대안적으로 1.9 내지 2.5의 공칭 관능가, 및 50 내지 400, 대안적으로 60 내지 300, 대안적으로 62 내지 220, 대안적으로 70 내지 220, 대안적으로 75 내지 195, 대안적으로 약 192, 대안적으로 약 134, 대안적으로 약 76의 수 평균 분자량을 갖는다.
이러한 쇄 연장제의 비제한적 예는 주쇄에 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 글리콜, 방향족 고리를 가지며 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 디올 및 심지어 트리올 예컨대 하기 제시된 것들을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 목적상, 적합한 쇄 연장제의 예는 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-부텐-1,4-디올, 티오디에탄올, 부틸렌글리콜, 1,4-비스 (히드록시에톡시) 벤젠, p-크실렌 글리콜 및 그의 수소화된 생성물, 트리메틸올, 스테아릴 알콜, N,N-디이소프로판올 아닐린, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및 히드록시에틸 아크릴레이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 쇄 연장제는 알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 하나의 구체적 실시양태에서, 알킬렌 글리콜은 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 그의 조합의 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 쇄 연장제는 디프로필렌 글리콜이다. 쇄 연장제는 그의 보다 저분자량 및 그의 분자 구조, 예를 들어 에테르 기로 인해, 폴리우레탄 엘라스토머성 조성물에 훨씬 증가된 내가수분해성, 뿐만 아니라 증가된 강도, 인열 강도 및 경도를 부여하는 것으로 생각된다.
한 실시양태에서, 이소시아네이트-반응성 구성성분은 폴리디엔 폴리올 및 알킬렌 글리콜을 포함하는 쇄 연장제로 본질적으로 이루어진다. 이러한 실시양태 및 추가의 실시양태에서, 쇄 연장제는 이소시아네이트-반응성 구성성분에 포함된 모든 구성성분 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부 초과, 대안적으로 약 10 중량부 초과, 대안적으로 약 15 중량부 초과, 대안적으로 약 20 중량부 초과의 양으로 이소시아네이트-반응성 구성성분에 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 쇄 연장제는 이소시아네이트-반응성 구성성분에 포함된 모든 구성성분 100 중량부를 기준으로 하여 약 30 중량부 미만, 대안적으로 약 25 중량부 미만, 대안적으로 약 20 중량부 미만의 양으로 이소시아네이트-반응성 구성성분에 존재할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 이소시아네이트-반응성 구성성분은 알킬렌 글리콜, 폴리디엔 폴리올 및 보충의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 쇄 연장제로 본질적으로 이루어진다. 쇄 연장제의 양은 상기 범위를 벗어나 달라질 수도 있지만, 이들 범위 내의 정수 및 분수 값 둘 다일 수 있다. 추가로, 1종 초과의 쇄 연장제가 이소시아네이트-반응성 구성성분에 포함될 수 있으며, 이러한 경우에 포함된 모든 쇄 연장제의 총량은 상기 범위 내에 있는 것으로 인지되어야 한다.
폴리디엔 폴리올 이외에도, 이소시아네이트-반응성 구성성분은 또한 1종 이상의 아민을 포함할 수 있다. 관련 기술분야에 공지된 임의의 아민이 사용될 수 있다. 예를 들어, 아민은 MDA, TDA, 에틸렌-, 프로필렌-, 부틸렌-, 펜탄-, 헥산-, 옥탄-, 데칸-, 도데칸-, 테트라데칸-, 헥사데칸-, 옥타데칸디아민, 제파민-200, -400, -2000, -5000, 장애 2급 아민 예컨대 유니링크 4200, 큐렌 442, 폴라큐어 740, 에타큐어 300, 론자큐어 M-CDEA, 폴리아스파르틱계, 4,9 디옥사도데칸-1,12-디아민 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시양태에서, 아민은 루프라겐(Lupragen)® API - N-(3-아미노프로필)이미다졸, 루프라겐® DMI - 1,2-디메틸이미다졸, 루프라겐® DMI - 1,2-디메틸이미다졸, 루프라겐® N 100 - N,N-디메틸시클로헥실아민, 루프라겐® N 101 - 디메틸에탄올아민, 루프라겐® N 103 - N,N-디메틸벤질아민, 루프라겐® N 104 - N-에틸모르폴린, 루프라겐® N 105 - N-메틸모르폴린, 루프라겐® N 106 - 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 루프라겐® N 107 - 디메틸아미노에톡시에탄올, 루프라겐® N 201 - DPG 중의 TEDA, 루프라겐® N 202 - BDO 중의 TEDA, 루프라겐® N 203 - MEG 중의 TEDA, 루프라겐® N 204 - N,N'-디메틸피페라진, 루프라겐® N 205 - 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 루프라겐® N 206 - 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 루프라겐® N 301 - 펜타메틸디에틸렌트리아민, 루프라겐® N 301 - 펜타메틸디에틸렌트리아민, 루프라겐® N 400 - 트리메틸아미노에틸에탄올아민, 루프라겐® N 500 - 테트라메틸-1,6-헥산디아민, 루프라겐® N 500 - 테트라메틸-1,6-헥산디아민, 루프라겐® N 600 - S-트리아진, 루프라겐® N 700 - 1,8-디아자비시클로-5,4,0-운데센-7, 루프라겐® NMI - N-메틸이미다졸 및 그의 조합으로부터 선택된다.
이소시아네이트-반응성 구성성분은 또한 1종 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 전형적으로 이소시아네이트 구성성분과 이소시아네이트-반응성 구성성분 사이의 반응을 촉매하기 위해 이소시아네이트-반응성 구성성분에 존재한다. 즉, 이소시아네이트-반응성 구성성분은 전형적으로 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 군의 히드록시 관능기, 예컨대 폴리디엔 폴리올로부터의 히드록시 기 사이의 반응을 촉매하는 "폴리우레탄 촉매"를 포함한다. 촉매는 전형적으로 이소시아네이트와 폴리올 사이의 발열 반응에서 소모되지 않는다는 것이 인지되어야 한다. 보다 구체적으로, 촉매는 전형적으로 발열 반응에 참여하지만, 발열 반응 중에 소모되지는 않는다. 촉매는 관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 촉매 또는 촉매들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 촉매의 예는 겔화 촉매, 예를 들어 디프로필렌 글리콜에서의 아민 촉매; 발포 촉매, 예를 들어 디프로필렌 글리콜에서의 비스(디메틸아미노에틸)에테르; 및 금속 촉매, 예를 들어 유기-주석 화합물, 유기-비스무트 화합물, 유기-납 화합물 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
이러한 촉매는 관련 기술분야에서의 임의의 것일 수 있다. 한 실시양태에서, 이소시아네이트 촉매는 아민 촉매이다. 또 다른 실시양태에서, 이소시아네이트 촉매는 유기금속성 촉매이다.
이소시아네이트 촉매는 주석 촉매일 수 있거나 또는 그를 포함할 수 있다. 적합한 주석 촉매는 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 한 실시양태에서, 이소시아네이트 촉매는 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염인, 디부틸주석 디라우레이트이거나 또는 그를 포함한다. 비제한적 이소시아네이트 촉매의 구체적 예는 펜실베니아주 알렌타운 소재 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크.(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 다브코(DABCO)®라는 상표로 상업적으로 입수가능하다. 이소시아네이트 촉매는 또한 유기 카르복실산의 다른 디알킬주석(IV) 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트를 포함할 수 있다.
다른 적합하나 비제한적인 이소시아네이트 촉매의 예는 철(II) 클로라이드; 아연 클로라이드; 납 옥토에이트; 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진을 포함한 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진; 테트라메틸암모늄 히드록시드를 포함한 테트라알킬암모늄 히드록시드; 소듐 히드록시드 및 포타슘 히드록시드를 포함한 알칼리 금속 히드록시드; 소듐 메톡시드 및 포타슘 이소프로폭시드를 포함한 알칼리 금속 알콕시드; 및 10 내지 20개의 탄소 원자 및/또는 측면 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염을 포함한다.
다른 적합하나 비제한적인 이소시아네이트 촉매의 추가의 예는 N,N,N-디메틸아미노프로필헥사히드로트리아진, 포타슘, 포타슘 아세테이트, N,N,N-트리메틸 이소프로필 아민/포르메이트 및 그의 조합을 포함한다. 적합한 삼량체화 촉매의 구체적 예는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크.로부터 폴리캣(POLYCAT)®이라는 상표로 상업적으로 입수가능하다.
다른 적합하나 비제한적인 이소시아네이트 촉매의 추가의 예는 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리스(디메틸아미노프로필)아민, N,N-디메틸피페라진, 테트라메틸이미노-비스(프로필아민), 디메틸벤질아민, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, N-메틸피롤리돈, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 비스(2-디메틸아미노-에틸)에테르, N,N-디메틸시클로헥실아민 (DMCHA), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,2-디메틸이미다졸, 3-(디메틸아미노) 프로필이미다졸 및 그의 조합을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 이소시아네이트 촉매는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크.로부터 폴리캣®이라는 상표로 상업적으로 입수가능하다. 이소시아네이트 촉매는 상기 언급된 촉매 중 1종 이상의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 촉매는 다브코 TMR, 다브코 TMR-2, 다브코 HE, 다브코 8154, PC CAT DBU TA 1, PC CAT Q1, 폴리캣 SA-1, 폴리캣 SA-102, 그의 염화된 형태 및/또는 조합으로부터 선택된다.
다른 실시양태에서, 촉매는 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 옥시드 (예를 들어 C8-C10 프탈레이트 중의 액체 용액으로서), 디부틸주석 디라우릴메르캅티드, 디부틸주석 비스(2-에틸헥실티오글리콜레이트), 디메틸주석 디라우릴메르캅티드, 디메틸주석 디네오데카노에이트, 디메틸주석 디올레에이트, 디메틸주석 비스(2-에틸헥실티오글리콜레이트), 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 비스(2-에틸헥소에이트), 제1주석 옥토에이트, 제1주석 올레에이트, 디부틸주석 디말레에이트, 디옥틸주석 디말레에이트, 디부틸주석 말레에이트, 디부틸주석 메르캅토프로피오네이트, 디부틸주석 비스(이소오디이티오글리콜레이트), 디부틸주석 디아세테이트, 디옥틸주석 옥시드 혼합물, 디옥틸주석 옥시드, 디부틸주석 디이소옥토에이트, 디부틸주석 디네오데카노에이트, 디부틸주석 카르복실레이트, 디옥틸주석 카르복실레이트 및 그의 조합으로부터 선택된다.
이소시아네이트 촉매는 다양한 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 다양한 실시양태에서, 이소시아네이트 촉매는 반응물 또는 이소시아네이트의 총 중량 퍼센트를 기준으로 하여 0.0001 내지 10, 0.0001 내지 5, 5 내지 10 중량 퍼센트, 또는 그 사이의 임의의 다른 값 또는 값의 범위의 양으로 사용된다. 전형적으로, 사용되는 촉매의 양은 공정의 온도에 좌우된다. 예를 들어, 150℉ (약 65.5℃)에서는 0.0001%가 사용될 수 있으며, 한편 실온에서는 0.001 내지 10%, 예컨대 5-10%, 예컨대 0.001 내지 1%가 사용될 수 있다.
이소시아네이트-반응성 구성성분은 또한 "경화제", 즉 폴리디엔 폴리올의 탄소-탄소 이중 결합을 가교시키는 가교제를 포함할 수 있다. 경화제의 예는 유기 퍼옥시드, 황 및 유기 황-함유 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 유기 퍼옥시드의 비제한적 예는 디쿠밀 퍼옥시드 및 t-부틸퍼옥시이소프로필 벤젠을 포함한다. 유기 황-함유 화합물의 비제한적 예는 티우람 기재 가황 촉진제 예컨대 테트라메틸티우람 디술피드 (TMTD), 테트라에틸티우람 디술피드 (TETD) 및 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 (DPTT), 4,4'-디티오모르폴린을 포함한다.
이소시아네이트-반응성 구성성분은 또한 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 접착 촉진제는 규소-함유 접착 촉진제일 수 있다. 접착 촉진제는 또한 관련 기술분야에서 통상적으로 커플링제 또는 결합제로 지칭된다. 접착 촉진제는 폴리우레탄 엘라스토머성 코팅 조성물의 해저 구조물에 대한 결합을 용이하게 한다.
이소시아네이트-반응성 구성성분은 또한 습윤제를 포함할 수 있다. 습윤제는 계면활성제일 수 있다. 습윤제는 관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 습윤제 또는 습윤제들의 혼합물을 포함할 수 있다. 습윤제는 폴리우레탄 엘라스토머성 조성물과 해저 구조물 사이의 표면적 접촉을 증가시키기 위해 사용된다.
이소시아네이트-반응성 구성성분은 또한 다양한 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 소포제, 가공 첨가제, 가소제, 쇄 종결제, 표면-활성제, 난연제, 항산화제, 수분 스캐빈저, 발연 실리카, 염료 또는 안료, 자외선 안정화제, 충전제, 요변성제, 실리콘, 아민, 전이 금속 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 첨가제는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 원하는 대로 임의의 양으로 포함될 수 있다.
예를 들어, 안료 첨가제는 폴리우레탄 엘라스토머성 조성물이 두께 및 완전성에 대해 시각적으로 평가받도록 하며, 다양한 마케팅 이점을 제공할 수 있다.
내가수분해성 층(20)은 임의의 특정한 치수 또는 두께로 제한되지 않는다. 다양한 실시양태에서, 내가수분해성 층(20)은 0.010 내지 12, 0.010 내지 6, 0.010 내지 1, 0.010 내지 0.5, 0.025 내지 0.5, 0.050 내지 0.5, 0.025 내지 0.1, 0.025 내지 0.05, 0.05 내지 0.1, 0.05 내지 0.5, 1 내지 12, 2 내지 11, 3 내지 10, 4 내지 9, 5 내지 7, 5 내지 6, 3 내지 6, 또는 6 내지 12 인치 (1 인치는 약 2.54 cm임)의 두께를 갖는다. 다양한 비제한적 실시양태에서, 상기 언급된 값 사이의 모든 값 및 값의 범위는 본원에서 명백히 고려된다.
층(20)을 형성하기 위한 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은 이소시아네이트 구성성분 및 이소시아네이트-반응성 구성성분을 포함하는 시스템으로 제공될 수 있다. 시스템은 2종 이상의 별개의 구성성분, 예컨대 이소시아네이트 구성성분 및 이소시아네이트-반응성 (또는 수지) 구성성분으로, 즉 2-구성성분 (또는 2K) 시스템으로서 제공될 수 있으며, 이는 하기에서 추가로 기재된다. 본원에 사용된 바와 같은, 이소시아네이트 구성성분 및 이소시아네이트-반응성 구성성분의 언급은 단지 시스템의 개별 구성성분의 배치에 대한 판단 기준을 확립하고, 중량부 기준을 확립하기 위한 것으로 인지되어야 한다. 그러므로, 본 개시내용이 단지 2K 시스템으로 제한되는 것으로 해석하지 않아야 한다. 예를 들어, 시스템의 개별 구성성분은 모두 서로로부터 별개로 유지될 수 있다.
내가수분해성 층(20) 및 상응하는 조성물은 이소시아네이트 구성성분 및 이소시아네이트-반응성 구성성분을 반응시켜 형성된다. 일단 형성되면, 내가수분해성 층(20) 및/또는 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은 소정의 온도 범위에 걸쳐 화학적으로 및 물리적으로 안정하며, 전형적으로 보다 높은 압력 및 온도, 예를 들어 지표면에서 전형적으로 확인되는 압력 및 온도보다 더 큰 압력 및 온도에 노출될 때 붕괴 또는 분해되지 않는다. 한 예로, 내가수분해성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은 특히, 조성물이 해저 구조물(26)을 위한 층(20)으로서 사용되며, 동결 온도 또는 그 초과, 예를 들어 약 2 내지 5℃, 특히 약 4℃의 온도 및 상당한 압력을 갖는 차가운 해수, 및 약 150℃ 이하, 예컨대 약 120 내지 150℃, 특히 약 130 내지 140℃의 뜨거운 오일 온도에 노출되는 경우에 적용가능하다. 내가수분해성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은 일반적으로 분자량에 따라 점성 내지 고체 성질을 갖는다.
폴리우레탄 엘라스토머 조성물 및/또는 내가수분해성 층(20)은 관련 기술분야에 공지된 표준 접촉각 측정 방법에 따라 측정 시, 물, 담수 또는 해수의 존재 하에 탁월한 비-습윤성을 나타낼 수 있다. 내가수분해성 층(20)은 90° 초과의 접촉각을 가질 수 있으며, 소수성으로 분류될 수 있다. 추가로, 내가수분해성 층(20)은 전형적으로 탁월한 내가수분해성을 나타내며, 물에 노출 시 강도 및 내구성을 상실하지 않을 것이다. 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은 해저 구조물(26)이 대양에 배치되기 전에, 경화/가교되어 내가수분해성 층(20)을 형성할 수 있다.
내가수분해성 층(20)은 또한 높은 온도 및 압력 적용을 위한 탁월한 수중 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 내가수분해성 층(20)은 100 초과의 온도, 예컨대 102℃에서 안정할 수 있다. 내가수분해성 층(20)의 열적 안정성은 전형적으로 열 중량측정 분석 (TGA)에 의해 결정된다.
복합 물품(10)을 형성하는 방법:
본 개시내용은 또한 복합 물품(10)을 형성하는 방법을 제공한다. 이 방법은 제1 층(14)을 제공하고, 적어도 1종의 아크릴레이트 및 유기보란 개시제를 제공하고, 에폭시드 조성물을 제공하고, 폴리우레탄 조성물을 제공하고, 제1 층(14) 상에 적어도 1종의 아크릴레이트 및 유기보란 개시제를 배치하고, 유기보란 개시제의 존재 하에 적어도 1종의 아크릴레이트를 중합시켜, 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하며 제1 층(14) 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치된 폴리(메트)아크릴레이트 층(16)을 형성하고, 폴리(메트)아크릴레이트 층(16) 상에 에폭시드 조성물을 배치하고, 에폭시드 조성물을 경화시켜, 에폭시드를 포함하며 폴리(메트)아크릴레이트 층(16) 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치된 에폭시드 층(18)을 형성하고, 에폭시드 층(18) 상에 내가수분해성 폴리우레탄 조성물을 배치하고, 내가수분해성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물을 경화시켜, 내가수분해성 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하며 에폭시드 층(18) 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치된 내가수분해성 층(20)을 형성하는 단계를 포함한다.
어느 하나 이상의 상기 언급된 제공하는 단계는 관련 기술분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 어느 하나 이상의 조성물은 개별 구성성분으로 및/또는 1종 이상의 구성성분의 조합으로서 제공되거나 또는 공급될 수 있다. 어느 하나 이상의 배치하는 단계는 도포하는 것, 분무하는 것, 붓는 것, 위치시키는 것, 브러싱하는 것 또는 코팅하는 것 등으로서 추가로 정의될 수 있다. 어느 하나 이상의 조성물의 구성성분은 임의의 1종 이상의 다른 구성성분과 함께 또는 그와 독립적으로 배치될 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 층(14)을 제공하는 단계는 파이프(12) 상에 이미 배치된 제1 층(14)을 제공하는 것으로서 추가로 정의된다. 이러한 실시양태에서, 제1 층(14)은 파이프 (12) 상에 직접적으로 다층 코팅(28)을 형성하기 위해 "원위치에서" 사용될 수 있다. 대안적으로, 제1 층(14)을 제공하는 단계는 파이프(12)와 독립적으로 제1 층(14)을 제공하는 것으로서 추가로 정의될 수 있다. 다시 말해서, 제1 층(14)은 파이프(12)와 독립적으로 제공되고 사용될 수 있다. 실제로, 파이프(12)는 이 방법에서 전혀 요구되지 않는다. 제1 층(14)은 다층 코팅(28) 및/또는 복합 물품(10)의 임의의 실시양태를 형성하도록 제공되고 사용될 수 있다.
예를 들어, 층(20)을 형성하기 위한 내가수분해성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은 이소시아네이트 구성성분을 제공하고, 이소시아네이트-반응성 구성성분을 제공하고, 이소시아네이트 구성성분 및 이소시아네이트-반응성 구성성분을 반응시킴으로써 그 자체가 형성될 수 있다. 이 방법은 이소시아네이트 구성성분 및 이소시아네이트-반응성 구성성분을 가열하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 이 방법은 이소시아네이트 구성성분 및 이소시아네이트-반응성 구성성분을 조합하여 반응 혼합물을 형성하고, 반응 혼합물을 도포하여 층(20)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 반응 혼합물을 분무하는 것을 포함할 수 있다.
이소시아네이트-반응성 구성성분은 도포하는 단계 전에 형성을 위해 요구되지 않는다. 예를 들어, 이소시아네이트 구성성분 및 이소시아네이트-반응성 구성성분은 배치 또는 도포하는 단계와 동시에 조합되어 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 대안적으로, 이소시아네이트 구성성분 및 이소시아네이트-반응성 구성성분은 도포하는 단계 전에 조합될 수 있다.
임의의 상기 언급된 조성물의 개별 구성성분은 분무 장치에서 접촉될 수 있다. 분무 장치는 호스 및 용기 구획을 포함할 수 있다. 그 후에 구성성분이 분무될 수 있다. 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 에폭시드는 분무 시 완전히 반응될 수 있다. 구성성분은 이들이 분무 장치의 노즐에서 접촉되기 직전까지 분리되어 있을 수 있다. 그 후에 구성성분은, 예를 들어 해저 구조물(26) 상에 함께 분무될 수 있다. 분무는 전형적으로 균일하고, 완전하며, 무결함인 층을 생성한다. 예를 들어, 층은 전형적으로 고르고 끊어짐이 없다. 층은 또한 전형적으로 적절한 두께 및 허용가능한 완전성을 갖는다. 분무는 또한 전형적으로 다른 기술과 비교하여 보다 얇고 보다 일관적인 층을 생성한다. 분무는 연속적인 제조 공정을 가능하게 한다. 분무 온도는 전형적으로 관련 기술분야에 공지된 것에 의해 선택된다.
해저 구조물:
복합 물품(10)은, 예를 들어 도 2에 제시된 바와 같은, 패치, 필름, 커버링, 다층 필름 또는 층 등으로서 추가로 정의될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 복합 물품(10)은, 예를 들어 도 1에 제시된 바와 같이, 해저 구조물(26) 예컨대 해양 오일 및 가스 탐사 시도 중에 사용하기 위한 구조물 상에/내에 패치로서 사용된다.
본 개시내용은 소정의 길이를 갖는 파이프(12), 파이프(12) 상에 배치되며 저 표면 에너지 중합체를 포함하는 제1 층(14), 및 제1 층(14) 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치된 다층 코팅(28)을 포함하는 해저 구조물(26)을 제공한다. 파이프(12)는 조성에 있어서 제한되지 않으며, 금속, 중합체 또는 그의 조합일 수 있거나 또는 그를 포함할 수 있다. 다층 코팅(28)은 제1 층(14) 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치된 폴리(메트)아크릴레이트 층(16), 폴리(메트)아크릴레이트 층(16) 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치된 에폭시드 층(18), 및 에폭시드 층(18) 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치된 내가수분해성 층(20)을 포함하며, 여기서 다층 코팅(28)은 ASTM D6862를 사용하여 내가수분해성 층(20)과 에폭시드 층(18) 사이에서 측정된 적어도 50 pli의 박리 강도를 갖는다. 한 실시양태에서, 제1 층(14)은 제1 섹션 및 제2 섹션을 포함하며, 여기서 제1 섹션은 파이프(12)의 길이를 따라 제2 섹션으로부터 이격되어 있고, 다층 코팅(28)은, 예를 들어 도 2에 제시된 바와 같이, 상기 제1 및 제2 섹션 사이에 배치된다.
적합한 해저 구조물(26)의 비제한적 예는 파이프(12), 유관, 파이프라인, 매니폴드, 파이프라인 단부 종단장치, 파이프라인 단부 매니폴드, 라이저, 현장 조인트, 다른 조인트, 점퍼, 파이프 피그, 만곡부 제한장치, 만곡부 보강장치 또는 크리스마스 트리를 포함한다. 크리스마스 트리는 해양 오일 및 가스 탐사 분야에서 널리 공지된 유형의 구조물이다. 본원에 기재되지 않은 다른 구조물이 또한 본 개시내용의 목적상 적합할 수 있다는 것이 인지되어야 한다. 해저 구조물(26)은 약 12 내지 약 18 인치 직경 (여기서 12 인치 직경은 약 30.48 cm 직경이고, 여기서 18 인치 직경은 약 45.72 cm 직경임)의 직경을 갖는 파이프(12)일 수 있다. 해저 파이프(12) 구조물의 직경은 제한되지 않으며, 유관의 경우에서의 수인치 (즉, 수센티미터) 내지 수피트 (수미터)의 범위일 수 있다. 파이프(12)의 길이도 역시 제한되지 않는다. 다양한 실시양태에서, 다층 코팅(28)이 해저 구조물(26)에 사용되며, 여기서 다층 코팅(28)은 폴리(메트)아크릴레이트 층(16), 에폭시드 층(18), 및 내가수분해성 층(20)이거나, 그로 이루어지거나 또는 본질적으로 그로 이루어진다. 예를 들어, 제1 층(14)은 파이프(12) 상에 배치될 수 있고, 다층 코팅(28)이 파이프(12) 상에 이미 배치된 제1 층(14)을 사용하여 형성될 수 있다. 대안적으로, 다층 코팅(28)은 제1 층(14)이 파이프(12) 상에 배치되지 않은 경우의 제1 층(14)을 사용하여 형성될 수 있으므로, 다층 코팅(28)이 그 후에 후속적으로 파이프 (12) 상에 배치될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 다층 코팅(28)은 해저 구조물(26)의 부분을 단열한다. 예를 들어, 다층 코팅(28)은 해저 적용을 위해 의도된 구조물 상에 소정의 두께를 갖는 외부 부분 또는 전체 코팅을 형성할 수 있다. 다층 코팅(28)의 두께는 1/2 인치 두께 (약 1.27 cm 두께)일 수 있다. 대안적으로, 다층 코팅(28)의 두께는 1 피트 두께 (약 30.48 cm 두께)일 수 있다. 한 실시양태에서, 내가수분해성 층(20)의 두께는 약 4 인치 (약 10.16 cm)일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 내가수분해성 층(20)의 두께는 약 6 인치 (약 15.24 cm)일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 내가수분해성 층(20)의 두께는 약 9 인치 (약 22.86 cm)일 수 있다.
추가로, 다층 코팅(28)은 해저 구조물(26)을 통해 유동하는 석유 연료, 예컨대 오일 및/또는 가스를 단열할 수 있다. 다층 코팅(28)이 해저 구조물(26), 및 해저 구조물(26) 내에서 유동하는 석유 연료, 예컨대 오일을 효과적으로 단열할 수 있도록, 다층 코팅(28)은 해저 구조물(26)의 충분히 큰 표면적을 코팅할 수 있다. 석유 연료, 예컨대 오일이 대양저 아래 약 1 내지 2 마일에서부터 수집될 때, 오일은 매우 뜨겁다 (예를 들어, 대략 130℃). 이러한 깊이에서의 해수는 매우 차갑다 (예를 들어, 대략 4℃). 다층 코팅(28)은 대양저 아래에서부터 대양 표면 위까지의 수송 동안 오일을 단열할 수 있다. 평균 해수 온도와 평균 오일 온도에서의 큰 차이가 오일의 완전성에 실질적으로 영향을 미치지 않도록, 다층 코팅(28)은 오일을 단열할 수 있다. 연료, 예컨대 오일이 해저 구조물(26), 예컨대 파이프(12) 및 파이프라인을 통해 용이하게 유동할 수 있도록, 다층 코팅(28)은 전형적으로 석유 연료의 상대적으로 높은 온도를 유지한다. 다층 코팅(28)은 전형적으로 연료 (오일)가 해수의 온도로 인해 너무 차가워지고, 따라서 너무 점성이 되어 유동할 수 없게 되는 것을 적절하게 방지한다. 다층 코팅(28)은 또한 전형적으로 오일이, 해저 구조물(26)을 막는 유해한 작용을 하는 왁스를 형성하는 것 및/또는 오일의 성질을 유해하게 변화시키고 또한 해저 구조물(26)을 막는 작용을 하는 수화물을 형성하는 것을 적절하게 방지한다. 다층 코팅(28)은 가요성을 나타내어 해저 구조물(26)이 상이한 방식으로 조작되도록 할 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 해저 구조물(26), 예컨대 파이프라인은 오일 플랫폼, 굴착장치 또는 선박의 변연부에서 중단되고, 기계에 의해 또는 달리 대양을 관통해 및 대양저 속으로 조종될 수 있다. 또한, 어느 하나의 해저 구조물(26)이 팽창성 물질, 예컨대 금속성 물질로 제조된다면, 이는 열을 포함한, 여러 요인 중 어느 하나로 인해 팽창될 수 있다. 다층 코팅(28)의 가요성은 전형적으로 그 자체가 층간박리되지 않으면서, 예를 들어 열로 인한 팽창을 가능하게 한다. 즉, 다층 코팅(28)은 그 자체의 열화 또는 층간박리 없이, 팽창하는 해저 구조물(26)을 따라 신장될 수 있다. 다층 코팅(28)은 또한 담수 및 해수를 포함한, 임의의 유형의 수중 적용을 비제한적으로 포함하여, 해양 오일 및 가스 탐사 이외의 적용을 가질 수 있다는 것이 인지되어야 한다.
어느 하나 이상의 층은 해저 구조물(26) 상에 원위치 형성될 수 있다. 어느 하나 이상의 층의 구성성분은 해저 구조물(26) 상에 구성성분을 배치할 때 조합될 수 있다.
실시예
본원의 실시예는 뜨거운 염수에서의 내가수분해성에 대해, 본 발명에 따라 형성된 폴리우레탄 엘라스토머를 본 발명에 따라 형성되지 않은 배합물과 비교한다.
엘라스토머성 샘플 플라크를, 상부 및 하부를 가지며 한쪽에 힌지가 적용되고 반대쪽은 개방되어 있는 알루미늄 몰드인 "북 몰드"를 사용하여 제조하였다. 평가를 위해 생성된 엘라스토머성 샘플 플라크는 대략 0.3175 cm의 두께, 25.4 cm의 폭 및 25.4 cm의 길이 (즉, 1/8 인치의 두께, 10 인치의 길이 및 10 인치의 폭)를 가졌다.
각각의 엘라스토머성 플라크를 위해 이소시아네이트-반응성 구성성분을 하우쉴트 스피드믹서 컵에 칭량하여 넣은 다음, 하우쉴트 스피드믹서 (2200 rpm, 30초)를 사용하여 블렌딩하였다. 폴리올 블렌드 및 이소시아네이트에 용해된 기체를 진공 하에 제거하였다. 이어서, 요구되는 양의 이소시아네이트를 스피드믹서 컵에 붓고, 혼합물을 약 40초 동안 스피드믹서를 사용하여 블렌딩하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃로 예열된, 각진 알루미늄의, 오븐-가열식 북 몰드에 부었다. 이형에 충분하게 경화될 때까지 플라크 (25.4 cm x 25.4 cm x 0.3175 cm) (즉, 10 in. x 10 in. x 1/8 in.)를 80℃에서 몰드내 경화시킨 다음, 80℃에서 약 18시간 동안, 이어서 160℃에서 1시간 동안 후경화시켰다.
시험 샘플 쿠폰 (DIN 53504에 따라 제조된 유형 S2 인장 막대)을 후경화된 플라크로부터 다이-절단하였다. 인장 막대를 실온에서 염수 중에 적어도 1개월 동안 침수시킨 후에 초기 인장 강도 (DIN 53504, S2 샘플 유형, 크로스헤드 속도, 200 mm/분; 게이지 길이: 38 mm)를 결정하였다. 초기 인장 강도를 사용하여, 노출 후의 인장 강도의 퍼센트 손실을 계산하였다. 내가수분해성을 평가하기 위해, 인장 막대를 오토클레이브를 사용하여 102℃의 뜨거운 인공 해수 중에 침수시켰다 (ASTM D665). 이러한 방법은 때때로 "고온/습식 노화"로 지칭된다. 시편을 미리 결정된 시간에 꺼내어, DIN 53504 S2 표준 시험 방법을 사용하여 인장 강도에 대해 시험하였다 (건조 없이).
본 발명에 따른 예시 폴리우레탄 배합물이 표 1에 제시되어 있다 (배합물 양은 중량부임). 본 발명에 따라 제조되지 않은 비교 1도 또한 표 1에 제시되어 있다. 실시예 1은 본 발명에 따라, 퍼옥시드를 함유하며, 엘라스토머를 가교시키기 위해 160℃에서 1시간 동안 후경화시켰다. 비교 1은 퍼옥시드를 함유하지 않았다 (그러나 이 역시 160℃에서 1시간 동안 후경화시켰음).
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표 1: 실시예 1 및 비교 1을 위한 배합물
표 1을 위한 원료
폴리올 1 - 히드록실-종결된 폴리(부타디엔) 수지 (MW 2800 g/mol, OH#: 47.1, 점도: 8000 mPa·s (23℃)). 크레이 밸리(Cray Valley)로부터 폴리 bd R45HTLO로서 입수가능함.
폴리올 2 - 수소화된 이량체 디올 (OH# 206, MW 537 g/mol). 바스프로부터 소베르몰 908로서 입수가능함.
쇄 연장제 - 2 에틸-1,3-헥산디올, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich).
퍼옥시드 - 디쿠밀 퍼옥시드, 시그마-알드리치.
촉매 - 셰퍼드 케미칼 캄파니(Shepherd Chemical Company)로부터의 바이캣 8118 (피마자 오일 중의 10%).
건조제 - 몰시브 3A, UOP.
탈포제 - 빅 066N, 빅 케미(Byk Chemie).
이소시아네이트: 중합체성 MDI (PMDI) (%NCO = 31.5, f = 2.7, 77℉ (25℃)에서의 점도 = 200 mPa.s). 바스프로부터 루프라네이트 M20으로서 입수가능함.
인공 해수 - ASTM D665 등급, 시그마-알드리치.
표 1의 물질에 대한 고온/습식 침지 시험의 결과가 도 4에 인장 강도의 퍼센트 변화 대 침지 시간의 플롯으로 제시되어 있다. 도 4에 제시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1은 102℃의 인공 해수 중에 36주의 침지 후에 그의 초기 인장 강도의 13%가 손실되었다 (이 시간 후에 시험을 중단하였음). 대조적으로, 비교 1은 동일한 조건 하에 43주의 침지 후에 그의 초기 인장 강도의 86%가 손실되었다 (이 시간 후에 시험을 중단하였음). 추가의 비교를 위해, 해저 적용에 사용되는 상업용 제품 (엘라스토쇼어 10060R/10002T; 뉴저지주 플로햄 파크 소재 바스프 코포레이션으로부터 입수가능함)을 붕괴될 때까지 (4주) 동일한 조건하에 시험하였고, 이 결과가 또한 도 4에 포함되어 있다.
도 4로부터의 이들 결과는 뜨거운 염수 중에서의 내가수분해성에 있어서 본 발명의 이익을 분명히 제시한다. 본 발명에 따른 퍼옥시드 가교는 폴리우레탄 물질에, 뜨거운 염수 중에서의 장기 침지 동안 물리적 특성 (본 실시예에서는 인장 강도를 통해 모니터링함)을 유지하는 최상의 능력을 제공한다. 이러한 가속 시험은 본 발명에 따른 폴리우레탄 배합물이 비-가교된 폴리우레탄 배합물과 비교하여, 실제 해저 적용에서 중요한 물리적 특성을 훨씬 더 길게 유지할 것이라는 타당한 지표를 제공한다.
첨부된 청구범위는 상세한 설명에 기재된 분명하고 특정한 화합물, 조성물 또는 방법으로 제한되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 포함되는 특정한 실시양태 사이에 달라질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 실시양태의 특정한 특색 또는 측면을 기재하기 위해 본원에서 신뢰된 임의의 마쿠쉬 군과 관련하여, 상이하고/거나, 특별하고/거나, 예상외인 결과가 모든 다른 마쿠쉬 구성원으로부터 독립적인 각각의 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 얻어질 수 있는 것으로 인지되어야 한다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합되어 신뢰될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적 실시양태에 대한 적절한 지지를 제공한다.
평균 히드록시 관능가라는 용어는 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리에테르 폴리올 및 폴리디엔 폴리올의 혼합물을 나타낼 때 사용되는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 개시내용의 다양한 실시양태를 기재함에 있어서 신뢰된 임의의 범위 및 하위범위는 독립적으로 및 집합적으로 첨부된 청구범위의 범주 내에 포함되는 것으로 이해되어야 하며, 그의 정수 및/또는 분수 값을 포함한 모든 범위를, 이러한 값이 본원에 명백히 기록되지 않았더라도, 기재하고 고려하는 것으로 이해되어야 한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 열거된 범위 및 하위범위가 본 개시내용의 다양한 실시양태를 충분히 기재하고 가능하게 하며, 이러한 범위 및 하위범위가 유의미한 1/2, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 서술될 수 있다는 것을 용이하게 인식한다. 단지 한 예로, "0.1 내지 0.9의" 범위는 하위 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 상위 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 서술될 수 있으며, 이들은 개별적으로 및 집합적으로 첨부된 청구범위의 범주 내에 있고, 개별적으로 및/또는 집합적으로 신뢰될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적 실시양태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 추가로, 범위를 정의 또는 수식하는 언어, 예컨대 "적어도", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 이러한 언어는 하위범위 및/또는 상한치 또는 하한치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또 다른 예로, "적어도 10"의 범위는 본래 적어도 10 내지 35의 하위범위, 적어도 10 내지 25의 하위범위, 25 내지 35의 하위범위 등을 포함하고, 각각의 하위범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 신뢰될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적 실시양태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 수치는 신뢰될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적 실시양태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예컨대 3, 뿐만 아니라 소숫점을 포함하는 개별 수치 (또는 분수), 예컨대 4.1을 포함하고, 이들은 신뢰될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적 실시양태에 대한 적절한 지지를 제공한다.
본 개시내용은 예시 방식으로 기재되었으며, 사용된 용어는 단어의 성질이 제한보다는 설명에 있도록 의도되는 것으로 이해되어야 한다. 명백하게, 본 개시내용의 많은 변형 및 변경이 상기 교시에 비추어 볼 때 가능하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 범주 내에서 본 개시내용은 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (24)

  1. 하기를 포함하는 복합 물품이며:
    A. 저 표면 에너지 중합체를 포함하는 제1 층;
    B. 상기 제1 층 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치된 폴리(메트)아크릴레이트 층으로서, 유기보란 개시제의 존재 하에 중합된 적어도 1종의 아크릴레이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 층;
    C. 상기 폴리(메트)아크릴레이트 층 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치된 에폭시드 층으로서, 에폭시드를 포함하는 에폭시드 층; 및
    D. 상기 에폭시드 층 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치된 내가수분해성 층으로서, DIN 53504 S2 표준 시험 방법에 따라 측정 시 소정의 초기 인장 강도를 가지며, 하기 (3)의 존재 하에 반응된 하기 (1) 및 (2)의 반응 생성물을 포함하는 내가수분해성 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는 내가수분해성 층:
    (1) 이소시아네이트 구성성분; 및
    (2) 약 3 이하의 평균 히드록시 관능가 및 약 1000 내지 약 2000 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 갖는 폴리디엔 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 구성성분;
    (3) 폴리디엔 폴리올의 탄소-탄소 이중 결합을 가교시키기 위한 경화제,
    여기서 상기 내가수분해성 층은 ASTM D665에 따라 102℃에서 24주 동안 표준화된 해수 중에 침수 후에, DIN 53504 S2 표준 시험 방법에 따라 측정 시 상기 초기 인장 강도의 적어도 80%를 유지하는 것인
    복합 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리(메트)아크릴레이트가 상기 저 표면 에너지 중합체에 공유 결합되는 것인 복합 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 저 표면 에너지 중합체가 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 그의 조합으로부터 선택되는 것인 복합 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(메트)아크릴레이트가 C1-C20 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 자기-중합 생성물인 복합 물품.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(메트)아크릴레이트가 제1 C1-C20 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 제2 C1-C20 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 반응 생성물인 복합 물품.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(메트)아크릴레이트가 제1 C1-C20 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 제2 C1-C20 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 제3 C1-C20 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 반응 생성물인 복합 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시드가 에폭시 화합물 및 아민의 반응 생성물인 복합 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기보란 개시제가 유기보란-유기질소 착물로서 추가로 정의되는 것인 복합 물품.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기보란 개시제가 유기보란-아민 착물, 유기보란-아졸 착물, 유기보란-아미딘 착물, 유기보란-헤테로시클릭 질소 착물, 아미도-유기보레이트 착물 및 그의 조합으로부터 선택되는 것인 복합 물품.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기보란 개시제가 유기보란-아민 착물이고, 상기 적어도 1종의 아크릴레이트가 상기 유기보란-아민 착물 및 아민-반응성 화합물의 존재 하에 중합되는 것인 복합 물품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기보란-아민 착물이 트리알킬보란-아민 착물을 포함하고, 상기 아민-반응성 화합물이 산, 무수물 및 그의 조합으로부터 선택되는 것인 복합 물품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D6862를 사용하여 상기 내가수분해성 층과 상기 에폭시드 층 사이에서 측정된 적어도 50 pli의 박리 강도를 갖는 복합 물품.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D6862를 사용하여 상기 내가수분해성 층과 상기 에폭시드 층 사이에서 측정된 적어도 90 pli의 박리 강도를 갖는 복합 물품.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내가수분해성 층이 ASTM D665에 따라 102℃에서 24주 동안 표준화된 해수 중에 침수 후에, DIN 53504 S2 표준 시험 방법에 따라 측정 시 상기 초기 인장 강도의 적어도 99%를 유지하는 것인 복합 물품.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 상기 복합 물품을 포함하는 해저 구조물.
  16. 저 표면 에너지 중합체의 제1 층을 제공하고; 적어도 1종의 아크릴레이트 및 유기보란 개시제를 제공하고; 에폭시드를 제공하고; 이소시아네이트 구성성분 및 이소시아네이트-반응성 구성성분을 제공하고; 제1 층 상에 적어도 1종의 아크릴레이트 및 유기보란 개시제를 배치하고; 유기보란 개시제의 존재 하에 적어도 1종의 아크릴레이트를 중합시켜 폴리(메트)아크릴레이트 층을 형성하고; 폴리(메트)아크릴레이트 층 상에 에폭시드를 배치하고, 에폭시드를 경화시켜 에폭시드 층을 형성하고; 에폭시드 층 상에 이소시아네이트 구성성분 및 이소시아네이트-반응성 구성성분을 배치하고; 폴리디엔 폴리올의 탄소-탄소 이중 결합을 가교시키기 위한 경화제의 존재 하에 이소시아네이트 구성성분을 이소시아네이트-반응성 구성성분과 반응시켜 내가수분해성 층 및 다층 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 복합 물품을 형성하는 방법.
  17. 하기를 포함하는 해저 구조물이며:
    A. 소정의 길이를 갖는 파이프;
    B. 상기 파이프 상에 배치되며, 저 표면 에너지 중합체를 포함하는 제1 층;
    C. 상기 제1 층 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치된 다층 코팅으로서, 하기를 포함하는 다층 코팅:
    (1) 상기 제1 층 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치된 폴리(메트)아크릴레이트 층으로서, 유기보란 개시제의 존재 하에 중합된 적어도 1종의 아크릴레이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 층;
    (2) 상기 폴리(메트)아크릴레이트 층 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치된 에폭시드 층으로서, 에폭시드를 포함하는 에폭시드 층; 및
    (3) 상기 에폭시드 층 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치된 내가수분해성 층으로서, DIN 53504 S2 표준 시험 방법에 따라 측정 시 소정의 초기 인장 강도를 가지며, 하기 (a) 및 (b)의 반응 생성물을 포함하는 내가수분해성 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는 내가수분해성 층:
    (a) 이소시아네이트 구성성분; 및
    (b) 약 3 이하의 평균 히드록시 관능가 및 약 1000 내지 약 2000 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 갖는 폴리디엔 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 구성성분,
    여기서 상기 내가수분해성 층은 ASTM D665에 따라 102℃에서 24주 동안 표준화된 해수 중에 침수 후에, DIN 53504 S2 표준 시험 방법에 따라 측정 시 상기 초기 인장 강도의 적어도 80%를 유지하는 것인
    해저 구조물.
  18. 제17항에 있어서, ASTM D6862를 사용하여 상기 내가수분해성 층과 상기 에폭시드 층 사이에서 측정된 적어도 50 pli의 박리 강도를 갖는 해저 구조물.
  19. 제17항에 있어서, ASTM D6862를 사용하여 상기 내가수분해성 층과 상기 에폭시드 층 사이에서 측정된 적어도 90 pli의 박리 강도를 갖는 해저 구조물.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내가수분해성 층이 ASTM D665에 따라 24주 동안 표준화된 해수 중에 침수 후에, DIN 53504 S2 표준 시험 방법에 따라 측정 시 상기 초기 인장 강도의 적어도 99%를 유지하는 것인 해저 구조물.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 층이 제1 섹션 및 제2 섹션을 포함하며, 여기서 상기 제1 섹션은 상기 파이프의 길이를 따라 상기 제2 섹션으로부터 이격되어 있고, 상기 다층 코팅은 상기 제1 및 제2 섹션 사이에 배치되는 것인 해저 구조물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 내가수분해성 층의 부분이 상기 제1 및 제2 섹션 사이에서 상기 파이프 상에 및 그와 직접 접촉하여 배치되는 것인 해저 구조물.
  23. 파이프를 제공하고, 저 표면 에너지 중합체의 제1 층을 제공하고; 적어도 1종의 아크릴레이트 및 유기보란 개시제를 제공하고; 에폭시드를 제공하고; 이소시아네이트 구성성분 및 이소시아네이트-반응성 구성성분을 제공하고; 제1 층 상에 적어도 1종의 아크릴레이트 및 유기보란 개시제를 배치하고; 유기보란 개시제의 존재 하에 적어도 1종의 아크릴레이트를 중합시켜 폴리(메트)아크릴레이트 층을 형성하고; 폴리(메트)아크릴레이트 층 상에 에폭시드를 배치하고; 에폭시드를 경화시켜 에폭시드 층을 형성하고; 에폭시드 층 상에 이소시아네이트 구성성분 및 이소시아네이트-반응성 구성성분을 배치하고; 폴리디엔 폴리올의 탄소-탄소 이중 결합을 가교시키기 위한 경화제의 존재 하에 이소시아네이트 구성성분을 이소시아네이트-반응성 구성성분과 반응시켜 내가수분해성 층 및 다층 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항의 해저 구조물을 형성하는 방법.
  24. 파이프를 제공하고; 제1 섹션 및 제2 섹션을 포함하는 저 표면 에너지 중합체의 제1 층을 제공하고; 적어도 1종의 아크릴레이트 및 유기보란 개시제를 제공하고; 에폭시드를 제공하고; 이소시아네이트 구성성분 및 이소시아네이트-반응성 구성성분을 제공하고; 상기 게1 섹션 및 상기 제2 섹션 상에 적어도 1종의 아크릴레이트 및 유기보란 개시제를 배치하고; 유기보란 개시제의 존재 하에 적어도 1종의 아크릴레이트를 중합시켜 폴리(메트)아크릴레이트 층을 형성하고; 폴리(메트)아크릴레이트 상에 에폭시드를 배치하고; 에폭시드를 경화시켜 에폭시드 층을 형성하고; 에폭시드 층 상 및 상기 제1 섹션과 상기 제2 섹션 사이의 파이프 상에 이소시아네이트 구성성분 및 이소시아네이트-반응성 구성성분을 배치하고; 폴리디엔 폴리올의 탄소-탄소 이중 결합을 가교시키기 위한 경화제의 존재 하에 이소시아네이트 구성성분을 이소시아네이트-반응성 구성성분과 반응시켜 내가수분해성 층 및 다층 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 제21항 또는 제22항의 해저 구조물을 형성하는 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7155157B2 (ja) 2017-05-05 2022-10-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア フィルター要素の製造における中空繊維を埋め込むための貯蔵安定性ポリウレタンカプセル化化合物
CN111212861B (zh) * 2017-08-31 2022-10-25 阿科玛法国 氨基甲酸酯丙烯酸酯混合结构粘合剂
DE102018208469B4 (de) * 2018-05-29 2024-02-08 Kautex Textron Gmbh & Co. Kg Anordnung und verfahren zum entleeren mindestens einer mit einem flüssigkeitstank verbundenen leitung
CN113719670B (zh) * 2021-08-31 2023-04-28 黑龙江贞财管道有限公司 Esepi预制保温直埋耐热高密度聚乙烯低温供热复合管
CN114805795B (zh) * 2022-05-10 2023-08-01 浙江科技学院 一种酰胺基聚天门冬氨酸酯的制备方法及应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1259897A (en) 1985-04-02 1989-09-26 Madan M. Bagga Bonding process using curable epoxide resin adhesive
CN1054136A (zh) 1990-02-13 1991-08-28 徐世顺 雨量计虹吸管
CN1054136C (zh) * 1994-02-22 2000-07-05 美国3M公司 可聚合的丙烯酸组合物和将两个基材粘合在一起的方法
US5690780A (en) * 1995-02-22 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions made with polymerization initiator systems based on organoborane amine complexes
AU6177796A (en) 1995-08-11 1997-03-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Initiator system and adhesive composition made therewith
CN1250453A (zh) * 1997-03-14 2000-04-12 亨茨曼Ici化学品有限公司 制备聚氨酯弹性体的方法
US20080248226A1 (en) 2007-03-07 2008-10-09 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Multi-layer tubes
GB0716750D0 (en) 2007-08-29 2007-10-10 Pipeline Induction Heat Ltd Improvements in coating pipes
DE102008045223A1 (de) * 2007-11-20 2009-05-28 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-/Polyharnstoff-Elastomere auf Basis von 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Prepolymeren und ihre Herstellung
EP2379326A4 (en) * 2008-12-31 2015-04-08 Saint Gobain Performance Plast MULTILAYER POYLMER ITEMS AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
WO2014028444A2 (en) * 2012-08-15 2014-02-20 Powdermet, Inc. High temperature flow-line insulation
CN102898988B (zh) 2012-09-19 2014-04-16 烟台德邦科技有限公司 一种高弹性耐腐蚀环氧密封胶及其制备方法
EP2743284A1 (de) 2012-12-13 2014-06-18 Basf Se Hydrolysestabiles Polyurethan zur Beschichtung von Elementen in maritimen Anwendungen
WO2015081068A1 (en) * 2013-11-26 2015-06-04 Basf Se Polyurethane elastomeric composition and method of preparing the same
GB201402580D0 (en) 2014-02-14 2014-04-02 Croda Int Plc Polyurethane elastomers

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EP3402672A1 (en) 2018-11-21
MX2018008703A (es) 2018-09-21
EP3402671B1 (en) 2021-09-01
BR112018014366B1 (pt) 2022-07-26
BR112018014363B1 (pt) 2022-12-27

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