TW201920573A - 含聚硫醇之連接層組合物 - Google Patents

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勝之 中島
珍妮佛 塔瑪奇 喬丹
羅薩拉納 Ｌ 馬汀
羅納德 Ｊ 二世 克雷利克
陳嘉佃
克里斯提納 Ａ 溫特斯
宏英 周
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Abstract

本發明揭示一種連接層組合物，其具有含環氧基化合物、聚硫醇固化劑、固化催化劑，以及按該連接層組合物之總重量計以至少25重量%之量存在的溶劑。本發明亦揭示一種連接層，其包含呈固化狀態之該連接層組合物。本發明亦揭示一種經塗佈基材。該基材具有至少一個可塗佈表面及由塗覆至該基材之至少一個表面且固化於其上之該連接層組合物形成的連接層。該基材可為鞋類。本發明亦揭示一種用於在兩個基材之間形成接合的方法。

Description

含聚硫醇之連接層組合物
本發明係針對一種包含聚硫醇之連接層組合物及包含連接層之鞋類。
塗層組合物用於廣泛多種行業中，且可用於各種目的，諸如保護各種組件免於由腐蝕、磨損、衝撞、化學品、火焰、熱量、環境暴露及其類似者所致之破壞。因此，已消耗相當多努力來研發具有經改良耐受性、耐久性及其類似者的塗層組合物。
本發明係針對一種包含以下之連接層組合物：含環氧基化合物；聚硫醇固化劑；固化催化劑；及按連接層組合物之總重量計以至少25重量%之量存在的溶劑。
本發明亦係針對一種包含呈至少部分經固化狀態的以上所描述之連接層組合物的連接層。
本發明亦係針對一種包含以下之經塗佈基材：具有至少一個表面之基材；及由塗覆至基材之至少一個表面且至少部分地固化於其上的以上所描述之連接層組合物形成的連接層。
本發明進一步係針對包含以下之鞋類：具有至少一個表面之基材；及由塗覆至基材之至少一個表面上且至少部分地固化於其上的以上所描述之連接層組合物形成的連接層。
本發明進一步係針對一種用於在兩個基材之間形成接合的方法，其包含：將以上所描述之連接層組合物塗覆至第一基材；使塗層組合物與連接層組合物接觸，使得連接層組合物位於基材與塗層組合物之間；以及固化連接層組合物及塗層組合物。
併入此說明書中且構成此說明書之一部分的隨附圖式說明本發明的一些非限制性實例，且與描述一起用於解釋本發明。
出於以下詳細描述之目的，除非其中明確相反地指定，否則應理解本發明可採取各種替代性變化形式及步驟順序。此外，除在任何操作實例中以外或以其他方式指示時，所有數字(諸如表達值、量、百分比、範圍、子範圍及分數之彼等)可如同前面有字組「約」一般來理解，即使未明確地呈現該術語。因此，除非有相反指示，否則以下說明書及隨附申請專利範圍中所闡述之數值參數為近似值，其可視藉由本發明獲得之所需特性而變化。最低限度地，且不試圖對申請專利範圍之範疇限制等效物之原則的應用，每一數值參數至少應依據所報導之有效數位的數目且藉由應用一般捨入技術來解釋。在本文中描述封閉式或開放式數值範圍時，數值範圍內或由數值範圍涵蓋之所有數字、值、量、百分比、子範圍及分數應被視為尤其包括於本申請案之初始揭示內容中且屬於本申請案之初始揭示內容，如同此等數字、值、量、百分比、子範圍及分數已被全部明確地寫出一般。
儘管闡述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數為近似值，但特定實施例中所闡述之數值應儘可能精確地報導。然而，任何數值均固有地含有某些必然由其各別測試量測值中所存在之標準差造成的誤差。
如本文中所使用，除非另外指示，否則複數術語可涵蓋其單數對應物且反之亦然。舉例而言，儘管本文中提及「一」固化劑、「一」固化催化劑及「一」環氧化合物，但可使用此等組分之組合(亦即，複數個此等組分)。另外，在本申請案中，除非另外特定陳述，否則使用「或」意謂「及/或」，即使「及/或」可明確地用於某些情況中。在片語「及/或」用於清單中時，片語意欲涵蓋包括清單中之各個別組分以及組分之任何組合的替代實施例或態樣。舉例而言，清單「A、B及/或C」意欲涵蓋六個單獨實施例或態樣，其包括A、或B、或C、或A + B、或A + C、或B + C、或A + B + C。
如本文中所使用，「包括」、「含有」及類似術語在本申請案之上下文中理解為與「包含」同義，且因此為開放式的且不排除額外未描述及/或未陳述之元素、材料、成分及/或方法步驟之存在。如本文中所使用，「由……組成」在本申請案之上下文中理解為排除任何未指定元素、成分及/或方法步驟之存在。如本文中所使用，「基本上由……組成」在本申請案之上下文中理解為包括指定元素、材料、成分及/或方法步驟，以及「不會材料上影響所描述之以上各者的基本及新穎特徵的彼等」。
如本文中所使用，術語「在……上」、「至……上」、「塗覆於……上」、「塗覆至……上」、「形成於……上」、「沈積於……上」、「沈積至…上」意謂形成、上覆、沈積及/或提供於表面上但未必與所述表面接觸。舉例而言，「形成於」基材「上方」之塗層並不排除位於所形成塗層與基材之間的相同或不同組合物之一或多種其他介入塗層之存在。
除非在本文中另外揭示，否則如本文中所使用，術語「組合物之總重量」或類似術語係指存在於包括任何載劑及溶劑之各別組合物中的所有成分之總重量。
除非另外揭示，否則如本文中所使用，術語「基本上不含」意謂特定材料並非有目的地添加至組合物，且若確實存在，則僅按組合物或包含其之層之總重量計以1 ppm或更少之痕量存在於組合物及/或包含其之層中，視具體情況而定。
如本文中所使用，除非另外揭示，否則術語「完全不含」意謂特定材料按組合物或包含其之層之總重量計以1 ppb或更少之量存在於組合物及/或包含其之層中，視具體情況而定。
另外，如本文中所使用，術語「聚合物」意謂係指預聚物、寡聚物及均聚物與共聚物兩者；前綴「聚」係指兩種或超過兩種。
本文中提及任何「單體」通常係指可與諸如另一單體或聚合物之另一可聚合化合物聚合的單體。除非另外指示，否則應瞭解一旦單體組分彼此反應形成化合物，該化合物就將包含單體組分之殘餘物。
如本文中所使用，術語「連接層」係指經由化學接合將兩個基材或兩種基材材料接合在一起的層。在鞋類之實例中，「連接層」可將中底與外底接合在一起。
如本文所使用，術語「鞋類」及「鞋」包括體育及運動鞋、男式及女式禮服鞋、男式及女式休閒鞋、兒童鞋、涼鞋、人字拖、靴子、工作靴、戶外鞋類、矯形鞋、拖鞋及類似者。術語「鞋類部件」包括鞋之任何部件，包括外底、中底、聚合氣囊、鞋面材料及鞋墊。應瞭解，此等組件可由多種不同材料或基材製成。
如本文中所使用，在關於鞋類使用時，術語「外底」係指一件鞋類之最外或最底基材，亦即，具有經組態以在鞋類處於使用中時接觸地面的表面之基材。
如本文中所使用，在關於鞋類使用時，術語「鞋面」係指經組態以覆蓋腳之上部表面的該件鞋類之部分。
如本文中所使用，在關於鞋類使用時，術語「中底」係指位於外底與鞋面之間的層。
本發明係針對一種包含以下、基本上由以下組成或由以下組成的連接層組合物：含環氧基化合物；聚硫醇固化劑；固化催化劑；及按連接層組合物之總重量計以至少25重量%之量存在的溶劑。連接層組合物可用於將兩種基材材料接合在一起以用於廣泛多種潛在應用，其中基材材料之間的接合可提供與搭接剪切強度相關之特定機械特性。可將連接層組合物應用正接合之材料中之一或兩者。可對準片件且可添加壓力及間隔物以控制接合厚度。
根據本發明，連接層組合物包含含環氧基化合物。連接層組合物可視情況包含超過一種含環氧基化合物，諸如兩種或超過兩種含環氧基化合物。
可用於連接層組合物中之適合的含環氧基化合物可包含一或多種聚環氧化物。適合之聚環氧化物包括雙酚A聚縮水甘油醚(諸如Epon® 828及1001環氧樹脂)及雙酚F二環氧化物(諸如Epon® 862)，該等聚環氧化物可商購自Hexion Specialty Chemicals, Inc.。其他適合聚環氧化物包括多元醇之聚縮水甘油醚、聚羧酸之聚縮水甘油酯、衍生自烯烴不飽和脂環族化合物之環氧化的聚環氧化物、在環氧分子中含有氧基伸烷基之聚環氧化物及環氧酚醛清漆樹脂。又其他適合的含環氧基化合物包括環氧化雙酚A酚醛清漆、環氧化酚類酚醛清漆、環氧化甲酚酚醛清漆及三縮水甘油基對胺基苯酚雙馬來亞醯胺。含環氧基化合物亦可包含環氧-二聚酸加成物。環氧-二聚酸加成物可形成為包含二環氧化合物(諸如雙酚A之聚縮水甘油醚)與二聚酸(諸如C36二聚酸)的反應物之反應產物。含環氧基化合物亦可包含經羧基封端之丁二烯-丙烯腈共聚物改質之含環氧基化合物。含環氧基化合物亦可包含環氧化蓖麻油。
根據本發明，含環氧基化合物可包含環氧-加成物。連接層組合物可包含一或多種環氧-加成物。如本文中所使用，術語「環氧-加成物」係指包含環氧基化合物及不包括環氧化物官能基之至少一種其他化合物之殘餘物的反應產物。舉例而言，環氧-加成物可包含含以下之反應物之反應產物：(1)環氧化合物、多元醇及酸酐；(2)環氧化合物、多元醇及二酸；或(3)環氧化合物、多元醇、酸酐及二酸。
根據本發明，用於形成環氧-加成物之環氧化合物可包含上文所列的含環氧基化合物中之任一者。
根據本發明，用於形成環氧-加成物之多元醇可包括二醇、三醇、四醇及更高官能性多元醇。亦可使用此類多元醇之組合。多元醇可基於衍生自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇及其類似者的聚醚鏈以及其混合物。多元醇亦可基於衍生自己內酯之開環聚合的聚酯鏈。適合多元醇亦可包括聚醚多元醇、聚胺甲酸酯多元醇、聚脲多元醇、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇及其組合。亦可使用對應於多元醇之多元胺，且在此情況下，醯胺而非甲酸酯將由二酸及酸酐形成。
多元醇可包含基於聚己內酯之多元醇。基於聚己內酯之多元醇可包含經一級羥基封端之二醇、三醇或四醇。可商購之聚己內酯類多元醇包括以商標名Capa™自Perstorp Group出售之彼等，諸如Capa 2054、Capa 2077A、Capa 2085、Capa 2205、Capa 3031、Capa 3050、Capa 3091及Capa 4101。
多元醇可包含基於聚四氫呋喃之多元醇。基於聚四氫呋喃之多元醇可包含經一級羥基封端之二醇、三醇或四醇。可商購之聚四氫呋喃類多元醇包括可獲自Invista之以商標名Terathane®出售之彼等，諸如Terathane® 250及Terathane® 650。另外，亦可利用可獲自Cognis Corporation之以商標名Pripol®、Solvermol™及Empol®出售之基於二聚體二醇之多元醇，或可獲自BioBased Technologies之基於生物之多元醇，諸如四官能多元醇Agrol 4.0。
根據本發明，用於形成環氧-加成物之酸酐可包含此項技術中已知之任何適的酸酐。舉例而言，酸酐可包含六氫鄰苯二甲酸酐及其衍生物(例如，甲基六氫鄰苯二甲酸酐)；鄰苯二甲酸酐及其衍生物(例如，甲基鄰苯二甲酸酐)；馬來酸酐；丁二酸酐；苯偏三酸酐；焦蜜石酸二酐(PMDA)；3,3',4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)；3,3',4,4'-二苯基酮四甲酸二酐(BTDA)；及4,4'-雙苯二甲酸(六氟亞異丙基)酸酐(6FDA)。
根據本發明，用於形成環氧-加成物之二酸可包含此項技術中已知之任何適合二酸。舉例而言，二酸可包含鄰苯二甲酸及其衍生物(例如，甲基鄰苯二甲酸)、六氫鄰苯二甲酸及其衍生物(例如，甲基六氫鄰苯二甲酸)、馬來酸、丁二酸、己二酸及類似者。
根據本發明，環氧-加成物可包含二醇、單酐或二酸及二環氧化合物，其中環氧-加成物中二醇、單酐(或二酸)與二環氧化合物之莫耳比可在0.5:0.8:1.0至0.5:1.0:6.0之間變化。
根據本發明，環氧-加成物可包含三醇、單酐或二酸及二環氧化合物，其中環氧-加成物中三醇、單酐(或二酸)與二環氧化合物之莫耳比可在0.5:0.8:1.0至0.5:1.0:6.0之間變化。
根據本發明，環氧-加成物可包含四醇、單酐或二酸及二環氧化合物，其中環氧-加成物中四醇、單酐(或二酸)與二環氧化合物之莫耳比可在0.5:0.8:1.0至0.5:1.0:6.0之間變化。
按連接層組合物之總固體重量計，含環氧基化合物可以至少30重量%，諸如至少37重量%，諸如42重量%之量存在於連接層組合物中，且可以不超過90重量%，諸如不超過83重量%，諸如不超過79重量%之量存在。按連接層組合物之總固體重量計，含環氧基化合物可以30重量%至90重量%，諸如37重量%至83重量%，諸如42重量%至79重量%之量存在於連接層組合物中。如本文中所使用，總固體重量係指組合物之總非揮發性含量，亦即在加熱至110℃之溫度維持一小時之時段時不揮發且明確地不包括溶劑的含量。
根據本發明，連接層組合物亦包含聚硫醇固化劑。如本文中所使用，「聚硫醇固化劑」係指具有至少兩個硫醇官能基(-SH)之化合物，且可用於藉由與含環氧基化合物反應來「固化」連接層組合物，以形成聚合基質。如本文中所使用，術語「固化」、「經固化」、「可固化」或類似術語在與本文中所描述之連接層組合物結合使用時意謂形成連接層組合物之可交聯組分之至少一部分至少部分地交聯以形成連接層或黏著性接合。另外，「固化」連接層組合物係指使該組合物經受固化條件，引起黏著劑組合物組分之反應性官能基反應，且引起組合物組分之至少一部分交聯。可使黏著劑組合物經受固化條件直至至少部分地固化。如本文中所使用，術語「至少部分地固化」意謂使連接層組合物經受固化條件以形成連接層或接合，其中連接層組合物組分之反應性基團之至少一部分發生反應。亦可使連接層組合物經受固化條件以使得獲得基本上完全固化，且其中進一步固化未引起黏著特性(諸如搭接剪切強度或T-剝離強度)之顯著進一步改良。連接層組合物將被認為在接合之搭接剪切強度大於0.08 MPa時「固化」，如根據ASTM D1002-10藉由使用Instron 5567機器在拉伸模式下以1.3毫米/分鐘之拉動速率所測定。
聚硫醇固化劑可包含含至少兩個硫醇官能基之化合物。聚硫醇固化劑可包含二硫醇、三硫醇、四硫醇、五硫醇、六硫醇或更高官能性聚硫醇化合物。聚硫醇固化劑可包含二硫醇化合物，包括3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇(DMDO)、3-氧雜-1,5-戊二硫醇、1,2-乙二硫醇T、1,3-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,3-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二硫基-3-甲基丁烷、乙基環己基二硫醇(ECHDT)、甲基環己基二硫醇、經甲基取代之二巰基二乙基硫化物、經二甲基取代之二巰基二乙基硫化物、2,3-二巰基-1-丙醇、雙-(4-巰基甲基苯基)醚、2,2'-硫基二乙硫醇及二醇二巰基乙酸酯(作為THIOCURE® GDMA商購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG)。聚硫醇固化劑可包含三硫醇化合物，包括三甲基丙烷三巰基乙酸酯(作為THIOCURE® TMPMA商購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG)、三甲基丙烷參-3-巰基丙酸酯(作為THIOCURE® TMPMP商購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG )、乙氧基化三甲基丙烷參-3-巰基丙酸酯聚合物(作為THIOCURE® ETTMP商購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG)、參[2-(3-巰基丙醯基氧基)乙基]異氰脲酸酯(作為THIOCURE® TEMPIC商購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG)。聚硫醇固化劑可包含四硫醇化合物，包括季戊四醇四巰基乙酸酯(作為THIOCURE® PETMA商購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG)、季戊四醇肆-3-巰基丙酸酯(作為THIOCURE® PETMP商購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG)及聚己內酯肆(3-巰基丙酸酯) (作為THIOCURE® PCL4MP 1350商購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG)。更高官能性聚硫醇固化劑可包括二季戊四醇己-3-巰基丙酸酯(作為THIOCURE® DiPETMP商購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG)。亦可使用聚硫醇固化劑之組合。
聚硫醇固化劑可包含經硫醇封端之聚硫化物。可商購之經硫醇封端之聚硫化物包括以商標名THIOLKOL® LP自Torray Fine Chemicals Co., Ltd.出售之彼等，包括LP-3、LP-33、LP-23、LP-980、LP-2、LP-32、LP-12、LP-31、LP-55及LP-56。其他可商購之硫醇封端之聚硫化物包括以商標名THIOPLAST® G™自AkzoNobel Functional Chemicals GmbH出售之彼等，包括G 10、G 112、G 131、G 1、G 12、G 21、G 22、G 44及G 4。
聚硫醇固化劑可包含經硫醇封端之聚醚。可商購之經硫醇封端之聚醚包括可獲自Torray Fine Chemicals Co., Ltd之QE-340M。
按連接層組合物之總固體重量計，聚硫醇固化劑可以至少10重量%，諸如至少17重量%，諸如至少21重量%之量存在於連接層組合物中，且可以不超過70重量%，諸如不超過40重量%，諸如不超過35重量%之量存在。按連接層組合物之總固體重量計，聚硫醇固化劑可以10重量%至70重量%，諸如17重量%至40重量%，諸如21重量%至35重量%之量存在於連接層組合物中。
聚硫醇固化劑亦可以足以提供至少1:5，諸如至少1:4，諸如至少1:3，諸如至少1:2的來自含環氧基化合物之環氧化物官能基與硫醇官能基之比率的量存在於連接層組合物中，且可以足以提供不超過5:1，諸如不超過4:1，諸如不超過3:1，諸如不超過2:1的來自含環氧基化合物之環氧化物官能基與硫醇官能基之比率的量存在於連接層組合物中。聚硫醇固化劑亦可以足以提供1:5至5:1，諸如1:4至4:1，諸如1:3至3:1，諸如1:2至2:1的來自含環氧基化合物之環氧化物官能基與硫醇官能基之比率的量存在於連接層組合物中。
根據本發明，連接層組合物可包含一或多種固化催化劑。如本文中所使用，「固化催化劑」係指可在環境條件(例如，25℃及40%相對濕度)下主動地催化含硫醇化合物與含環氧基化合物之反應的化合物。固化催化劑可包含三級胺、環狀三級胺、在室溫下與含環氧基化合物之環氧基團反應以形成三級胺的二級胺或與聚硫醇固化劑之硫醇基反應以形成硫醇鹽離子的二級胺，該硫醇鹽離子可進一步與含環氧基化合物之環氧基團反應以形成三級胺。二級胺亦可與含環氧基化合物之環氧基團反應以形成三級胺。環狀三級胺可包含1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷(「DABCO」)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(「DBU」)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(「DBN」)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(「TBD」)及其組合。適合固化催化劑之額外實例包括吡啶、咪唑、二甲基胺基吡啶、1-甲基咪唑、N,N'-羰基二咪唑、[2,2]聯吡啶、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、3,5-二甲基吡唑及其組合。
按連接層組合物之總固體重量計，催化劑可以至少0.01重量%，諸如至少0.03重量%，諸如0.10重量%之量存在於連接層組合物中，且可以不超過2重量%，諸如不超過1重量%，諸如不超過0.30重量%之量存在。按連接層組合物之總重量計，固化催化劑可以0.01重量%至2重量%，諸如0.03重量%至1重量%，諸如0.10重量%至0.30重量%之量存在於連接層組合物中。
根據本發明，連接層組合物包含溶劑。溶劑可包含能夠在正常固化條件(例如，環境條件)期間溶解含環氧基化合物或連接層組合物之硫醇固化劑且不與其反應的任何有機溶劑。溶劑可包含烷烴、環烷烴、醇、醚、酮、二醇醚或其組合。特定實例包括丙酮、異丙醇及其類似者。
溶劑可包含高蒸發溶劑。如本文中所使用，術語「高蒸發溶劑」係指相對於乙酸正丁酯標準具有至少3.0之相對蒸發速率的溶劑，如根據ASTM D3539-87所量測。可使用具有較低蒸發速率的其他溶劑，諸如可使用相對蒸發速率為至少1，諸如至少1.4，諸如至少2的溶劑。
按連接層組合物之總重量計，溶劑可以至少25重量%，諸如至少30重量%，諸如至少35重量%，諸如至少40重量%之量存在於連接層組合物中，且可以不超過99重量%，諸如不超過75重量%，諸如不超過65重量%，諸如不超過60重量%之量存在。按連接層組合物之總重量計，溶劑可以25重量%至99重量%，諸如30重量%至75重量%，諸如35重量%至65重量%，諸如40重量%至60重量%之量存在於連接層組合物中。
按連接層組合物之總重量計，連接層組合物之總固體含量可為至少1重量%，諸如至少25重量%，諸如至少35重量%，諸如至少40重量%，且可不超過75重量%，諸如不超過70重量%，諸如不超過65重量%，諸如不超過60重量%。按連接層組合物之總重量計，連接層組合物之總固體含量可為1重量%至75重量%，諸如25重量%至70重量%，諸如35重量%至65重量%，諸如40重量%至60重量%。
以本文中所教示之量使用溶劑允許操控組合物之使用期限。舉例而言，連接層組合物之使用期限可為至少10分鐘，諸如至少20分鐘，諸如至少30分鐘。如本文中所使用，術語「使用期限」對於連接層組合物而言係指在組合含環氧基化合物、聚硫醇固化劑、固化催化劑及溶劑之後使連接層組合物膠化(亦即，硬化且變得不可流動)所需的時間量。
視情況，連接層組合物亦可包含具有核殼結構之橡膠顆粒。適合之核殼橡膠顆粒可由丁二烯橡膠或其他合成橡膠(諸如苯乙烯-丁二烯及丙烯腈-丁二烯及其類似者)組成。合成橡膠類型及橡膠濃度不受限制，只要粒徑處於如下文所說明之指定範圍內。
根據本發明，橡膠顆粒之平均粒徑可為0.02至500微米(20 nm至500,000 nm)，例如，由Kanekea Texas Corporation提供之橡膠顆粒的所報告粒徑，如利用業界中已知之標準技術所量測，諸如根據ISO 13320及ISO 22412所量測。
核殼橡膠顆粒可包括於環氧載劑樹脂中以用於引入連接層組合物之第一組分。呈範圍介於50 nm至250 nm之平均粒徑的適合精細分散之核殼橡膠顆粒可以母料形式配製於環氧樹脂中，諸如芳族環氧化物、酚系酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A或雙酚F之二縮水甘油醚以及脂肪族環氧化物，其包括按核殼橡膠及環氧樹脂混合物之總重量計濃度範圍介於20重量%至40重量%之環脂肪族環氧化物。適合環氧樹脂亦可包括環氧樹脂之混合物。
使用可用於第一組分中之聚(丁二烯)橡膠顆粒的例示性非限制性商用核殼橡膠顆粒產品包括：雙酚F二縮水甘油醚中之核殼聚(丁二烯)橡膠分散體(25重量%橡膠) (可作為Kane Ace MX 136商購)、Epon® 828中之核殼聚(丁二烯)橡膠分散體(33重量%橡膠) (可作為Kane Ace MX 153商購)、雙酚A二縮水甘油醚中之核殼聚(丁二烯)橡膠分散體(37重量%橡膠) (可作為Kane Ace MX 257商購)，以及雙酚F二縮水甘油醚中之核殼聚(丁二烯)橡膠分散體(37重量%橡膠) (可作為Kane Ace MX 267商購)，各自可獲自Kaneka Texas Corporation。
使用可用於第一組分中之苯乙烯-丁二烯橡膠顆粒的例示性非限制性商用核殼橡膠顆粒產品包括：低黏度雙酚A二縮水甘油醚中之核殼苯乙烯-丁二烯橡膠分散體(33重量%橡膠) (可作為Kane Ace MX 113商購)、雙酚A二縮水甘油醚中之核殼苯乙烯-丁二烯橡膠分散體(25重量%橡膠) (可作為Kane Ace MX 125商購)、D.E.N.TM-438酚類酚醛清漆環氧樹脂中之核殼苯乙烯-丁二烯橡膠分散體(25重量%橡膠) (可作為Kane Ace MX 215商購)、Araldite® MY-721多官能性環氧樹脂中之核殼苯乙烯-丁二烯橡膠分散體(25重量%橡膠) (可作為Kane Ace MX 416商購)、MY-0510多官能性環氧樹脂中之核殼苯乙烯-丁二烯橡膠分散體(25重量%橡膠) (可作為Kane Ace MX 451商購)、來自Synasia的Syna Epoxy 21環-脂族環氧基中之核殼苯乙烯-丁二烯橡膠分散體(25重量%橡膠) (可作為Kane Ace MX 551商購)，以及聚丙二醇(MW 400)中之核殼苯乙烯-丁二烯橡膠分散體(25重量%橡膠) (可作為Kane Ace MX 715商購)，各自可獲自Kaneka Texas Corporation。
按連接層組合物之總固體重量計，核殼橡膠顆粒可以至少3重量%，諸如至少6重量%，諸如至少9重量%之量存在於連接層組合物中，且可以不超過50重量%，諸如不超過37重量%，諸如不超過33重量%之量存在。按連接層組合物之總固體重量計，核殼橡膠顆粒可以3重量%至50重量%，諸如6重量%至37重量%，諸如9重量%至33重量%之量存在於連接層組合物中。
核殼橡膠顆粒可以使得含環氧基化合物與核殼橡膠顆粒之重量比可為至少0.5:2，諸如至少0.75:1.5，且可不超過3.75:1，諸如不超過1.5:0.75，諸如不超過2:0.5的量存在於連接層組合物中。核殼橡膠顆粒可以使得含環氧基化合物與核殼橡膠顆粒之重量比可為0.5:2至2:0.5，諸如0.75:1.5至1.5:0.75的量存在於連接層組合物中。
可將本發明組合物之可固化連接層組合物製備為多封裝系統，以防止組分在使用之前固化。術語「多封裝系統」係指其中反應性組分之至少一部分在混合時容易地反應及固化而無需來自外部能量源(諸如在環境條件或稍熱的條件下)之活化的組合物。熟習此項技術者理解，連接層組合物之反應性組分彼此分開儲存且僅在塗覆連接層組合物之前混合。為防止組合物在使用之前固化，含環氧基化合物、硫醇固化劑或固化催化劑中之至少一者必須與其他組分分開儲存。舉例而言，在組合組分及使用組合物之前，含環氧基化合物可與硫醇固化劑及/或固化催化劑分開儲存。另外，含環氧基化合物及硫醇固化劑可儲存於相同容器中，而固化催化劑單獨地儲存。另外，在使用之前，硫醇固化劑之一部分可與含環氧基化合物一起儲存，而第二部分與固化催化劑一起儲存。在此等情形中之任一情形下，該等組分中之一或兩者亦可包括溶劑之一部分。製備為雙封裝連接層組合物的本發明之組合物可稱為雙組分(「2K」)組合物。替代地，溶劑可與其他組分分開儲存，且在此情形下，可將連接層組合物製備為三封裝連接層組合物且可稱為三組分(「3K」)組合物。如在本文中另外定義，「環境條件」通常係指室溫及濕度條件或典型地發現於其中將連接層組合物塗覆至基材的區域中之溫度及濕度條件，而稍熱的條件為稍高於環境溫度之溫度。本發明之可固化組合物適合於用作塗層或可將其模製、鑄型、3-D打印或以其他方式塑形成製品。
根據本發明，連接層組合物可包含第一組分，其包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：含環氧基化合物及視情況選用之核殼橡膠顆粒及/或溶劑。替代地，連接層組合物可包含第一組分，其包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：含環氧基化合物、固化催化劑及視情況選用之核殼橡膠顆粒以及溶劑。替代地，連接層組合物可包含第一組分，其包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：含環氧基化合物、聚硫醇固化劑及視情況選用之核殼橡膠顆粒及/或溶劑。
根據本發明，連接層組合物可包含第二組分，其包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：聚硫醇固化劑及視情況選用之核殼橡膠顆粒及/或溶劑。替代地，連接層組合物可包含第二組分，其包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：聚硫醇固化劑、固化催化劑及視情況選用之核殼橡膠顆粒及/或溶劑。
根據本發明，連接層組合物可基本上不含芳族胺固化催化劑。如本文中所使用，術語「芳族胺固化催化劑」係指具有芳族基團之胺化合物。芳族基之實例包括苯基及苯甲基。如本文中所使用，在芳族胺固化催化劑按連接層組合物之總重量計以0.1重量%或更少之量存在的情況下，連接層組合物可「基本上不含」芳族胺固化催化劑。連接層組合物可基本上不含芳族胺固化催化劑。如本文中所使用，在芳族胺固化催化劑按連接層組合物之總重量計以0.01重量%或更少之量存在的情況下，連接層組合物可「基本上不含」芳族胺固化催化劑。連接層組合物可完全不含芳族胺固化催化劑。如本文中所使用，在芳族胺固化催化劑不存在於連接層組合物中，亦即0重量%的情況下，連接層組合物可「完全不含」芳族胺固化催化劑。
根據本發明，連接層組合物可基本上不含變色指示劑。如本文中所使用，術語「變色指示劑」係指在固化製程期間至少部分地改變連接層組合物之顏色的化合物。變色指示劑之實例包括無機及有機染料，諸如偶氮化合物或偶氮染料，包括溶劑紅26 (1-[[2,5-二甲基-4-[(2-甲基苯基)偶氮]-苯基]偶氮]-2-萘酚)及溶劑紅164 (1-[[4-[苯偶氮基]-苯基]偶氮]-2-萘酚)，以及pH依賴性變色指示劑，諸如酚酞。如本文中所使用，在變色指示劑按連接層組合物之總重量計以0.05%或更少之量存在於黏著劑組合物中的情況下，連接層組合物「基本上不含」變色指示劑。連接層組合物可基本上不含變色指示劑。如本文中所使用，在變色指示劑按連接層組合物之總重量計以0.01%或更少之量存在於連接層組合物中的情況下，連接層組合物「基本上不含」變色指示劑。連接層組合物可完全不含變色指示劑。如本文中所使用，在變色指示劑不存在於連接層組合物中，亦即0重量%的情況下，連接層組合物「完全不含」變色指示劑。
根據本發明，黏著劑組合物可基本上不含矽烷。如本文中所使用，在矽烷按黏著劑組合物之總重量計以0.1重量%或更少之量存在於黏著劑組合物中的情況下，黏著劑組合物「基本上不含」矽烷。黏著劑組合物可基本上不含矽烷。如本文中所使用，在矽烷按黏著劑組合物之總重量計以0.01重量%或更少之量存在於黏著劑組合物中的情況下，黏著劑組合物「基本上不含」矽烷。黏著劑組合物可完全不含矽烷。如本文中所使用，在矽烷不存在於黏著劑組合物中，亦即0.0重量%的情況下，黏著劑組合物「完全不含」矽烷。
本發明之連接層組合物可包含一或多種額外成分。額外組分可在使用連接層組合物之前與其他組分混合。
額外成分可包括例如阻燃劑材料。此項技術中已知之任何阻燃劑材料可用於本發明中。此類阻燃劑可包括例如包含天然或合成石墨之阻燃劑材料，該石墨包括可膨脹石墨及/或片狀石墨。石墨之非限制性實例包括以來自Nano Technologies, Incorporated之商標名為NORD-MIN及來自Nyacol, Incorporated之商標名NYAGRAPH (包括(但不限於)NYAGRAPH 35、NYAGRAPH 251及NYAGRAPH 351)的可商購之石墨。
根據本發明，阻燃劑可視情況含有以下：礦物氧化物，諸如(但不限於)硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鈣；及/或三聚氰胺衍生物，諸如(但不限於)氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、磷酸聚三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸聚三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、其他三聚氰胺衍生物及其類似者，以及其混合物。
其他適合的阻燃劑材料包括(但不限於)磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺及其混合物。
根據本發明，阻燃劑材料可包含鹵化磷酸鹽或不含鹵素之磷酸鹽、粉末狀或煙霧狀氧化矽、分層矽酸鹽、氫氧化鋁、溴化阻燃劑、參(2-氯丙基)磷酸鹽、參(2,3-二溴丙基)磷酸鹽、參(1,3-二氯丙基)磷酸鹽、磷酸二銨、各種鹵化芳香族化合物、氧化銻、三水氧化鋁、聚氯乙烯及其類似者，以及其混合物。根據本發明，阻燃劑材料可為參(2-氯丙基)磷酸鹽，其可以名稱FYROL PCF獲自Supresta。當阻燃劑為低黏度液體時，其亦可降低第一及/或第二組分之黏度，從而增強噴灑性。根據本發明，阻燃劑材料可包括一元膦酸鹽及/或二元膦酸鹽，諸如苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基或苯基伸丁基。
根據本發明，抗氧化劑、位阻胺光穩定化合物或其組合可在本發明中用作阻燃劑。可用於本發明中之適合抗氧化劑包括酚系及/或磷系抗氧化劑。此類抗氧化劑之適合實例揭示於美國公開案第2007/0203269號之表1中，該表以全文引用之方式併入本文中，ANNOX IC-14(可獲自Chemtura Corp)。可用於本發明中之適合位阻胺光穩定化合物包括聚合位阻胺光穩定化合物、單體位阻胺光穩定化合物或其組合。適合之聚合位阻胺光穩定化合物包括TINUVIN 266、CHIMASORB 199FL、CHIMASORB 944 FDL、TINUVIN 622 (以上所有者可獲自Ciba)、CYASORB UV3529、CYASORB UV 3346 (以上兩者可獲自Cytec Industries)、具有位阻胺光穩定功能之聚合物，或其組合。可用於本發明中之適合單體阻礙胺光穩定化合物包括CYASORB UV3853 (可獲自Cytec)。
存在於本發明之連接層組合物中之阻燃劑材料的量可廣泛地變化。在某些實例中，阻燃劑材料可包含按連接層組合物中之組分的總重量計至多35重量%。
本發明之連接層組合物可進一步包含將由其形成之塗層賦予所需特性的任何額外樹脂及/或添加劑。舉例而言，根據本發明，連接層組合物可包含向該塗層賦予額外可撓性的樹脂及/或添加劑。根據本發明，此類樹脂可為聚胺酯樹脂。可撓性聚胺酯樹脂為此項技術中已知的，且亦描述於例如美國專利申請案第11/155,154號、第11/021,325號、第11/020,921號、第12/056,306號及第12/056,304號中，其以相關部分引用之方式併入本文中。聚胺酯自身可添加至連接層組合物中，或聚胺酯可原位形成於連接層組合物中。應瞭解，聚胺酯可藉由使羥基官能性組分與異氰酸酯反應而形成。因此，羥基官能性組分可與胺組分混合或用於添加至胺組分中，以供原位形成聚胺酯。
本發明之連接層組合物可視情況包括此項技術中標準之材料，諸如(但不限於)：填充劑、玻璃纖維、穩定劑、增稠劑、黏著促進劑、催化劑、著色劑、抗氧化劑、UV吸收劑、位阻胺光穩定劑、流變改質劑、流動添加劑、抗靜電劑及表面塗層之技術中熟知之其他效能或特性改質劑，及其混合物。適合的流變改質劑包括固體及/或液體流變改質劑，其可為基於有機及/或無機之聚合物，諸如膨潤土、煙霧狀氧化矽、BYK 411 (可購自Chemie)，或其組合。填充劑可包括黏土及/或氧化矽，且黏著促進劑可包括胺官能性材料、胺基矽烷及其類似者；填充劑及黏著促進劑之實例進一步描述於美國公開案第2006/0046068號及美國專利申請案第11/591,312號，其以全文引用之方式併入本文中。根據本發明，此類材料可與第一組分、第二組分或兩者組合。根據本發明，此等材料中之至少一者在與第一組分反應之前添加至第二組分中。
根據本發明，包含聚脲之塗層組合物當前可與本發明之連接層組合使用。舉例而言，當聚脲組合物形成黏著劑接合時，連接層組合物可塗覆至經黏著基材之一個或兩個表面。將適用於本發明中之聚脲組合物包括描述於美國專利申請案第11/211,188號、第11/460,439號、第11/591,312號、第11/611,979號、第11/611,982號、第11/611,984號、第11/744,259號及第11/773,051號中之彼等，該等專利申請案以全文引用之方式併入本文中。
根據本發明，聚脲組合物可進一步包含一些類別之顆粒狀填充劑。顆粒狀填充劑可為任何有機或無機填充劑，諸如用於形成例如橡膠產品，諸如典型的鞋外底、輪胎及其類似者之彼等。此等顆粒狀填充劑在此項技術中有時稱為「補強填充劑」。典型的補強填充劑為氧化矽。可使用任何適合之親水性或疏水性氧化矽，諸如高度分散性經沈澱氧化矽，熟習此項技術者將理解其係指具有基本上解聚結且分散於基質中之能力的彼等氧化矽。氧化矽可廣泛商購自諸如PPG Industries, Inc.。另一適合之補強填充劑包括碳黑。又其他填充劑包括例如金屬氧化物及碳化物(包括氧化鋁及碳化硼)、黏土(天然及合成)、雲母(天然及合成)、玻璃纖維、無機金屬粉末、滑石、硫酸鈣、矽酸鈣、有機纖維、聚合物纖維及聚合物顆粒。
填充劑可呈任何形式，諸如粉末、微珠粒、細粒、滾珠、顆粒或纖維。填充劑之大小可範圍介於例如0.01微米至1,000微米。顆粒狀填充劑可用於影響聚脲之物理及/或機械特性，諸如黏度、模數、tan δ及其類似者。包含使用本文中所描述之聚脲與一或多種顆粒狀填充劑製成之組件的鞋類亦可具有降低之滯後、經改良摩擦力及其類似者。顆粒狀填充劑亦可用於改良鞋類組件之耐久性及/或耐磨性。
聚脲組合物可視情況包含偶合劑。偶合劑可包含有機矽，例如，或可包含雙官能性氧化矽偶合劑。適合之偶合劑描述於例如美國專利第7,211,611號中，其以相關部分引用之方式併入本文中。
根據本發明，本發明之連接層組合物可包括著色劑。如本文中所使用，術語「著色劑」意謂賦予該組合物以顏色及/或其他不透明度及/或其他視覺效果之任何物質。著色劑可以諸如離散顆粒、分散劑、溶液及/或薄片之任何適合的形式添加至塗層。本發明之塗層中可使用單一著色劑或兩種或超過兩種著色劑之混合物。
實例著色劑包括顏料、染料及調色料，諸如用於油漆產業中及/或乾燥顏色製造商協會(the Dry Color Manufacturers Association，DCMA)中所列之彼等以及特定效果組合物。著色劑可包括例如不可溶但可在使用條件下濕潤的精細粉碎之固體粉末。著色劑可為有機或無機的，且可為聚結或非聚結的。著色劑可藉由研磨或簡單混合併入塗層中。著色劑可藉由使用研磨媒劑(諸如丙烯酸研磨媒劑)研磨併入塗層中，研磨媒劑之用途應為熟習此項技術者所熟悉。
實例顏料及/或顏料組合物包括(但不限於)：咔唑雙噁嗪粗顏料、偶氮、單偶氮、雙偶氮、萘酚AS、鹽類型(色澱)、苯并咪唑酮、縮合、金屬錯合物、異吲哚啉酮、異吲哚啉及多環酞青、喹吖啶酮、苝(perylene)、哌瑞酮(perinone)、二酮基吡咯并吡咯、硫靛(thioindigo)、蒽醌(anthraquinone)、陰丹酮(indanthrone)、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)、黃士酮(flavanthrone)、皮蒽酮(pyranthrone)、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)、雙噁嗪、三芳基金炭、喹啉黃顏料、二酮吡咯并吡咯紅(「DPPBO紅」)、二氧化鈦、碳黑、碳纖維、石墨、其他導電性顏料及/或填充劑及其混合物。術語「顏料」及「有色填充劑」可互換地使用。
實例染料包括(但不限於)以下之彼等：基於溶劑及/或水之染料，諸如酸性染料、偶氮染料、鹼性染料、直接染料、分散染料、反應性染料、溶劑染料、硫染料、媒染染料，例如釩酸鉍、蒽醌、苝鋁(perylene aluminum)、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛藍、硝基、亞硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、芪(stilbene)及三苯基甲烷。
實例染色劑包括(但不限於)分散於基於水之載劑或水可混溶性載劑中之顏料，諸如可獲自Degussa, Inc.之AQUA-CHEM 896、可獲自Eastman Chemical, Inc.之Accurate Dispersions部門之CHARISMA COLORANTS及MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上文所提及，著色劑可呈包括(但不限於)奈米顆粒分散體之分散體形式。奈米顆粒分散體可包括一或多種產生所需的可見顏色及/或不透明度及/或視覺效果之高度分散的奈米顆粒著色劑及/或著色劑顆粒。奈米顆粒分散體可包括著色劑，諸如粒徑小於150 nm、諸如小於70 nm或小於30 nm之顏料或染料。可藉由用粒徑小於0.5 mm之研磨介質研磨有機或無機顏料原料產生奈米顆粒。實例奈米顆粒分散體及其製造方法鑑別於美國專利第6,875,800 B2號中，其以引用之方式併入本文中。亦可藉由結晶、沈澱、氣相縮合及化學損耗(亦即，部分溶解)來產生奈米顆粒分散體。為使塗層內奈米顆粒之再黏聚降至最低，可使用經樹脂塗佈之奈米顆粒分散體。如本文中所使用，「經樹脂塗佈之奈米顆粒分散體」係指其中分散有離散「複合微粒」的連續相，該等「複合微粒」包含奈米顆粒及奈米顆粒上之樹脂塗層。經樹脂塗佈之奈米顆粒之實例分散體及其製造方法鑑別於2004年6月24日提交之美國專利申請案第10/876,031號(其以引入的方式併入本文中)及2003年6月24日提交之美國臨時專利申請案第60/482,167號(其亦以引入的方式併入本文中)中。
可用於本發明之塗層中之實例特定效果組合物包括產生諸如反射、珠光、金屬光澤、磷光、螢光、光變色、感光、熱變色、角變色及/或顏色變化之一或多種外觀效果的顏料及/或組合物。額外特定效果組合物可提供其他可覺特性，諸如反射性、不透明度或紋理。在一非限制性態樣或實例中，特定效果組合物可產生色移，使得在不同角度觀測塗層時塗層之顏色變化。實例顏色效果組合物鑑別於美國專利第6,894,086號中，其以引用之方式併入本文中。其他顏色效果組合物可包括透明塗佈之雲母及/或合成雲母、經塗佈二化矽、經塗佈氧化鋁、透明液晶顏料、液晶塗層及/或由材料內折射率差異而非由於材料表面與空氣之間的折射率差異而產生干擾之任何組合物。
根據本發明，當暴露於一或多個光源時可逆地變更其顏色之感光性組合物及/或光變色組合物可用於本發明之塗層中。可藉由暴露於規定波長之輻射而激活光變色及/或感光性組合物。當組合物受激發時，分子結構變化且變更之結構展現不同於該組合物原始顏色之新顏色。當暴露於輻射移除時，光變色性及/或光敏性組合物可恢復至靜止狀態，其中該組合物恢復原始顏色。根據本發明，光變色及/或感光性組合物在未激發態下可為無色的且在激發態下展現色彩。完全的顏色變化可在數毫秒至數分鐘(諸如20秒至60秒)內出現。實例變色性及/或光敏性組合物包括光變色性染料。
根據本發明，感光性組合物及/或光變色組合物諸如藉由共價接合可與可聚合組分之聚合物及/或聚合材料相關聯及/或至少部分地接合。與感光性組合物可遷移出塗層且在基材中結晶的一些塗層相比，根據本發明之非限制性實例或態樣與聚合物及/或可聚合組分相關聯及/或至少部分地接合之感光性組合物及/或光變色組合物具有最少遷移出塗層之現象。實例感光性組成物及/或光變色組合物及其製造方法鑑別於2004年7月16日提交之美國專利申請案第10/892,919號中且以引用之方式併入本文中。
一般而言，著色劑可以任何足以賦予所需特性、可見及/或顏色效果的量存在於塗層組合物中。著色劑可包含本發明組合物之1重量%至65重量%，諸如3重量%至40重量%或5重量%至35重量%，其中重量%係以組合物之總重量計。
本發明之塗層組合物在塗覆至基材時可具有匹配相關基材之色彩的色彩。如本文中所使用，術語「匹配」及類似術語在指色彩匹配時意謂本發明之塗層組合物之色彩基本上對應於所需色彩或相關基材之色彩。此可在視覺上觀察或使用光譜學設備確認。舉例而言，當連接層組合物之基材為鞋類組件時，諸如外底或中底，連接層組合物之色彩可基本上匹配另一鞋類組件之色彩。此匹配可在視覺上觀察或使用光譜學設備確認。
本發明亦可為一種用於製備連接層組合物的方法，該連接層組合物包含以下或在一些情況下由以下組成或在一些情況下基本上由以下組成：含環氧基化合物、硫醇固化劑、固化催化劑、溶劑及視情況選用之核殼橡膠顆粒，該方法包含以下或在一些情況下由以下組成或在一些情況下基本上由以下組成：在小於50℃，諸如15℃至35℃之溫度下，諸如在環境溫度下混合該等組分以由其形成連接層。
本發明亦係針對一種用於在兩個基材之間形成接合的方法，其包含以下或在一些情況下由以下組成或在一些情況下基本上由以下組成：混合連接層組合物之組分；將上述連接層組合物塗覆至第一基材；使第二基材與連接層組合物接觸以使得連接層組合物位於第一基材與第二基材之間；以及諸如在環境條件下固化連接層組合物。
可單獨塗覆或作為可以多種不同方式沈積至多個不同基材上之系統的部分塗覆以上描述之連接層組合物。系統可包含多個相同或不同連接層。連接層通常在沈積至基材上之連接層組合物藉由具有本領域普通技術之人士已知之方法至少部分地固化時形成。
在塗覆至基材之後，連接層組合物可如上文所描述進行固化。舉例而言，連接層組合物可允許在室溫或足以至少部分地固化基材上之連接層組合物之稍熱的條件下固化。
在將連接層組合物塗覆至基材且至少部分地固化之後，經接合基材可在暴露於環境溫度24小時後顯示出搭接剪切為至少0.08 MPa (諸如至少2 MPa，諸如至少5 MPa)，如根據測試方法ASTM D1002-10藉由Instron 5567機器在拉伸模式下以1.3毫米/分鐘之拉動速率所量測。
如上文所陳述且如圖1中所說明，本發明係針對用於將兩個基材10 、20 接合在一起以用於廣泛多種潛在應用的連接層組合物，其中該等基材之間的接合提供與搭接剪切強度相關的特定機械特性。可將連接層組合物30 塗覆至正接合的基材10 、20 中之一或兩者。可對準基材10 、20 ，且可添加壓力及/或間隔物(未展示)以控制接合厚度，且連接層組合物30 可允許在室溫下部分地固化。
本發明進一步係針對用於塗佈基材之方法，其包含將本文中所描述之連接層組合物中之任一者塗覆至基材之至少一部分。可使用此項技術中已知之各種技術調配及塗覆本發明之塗層組合物。舉例而言，可以任何數目之不同方式將連接層組合物塗覆至基材表面，其之非限制性實例包括刷、輥、膜、粒、噴槍及塗覆槍。根據本發明，可使用習知噴霧技術。
根據本發明，第一組分及第二組分可以1:1之體積混合比塗覆至基材；反應混合物可塗覆至未經塗佈或經塗佈基材以在未經塗佈基材上形成第一塗層且在經塗佈基材上形成後續塗層。當測定硫醇基之當量與環氧基之當量的比率時，考慮總反應性基團；亦即來自用於連接層組合物中之任何組分之反應性基團。熟習此項技術者應理解，在計算第一組分之當量與第二組分之當量的比率時，羥基及/或硫醇基可包括於總反應性胺基之得分中。熟習此項技術者亦將認識到，可使用其他混合體積或重量比，同時保持官能基與胺、羥基及/或硫醇基之總和的淨比率大於1。
如上文所論述，應瞭解，本發明組合物可為雙組分(「2K」)組合物。因此，第一組分及第二組分保持分離直至僅在塗覆之前。應理解，儘管可將經加熱空氣或熱固化塗覆至塗層組合物以便加速塗層組合物之固化或增強諸如黏著性之塗層特性，但可在環境條件下固化組合物。可基於使用者之需求使用包含其他成分的額外組分。
根據本發明，可使用雙組分混合裝置來製備可噴霧連接層組合物，使得將第一組分及第二組分添加至高壓衝擊混合裝置。將第一組分添加至「A側」且將第二組分添加至「B側」。使A側流及B側流彼此衝擊且緊接著噴霧至未經塗佈或經塗佈之基材之至少一部分上。第一組分與第二組分反應以產生塗層組合物，其在塗覆至該未經塗佈或經塗佈基材之後固化。亦可在塗覆之前加熱A側及/或B側以諸如達至≤70℃之溫度，諸如60℃。加熱可促成兩個組分之間更好的黏度匹配且因此更佳的混合，但未必發生固化反應。
根據本發明，作為此項技術中已知之塗覆裝置的「靜電混合管道」塗覆器可與本發明一起使用。在此裝置中，連接層組合物之第一組分及第二組分各自儲存於單獨腔室中。由於施加壓力，組分中之每一者以1:1之體積比進入混合管道。藉助於管道內彎曲或螺旋路徑來實現組分之混合。管道之出口端可具有可用於噴塗反應混合物之霧化能力。可替代地，可將流體反應混合物塗覆至基材作為珠粒。靜態混合管道塗覆器可商購自Plas-Pak Industries Inc.或Cammda Corporation。
第一組分與第二組分之體積混合比可使得所得反應混合物可以1:1之體積混合比塗覆至基材。如本文中所使用，「體積混合比1:1」意謂各組分之體積混合比變化了至多20%，或至多10%或至多5%。
在一非限制性實例或態樣中，可使用諸如描述於美國公開案第2007/0160851號中段落[0037]及[0038]的可商購混合裝置，其以引用之方式併入本文中。
本發明之連接層組合物可塗覆至廣泛多種基材。適合基材之非限制性實例可包括(但不限於)：金屬、天然及/或合成石材、陶瓷、玻璃、磚、水泥、混凝土、煤渣堆砌塊(cinderblock)、木材及複合物及其層壓板；壁板、乾壁、石膏板、水泥板、塑膠、紙、PVC、諸如屋頂板之屋面材料、屋面複合物及層板及屋面乾壁、苯乙烯發泡體、可塑性複合物、丙烯酸複合物、衝擊複合物、瀝青、玻璃纖維、土壤、礫石及類似物。金屬可包括(但不限於)：鋁、冷軋鋼、電鍍鋅鋼、熱浸鍍鋅鋼、鈦及合金；塑膠可包括(但不限於)：TPO、SMC、TPU、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯及聚醯胺(耐綸)。基材可為預塗佈金屬及/或塑膠；亦即，有機或無機層塗覆至其。另外，本發明之連接層組合物可塗覆至該等基材以賦予諸如(但不限於)以下之廣泛多種特性中之一或多者：耐腐蝕性、耐磨性、耐衝擊破壞性、耐火性及/或耐熱性、耐化學性、耐UV光性、結構完整性、彈道緩和、爆炸緩和、隔音、裝飾性及類似者。如本文中所使用，「彈道緩和」係指減小或減輕子彈或其他類型之槍炮彈藥的影響。如本文中所使用，「爆炸緩和」係指減小或減輕爆炸的副作用。在非限制性實例中，本發明之塗層組合物可塗覆至建築結構或諸如(但不限於)交通工具之製品的至少一部分。「交通工具」包括(但不限於)：民用、商用及軍用的陸地、水中及空中交通工具，例如汽車、卡車、小艇、輪船、潛艇、飛機、直升機、悍馬(Humvee)及坦克。製品可為建築結構。「建築結構」包括(但不限於)：包括住宅、商用及軍用結構的結構之至少一部分，例如屋頂、地板、支撐樑、牆壁及類似者。「建築結構」亦包括：包括界定與採礦相關聯之孔隙的彼等。典型的礦場結構包括總管、子管、煤巷入口(gate road entry)、生產區(production panel)、放氣管(bleeder)及其他與地下採礦相關聯之有效工作區。因此，本發明組合物亦可用於塗佈礦場支撐物、樑、封口、爆炸點(stopping)、脊、曝露層及類似者，且可進一步單獨或與其他層結合使用，以密封及/或強化礦場結構。如本文中所使用，術語「基材」可指製品之至少一部分或製品自身上的外部或內部表面。根據本發明，基材可為卡車車廂。
根據本發明，基材可包含鞋類組件且製品為鞋類或鞋。因此，本發明進一步係針對包含由本文中所描述之連接層組合物形成之連接層的鞋類。更特定言之，鞋類之一或多個組件可包含連接層。
鞋類1000 說明於圖2中。如所展示，根據本發明之經塗佈鞋類組件1000 可在外底200 與中底100 之間形成連接層300 。鞋類1000 可進一步包含鄰接於中底100 的鞋面400 。
根據本發明，可將本發明之連接層組合物塗覆至裸(例如，未經處理、未經塗佈)基材、預處理基材及/或具有至少一個其他塗層之經塗佈基材。根據本發明，本發明之塗層組合物可塗覆至多層塗層複合物。塗覆至基材之第一塗層可選自用於表面塗佈基材的此項技術中已知之各種塗層組合物。非限制性實例可包括(但不限於)：可電沈積成膜組合物、底漆組合物、著色或非著色單塗層組合物、著色或非著色底塗層組合物、透明頂塗層組合物、工業塗層組合物及類似物。在另一非限制性實例中，本發明之連接層組合物可塗覆至多層塗層複合物，該複合物包含預處理基材及諸如(但不限於)電塗層、底漆、底塗層、透明塗層及其組合的塗層。根據本發明，本發明之連接層組合物可與以上描述之塗層中之任一者及/或另一連接層組合物結合使用。根據本發明，阻燃劑塗層組合物(諸如基於水之乳膠阻燃劑塗層組合物)可塗覆至本文中所揭示之經固化連接層組合物上。舉例而言，根據本發明，SPEEDHIDE 42-7 (可商購自PPG Industries, Inc.)可塗覆至連接層組合物上。根據本發明，可將此項技術中已知之耐化學劑塗層(CARC)塗覆於連接層之至少一部分上，以增強其耐火性。
根據本發明之待至少部分塗佈之鞋類組件可為未經塗佈的，或可能此前已經另外一或多個塗層塗佈或以其他方式預處理，例如藉由氮電漿處理。根據本發明，連接層組合物可在塗覆後續塗層(諸如聚脲塗層)之前直接充當鞋類組件之黏著促進劑。
可以任何方式調配本文中所描述之連接層組合物。在調配後，鞋組件(諸如外底)可藉由多個方法連接至另一鞋組件(諸如中底)。舉例而言，此包括噴塗至另一鞋組件，將連接層組合物鑄塑於模具中，將連接層組合物噴霧至模具中，或注塑模製連接層組合物。
可將本發明之塗層或根據本發明使用之塗層塗覆至範圍20至1000密耳、或40至150密耳、或60至100密耳(1524-2540微米)、或500至750密耳的乾膜厚度。應瞭解，此等塗層相對「較厚」。本發明之塗層組合物亦可塗覆為薄得多的層，諸如0.1至小於15密耳，諸如0.1至10、0.5至3或1至2密耳。亦可組合在此等範圍內之端點中之任一者。此類層可單獨或與其它塗層結合使用，諸如此項技術中已知或本文中另外描述的彼等中之任一者。當以足夠的厚度(例如，10至1000密耳，諸如100至200密耳或125密耳+/- 10密耳)塗覆時，本發明聚脲層可提供爆炸及/或彈道緩和。當以足夠的厚度(例如，0.5至100密耳)塗覆時，組合物可在鞋類中提供耐磨性、抗刺紮性及類似者。應瞭解，組合物賦予恰當程度之抗刺紮性所需的厚度可高於賦予恰當程度之耐磨性所需的厚度。可基於使用者之需求判定恰當厚度。
鑒於已詳細地描述本發明之特定態樣，熟習此項技術者應瞭解可依據本發明之全部教示內容對彼等細節做出各種修改及替代。因此，所揭示之特別佈置意謂僅為說明性的且並不限制本發明之範疇，本發明之範疇由隨附申請專利範圍之全部範圍及其任何及所有等效物給出。
態樣
1.一種連接層組合物，其包含：
含環氧基化合物；
聚硫醇固化劑；
固化催化劑；及
溶劑，其按該連接層組合物之總重量計以至少25重量%之量存在。
2.如態樣1之連接層組合物，其中該連接層組合物包含：
第一組分，其包含該含環氧基化合物、該聚硫醇固化劑及該溶劑；及
第二組分，其包含該固化催化劑。
3.如態樣1或態樣2之連接層組合物，其中該含環氧基化合物包含至少兩個環氧化物官能基。
4.如前述態樣中任一項之連接層組合物，其中該溶劑包含高蒸發溶劑。
5.如態樣4之連接層組合物，其中該高蒸發溶劑之相對蒸發速率大於3。
6.如前述態樣中任一項之連接層組合物，其中該連接層組合物進一步包含核殼橡膠顆粒。
7.如前述態樣中任一項之連接層組合物，其中該含環氧基化合物按該連接層組合物之總固體重量計以30重量%至90重量%之量存在於該連接層組合物中。
8.如前述態樣中任一項之連接層組合物，其中該聚硫醇固化劑以足以提供5:1至1:5的來自該環氧化合物之環氧化物官能基與來自該聚硫醇固化劑之硫醇官能基之比率的量存在於該連接層組合物中。
9.如前述態樣中任一項之連接層組合物，其中該聚硫醇固化劑包含至少兩個官能基。
10.如前述態樣中任一項之連接層組合物，其中聚硫醇固化劑按該連接層組合物之總固體重量計以10重量%至70重量%之量存在於該第二組分中。
11.如前述態樣中任一項之連接層組合物，其中固化催化劑按該連接層組合物之總固體重量計以0.01重量%至2重量%之量存在於該第二組分中。
12.如前述態樣中任一項之連接層組合物，其中該連接層組合物基本上不含變色指示劑。
13.如前述態樣中任一項之連接層組合物，其中該連接層組合物基本上不含矽烷。
14. 一種物品，其包含：
至少一個基材，其具有至少一個表面，及
連接層，其由塗覆至該基材之至少一個表面上且至少部分地經固化的如前述態樣中任一項之連接層組合物形成。
15.如態樣14之物品，其中該連接層在兩個表面之間形成黏著性接合，且該連接層之180o Instron剝離強度大於0.08 MPa (使用Instron 5567機器在拉伸模式下以1.3毫米/分鐘之拉動速率進行的ASTM D1002-10)。
16.如態樣14或態樣15之物品，其中具有至少一個表面之該至少一個基材包含具有第一表面之第一基材及具有第二表面之第二基材，其中該黏著性接在該第一表面與該第二表面之間。
17.如態樣14至16中任一項之物品，其中該基材包含木材、金屬、玻璃、織物、皮革、複合物、聚合材料，或其組合。
18.如態樣14至17中任一項之物品，其中該基材之該至少一個表面在將該連接層組合物塗覆至其之前經受處理。
19.如態樣18之物品，其中該處理包含電漿處理。
20.如態樣14至19中任一項之物品，其進一步包含鄰接於該連接層形成之塗層。
21.如態樣20之物品，其中該塗層由包含含異氰酸酯官能基、胺官能基、羥基或其組合之組分的塗層組合物形成。
22.如態樣14至21中任一項之物品，其中該物品包含鞋類物品。
23.如態樣22之物品，其中該基材包含中底。
24.如態樣22或23之物品，其進一步包含鄰接於該連接層形成之塗層。
25.如態樣24之物品，其中該塗層包含外底。
26.一種用於在兩個基材之間形成接合的方法，其包含：
將如態樣1至12中任一項之連接層組合物塗覆至第一基材；
使塗層組合物與該連接層組合物接觸，使得該連接層組合物位於該基材與該塗層組合物之間；及
固化該連接層組合物及該塗層組合物。
實例
用於鞋類之連接層組合物
根據以下程序製備下文所描述之連接層組合物。將部分A及B之組分稱重至閃爍瓶中其使用獲自Red Devil Equipment Company之塗料振盪器振盪10分鐘或直至溶液變得均質。用刮勺檢測混合物且必要時給定額外混合時間，以確保均一性。使混合物在室溫(約23℃)下靜置以允許空氣排出。直至塗覆時間才添加催化劑。使用滴劑移液器，將等效於0.01 g催化劑的2滴添加至A與B之混合物中。使用木棒(木材梢釘)檢測凝膠時間且混合直至其硬化，亦即不流動。丙酮溶液中不同固體量的凝膠時間經測試如表2中所展示。
如下製備基材以確保適當且一致的黏著性。大小「4"×6"」之聚乙烯乙酸乙烯酯(PEVA)基材用庚烷清洗以移除油性及脫模污染物。隨後使用來自Thierry Corporation之Dienner Atto低壓電漿處理器使基材經受氮電漿處理以改質其表面能。在引入氮氣之前將電漿腔室泵浦降至0.17 mBar且接著進行15分鐘時段的電漿處理。經電漿處理之樣品隨後在電漿處理的4小時內塗佈。各基材塗佈有連接層組合物混合物且隨後聚脲塗層，該聚脲塗層的組合物描述於美國公開案第2018-0127617號中，例如第[0106]-[0110]段處。獲自Jo-Ann Fabric之硬性耐綸布包埋於聚脲塗層中以防止在Instron拉測試期間以剝離強度損害聚脲膜之拉伸特性。布料藉由首先噴霧一半聚脲材料，將布料包埋且噴霧其餘材料來包埋，使得布料不會接觸EVA及聚脲界面，從而損害結果。
經塗佈基材隨後在黏著性測試之前在環境條件下調節1天。針對剝離強度測試製備之塗層隨後評估為10 mm寬的條帶。將基材頂部與個別塗層條帶黏貼起來且置放於儀器之鉗夾中。使用Instron 4443進行180º剝離測試，其自基材以180º角拉動樣品。在環境條件下使用50毫米/分鐘之拉動速率運行樣品直至達至60 mm延伸。對各樣品報導三輪延伸之平均載荷/寬度。
下表1展示用於測試40%與60%樹脂固體之間的不同固體之凝膠時間的組合物。此實驗之結果展示於表2中且展示凝膠時間之顯著變化，亦即有可能藉由用丙酮將溶液稀釋至42%固體來使反應減慢降至150分鐘之凝膠時間。若藉由使用較少丙酮將固體增加至59%，則實現30分鐘或更少的凝膠時間。因此，基於所需等待時間使用50%固體含量以製造用於研究展示於表2中之實例中之接合強度的樣品。
表1
1 Epon 828中之核殼聚(丁二烯)橡膠分散體(33重量%橡膠)，可商購自Kaneka Texas Corporation
2 季戊四醇肆-3-巰基丙酸酯，可商購自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG
3 1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷溶液(「DABCO」)，可商購自Air Products & Chemicals, Inc.
表2 (對應於表1中之實驗的凝膠時間結果)
表3展示用於研究PEVA與聚脲膜之間的黏著性的調配物之不同變型。在表4中觀測到與對照組相比達成顯著更高接合強度之結果。
表3 (測定接合強度之實驗)
表4 (接合強度結果)
4 OneChoice黏著促進劑，可商購自PPG
熟習此項技術者應瞭解，可在不背離本文中所描述及例示之寬泛的本發明概念的情況下依據以上揭示內容做出眾多修改及變化。因此，應理解，前述揭示內容僅為本申請案之各種例示性態樣之說明且熟習此項技術者可容易地做出在本申請案及隨附申請專利範圍之精神及範疇內的眾多修改及變化。
10‧‧‧基材
20‧‧‧基材
30‧‧‧連接層組合物
100‧‧‧中底
200‧‧‧外底
300‧‧‧連接層
400‧‧‧鞋面
1000‧‧‧鞋類
圖1為包括根據本發明之實例之連接層的基材之部分示意性側視截面圖。
圖2為根據本發明之實例的鞋之示意性側視圖。

Claims (20)

  1. 一種連接層組合物，其包含： 含環氧基化合物； 聚硫醇固化劑； 固化催化劑；及 溶劑，其按該連接層組合物之總重量計以至少25重量%之量存在。
  2. 如請求項1之連接層組合物，其中該連接層組合物包含： 第一組分，其包含該含環氧基化合物、該聚硫醇固化劑及該溶劑；及 第二組分，其包含該固化催化劑。
  3. 如請求項1之連接層組合物，其中該含環氧基化合物包含至少兩個環氧化物官能基。
  4. 如請求項1之連接層組合物，其中該溶劑包含高蒸發溶劑。
  5. 如請求項1之連接層組合物，其中該連接層組合物進一步包含核殼橡膠顆粒。
  6. 如請求項1之連接層組合物，其中該聚硫醇固化劑以足以提供5:1至1:5的來自該環氧化合物之環氧化物官能基與來自該聚硫醇固化劑之硫醇官能基之比率的量存在於該連接層組合物中。
  7. 如請求項1之連接層組合物，其中該聚硫醇固化劑包含至少兩個官能基。
  8. 如請求項1之連接層組合物，其中該聚硫醇固化劑按該連接層組合物之總固體重量計以10重量%至70重量%之量存在於該連接層組合物中。
  9. 如請求項1之連接層組合物，其中該連接層組合物基本上不含變色指示劑。
  10. 如請求項1之連接層組合物，其中該連接層組合物基本上不含矽烷。
  11. 一種物品，其包含： 至少一個基材，其具有至少一個表面，及 連接層，其由塗覆至該基材之至少一個表面上且至少部分地經固化的如請求項1之連接層組合物形成。
  12. 如請求項11之物品，其中該連接層在兩個表面之間形成黏著性接合，且該連接層之180o Instron剝離強度大於0.08 MPa (使用Instron 5567機器在拉伸模式下以1.3毫米/分鐘之拉動速率進行的ASTM D1002-10)。
  13. 如請求項11之物品，其中該基材之該至少一個表面在將該連接層組合物塗覆至其之前經受處理。
  14. 如請求項13之物品，其中該處理包含電漿處理。
  15. 如請求項11之物品，其進一步包含鄰接於該連接層形成之塗層。
  16. 如請求項15之物品，其中該塗層由包含含異氰酸酯官能基、胺官能基、羥基或其組合之組分的塗層組合物形成。
  17. 如請求項11之物品，其中該物品包含鞋類物品。
  18. 如請求項11之物品，其中該基材包含中底。
  19. 如請求項15之物品，其中該塗層包含外底。
  20. 一種用於在兩個基材之間形成接合的方法，其包含： 將如請求項1之連接層組合物塗覆至第一基板； 使塗層組合物與該連接層組合物接觸，使得該連接層組合物位於該基材與該塗層組合物之間；及 固化該連接層組合物及該塗層組合物。
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