CN1203105C - 用于环氧树脂的胺硬化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式Ia或Ib的化合物，其中式中A表示一个(n+1)价的脂族、环脂族、芳脂族或芳族基团，n是0至5的一个整数，E表示一个(m+1)价的脂族、环脂族、芳脂族或芳族团基，m是0至3的一个整数，X表示-O-、-COO-或-CHR4-，其中R4和R3一起构成一个亚乙基，R1和R2相互独立地表示氢或甲基，R3表示氢或者R3和R4一起构成一个亚乙基，以及R5表示一个一价的脂族、环脂族、芳脂族或芳族基团。本发明化合物是高活性的环氧树脂硬化剂，并且所提供的硬化产物具有改进的耐化学性。

Description

用于环氧树脂的胺硬化剂
本发明涉及聚巯基多胺、其制备方法、含有这些聚巯基多胺的环氧树脂组合物以及这些组合物的应用。
美国专利5143999描述了作为环氧树脂硬化剂的多胺和由聚亚氧烷基乙二醇衍生的二硫杂环戊二醇(Ditholen)混合物。由此制备的硬化产物具有高柔韧性和良好的粘弹性，并具有良好的强度和硬度。
本发明的任务在于提供用于环氧树脂的硬化剂，该硬化剂可以提供耐化学物质性能得到改善的硬化产物。
现已发现，特定的聚巯基多胺在低温下就已经具有对环氧树脂的高活性，由此得到的硬化产物既有改进的耐化学物质性能，又具有提高的耐大气腐蚀性。
本发明的主题是式Ia或Ib的化合物，
Figure C0081081100051
式中A表示一个(n+1)价的脂族、环脂族、芳脂族或芳族基团，n是0至5的一个整数，E表示一个(m+1)价的脂族、环脂族、芳脂族或芳族基团，m是0至3的一个整数，X表示-O-、-COO-或-CHR4-，其中R4和R3一起构成一个亚乙基，R1和R2相互独立地表示氢或甲基，R3表示氢或者R3和R4一起构成一个亚乙基，以及R5表示一个一价的脂族、环脂族、芳脂族或芳族基团。
式Ia中A基本上可以表示一个环氧化物的任何一个一至六价基团。优选二、三或四价基团。
脂族基团的例子是亚乙基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、多(亚乙氧基)、多(亚丙氧基)、多(氧化四亚甲基)、2-甲基-1，5-戊二基、2，2，4-三甲基-1，6-己二基、2，4，4-三甲基-1，6-己二基和脂族醇去掉OH基团后的残基，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇的残基。
环脂族基团例如是环戊基、环己基、1，3-亚环戊基、4-甲基-1，3-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基、4-甲基-1，3-亚环己基、2，5-降冰片烷二基、2，6-降冰片烷二基、7，7-二甲基-2，5-降冰片烷二基、7，7-二甲基-2，6-降冰片烷二基、环己烷-1，3-二亚甲基、环己烷-1，4-二亚甲基、3-亚甲基-3，5，5-三甲基亚环己基(异佛尔酮)、降冰片烷-2，5-二亚甲基、降冰片烷-2，6-二亚甲基、7，7-二甲基降冰片烷-2，5-二亚甲基和7，7-二甲基降冰片烷-2，6-二亚甲基以及环脂族醇去掉OH基团后的残基，例如氢化双酚A和氢化双酚F的残基。
合适的芳脂族基团例如是苄基、1，2-、1，3-和1，4-双-(羟基甲基)苯的残基、1，2，3-、1，2，4-、1，2，5-和1，3，5-三-(羟基甲基)苯的残基和双三-(羟基甲基)萘的残基。芳族基团的例子是苯基、萘基、双酚如双酚A、双酚F和二羟基联苯的残基，和苯酚及甲酚酚醛的残基。
优选式Ia的化合物，其中X代表-O-，A代表双酚或环脂族二醇的二价残基，代表苯酚或甲酚酚醛的残基，代表异氰酸酯/多元醇加成物的二至四价残基，或者代表一个三至六官能脂族多元醇的三至六价残基。
特别优选式Ia的化合物，其中X代表-O-，A代表式
或
的二价残基，代表苯酚或甲酚酚醛的残基，代表式
或
的三价残基，或者代表式
四价残基。
式Ia和Ib中R5优选代表未取代或由一或多个氨基、羟基、C1-C8烷氧基或卤素原子取代的C1-C20烷基、C5-C12环烷基、C6-C10芳基或C7-C12芳烷基。
作为R5的合适的烷基例如是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基以及各种异构的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
环烷基优选涉及C5-C8环烷基，尤其是C5-或C6-环烷基。几个例子是环戊基、甲基环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
芳烷基优选含有7至12个C原子，特别优选含有7至10个C原子。例如可以是苄基、苯乙基、3-苯基丙基、α-甲基苄基、4-苯基丁基和α，α-二甲基苄基。
芳基例如是苯基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、Isityl、萘基和蒽基。
优选式Ia和Ib的化合物，其中R5代表C2-C10烷基、C2-C10氨基烷基、苯基、苄基、环己基或者一个式H2N-Z-CH2-NH-的基团，其中Z代表一个二价环脂族、芳脂族或者芳族残基，或者代表式-(CH2CH2NH)k-CH2-的基团，其中k代表2或3。
合适的残基Z是例如上述对A指定的二价残基。
特别优选式Ia和Ib的化合物，其中R1代表正丁基、正辛基、环己基、苄基、2-氨基乙基、4-(氨基甲基)戊基、5-氨基-2-甲基戊基、3-二甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-氨基环己基或代表式-CH2CH2NHCH2CH2NH2、
Figure C0081081100082
或
的基团。
另外，优选式Ia或Ib的化合物，其中X代表O-，R1和R3代表氢。
式Ia的化合物可以按照公知的方法由式IIa的环氧化合物制备，其中A、X、R1、R3和n含义同上。
Figure C0081081100084
对此式IIa的环氧化合物在一个第一反应步骤中与硫脲或与一种硫氰酸碱金属盐或铵盐，优选与硫氰酸钾反应，生成式IIIa的环硫化物，
对此适当地加入一定量的硫脲或硫氰酸盐，使得一当量环氧化物有0.8-1.2当量硫。反应可以在非质子或质子有机溶剂或者其混合物中进行。优选醇如甲醇或乙醇和芳族烃如甲苯和混合二甲苯。添加助溶剂如醚或羧酸能够加速反应。该反应既可以在室温下也可以在高温下进行；优选的温度为60至100℃。式IIIa的环硫化物可以通过过滤、萃取、相分离并接着蒸出溶剂来分出副产物而得到提纯。也可以将式IIIa的环硫化物作为粗产物不分出副产物而直接在溶剂中继续处理。
然后将式IIIa的环硫化物溶解在一种非质子或质子有机溶剂中，并在惰性气体(氩气或氮气)下与胺R5-NH-R2反应。对此胺的数量优选使得每个环硫化物基团有1-10个NH-基团。优选的溶剂是醇(例如甲醇、乙醇、叔丁醇)和芳族烃如甲苯或混合二甲苯。胺R1-NH2也优选作为上述有机溶剂的溶液加入。
反应有利的是在高温下进行，优选40-120℃。
本发明式Ia化合物的提纯可以通过在低压下蒸馏出溶剂进行。过量的胺R5-NH-R2同样可以在高温下蒸馏除去。在本发明一种特别优选的实施方式中，胺R5-NH-R2作为硬化助剂加入；在这种情况下，不需要分离式Ia的产物和胺R5-NH-R2，反应产物可以不加处理而直接作为环氧树脂的硬化剂加入。特别在使用二或多胺时推荐这种方式。
式Ia化合物的制备方法也是本发明的主题，该方法是通过式IIa的化合物
其中A、X、R1、R3和n含义同上，
与硫脲或硫氰酸盐反应，然后得到的环硫化物与式R5-NH-R2一种胺反应，其中R5和R2含义同上。
式Ib的化合物可以类似地由式IIb的化合物制备。
式Ib化合物的制备方法是本发明的另外一个主题，该方法是通过式IIb的化合物
Figure C0081081100101
式中X、R1、R3和R5含义同上，
与硫脲或硫氰酸盐反应，得到的环硫化物与式E-(NHR2)m+1的多胺反应，其中E、R2和m含义同上。
环硫化物例如也可以由相应的环氧化物通过与三苯基硫化膦反应合成。
此外，环硫化物可以按照公知的方法直接由相应的烯烃制备，例如通过与间-氯过苯甲酸反应并接着与硫脲在H2SO4存在下反应，通过与硫化丙烯在铑催化剂存在下反应以及通过与(二乙氧磷酰基)亚磺酰氯、(二乙氧硫代磷酰基)亚磺酰溴、二苯甲硫酮S氧化物或双(三甲基甲硅烷基)硫化物反应。
如开头所述，本发明的聚巯基多胺特别适合作为环氧树脂的硬化剂。
本发明的另一个主题是含有(A)平均每个分子多于一个1，2-环氧基团的环氧树脂和(B)一种式Ia或Ib的化合物的组合物。
为了制备本发明的组合物，适合用环氧树脂技术中常见的环氧树脂作为组份A。环氧树脂的例子有：
I)聚缩水甘油酯和聚-(β-甲基缩水甘油)酯，其可以通过一种在分子中有至少两个羧基的化合物和表氯醇或β-甲基表氯醇反应得到。反应在碱的存在下是有利的。
作为在分子中有至少两个羧基的化合物可以使用脂族多羧酸。这些多羧酸的例子有草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或者二聚或三聚的亚油酸。
也可以使用环脂族多羧酸，例如四氢苯二甲酸、4-甲基四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸或4-甲基六氢苯二甲酸。
还可以使用芳族多羧酸，例如苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
II)聚缩水甘油醚和聚-(β-甲基缩水甘油)醚，其可以通过一种有至少两个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物和表氯醇或β-甲基表氯醇在碱性条件下或者在一种酸性催化剂存在下反应接着进行碱处理得到。
这种类型的聚缩水甘油醚由例如非环形醇衍生，例如来自乙二醇、二乙二醇或更高级聚-乙二醇、丙烷-1，2-二醇或聚-丙二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、聚-丁二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇以及聚表氯醇。其它这种类型的聚缩水甘油醚由环脂族醇衍生，例如来自1，4-环己烷二甲醇、双-(4-羟基环己基)-甲烷或2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷，或者来自含有芳族基团和/或其他官能团的醇，例如N，N-双-(2-羟基乙基)-苯胺或p，p’-双-(2-羟基乙基氨基)-二苯基甲烷。该缩水甘油醚也可以基于单环的酚类，例如间苯二酚或对苯二酚，或者基于多环的酚类，例如双-(4-羟基苯基)-甲烷、4，4’-二羟基联苯、双-(4-羟基苯基)-砜、1，1，2，2-四-(4-羟基苯基)-乙烷，2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷或2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。其他适合用于制备缩水甘油醚的羟基化合物是酚醛清漆，其可以通过醛如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛与未取代或由氯原子或C1-C9烷基取代的酚类或双酚如苯酚、4-氯代苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚反应得到。
III)聚-(N-缩水甘油基)化合物，其可以通过使表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物脱去氯化氢得到。这里的胺涉及例如苯胺、正丁基胺、双-(4-氨基苯基)-甲烷、间-苯二甲基二胺或双-(4-甲基氨基苯基)-甲烷。
聚-(N-缩水甘油基)化合物还包括三缩水甘油基异氰酸酯、环亚烷基脲的N，N’-二-缩水甘油基衍生物，环亚烷基脲如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲和乙内酰脲如5，5-二甲基乙内酰脲的二缩水甘油基衍生物。
IV)聚-(S-缩水甘油基)-化合物，例如由二硫醇例如乙烷-1，2-二硫醇或双-(4-巯基甲基苯基)-醚衍生的二-S-缩水甘油基衍生物。
V)环脂族环氧树脂，例如双-(2，3-环氧环戊基)-醚、2，3-环氧环戊基缩水甘油醚、1，2-双-(2，3-环氧环戊基氧基)-乙烷或3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷甲酸酯。
也可以使用1，2-环氧基团连接在不同的杂原子或官能团上的环氧树脂；这些化合物包括例如4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N’-(2-缩水甘油基氧丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油基氧基-1，3-双-(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)-丙烷。
为了制备本发明的环氧树脂组合物，优选使用一种液体或固体的聚缩水甘油醚或酯，特别是一种液体或固体的双酚二缩水甘油醚或一种环脂族或芳族二羧酸的固体或液体的二缩水甘油酯，或者一种环脂族环氧树脂。也可以使用环氧树脂混合物。
作为固体聚缩水甘油醚和酯可以考虑熔点高于室温至250℃的化合物。固体化合物的熔点范围优选50-150℃。这些固体化合物是公知的，部分可以从市场买到。作为固体聚缩水甘油醚和酯也可以使用通过液体聚缩水甘油醚和酯预加长得到的高级(Advancement)产物。
本发明的环氧树脂组合物特别含有一种液体聚缩水甘油醚或酯。
作为组份A特别优选双酚A-二缩水甘油醚、双酚F-二缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚和双酚F-二缩水甘油醚的混合物、环氧脲烷、脂族环氧树脂如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚以及环脂族环氧树脂如六氢苯二甲酸二缩水甘油酯。
本发明的聚巯基多胺可以与其他环氧树脂硬化剂特别是常见的氨基硬化剂有利地联合使用。
本发明的另一个主题是含有(A)一种环氧树脂、(B)一种式Ia或Ib的化合物和(C)一种多胺的组合物。
合适的多胺C的例子有脂族、环脂族、芳族和杂环的胺，如双(4-氨基苯基)-甲烷、苯胺-甲醛-树脂、苄基胺、正辛基胺、丙烷-1，3-二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺(新戊二胺)、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、双(3-氨基丙基)-胺、N，N-双(3-氨基丙基)-甲基胺、三亚乙基四胺、四亚乙基戊胺、五亚乙基六胺、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二胺、间-苯二甲基二胺、1，2-和1，4-二胺基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷和3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺)，聚氨基咪唑啉以及聚氨基酰胺，例如由脂族多胺和二聚或三聚脂肪酸得到的那些。合适的胺(C)也可以是Texaco公司作为Jeffamine公开的聚氧亚烷基胺，例如Jeffamine EDR148、D230、D400或T403。
其他合适的多胺(C)是1，14-二氨基-4，11-二氧杂十四烷、二亚丙基三胺、2-甲基-1，5-戊二胺、N，N’-二环己基-1，6-己二胺、N，N’-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N’-二乙基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、仲聚氧亚丙基二和三胺、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、双-(氨基-甲基)三环戊二烯、间-氨基苄基胺、1，8-二氨基-对-烷、双-(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、二戊基胺、双(4-氨基-3，5-二乙基苯基)-甲烷、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺和3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺。
优选作为本发明混合物组份A的是环脂族和脂族胺，特别是制备本发明聚巯基多胺所使用的式R5-NH-R2和E-(NHR2)m+1的胺。
本发明组合物中组份A、B和任选C的数量比可以在很大的范围内变化。最佳的比例取决于胺的种类，技术人员很容易确定。
组份B和任选组份C的用量优选使得胺和硫醇的当量之和为0.5-2.0，特别优选0.8-1.5，更加优选0.9-1.2当量，以环氧化物当量为基准。
本发明的组合物还可以任选含有促进剂，例如叔胺或咪唑。
可硬化混合物还可以含有增韧剂，例如芯/壳聚合物或技术人员称为“橡胶增韧剂”的公知弹性体或者含有弹性体的接枝聚合物。合适的增韧剂例如如EP-A-449776所述。
另外，可硬化混合物还可以含有填料，例如金属粉末、木粉、玻璃粉、玻璃球、半金属和金属氧化物如SiO2(气溶胶、石英、石英粉、石英原料粉)、金刚砂和氧化钛、半金属和金属氮化物如氮化硅、氮化硼和氮化铝、半金属和金属碳化物(SiC)、金属碳酸盐(白云石、白垩土、CaCO3)、金属硫酸盐(氧化钡、石膏)、岩石粉和主要由硅酸盐系列如沸石(特别是分子筛)组成的天然或合成的矿物、滑石、云母、高岭土、硅灰石、膨润土等。
除了上面谈到的添加剂以外，可硬化混合物还可以含有其他常见的辅助物质，例如抗氧化剂、遮光剂、增塑剂、染料、颜料、触变剂、增韧剂、消泡剂、抗静电剂、润滑剂和脱模助剂。
本发明环氧树脂组合物成为模制体的硬化、涂覆等以环氧树脂技术公知的方式进行，例如H.Lee和K.Neville的“Handbook of EpoxyResins”，1967所述。
特别突出的是，本发明的聚巯基多胺在低温下(-5-25℃)就已经具有对环氧树脂的高活性。该可硬化的混合物仅有很小的碳酸盐化(浊化)倾向。硬化的产物具有出乎预料高的耐化学品和耐大气侵蚀性。
通过本发明组合物硬化得到交联产物是本发明的另一个主题。
本发明的组合物特别适合作为涂覆剂、胶粘剂、复合材料粘接剂或制备模制体用的浇筑树脂。
实施例：
I.式I化合物的制备
a)制备聚环硫化物的通用说明：
将式II的聚环氧化物溶解在0.5-5倍量的溶剂中，在氮气氛下与硫脲或硫氰酸碱金属盐或铵盐(每当量环氧化物0.8-1.2当量硫)在60-100℃一起搅拌，直到环氧化物含量降低到几乎为0。
通过过滤、萃取或相分离除去副产物后，通过蒸馏出溶剂分离聚环硫化物。
b)制备聚巯基多胺的通用说明：
将聚环硫化物溶解在0.5-5倍量的溶剂中，在氮气氛和强烈搅拌下与同样溶解在0.5-5倍量的溶剂中的胺混合。胺的量如此选择，使得每个环硫化物基团上有1-10个NH2-基团。在60-100℃搅拌0.2-3小时后，在减压下蒸馏出溶剂。为了提纯聚巯基多胺，在高温下通过真空蒸馏除去多余的胺。在本发明的一种实施方式中，可以不脱除多余的胺，使用胺R1-NH2与式I的聚巯基多胺的混合物作为环氧树脂的硬化剂。
按照上面所述的操作规程，由以下的二胺R1-NH2和式II的环氧化物制备本发明的聚巯基多胺(实施例I.1-I.19)：
BA：     正丁基胺
OA：     正辛基胺
CYA：    环己基胺
BZA：    苄基胺
MBA：      甲基丁基胺
DMDP：     N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷
MDP：      N-甲基-1，3-二氨基丙烷
DACY：     1，2-二氨基环己烷
AEP：      N-2-氨基乙基哌嗪
DETA：     二亚乙基三胺
IPD：      异佛尔酮二胺
MXDA：     间-苯二甲二胺
DYTEK-A：  1，5-二氨基-2-甲基戊烷
NBDA：     2，5-和2，6-双(氨基甲基)壬烷的异构体混合物
EDA：      1，2-乙二胺
Epoxid 1： 环氧化物含量为5.25-5.4Val/kg的液体双酚A-二缩
           水甘油醚
Epoxid 2： 环氧化物含量为5.5-5.8Val/kg的液体双酚A-二缩
           水甘油醚和双酚F-二缩水甘油醚混合物
Epoxid 3： 1，4-双(羟基甲基)环己烷二缩水甘油醚
Epoxid 4： 环氧化物含量为5.6-5.8Val/kg的环氧苯酚酚醛清
           漆
Epoxid 5： 氢化双酚A的二缩水甘油醚
Epoxid 6： 下式的四缩水甘油醚
Epoxid 7： 双酚A-二-(β-甲基缩水甘油基)醚
Epoxid 8： 三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚
Epoxid 9： 氢苯二甲酸二缩水甘油酯(环氧值：5.6-6.2
           val/kg)
Epoxid 10：苯基缩水甘油醚
反应条件和最终产物的性质如表1所示。
表1：
   实施例        原料    摩尔比环硫化物/胺    T/℃      粘度[mPa.s]     胺值[当量/kg]
  胺 环氧化物
    I.1I.2I.3I.4I.5I.6I.7I.8I.9I.10I.11I.12I.13I.14I.15I.16I.17I.18I.19I.20I.21I.22I.23I.24I.25I.26I.27I.28I.29I.30  DETADETAIPDMXDAMXDAMXDAMXDAMXDAMXDAIPDIPDDETADYTEK-ANBDAEDAMXDAMXDAIPDDETABACYABZAOACYABZABACYABZAOABA 环氧化物1环氧化物1环氧化物1环氧化物1环氧化物1环氧化物1环氧化物2环氧化物2环氧化物2环氧化物2环氧化物2环氧化物2环氧化物2环氧化物2环氧化物2环氧化物3环氧化物3环氧化物3环氧化物3环氧化物2环氧化物2环氧化物2环氧化物2环氧化物4环氧化物4环氧化物3环氧化物3环氧化物3环氧化物3环氧化物5     1∶51∶51∶51∶51∶51∶41∶51∶41∶31∶51∶31∶51∶51∶51∶51∶51∶41∶41∶51∶101∶101∶101∶101∶101∶101∶101∶101∶101∶101∶10     1001001006060605555551001001001006010060606010077100100901001008010010010075     1900*)＞500005300*)2030*)＞500009000*)2200*)4400*)50000*)27000*)＞50000*)2000*)1600*)13500*)＞50000300*)500*)970*)＞50000＞60000＞60000＞60000＞60000＞60000＞600003000-7000＞6000010200＞128000     10,57,17,69,6-8,59,28,17,67,86,3-10,08,4-9,88,8--2,63,32,84,13,62,93,13,02,15
   实施例        原料    摩尔比环硫化物/胺    T/℃    粘度[mPa.s]     胺值[当量/kg]
 胺 环氧化物
    I.31I.32I.33I.34I.35I.36I.37I.38I.39I.40I.41I.42I.43I.44I.45I.46  MBABAMBAIPDDMDPMDPDACYAEPMBABADACYAEPMBAMBAIPDBA 环氧化物5环氧化物6环氧化物6环氧化物6环氧化物3环氧化物3环氧化物3环氧化物3环氧化物3环氧化物7环氧化物3环氧化物3环氧化物6环氧化物8环氧化物10环氧化物10     1∶101∶201∶201∶201∶101∶101∶51∶51∶21∶101∶21∶21∶151∶32∶11∶5     75756060706565656770757780707578   13440＞128000**)12800＞128000**)1400435208404001040＞12800087040115201160＞128000＞1280003040     -2,04-7,837,426,1710,7110,45-3,106,346,72--2,832,75
*)胺R1-NH2和聚巯基多胺的混合物；不需要蒸镏脱除多余的胺R1-NH2；
**)实际上已胶凝
应用实施例
II.1聚巯基多胺作为环氧树脂的硬化剂
将100g环氧化物含量为5.25-5.4val/kg的液体双酚A-二缩水甘油醚与28g实施例I.4的聚巯基多胺在20℃混合。借助于刮板将该混合物涂覆到玻璃板或钢板上(层厚：0.2mm)，并在20℃硬化10天。
为了对比，将100g相同的环氧树脂与20g市售的胺硬化剂(DETA)在相同的条件下硬化。
硬化后的涂层显示了表2所示的性质。
表2
实施例II.1     本发明(聚巯基多胺)     对比物(DETA)
粘度(DIN53018 T1/76)[mPa.s]     5600     8650
20℃下按TECAM计的胶凝时间[分]     35     15
粉干时间[小时]在20℃在5℃     2.02.5     ＞30＞30
在5℃时出汗     无     强烈
20℃下按Persoz(ISO1552)计的硬度[s]1天后1周后1月后 358383394 340365355
5℃下按Persoz(ISO1552)计的硬度[s]1天后1周后1月后 235267386 80220250
II.2聚巯基多胺在与其他多胺硬化剂的混合物中作为硬化助剂
将100g环氧化物含量为5.25-5.4val/kg的液体双酚A-二缩水甘油醚与17g市场上常见的的胺硬化剂(DETA)和4.2g实施例I.5的聚巯基多胺混合。如实施例II.1所述那样处理和硬化。
为了对比，将不添加聚巯基多胺的上述混合物在相同的条件下硬化。
硬化后的涂层显示了表3所示的性质。
表3
实施例II.2 本发明(聚巯基多胺+DETA) 对比物(DETA)
20℃下按TECAM计的胶凝时间[分] 19 15
在20℃/65％相对空气湿度下的粉干时间[小时] 4 ＞30
在20℃/65％相对空气湿度下的完全硬化时间[小时] 13 ＞30
按Persoz(ISO1552)计的硬度[s]20℃下1天后20℃下7天后5℃下1天后5℃下7天后 31034973(粘糊糊的)148(粘糊糊的) 19522924(粘糊糊的)39(粘糊糊的)
II.3聚巯基多胺作为环氧树脂的硬化剂
将按照实施例I.26制备的聚巯基多胺与表4所列的环氧树脂和其它的添加物混合并硬化。
混合物和硬化产物的性质同样列于表4中。
表4
实施例     II.3.1     II.3.2     II.3.3
双氧化物9[g]双氧化物8[g]双氧化物6[g]聚巯基多胺[g]TiO2(Kronos 2310)[g]溶剂(FlieBmittel)BYK300[g]甲基乙基酮[g]     4129300.14 37.432.6300.14 43.3226.68300.148.8
20℃下的粘度(Epprecht粘度计)新制的混合物[mPa.s]60分钟后[mPa.s] 5760＞128000 3520＞128000 272076800
在室温下硬化12天按Persoz法计的硬度[s]冲击变形1)(直接碰撞)[cm.kg]冲击变形(反向碰撞)[cm.kg]艾氏深冲试验2)[mm]丙酮试验 20＞160＞8010.52 24＞30＞208.92 63＞60＞209.31-2
在80℃硬化30分钟并在室温下硬化12天按Persoz法计的硬度[s]冲击变形1)(直接碰撞)[cm.kg]冲击变形(反向碰撞)[cm.kg]艾氏深冲试验2)[mm]丙酮试验3) 20＞160＞8010.62 26＞30＞109.12 113＞60＞309.81
1)冲击变形(直接碰撞)用以下方法测定：冲头重2kg，其下侧有一个直径20mm的球，使其下侧从一定的高度落到涂覆面上。表中的数值是涂层可测定的尚未损坏时的冲头重量[kg]与试验高度[cm]的乘积。在测定冲击变形(反向碰撞)时，冲头落到涂层的一侧。
2)按照DIN 53156
3)按照DIN 53320。样品在丙酮中保持1分钟。按照以下五种情况打分：0＝未改变；1＝减缓，不能用手指甲刮伤；2＝很难刮伤，偶尔会使绵絮变色；3＝软化，容易刮伤；4＝开始溶解；5＝完全溶解。

Claims (12)

1.式Ia或Ib的化合物，
Figure C008108110002C1
式中A代表(n+1)价基团，选自双酚或脂环族二醇的二价残基、苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆的残基、异氰酸酯/多元醇加合物的二至四价残基和三至六官能脂族多元醇的三至六价残基，n是0至5的整数，E表示(m+1)价的脂族、脂环族、芳脂族或芳族基团，m是0至3的整数，
X表示-O-，
R1和R2相互独立地表示氢或甲基，
R3表示氢，以及
R5表示未被取代或被一或多个氨基取代的C1-C20烷基、C5-C12环烷基、C6-C10芳基或C7-C12芳烷基。
2.按照权利要求1所述的式Ia的化合物，其中X代表-O-，A代表式
Figure C008108110002C3
或
Figure C008108110002C4
的二价残基，代表苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆的残基，代表或 的三价残基，或者代表
Figure C008108110003C3
的四价残基。
3.按照权利要求1所述的式Ia或Ib的化合物，其中R5代表C2-C10烷基、C2-C10氨基烷基、苯基、苄基、环己基或者式H2N-Z-CH2-NH-的基团，其中Z代表二价脂环族、芳脂族或者芳族残基，或者代表式-(CH2CH2NH)k-CH2-的基团，其中k代表2或3。
4.按照权利要求3所述的式Ia或Ib的化合物，其中R5代表正丁基、正辛基、环己基、苄基、2-氨基乙基、4-(氨基甲基)戊基、5-氨基-2-甲基戊基、3-二甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-氨基环己基或代表式-CH2CH2NHCH2CH2NH2、或
Figure C008108110003C5
的残基。
5.按照权利要求1所述的式Ia或Ib的化合物，其中R1代表氢。
6.权利要求1所述式Ia化合物的制备方法，该方法是通过式IIa的化合物
Figure C008108110004C1
其中A、X、R1、R3和n含义同权利要求1，
与硫脲或硫氰酸盐反应，然后由此得到的环硫化物与式R5-NH-R2的胺反应，其中R5和R2含义同权利要求1。
7.权利要求1所述式Ib化合物的制备方法，该方法是通过式IIb的化合物
Figure C008108110004C2
其中X、R1、R3和R5含义同权利要求1，
与硫脲或硫氰酸盐反应，然后由此得到的环硫化物与式E-(NHR2)m+1的多胺反应，其中E、R2和m的含义同权利要求1。
8.一种组合物，它含有(A)一种环氧树脂和(B)一种权利要求1所述式Ia或Ib的化合物。
9.权利要求8所述的组合物，它还含有(C)一种多胺。
10.权利要求8或9所述的组合物，它包含组份B和任选组份C的量使得胺和硫醇的当量之和为0.5-2.0，以环氧化物当量为基准计。
11.通过权利要求8所述的组合物硬化得到的交联产物。
12.权利要求8所述的组合物作为涂覆剂、胶粘剂、复合材料粘接剂或制备模制体用的浇注树脂的用途。
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