JPH07228567A - 含硫黄化合物およびその製造方法 - Google Patents
含硫黄化合物およびその製造方法Info
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- JPH07228567A JPH07228567A JP31617894A JP31617894A JPH07228567A JP H07228567 A JPH07228567 A JP H07228567A JP 31617894 A JP31617894 A JP 31617894A JP 31617894 A JP31617894 A JP 31617894A JP H07228567 A JPH07228567 A JP H07228567A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 分子内に反応性の高いアミノ基とメルカプト
基を有する新規な含硫黄化合物とその製造方法を提供す
る。 【構成】 芳香族アミノ化合物とチイラン類を反応させ
て得られる新規な含硫黄化合物である。
基を有する新規な含硫黄化合物とその製造方法を提供す
る。 【構成】 芳香族アミノ化合物とチイラン類を反応させ
て得られる新規な含硫黄化合物である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な含硫黄化合物およ
びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、分
子中に反応性の高いアミノ基とメルカプト基を有する芳
香族化合物およびその製造方法に関するものである。
びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、分
子中に反応性の高いアミノ基とメルカプト基を有する芳
香族化合物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】また当該化合物の用途としては、例えばエ
ポキシ樹脂の硬化剤や、ポリマー改質剤、架橋剤、加硫
剤、重合用モノマー等に利用可能なものである。
ポキシ樹脂の硬化剤や、ポリマー改質剤、架橋剤、加硫
剤、重合用モノマー等に利用可能なものである。
【０００３】
【従来の技術】本発明によって提供される芳香環が２個
以上の含硫黄化合物は、これまでに知られていない新規
な化合物である。
以上の含硫黄化合物は、これまでに知られていない新規
な化合物である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、入手容易な
芳香族系ジアミン類を出発原料とし、チイラン類により
無触媒で分子内に反応性の高いアミノ基とメルカプト基
とを有する新規な含硫黄化合物を提供することである。
芳香族系ジアミン類を出発原料とし、チイラン類により
無触媒で分子内に反応性の高いアミノ基とメルカプト基
とを有する新規な含硫黄化合物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（２）
【０００６】
【化５】
【０００７】（ただし、一般式（２）において、Ｘは存
在しないか、またはＸが存在する場合には、Ｘは酸素原
子、イオウ原子、スルフィニル基、スルホニル基、アミ
ド基、および置換基を有していてもよい炭素数１〜４の
アルキレン基から成る群より選択された基を表し、
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は、互いに同一または異なって
いてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４を有する
アルキル基、炭素数１〜４を有するアルコキシ基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびトリフルオロメチ
ル基から成る群より選択された基である。）で表される
アミノ化合物に、一般式（３）
在しないか、またはＸが存在する場合には、Ｘは酸素原
子、イオウ原子、スルフィニル基、スルホニル基、アミ
ド基、および置換基を有していてもよい炭素数１〜４の
アルキレン基から成る群より選択された基を表し、
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は、互いに同一または異なって
いてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４を有する
アルキル基、炭素数１〜４を有するアルコキシ基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびトリフルオロメチ
ル基から成る群より選択された基である。）で表される
アミノ化合物に、一般式（３）
【０００８】
【化６】
【０００９】（ただし、一般式（３）において、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ互いに同一または異な
っていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、また
は芳香族基である。）で表されるチイラン化合物を反応
させることを特徴とする一般式（１）
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ互いに同一または異な
っていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、また
は芳香族基である。）で表されるチイラン化合物を反応
させることを特徴とする一般式（１）
【００１０】
【化７】
【００１１】（ただし、一般式（１）において、Ｘは存
在しないか、またはＸが存在する場合には、Ｘは酸素原
子、イオウ原子、スルフィニル基、スルホニル基、アミ
ド基、および置換基を有していてもよい炭素数が１〜４
のアルキレン基から成る群より選択された基を表し、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一または異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、アルキル基または芳香族
基を表し、p、q、rおよびsは、それぞれ０または１〜１
０の整数で、一分子あたり平均して１≦p+q+r+s≦４０
の関係を満たし、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は、互いに同
一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素
数１〜４を有するアルキル基、炭素数１〜４を有するア
ルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基および
トリフルオロメチル基から成る群より選択された基であ
る。）で表される含硫黄化合物およびその製造方法を提
供することを目的とする。このような含硫黄化合物は、
上記式を満たす幾つかの成分の混合物として通常生成さ
れ、より好ましくは一般式（１）において、p、q、r、s
が０または１であり、かつ一分子当たり平均して２≦p+
q+r+s≦４の関係を満たす含硫黄化合物よりなる。
在しないか、またはＸが存在する場合には、Ｘは酸素原
子、イオウ原子、スルフィニル基、スルホニル基、アミ
ド基、および置換基を有していてもよい炭素数が１〜４
のアルキレン基から成る群より選択された基を表し、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一または異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、アルキル基または芳香族
基を表し、p、q、rおよびsは、それぞれ０または１〜１
０の整数で、一分子あたり平均して１≦p+q+r+s≦４０
の関係を満たし、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は、互いに同
一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素
数１〜４を有するアルキル基、炭素数１〜４を有するア
ルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基および
トリフルオロメチル基から成る群より選択された基であ
る。）で表される含硫黄化合物およびその製造方法を提
供することを目的とする。このような含硫黄化合物は、
上記式を満たす幾つかの成分の混合物として通常生成さ
れ、より好ましくは一般式（１）において、p、q、r、s
が０または１であり、かつ一分子当たり平均して２≦p+
q+r+s≦４の関係を満たす含硫黄化合物よりなる。
【００１２】
【作用】上記製造方法で用いられるアミン化合物とは、
前記一般式（２）で表される分子中に少なくとも２個の
アミノ基を有し、かつ分子内に二つ以上の、置換基を有
していてもよいベンゼン環を有する芳香族系アミン化合
物であり、例えばジアニシジン、４，４’−ジアミノジ
フェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノスチルベン、２，２’−ジエチル−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル
−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，
３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメ
チル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，
３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，
３’−ジクロロベンチジン等を挙げることができる。
前記一般式（２）で表される分子中に少なくとも２個の
アミノ基を有し、かつ分子内に二つ以上の、置換基を有
していてもよいベンゼン環を有する芳香族系アミン化合
物であり、例えばジアニシジン、４，４’−ジアミノジ
フェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノスチルベン、２，２’−ジエチル−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル
−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，
３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメ
チル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，
３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，
３’−ジクロロベンチジン等を挙げることができる。
【００１３】チイラン化合物とは、前記一般式（３）で
表される３員環サルファイド化合物の総称であり、アル
キレンサルファイドやエピサルファイドとも呼ばれてい
る。チイラン化合物の中でも、入手が容易で、沸点が低
い、エチレンサルファイドやプロピレンサルファイドが
好ましい。
表される３員環サルファイド化合物の総称であり、アル
キレンサルファイドやエピサルファイドとも呼ばれてい
る。チイラン化合物の中でも、入手が容易で、沸点が低
い、エチレンサルファイドやプロピレンサルファイドが
好ましい。
【００１４】アミノ化合物とチイラン化合物との反応モ
ル比は特に限定はないが、通常、アミノ化合物１モルに
対してチイラン化合物を１〜４０モルの範囲、好ましく
はアミノ化合物１モルに対してチイラン化合物を２〜１
０モル反応させる。チイラン化合物の反応比が１より少
ないと、分子内に導入されるメルカプト基の割合が少な
くなり、メルカプト基の効果が認められない。逆にチイ
ラン化合物の反応比が４０より大きいと、チオエーテル
結合部分が多くなり、分子内中の存在する反応性の高い
アミノ基とメルカプト基の割合が相対的に少なくなる。
ル比は特に限定はないが、通常、アミノ化合物１モルに
対してチイラン化合物を１〜４０モルの範囲、好ましく
はアミノ化合物１モルに対してチイラン化合物を２〜１
０モル反応させる。チイラン化合物の反応比が１より少
ないと、分子内に導入されるメルカプト基の割合が少な
くなり、メルカプト基の効果が認められない。逆にチイ
ラン化合物の反応比が４０より大きいと、チオエーテル
結合部分が多くなり、分子内中の存在する反応性の高い
アミノ基とメルカプト基の割合が相対的に少なくなる。
【００１５】反応方法は特に限定されるわけではない
が、通常、アミノ化合物やチイラン化合物と無溶媒で行
われるが、反応出発物質とは反応しない不活性な有機溶
媒中適当な触媒を用いて行うこともできる。そのような
不活性な有機溶媒としては芳香族系有機溶媒やエーテル
系有機溶媒等が挙げられる。そのようなものとして、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル化合物を挙げることができる。
が、通常、アミノ化合物やチイラン化合物と無溶媒で行
われるが、反応出発物質とは反応しない不活性な有機溶
媒中適当な触媒を用いて行うこともできる。そのような
不活性な有機溶媒としては芳香族系有機溶媒やエーテル
系有機溶媒等が挙げられる。そのようなものとして、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル化合物を挙げることができる。
【００１６】反応温度は特に限定されるわけではない
が、通常、室温から２００℃の範囲である。さらに好ま
しくは５０℃〜１００℃の範囲である。反応温度が室温
より低いと反応温度が極端に遅くなり、逆に反応温度が
２００℃より高いとチイラン類の開環重合物や副生成物
が多く生成してしまう。
が、通常、室温から２００℃の範囲である。さらに好ま
しくは５０℃〜１００℃の範囲である。反応温度が室温
より低いと反応温度が極端に遅くなり、逆に反応温度が
２００℃より高いとチイラン類の開環重合物や副生成物
が多く生成してしまう。
【００１７】本発明の製造方法は、反応の制御が容易な
液相反応で、しかもアミノ基への３員環サルファイドの
開環付加反応に基づいているため、複雑な工程を要せず
に製造することができる。また悪臭を放つ硫黄化合物を
含んだ副生成物、廃棄物、廃水等を生成しない。したが
って、本発明の製造方法では廃棄物処理の必要がなく、
環境的にも、工業的にも有利に含硫黄化合物を製造でき
る。
液相反応で、しかもアミノ基への３員環サルファイドの
開環付加反応に基づいているため、複雑な工程を要せず
に製造することができる。また悪臭を放つ硫黄化合物を
含んだ副生成物、廃棄物、廃水等を生成しない。したが
って、本発明の製造方法では廃棄物処理の必要がなく、
環境的にも、工業的にも有利に含硫黄化合物を製造でき
る。
【００１８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
るが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
るが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００１９】＜実施例１＞撹拌装置、温度計およびジム
ロート型冷却器を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコ
に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＭＢ
Ａ）２３．８ｇおよびエチレンスルフィド（以下ＥＳ）
３６．２ｇ（ＭＢＡ／ＥＳ＝１／５）を仕込み、無溶媒
で窒素雰囲気を維持しながら、５５〜６５℃で２４時間
反応させた。反応終了後、反応液を減圧処理して未反応
のＥＳを追い出し、淡黄白色透明の液状の生成物 ５
９．５ｇを得た。（４モル−ＥＳ付加ＭＢＡとして収率
９９．２％）得られた反応生成物（１）の元素分析、赤
外線吸光分析、ＮＭＲ分析およびＳＨ基量測定（Ｅｌｌ
ｍａｎ法）の結果は表１であり、ＭＢＡのアミノ基の活
性水素１当量に対してＥＳが平均して１．０モル、ＭＢ
Ａ１分子当たりではＥＳが平均して４．０モル付加した
化合物が得られていることが判った。なお、赤外線吸収
スペクトルを図１に、ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
ロート型冷却器を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコ
に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＭＢ
Ａ）２３．８ｇおよびエチレンスルフィド（以下ＥＳ）
３６．２ｇ（ＭＢＡ／ＥＳ＝１／５）を仕込み、無溶媒
で窒素雰囲気を維持しながら、５５〜６５℃で２４時間
反応させた。反応終了後、反応液を減圧処理して未反応
のＥＳを追い出し、淡黄白色透明の液状の生成物 ５
９．５ｇを得た。（４モル−ＥＳ付加ＭＢＡとして収率
９９．２％）得られた反応生成物（１）の元素分析、赤
外線吸光分析、ＮＭＲ分析およびＳＨ基量測定（Ｅｌｌ
ｍａｎ法）の結果は表１であり、ＭＢＡのアミノ基の活
性水素１当量に対してＥＳが平均して１．０モル、ＭＢ
Ａ１分子当たりではＥＳが平均して４．０モル付加した
化合物が得られていることが判った。なお、赤外線吸収
スペクトルを図１に、ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】＜実施例２＞ＭＢＡ３７．４ｇ、ＥＳ２
２．６ｇ（ＭＢＡ／ＥＳ＝１／２）を仕込んだ以外は実
施例１と同様の操作を行なった。反応終了後、反応液を
減圧処理して溶媒を追い出し、淡黄白色透明の液状の生
成物５９．８ｇを得た。（２モル−ＥＳ付加ＭＢＡとし
て収率９８．９％）得られた反応生成物（２）の元素分
析、赤外線吸光分析、ＮＭＲ分析およびＳＨ基量測定
（Ｅｌｌｍａｎ法）の結果は表２であり、ＭＢＡのアミ
ノ基の活性水素１当量に対してＥＳが平均して０．５モ
ル、ＭＢＡ１分子当たりではＥＳが平均して２．０モル
付加した化合物が得られていることが判った。なお、赤
外線吸収スペクトルを図３に、ＮＭＲスペクトルを図４
に示す。
２．６ｇ（ＭＢＡ／ＥＳ＝１／２）を仕込んだ以外は実
施例１と同様の操作を行なった。反応終了後、反応液を
減圧処理して溶媒を追い出し、淡黄白色透明の液状の生
成物５９．８ｇを得た。（２モル−ＥＳ付加ＭＢＡとし
て収率９８．９％）得られた反応生成物（２）の元素分
析、赤外線吸光分析、ＮＭＲ分析およびＳＨ基量測定
（Ｅｌｌｍａｎ法）の結果は表２であり、ＭＢＡのアミ
ノ基の活性水素１当量に対してＥＳが平均して０．５モ
ル、ＭＢＡ１分子当たりではＥＳが平均して２．０モル
付加した化合物が得られていることが判った。なお、赤
外線吸収スペクトルを図３に、ＮＭＲスペクトルを図４
に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】＜実施例３＞容量３００ｍｌのオートクレ
ーブ中に、ＭＢＡ４０ｇ、ＥＳ４８．５ｇおよびトルエ
ン４０ｇ（ＭＢＡ／ＥＳ＝１／４）を仕込み、窒素雰囲
気で１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけたまま、１５０℃の
油浴中で３時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧
処理して溶媒を追い出し、淡黄白色透明の液状の生成物
８７．５ｇ を得た。（４モル−ＥＳ付加ＭＢＡとして
収率９８．９％）得られた反応生成物（３）の元素分
析、赤外線吸光分析、ＮＭＲ分析およびＳＨ基量測定
（Ｅｌｌｍａｎ法）の結果は表３であり、ＭＢＡのアミ
ノ基の活性水素１当量に対してＥＳが平均して１．０モ
ル、ＭＢＡ１分子当たりではＥＳが平均して４．０モル
付加した化合物が得られていることが判った。
ーブ中に、ＭＢＡ４０ｇ、ＥＳ４８．５ｇおよびトルエ
ン４０ｇ（ＭＢＡ／ＥＳ＝１／４）を仕込み、窒素雰囲
気で１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけたまま、１５０℃の
油浴中で３時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧
処理して溶媒を追い出し、淡黄白色透明の液状の生成物
８７．５ｇ を得た。（４モル−ＥＳ付加ＭＢＡとして
収率９８．９％）得られた反応生成物（３）の元素分
析、赤外線吸光分析、ＮＭＲ分析およびＳＨ基量測定
（Ｅｌｌｍａｎ法）の結果は表３であり、ＭＢＡのアミ
ノ基の活性水素１当量に対してＥＳが平均して１．０モ
ル、ＭＢＡ１分子当たりではＥＳが平均して４．０モル
付加した化合物が得られていることが判った。
【００２４】
【表３】
【００２５】＜実施例４＞実施例１において、ＥＳに替
えてプロピレンスルフィド（以下ＰＳ）３６．０ｇを用
い、ＭＢＡの使用量を２４．０ｇ（ＭＢＡ／ＰＳ＝１／
４）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行
った。反応液を減圧処理して未反応のＥＳを追い出し、
淡褐色透明の液状の生成物 ５３．４ｇを得た。（４モ
ル−ＰＳ付加ＭＢＡとして収率８９．８％）得られた反
応生成物（４）の元素分析、赤外線吸光分析、ＮＭＲ分
析およびＳＨ基量測定（Ｅｌｌｍａｎ法）の結果は表４
であり、ＭＢＡのアミノ基の活性水素１当量に対してＰ
Ｓが平均して０．９モル、ＭＢＡ１分子当たりではＰＳ
が平均して３．６モル付加した化合物が得られているこ
とが判った。なお、赤外線吸収スペクトルを図５に、Ｎ
ＭＲスペクトルを図６に示す。
えてプロピレンスルフィド（以下ＰＳ）３６．０ｇを用
い、ＭＢＡの使用量を２４．０ｇ（ＭＢＡ／ＰＳ＝１／
４）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行
った。反応液を減圧処理して未反応のＥＳを追い出し、
淡褐色透明の液状の生成物 ５３．４ｇを得た。（４モ
ル−ＰＳ付加ＭＢＡとして収率８９．８％）得られた反
応生成物（４）の元素分析、赤外線吸光分析、ＮＭＲ分
析およびＳＨ基量測定（Ｅｌｌｍａｎ法）の結果は表４
であり、ＭＢＡのアミノ基の活性水素１当量に対してＰ
Ｓが平均して０．９モル、ＭＢＡ１分子当たりではＰＳ
が平均して３．６モル付加した化合物が得られているこ
とが判った。なお、赤外線吸収スペクトルを図５に、Ｎ
ＭＲスペクトルを図６に示す。
【００２６】
【表４】
【００２７】表４において、元素分析値の計算値は４モ
ルＰＳ−付加物として計算した。
ルＰＳ−付加物として計算した。
【００２８】＜実施例５＞実施例１において、ＭＢＡに
替えて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下Ｏ
ＢＡ）５０．０ｇを用い、ＥＳ６０．０ｇ（ＯＢＡ／Ｅ
Ｓ＝１／４）およびＴＨＦ５０ｇを仕込み、窒素雰囲気
を維持しながら反応させた以外は、実施例１と同様の操
作を行った。反応終了後、反応液を減圧処理して未反応
のＥＳを追い出し、褐色透明の液状の生成物１０５．５
ｇを得た。（４ｍｏｌ−ＥＳ付加ＯＢＡとして収率９
５．９％）得られた反応生成物（５）の元素分析、赤外
線吸光分析、ＮＭＲ分析およびＳＨ基量測定（Ｅｌｌｍ
ａｎ法）の結果は表６であり、ＯＢＡのアミノ基の活性
水素１当量に対してＥＳが平均して０．９２５モル、Ｍ
ＢＡ１分子当たりではＥＳが平均して３．７モル付加し
た化合物が得られていることが判った。なお、赤外線吸
収スペクトルを図７に、ＮＭＲスペクトルを図８に示
す。
替えて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下Ｏ
ＢＡ）５０．０ｇを用い、ＥＳ６０．０ｇ（ＯＢＡ／Ｅ
Ｓ＝１／４）およびＴＨＦ５０ｇを仕込み、窒素雰囲気
を維持しながら反応させた以外は、実施例１と同様の操
作を行った。反応終了後、反応液を減圧処理して未反応
のＥＳを追い出し、褐色透明の液状の生成物１０５．５
ｇを得た。（４ｍｏｌ−ＥＳ付加ＯＢＡとして収率９
５．９％）得られた反応生成物（５）の元素分析、赤外
線吸光分析、ＮＭＲ分析およびＳＨ基量測定（Ｅｌｌｍ
ａｎ法）の結果は表６であり、ＯＢＡのアミノ基の活性
水素１当量に対してＥＳが平均して０．９２５モル、Ｍ
ＢＡ１分子当たりではＥＳが平均して３．７モル付加し
た化合物が得られていることが判った。なお、赤外線吸
収スペクトルを図７に、ＮＭＲスペクトルを図８に示
す。
【００２９】
【表５】
【００３０】表５において、元素分析値の計算値は４モ
ルＥＳ−付加物として計算した。
ルＥＳ−付加物として計算した。
【００３１】＜実施例６＞実施例５において、ＯＢＡに
替えて３，３’−ジメチルベンチジン（以下ＤＭＢ）４
０．８ｇを用い、ＥＳ ６９．２ｇ（ＤＭＢ／ＥＳ＝１
／６）およびＴＨＦ５０ｇを仕込み、窒素雰囲気を維持
しながら反応させた以外は、実施例１と同様の操作を行
った。反応終了後、反応液を減圧処理して未反応のＥＳ
を追い出し、褐色透明の液状の生成物８４．８ｇを得
た。（４ｍｏｌ−ＥＳ付加ＤＭＢとして収率９７．６
％）得られた反応生成物（６）の元素分析、赤外線吸光
分析、ＮＭＲ分析およびＳＨ基量測定（Ｅｌｌｍａｎ
法）の結果は表６であり、ＤＭＢのアミノ基の活性水素
１当量に対してＥＳが平均して１．０モル、ＭＢＡ１分
子当たりではＥＳが平均して４．０モル付加した化合物
が得られていることが判った。
替えて３，３’−ジメチルベンチジン（以下ＤＭＢ）４
０．８ｇを用い、ＥＳ ６９．２ｇ（ＤＭＢ／ＥＳ＝１
／６）およびＴＨＦ５０ｇを仕込み、窒素雰囲気を維持
しながら反応させた以外は、実施例１と同様の操作を行
った。反応終了後、反応液を減圧処理して未反応のＥＳ
を追い出し、褐色透明の液状の生成物８４．８ｇを得
た。（４ｍｏｌ−ＥＳ付加ＤＭＢとして収率９７．６
％）得られた反応生成物（６）の元素分析、赤外線吸光
分析、ＮＭＲ分析およびＳＨ基量測定（Ｅｌｌｍａｎ
法）の結果は表６であり、ＤＭＢのアミノ基の活性水素
１当量に対してＥＳが平均して１．０モル、ＭＢＡ１分
子当たりではＥＳが平均して４．０モル付加した化合物
が得られていることが判った。
【００３２】
【表６】
【００３３】＜実施例７＞実施例１と同様の装置を用
い、ＤＭＢに替えて４，４’−ジアミノジフェニルスル
フィド（ＤＡＤＰＳ）２１．６ｇを用い、ＥＳ２６．４
ｇ（ＤＡＤＰＳ／ＥＳ＝１／４．４）を仕込み、無溶媒
で窒素雰囲気を維持しながら５５〜６０℃で２０時間反
応させた。反応終了後、反応液をＴＨＦ１００ｍｌに溶
解し、微量の不溶分をロ過により除いてからロ液を減圧
処理して未反応のＥＳを追い出し、黄色透明の液状の生
成物３６．８ｇを得た。（２．６モル−ＥＳ付加ＤＡＤ
ＰＳとして収率９９．８％）得られた反応生成物（７）
の元素分析、赤外線吸光分析、ＮＭＲ分析及びＳＨ基量
測定（非水系銀滴定法）の結果は表７であり、ＤＡＤＰ
Ｓのアミノ基の活性水素１当量に対してＥＳが平均して
０．６５モル、ＤＡＤＰＳ１分子当たりではＥＳが平均
して２．６モル付加した化合物が得られていることが判
った。なお、赤外線吸収スペクトルを図９にＮＭＲスペ
クトルを図１０に示す。
い、ＤＭＢに替えて４，４’−ジアミノジフェニルスル
フィド（ＤＡＤＰＳ）２１．６ｇを用い、ＥＳ２６．４
ｇ（ＤＡＤＰＳ／ＥＳ＝１／４．４）を仕込み、無溶媒
で窒素雰囲気を維持しながら５５〜６０℃で２０時間反
応させた。反応終了後、反応液をＴＨＦ１００ｍｌに溶
解し、微量の不溶分をロ過により除いてからロ液を減圧
処理して未反応のＥＳを追い出し、黄色透明の液状の生
成物３６．８ｇを得た。（２．６モル−ＥＳ付加ＤＡＤ
ＰＳとして収率９９．８％）得られた反応生成物（７）
の元素分析、赤外線吸光分析、ＮＭＲ分析及びＳＨ基量
測定（非水系銀滴定法）の結果は表７であり、ＤＡＤＰ
Ｓのアミノ基の活性水素１当量に対してＥＳが平均して
０．６５モル、ＤＡＤＰＳ１分子当たりではＥＳが平均
して２．６モル付加した化合物が得られていることが判
った。なお、赤外線吸収スペクトルを図９にＮＭＲスペ
クトルを図１０に示す。
【００３４】
【表７】
【００３５】＜実施例８＞実施例１と同様の装置を用
い、ＤＭＢに替えて４，４’−ジアミノベンズアニリド
（ＤＡＢＡ）１０．０ｇを用い、ジオキサン２０ｇ、ジ
メチルホルムアミド１０ｇを仕込み溶解させた。窒素雰
囲気を維持しながら９５〜１００℃で、ＥＳ７．９ｇ
（ＤＡＢＡ／ＥＳ＝１／３）を２時間かけて滴下し、さ
らに５時間反応させた。反応終了後、反応液中の微量の
不溶分をロ過により除いてからロ液を減圧処理して未反
応のＥＳと溶媒を追い出し、茶褐色透明の液状の生成物
１５．１ｇを得た。（２モル−ＥＳ付加ＤＡＢＡとして
収率９９％）得られた反応生成物（８）の元素分析、赤
外線吸光分析、ＮＭＲ 分析及びＳＨ 基量測定（非水
系銀滴定法）の結果は表８であり、ＤＡＢＡのアミノ基
の活性水素１当量に対してＥＳが平均して０．５モル、
ＤＡＢＡ１分子当たりではＥＳが平均して２モル付加し
た化合物が得られていることが判った。
い、ＤＭＢに替えて４，４’−ジアミノベンズアニリド
（ＤＡＢＡ）１０．０ｇを用い、ジオキサン２０ｇ、ジ
メチルホルムアミド１０ｇを仕込み溶解させた。窒素雰
囲気を維持しながら９５〜１００℃で、ＥＳ７．９ｇ
（ＤＡＢＡ／ＥＳ＝１／３）を２時間かけて滴下し、さ
らに５時間反応させた。反応終了後、反応液中の微量の
不溶分をロ過により除いてからロ液を減圧処理して未反
応のＥＳと溶媒を追い出し、茶褐色透明の液状の生成物
１５．１ｇを得た。（２モル−ＥＳ付加ＤＡＢＡとして
収率９９％）得られた反応生成物（８）の元素分析、赤
外線吸光分析、ＮＭＲ 分析及びＳＨ 基量測定（非水
系銀滴定法）の結果は表８であり、ＤＡＢＡのアミノ基
の活性水素１当量に対してＥＳが平均して０．５モル、
ＤＡＢＡ１分子当たりではＥＳが平均して２モル付加し
た化合物が得られていることが判った。
【００３６】
【表８】
【００３７】
【発明の効果】本発明の含硫黄化合物は、分子内に反応
性の高いアミノ基とメルカプト基を有するため、エポキ
シ樹脂の硬化剤や、ポリマー改質剤、架橋剤、加硫剤、
重合用モノマー等の広範囲の用途に利用可能なものであ
る。また、分子中に芳香族環を有するため、電気絶縁作
用や耐熱性に優れた特性を示す。
性の高いアミノ基とメルカプト基を有するため、エポキ
シ樹脂の硬化剤や、ポリマー改質剤、架橋剤、加硫剤、
重合用モノマー等の広範囲の用途に利用可能なものであ
る。また、分子中に芳香族環を有するため、電気絶縁作
用や耐熱性に優れた特性を示す。
【００３８】さらに、本発明の製造方法は、反応の制御
が容易で、悪臭を放つ硫黄化合物を含んだ副生成物、廃
棄物、廃水等を生成しないので、廃棄物処理の必要がな
く、環境的にも、工業的にも好ましい方法である。
が容易で、悪臭を放つ硫黄化合物を含んだ副生成物、廃
棄物、廃水等を生成しないので、廃棄物処理の必要がな
く、環境的にも、工業的にも好ましい方法である。
【図１】図１は、実施例１で得られた反応生成物（１）
の赤外線吸収スペクトルである。
の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】図２は、実施例１で得られた反応生成物（１）
のＮＭＲスペクトルである。
のＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例２で得られた反応生成物（２）
の赤外線吸収スペクトルである。
の赤外線吸収スペクトルである。
【図４】図４は、実施例２で得られた反応生成物（２）
のＮＭＲスペクトルである。
のＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、実施例４で得られた反応生成物（４）
の赤外線吸収スペクトルである。
の赤外線吸収スペクトルである。
【図６】図６は、実施例４で得られた反応生成物（４）
のＮＭＲスペクトルである。
のＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７は、実施例５で得られた反応生成物（５）
の赤外線吸収スペクトルである。
の赤外線吸収スペクトルである。
【図８】図８は、実施例５で得られた反応生成物（５）
のＮＭＲスペクトルである。
のＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は、実施例７で得られた反応生成物（７）
の赤外線吸収スペクトルである。
の赤外線吸収スペクトルである。
【図１０】図１０は、実施例７で得られた反応生成物
（７）のＮＭＲスペクトルである。
（７）のＮＭＲスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三井 均 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒機能開発研究所内 (72)発明者 上野 恒正 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒機能開発研究所内 (72)発明者 冨田 高史 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒機能開発研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （ただし、一般式（１）において、Ｘは存在しないか、
またはＸが存在する場合には、Ｘは酸素原子、イオウ原
子、スルフィニル基、スルホニル基、アミド基、および
置換基を有していてもよい炭素数が１〜４のアルキレン
基から成る群より選択された基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3
およびＲ4は、互いに同一または異なっていてもよく、
それぞれ水素原子、アルキル基または芳香族基を表し、
p、q、rおよびsは、それぞれ０または１〜１０の整数
で、一分子あたり平均して１≦p+q+r+s≦４０の関係を
満たし、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は、互いに同一または
異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４
を有するアルキル基、炭素数１〜４を有するアルコキシ
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびトリフル
オロメチル基から成る群より選択された基である。）で
表される含硫黄化合物。 - 【請求項２】 一般式（１）において、p、q、r、sが０
または１であり、かつ一分子あたり平均して２≦p+q+r+
s≦４の関係を満たすことを特徴とする請求項１記載の
含硫黄化合物。 - 【請求項３】 一般式（２） 【化２】 （ただし、一般式（２）において、Ｘは存在しないか、
またはＸが存在する場合には、Ｘは酸素原子、イオウ原
子、スルフィニル基、スルホニル基、アミド基、および
置換基を有していてもよい炭素数が１〜４のアルキレン
基から成る群より選択された基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3
およびＺ4は、互いに同一または異なっていてもよく、
それぞれ水素原子、炭素数１〜４を有するアルキル基、
炭素数１〜４を有するアルコキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基およびトリフルオロメチル基から成る
群より選択された基である。）で表されるアミノ化合物
に、一般式（３） 【化３】 （ただし、一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およ
びＲ4は、それぞれ互いに同一または異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、アルキル基、または芳香族基で
ある。）で表されるチイラン化合物を反応させることを
特徴とする一般式（１） 【化４】 （ただし、一般式（１）において、Ｘは存在しないか、
またはＸが存在する場合には、Ｘは酸素原子、イオウ原
子、スルフィニル基、スルホニル基、アミド基、および
置換基を有していてもよい炭素数が１〜４のアルキレン
基から成る群より選択された基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3
およびＲ4は、互いに同一または異なっていてもよく、
それぞれ水素原子、アルキル基または芳香族基を表し、
p、q、rおよびsは、それぞれ０または１〜１０の整数
で、一分子あたり平均して１≦p+q+r+s≦４０の関係を
満たし、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は、互いに同一または
異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４
を有するアルキル基、炭素数１〜４を有するアルコキシ
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびトリフル
オロメチル基から成る群より選択された基である。）で
表される含硫黄化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31617894A JPH07228567A (ja) | 1993-12-21 | 1994-12-20 | 含硫黄化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-321772 | 1993-12-21 | ||
| JP32177293 | 1993-12-21 | ||
| JP31617894A JPH07228567A (ja) | 1993-12-21 | 1994-12-20 | 含硫黄化合物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07228567A true JPH07228567A (ja) | 1995-08-29 |
Family
ID=26568574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31617894A Pending JPH07228567A (ja) | 1993-12-21 | 1994-12-20 | 含硫黄化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07228567A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001009221A1 (de) * | 1999-07-28 | 2001-02-08 | Vantico Ag | Aminhärter für epoxidharze |
-
1994
- 1994-12-20 JP JP31617894A patent/JPH07228567A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001009221A1 (de) * | 1999-07-28 | 2001-02-08 | Vantico Ag | Aminhärter für epoxidharze |
| JP2003506337A (ja) * | 1999-07-28 | 2003-02-18 | バンティコ アクチエンゲゼルシャフト | エポキシド樹脂用アミン硬化剤 |
| AU766332B2 (en) * | 1999-07-28 | 2003-10-16 | Vantico Ag | Amine hardener for epoxy resins |
| US6759506B1 (en) | 1999-07-28 | 2004-07-06 | Huntsman Advanced Materials Americas Inc. | Polymercaptopolyamines as epoxy resin hardeners |
| KR100689991B1 (ko) * | 1999-07-28 | 2007-03-09 | 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드)게엠베하 | 에폭시수지용 아민경화제 |
| US7223820B2 (en) | 1999-07-28 | 2007-05-29 | Huntsman Advanced Materials Americas, Inc. | Amine hardener for epoxy resins |
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