Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lagerfähiger, flüssiger Episulfidharze.
Episulfidharze, Verbindungen, welche im Durchschnitt mehr als eine
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Gruppe pro Molekül enthalten, können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Am einfachsten lassen sich Episulfide nach einem von K. Dachlauer und L. Jackel 1934 beschriebenen Verfahren (DRP 636 708) aus Epoxidverbindungen durch Umsetzung mit Thiocyanaten, Natriumthiosulfat oder Thioharnstoff herstellen. Eine Übersicht über diese Art der Episulfidherstellung wird von A. M. Paquin in Epoxydverbindungen und Epoxydharze , Springer-Verlag, Berlin, 1958, S. 50 ff., gegeben. Die Herstellung von Episulfiden aus Epoxidharzen und Ammoniumthiocyanat ist auch in der US-Patentschrift 3 378 522 beschrieben.
Nach einer anderen Methode lassen sich Diepisulfide aus Chloropolysulfiden herstellen. Diese können mit Aluminiumamalgam in die entsprechenden Episulfidverbindungen übergeführt werden (FR-Patentschrift 1 428 686).
Es ist weiter bekannt, dass nach dem Verfahren von Dachlauer und Jackel bzw. nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 378 522 aus Epoxidharzen hergestellte Episulfidharze während des Lagerns bei Raumtemperatur zum Gelieren neigen. Dieses Verhalten ist von P. Penczek et al. in Plaste und Kautschuk , 20(3), 176 (1973) beschrieben worden.
Versuche haben gezeigt, dass die Tendenz zur Gelierung u.a. von der Anzahl der Episulfidgruppen pro Molekül abhängig und um so grösser ist, je mehr Episulfidgruppen ein Episulfidharz enthält. Daneben spielt die Temperatur während des Lagerns eine grosse Rolle. Im allgemeinen wird die Lagerfähigkeit eines aus Epoxidharzen hergestellten Episulfidharzes, durch Temperaturen oberhalb 400C so stark vermindert, dass z.B. ein Harz mit einem Episulfidwert von ca. 0,70 bei 600C nur wenige Stunden lagerfähig ist.
Es wurde weiter festgestellt, dass aus Epoxidverbindungen durch Umsetzung mit Thiocyanaten hergestellte Episulfidharze, eine grössere Tendenz zur Gelierung aufweisen als Episulfidverbindungen, die aus denselben Epoxidharzen durch Umsetzung mit Thioharnstoff erhalten worden sind, und dass aus Epoxidverbindungen unter Verwendung von Thiocyanat hergestellte Episulfidharze einen unangenehmen Mercaptangeruch aufweisen, während die aus Thioharnstoff hergestellten Harze praktisch geruchlos sind.
Es ist bekannt, dass Episulfidharze mit Aminen - die gegen über entsprechenden Epoxiden erhöhte Reaktionsfähigkeit der Epithioverbindungen ist bekannt - sehr schnell aushärten und Versuche haben ergeben, dass Episulfidharze hervorragende Härtungsbeschleuniger für bestimmte Epoxid-Polyamin-Harze sind, die die Verwendung dieser Harze auch bei sehr tiefen Temperaturen ermöglichen.
Die praktische Verwendbarkeit eines Kunstharzes, z.B. als Baustoff, hängt u.a. von seiner Lagerfähigkeit ab. Für Epoxidharze, Polyurethanharze oder Polyesterharze, die in der Bauindustrie breite Verwendung finden, wird als Mindestforderung eine Lagerfähigkeit von 6 Monaten bei Temperaturen zwischen 20-350C angenommen, wobei die Harze bzw. deren Bestandteile kurzfristig auch mit höheren Temperaturen belastbar sein müssen.
Den Anforderungen der Praxis entsprechende lagerfähige Episulfidharze konnten nach den bisher bekannten Verfahren nicht hergestellt werden. Eingehende Untersuchungen haben nun ergeben, dass die Umsetzung von Epoxidharzen mit Thioharnstoff dann lagerstabile reaktive Episulfidharze liefert, wenn bestimmte Gemische von Epoxidharzen als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung lagerfähiger Episulfidharze ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Epoxidharzen, vorzugsweise ein Gemisch von Epoxidharzen mit verschiedenen Epoxidwerten, in einem Lösungsmittel mit Thioharnstoff umsetzt, oder dass man zunächst verschiedene Epoxidharze getrennt voneinander je in einem Lösungsmittel mit Thioharnstoff umsetzt und danach die erhaltenen Episulfidharze miteinander vermischt.
Die Epoxidgruppen von beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendbaren Epoxidharzen können durch gegebenenfalls durch Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, oder funktionelle Gruppen, wie Harnstoff-, Urethan- oder Amidgruppen, unterbrochene bzw. verbundene zweiwertige aliphatische, zweiwertige cycloaliphatische, gegebenenfalls substituierte Arylen- oder gegebenenfalls substituierte Arylenalkylenreste, verbunden sein.
Bevorzugt als Ausgangsmaterial verwendete Epoxidharze sind die handelsüblichen aliphatischen und olefinischen Epoxidharze und Epoxidharze vom Bisphenol-A-Typ.
Besonders bevorzugte Ausgangsgemische enthalten (a) ein Epoxidharz mit einem Epoxidwert bis 0,4, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, (b) ein Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,3 bis 0,6, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, und (c) ein Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,4 bis 0,8, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, wobei mindestens eine Mischungskomponente, vorzugsweise die unter (c) genannte Komponente, ein aliphatisches oder olefinisch ungesättigtes Epoxidharz ist.
Die Umsetzung kann im einzelnen durchgeführt werden, indem man das in einem Lösungsmittel, z.B. in wässrigem Alkohol, einem aromatischen oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, gelöste Epoxidharz bzw. Epoxidharzgemisch portionsweise, erforderlichenfalls unter Kühlung, mit festem oder gelöstem Thioharnstoff versetzt und nach Zugabe von Wasser bzw. organischem Lösungsmittel die organische Phase abtrennt und das Lösungsmittel abzieht.
Die aus Epoxidharzen und Thioharnstoff erfindungsgemäss hergestellten Episulfidverbindungen weisen in der Regel einen nur schwachen Mercaptangeruch auf.
Die im folgenden beschriebenen Beispiele sind Ausführungsbeispiele des beanspruchten Verfahrens zur Herstellung lagerfähiger Gemische von Episulfidverbindungen. Die angegebenen Episulfidwerte (Mol Episulfidschwefel/ 100 g Episulfidharz) wurden aus NMR-spektroskopischen Daten berech- net.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Epoxidverbindungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Harz Nr. Harztyp Epoxydwert 1 Bisphenol A 0,56 2 Bisphenol A 0,22 3 aliphat. Diglycidyläther 0,70
Beispiel I Herstellung eines Episulfidharzgemisches aus dem Epoxidharz 1 (Harz A)
100 g Epoxidharz 1 werden in 150 ml Äthanol und 50 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung werden 43 g Thioharnstoff in 150 ml Äthanol-Wasser-Gemisch (1 : 2) so zugegeben, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 25"C steigt.
Nach ca. 1,5 Stunden wird mit 100 ml Dichlormethan versetzt und die Wasserphase abgetrennt und zweimal mit Dichlormethan ausgeschüttelt. Die vereinigten Auszüge werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Man erhält ein klares Harz mit schwachem Mer captangeruch (Episulfidwert 0,53), welches mit mindestens einem weiteren Episulfidharz vermischt wird.
Beispiel 2 Herstellung eines flüssigen Episulfidharzgemisches aus Epoxidharz 2 (Harz B)
100 g Epoxidharz 2 werden in 100 ml Äthanol gelöst und unter Rühren mit einer Lösung von 17,5 g Thioharnstoff in 120 ml Äthanol-Wasser (1: 2) versetzt. Nach beendeter Zugabe (1-5 Stunden) werden 100 ml Äthylenchlorid zugegeben und die Phasen getrennt. Nach dem Abdampfen ins Vakuum erhält man ein klares Harz mit schwachem Mercaptangeruch (Episulfidwert 0,18), welches mit mindestens einem weiteren Episulfidharz vermischt wird.
Beispiel 3 Herstellung eines Episulfidharzgemisches aus dem aliphatischen Epoxidharz 3 (Harz C)
100 g Epoxidharz 3 werden in 100 ml Äthanol gelöst und mit einer Lösung von 54 g Thioharnstoff in 400 ml Wasser Alkohol (2: 1) versetzt, wobei die Temperatur zwischen 20 25"C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe (1 Stunde) wird die Reaktionsmischung so lange mit Toluol versetzt, bis eine klare Lösung entsteht, zu welcher 150 ml Dichlormethan gegeben werden. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase im Vakuum eingedampft. Man erhält ein klares Harz mit leichtem Mercaptangeruch (Episulfidwert 0,69), welches mit mindestens einem weiteren Episulfidharz vermischt wird.
Beispiel 4 Herstellung eines Episulfidharzgemisches aus den Epoxidharzen 1 und 3 (Harz D)
20 g Epoxidharz 1 und 80 g Epoxidharz 3 werden in 60 ml Äthanol gelöst und bei 40 C mit einer Lösung von 53 g Thioharnstoff in 200 ml Wasser-Äthanol (3 : 1) versetzt. Nach erfolgter Zugabe (1 Stunde) wird noch zwei Stunden lang gerührt und das Reaktionsgemisch mit 300 ml Wasser versetzt.
Man schüttelt mit Äthylenchlorid aus. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat dampft man im Vakuum ein und erhält ein klares Harz mit leichtem Mercaptangeruch (Episulfidwert 0,60).
Beispiel 5 Herstellung eines Episulfidgemisches aus den Epoxidharzen 2 und 3 (Harz E)
Wie im Beispiel 3 beschrieben werden 12 g Epoxidharz 2 und 88 g Epoxidharz 3 mit 47 g Thioharnstoff umgesetzt. Man erhält ein klares Harz mit einem Episulfidwert von 0,51.
Beispiel 6 Herstellung eines Episulfidharzgemisches aus den Epoxidharzen 1, 2 und 3 (Harz F)
Wie im Beispiel 3 beschrieben werden 48 g Epoxidharz 1, 50 g Epoxidharz 2 und 2 g Epoxidharz 3 in 120 ml Äthanol mit 60 g Thioharnstoff umgesetzt. Man erhält ein klares Harz mit leichtem Mercaptangeruch (Episulfidwert 0,66).
Lagerstabilitäten
Zur Ermittlung der Lagerstabilität wurden die Episulfidharze gelagert und visuell auf Gelierung geprüft. Für die Lagerung bei höheren Temperaturen wurden die Harze unter Vakuum in Ampullen eingeschmolzen.
Harz G wurde zum Vergleich aus dem Epoxidharz 1 durch Umsetzung mit Ammoniumrhodanid nach dem in der US Patentschrift 3 378 522 (Beispiel II) beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Harz wies einen starken Mercaptangeruch auf.
Die Ergebnisse der Lagerstabilitätsprüfungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Episulfidharz Lagerstabilität'
200 400 600
A 30 20 12
B 150 140 100
C 12 3 0,5
D 15 6 0,75
E 17 7 1
F 4M 120 15
G 20 15 2 1 in Tagen bzw. Monaten (M).
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung lagerfähiger, flüssiger Episulfidharze, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Epoxidharzen in einem Lösungsmittel mit Thioharnstoff umsetzt, oder dass man zunächst verschiedene Epoxidharze getrennt voneinander je in einem Lösungsmittel mit Thioharnstoff umsetzt und danach die erhaltenen Episulfidharze miteinander vermischt.
UNTERANSPROCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Epoxidharzen mit verschiedenen Epoxidwerten als Ausgangsmaterial verwendet.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus a) einem Epoxidharz mit einem Epoxidwert bis 0,4, b) einem Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,3 bis 0,6 und c) einem Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,4 bis 0,8, wobei mindestens eine Mischungskomponente, vorzugsweise die unter c) genannte Komponente, ein aliphatisches oder olefinisch ungesättigtes Epoxidharz ist, als Ausgangsmaterial verwendet.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus a) 1-20 Gew. % eines Epoxidharzes mit einem Epoxidwert bis 0,4, b) 5-70 Gew. % eines Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von 0,3 bis 0,6 und c) 10-80 Gew. % eines Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von 0,4 bis 0,8, wobei mindestens eine Mischungskomponente, vorzugsweise die unter c) genannte Komponente, ein aliphatisches oder olefinisch ungesättigtes Epoxidharz ist, als Ausgangsmaterial verwendet.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Episulfidharzen zur Herstellung von sie als Bestandteil enthaltenden härtbaren Gemischen.
UNTERANSPRÜCHE
4. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Herstellung von härtbaren Episulfidharz-Polyamin-Gemischen.
5. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Herstellung von sie als Beschleuniger enthaltenden härtbaren Epoxidharz Polyamin-Gemischen.
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The invention relates to a method for producing storable, liquid episulfide resins.
Episulphide resins, compounds which on average more than one
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Containing groups per molecule can be prepared by various known methods. The easiest way to produce episulfides is by a process described by K. Dachlauer and L. Jackel in 1934 (DRP 636 708) from epoxy compounds by reaction with thiocyanates, sodium thiosulfate or thiourea. An overview of this type of episulfide production is given by A. M. Paquin in Epoxydverbindungen and Epoxydharze, Springer-Verlag, Berlin, 1958, p. 50 ff. The preparation of episulfides from epoxy resins and ammonium thiocyanate is also described in US Pat. No. 3,378,522.
Another method can be used to produce diepisulphides from chloropolysulphides. These can be converted into the corresponding episulfide compounds with aluminum amalgam (FR patent specification 1 428 686).
It is also known that episulfide resins produced from epoxy resins according to the method of Dachlauer and Jackel or according to the method of US Pat. No. 3,378,522 tend to gel during storage at room temperature. This behavior is described by P. Penczek et al. in Plaste und Kautschuk, 20 (3), 176 (1973).
Experiments have shown that the tendency to gel i.a. depends on the number of episulfide groups per molecule and is greater, the more episulfide groups an episulfide resin contains. In addition, the temperature plays a major role during storage. In general, the shelf life of an episulfide resin made from epoxy resins is so greatly reduced by temperatures above 400C that e.g. a resin with an episulfide value of approx. 0.70 can only be stored for a few hours at 600C.
It was also found that episulfide resins produced from epoxy compounds by reaction with thiocyanates have a greater tendency to gel than episulfide compounds obtained from the same epoxy resins by reaction with thiourea, and that episulfide resins produced from epoxy compounds using thiocyanate have an unpleasant mercaptan odor , while the resins made from thiourea are practically odorless.
It is known that episulphide resins with amines - the increased reactivity of the epithio compounds compared to corresponding epoxides is known - cure very quickly and tests have shown that episulphide resins are excellent curing accelerators for certain epoxy-polyamine resins, which the use of these resins also with very enable low temperatures.
The practicality of a synthetic resin, e.g. as a building material, depends on on its shelf life. For epoxy resins, polyurethane resins or polyester resins, which are widely used in the construction industry, a minimum shelf life of 6 months at temperatures between 20-350C is assumed, whereby the resins and their components must also be able to withstand higher temperatures for a short time.
Storable episulphide resins that meet the requirements of practice could not be produced by the previously known processes. In-depth studies have now shown that the reaction of epoxy resins with thiourea yields storage-stable reactive episulphide resins if certain mixtures of epoxy resins are used as the starting material.
The process according to the invention for the production of storable episulfide resins is characterized in that a mixture of epoxy resins, preferably a mixture of epoxy resins with different epoxy values, is reacted in a solvent with thiourea, or that different epoxy resins are first reacted separately from one another each in a solvent with thiourea and then the episulfide resins obtained are mixed together.
The epoxy groups of epoxy resins which can be used as starting materials in the process according to the invention can be interrupted or connected by heteroatoms, in particular oxygen, or functional groups such as urea, urethane or amide groups, interrupted or connected by divalent aliphatic, divalent cycloaliphatic, optionally substituted arylene or optionally substituted arylene-alkylene radicals , be connected.
Epoxy resins preferably used as starting material are the commercially available aliphatic and olefinic epoxy resins and epoxy resins of the bisphenol A type.
Particularly preferred starting mixtures contain (a) an epoxy resin with an epoxy value of up to 0.4, preferably 1 to 20% by weight, (b) an epoxy resin with an epoxy value of 0.3 to 0.6, preferably 5 to 70% by weight %, and (c) an epoxy resin with an epoxy value of 0.4 to 0.8, preferably 10 to 80% by weight, with at least one mixture component, preferably the component mentioned under (c), being an aliphatic or olefinically unsaturated epoxy resin .
The reaction can be carried out in detail by dissolving in a solvent, e.g. In aqueous alcohol, an aromatic or a halogenated hydrocarbon, epoxy resin or epoxy resin mixture dissolved in portions, if necessary with cooling, mixed with solid or dissolved thiourea and, after adding water or organic solvent, the organic phase is separated off and the solvent is removed.
The episulfide compounds produced according to the invention from epoxy resins and thiourea generally have only a weak mercaptan odor.
The examples described below are exemplary embodiments of the claimed process for the production of storable mixtures of episulfide compounds. The specified episulfide values (mol episulfide sulfur / 100 g episulfide resin) were calculated from NMR spectroscopic data.
The epoxy compounds used as starting material are compiled in the following table: Resin No. Resin type Epoxy value 1 bisphenol A 0.56 2 bisphenol A 0.22 3 aliphatic. Diglycidyl ether 0.70
Example I Production of an episulfide resin mixture from epoxy resin 1 (resin A)
100 g of epoxy resin 1 are dissolved in 150 ml of ethanol and 50 ml of toluene. 43 g of thiourea in 150 ml of an ethanol-water mixture (1: 2) are added to this solution in such a way that the temperature of the reaction mixture does not rise above 25 ° C.
After about 1.5 hours, 100 ml of dichloromethane are added and the water phase is separated off and extracted twice with dichloromethane. The combined extracts are dried over sodium sulfate and the solvent is evaporated off in vacuo. A clear resin with a weak mercaptane odor (episulfide value 0.53) is obtained, which is mixed with at least one further episulfide resin.
Example 2 Production of a liquid episulfide resin mixture from epoxy resin 2 (resin B)
100 g of epoxy resin 2 are dissolved in 100 ml of ethanol and a solution of 17.5 g of thiourea in 120 ml of ethanol-water (1: 2) is added while stirring. When the addition is complete (1-5 hours) 100 ml of ethylene chloride are added and the phases are separated. After evaporation in vacuo, a clear resin with a weak mercaptan odor (episulfide value 0.18) is obtained, which is mixed with at least one further episulfide resin.
Example 3 Production of an episulfide resin mixture from the aliphatic epoxy resin 3 (resin C)
100 g of epoxy resin 3 are dissolved in 100 ml of ethanol and a solution of 54 g of thiourea in 400 ml of water and alcohol (2: 1) is added, the temperature being kept between 20-25 ° C. After the addition (1 hour) is complete, the Toluene is added to the reaction mixture until a clear solution is formed, to which 150 ml of dichloromethane are added. The phases are separated and the organic phase is evaporated in vacuo. A clear resin with a slight mercaptan odor (episulphide value 0.69) is obtained at least one further episulfide resin is mixed.
Example 4 Production of an episulfide resin mixture from epoxy resins 1 and 3 (resin D)
20 g of epoxy resin 1 and 80 g of epoxy resin 3 are dissolved in 60 ml of ethanol and a solution of 53 g of thiourea in 200 ml of water-ethanol (3: 1) is added at 40.degree. When the addition is complete (1 hour), the mixture is stirred for a further two hours and 300 ml of water are added to the reaction mixture.
It is extracted with ethylene chloride. After drying over sodium sulphate, it is evaporated in vacuo and a clear resin with a slight mercaptan odor (episulphide value 0.60) is obtained.
Example 5 Preparation of an episulfide mixture from epoxy resins 2 and 3 (resin E)
As described in Example 3, 12 g of epoxy resin 2 and 88 g of epoxy resin 3 are reacted with 47 g of thiourea. A clear resin with an episulfide value of 0.51 is obtained.
Example 6 Production of an episulfide resin mixture from epoxy resins 1, 2 and 3 (resin F)
As described in Example 3, 48 g of epoxy resin 1, 50 g of epoxy resin 2 and 2 g of epoxy resin 3 are reacted in 120 ml of ethanol with 60 g of thiourea. A clear resin with a slight mercaptan odor (episulfide value 0.66) is obtained.
Storage stability
To determine the storage stability, the episulfide resins were stored and visually checked for gelation. For storage at higher temperatures, the resins were melted under vacuum in ampoules.
For comparison, resin G was prepared from epoxy resin 1 by reaction with ammonium thiocyanate according to the method described in US Pat. No. 3,378,522 (Example II). The resin had a strong mercaptan odor.
The results of the storage stability tests are summarized in the following table.
Episulfide resin storage stability '
200 400 600
A 30 20 12
B 150 140 100
C 12 3 0.5
D 15 6 0.75
E 17 7 1
F 4M 120 15
G 20 15 2 1 in days or months (M).
PATENT CLAIM 1
Process for the production of storable, liquid episulfide resins, characterized in that a mixture of epoxy resins in a solvent is reacted with thiourea, or that different epoxy resins are first reacted separately in a solvent with thiourea and then the resulting episulfide resins are mixed with one another.
SUBSCRIBED
1. The method according to claim I, characterized in that a mixture of epoxy resins with different epoxy values is used as the starting material.
2. The method according to claim I, characterized in that a mixture of a) an epoxy resin with an epoxy value of up to 0.4, b) an epoxy resin with an epoxy value of 0.3 to 0.6 and c) an epoxy resin with an epoxy value from 0.4 to 0.8, with at least one mixture component, preferably the component mentioned under c), being an aliphatic or olefinically unsaturated epoxy resin, used as the starting material.
3. The method according to claim I, characterized in that a mixture of a) 1-20% by weight of an epoxy resin with an epoxy value of up to 0.4, b) 5-70% by weight of an epoxy resin with an epoxy value of 0.3 to 0.6 and c) 10-80% by weight of an epoxy resin with an epoxy value of 0.4 to 0.8, with at least one mixture component, preferably the component mentioned under c), being an aliphatic or olefinically unsaturated epoxy resin as the starting material used.
PATENT CLAIM II
Use of episulfide resins prepared by the process according to claim I for the preparation of curable mixtures containing them as constituents.
SUBCLAIMS
4. Use according to claim II for the production of curable episulfide resin-polyamine mixtures.
5. Use according to claim II for the production of curable epoxy resin polyamine mixtures containing them as accelerators.
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