DE1091747B - Thermosetting molding compound and adhesive based on monoepoxy compounds - Google Patents
Thermosetting molding compound and adhesive based on monoepoxy compoundsInfo
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Description
Durch Wärme-härtbare Form-und Klebmasse auf der Grundlage von Monoepoxyverbindungen Die Erfindung betrifft neue Kunstharzmassen, die sich als Preßmassen, Gießharze, Klebstoffe und zur Herstellung von Schichtstoffen u. dgl. eignen. Thermosetting molding and adhesive based on monoepoxy compounds The invention relates to new synthetic resin compositions which can be used as molding compounds, casting resins, Adhesives and for the production of laminates and the like.
Die erfindungsgemäßen Massen bilden durch Wärme härtbare Form- und Klebmassen auf der Grundlage von flüssigen oder schmelzbaren, gesättigten Monoepoxyverbindungen ohne Äthylendoppelbindung und mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, die nur die Epoxydgruppe als reaktionsfähige Gruppe aufweisen, und Dianhydriden, enthaltend zusätzlich einen zweiwertigen Alkohol oder ein Polyglykol, wobei das Dianhydrid in einer Menge zwischen 0,5 und 1,0 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe und der zweiwertige Alkohol oder das Polyglykol in einer Menge von 0,1 bis 0,5 alkoholischen Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe vorliegt. The compositions of the invention form heat-curable moldings and moldings Adhesives based on liquid or meltable, saturated monoepoxy compounds without an ethylene double bond and with more than 2 carbon atoms, which is only the epoxy group have as a reactive group, and dianhydrides, additionally containing one dihydric alcohol or a polyglycol, the dianhydride in an amount between 0.5 and 1.0 anhydride groups on each epoxy group and the dihydric alcohol or the polyglycol in an amount of 0.1 to 0.5 alcoholic hydroxyl groups any anhydride group is present.
In den Rahmen der Erfindung gehört auch die Härtung der obigen Zusammensetzungen, d. h. ihre Überführung in Harze durch Erhitzen auf Temperaturen von 120 bis 180°C während vorzugsweise 1 bis 18 Stunden. The curing of the above compositions also belongs within the scope of the invention, d. H. their conversion into resins by heating to temperatures of 120 to 180 ° C for preferably 1 to 18 hours.
Das Monoepoxyd kann aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein und enthält selbstverständlich nicht mehr als eine Epoxydgruppe pro Molekül. Es enthält außer der Epoxydgruppe keine Gruppen, die mit Säureanhydridgruppen reagieren und die Aushärtung stören könnten. Geeignete Monoepoxyde sind insbesondere die Glycidylester einbasischer Säuren, Glycidyläther einwertiger Phenole und aliphatischer Alkohole, einfachepoxydierte Silikonharze sowie durch Reaktion von Peressigsäure mit ungesättigten aliphatischen und cyc]oaliphatischen Verbindungen gebildete Epoxyverbindungen. Es kann auch eine, zwei oder mehrere Monoepoxyde enthaltende Mischung verwendet werden. The monoepoxide can be aliphatic, alicyclic or aromatic and of course contains no more than one epoxy group per molecule. It Apart from the epoxy group, it does not contain any groups that react with acid anhydride groups and could interfere with the curing process. Particularly suitable monoepoxides are the glycidyl esters monobasic acids, glycidyl ethers, monohydric phenols and aliphatic alcohols, simply epoxidized silicone resins as well as through the reaction of peracetic acid with unsaturated ones epoxy compounds formed from aliphatic and cycloaliphatic compounds. It a mixture containing two or more monoepoxides can also be used.
Das Dianhydrid kann ein einfaches Dianhydrid oder eine Mischung von Dianhydriden, und zwar von aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen sein. Unter den aromatischen Dianhydriden wird das Dianhydrid der Pyromellithsäure bevorzugt, und unter den aliphatischen und cycloaliphatischen Dianhydriden eignet sich am besten das Dianhydrid der Cyclopentantetracarbonsäure. The dianhydride can be a simple dianhydride or a mixture of Dianhydrides, namely of aromatic, aliphatic or cycloaliphatic. Among the aromatic dianhydrides, the dianhydride of pyromellitic acid is preferred, and among the aliphatic and cycloaliphatic dianhydrides are most suitable the dianhydride of cyclopentanetetracarboxylic acid.
Wenn weniger als die angegebene Mindestmenge von 0,5 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe vorgesehen sind, wird die Wärmestandfestigkeit des ausgehärteten Harzes herabgesetzt, während bei Anwesenheit von mehr als einer Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe das Anhydrid sich nur schwer in der Epoxydverbindung ]ösen läßt.If less than the specified minimum amount of 0.5 anhydride groups are provided on each epoxy group, the heat resistance of the cured Resin decreased while in the presence of more than one anhydride group every epoxy group the anhydride can only be dissolved with difficulty in the epoxy compound.
In den erfindungsgemäßen Massen muß ein zweiwertiger Alkohol, und zwar vorzugsweise einer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht nicht über 500, als Modifizierungsmittel zugegen sein. Beispiele für geeignete zweiwertige Alkohole sind Bis-(fl-oxyäthyl)-terephthalat, 2,2-Bis-[4-(2-oxypropoxy)-ph enyl] -propan, Neopentylglykol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Durch- schnittsmolekulargewicht zwischen 200 und 400, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 425 sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Der bevorzugte zweiwertige Alkohol ist 2,2-Bis-[4-(2-oxypropoxy) -phenyl]-propan. Wenn die in der Masse enthaltene Menge des zweiwertigen Alkohols geringer ist als das vorgeschriebene Minimum von 0,1 alkoholischen Hydroxylgruppen pro Anhydridgruppe, wird das Anhydrid schwerer löslich, während bei mehr als 0,5 alkoholischen Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe die Wärmestandfestigkeit des ausgehärteten Harzes herabgesetzt wird. In the compositions according to the invention, a dihydric alcohol, and although preferably one with an average molecular weight not exceeding 500, be present as a modifier. Examples of suitable dihydric alcohols are bis (fl-oxyethyl) -terephthalate, 2,2-bis- [4- (2-oxypropoxy) -phenyl] -propane, Neopentyl glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols with a through average molecular weight between 200 and 400, propylene glycol, dipropylene glycol, Tripropylene glycol, polypropylene glycol with an average molecular weight of 425 and mixtures of two or more of these compounds. The preferred one Dihydric alcohol is 2,2-bis [4- (2-oxypropoxy) phenyl] propane. If the in the The amount of dihydric alcohol contained in the mass is less than the prescribed amount A minimum of 0.1 alcoholic hydroxyl groups per anhydride group becomes the anhydride less soluble, while with more than 0.5 alcoholic hydroxyl groups on each Anhydride group the heat resistance of the cured resin is reduced.
Die Härtung kann durch Anwesenheit eines Katalysators, zweckmäßig einer organischen Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe beschleunigt werden. The curing can expediently by the presence of a catalyst an organic compound with at least one amino group can be accelerated.
Geeignete Katalysatoren sind unter anderem p,p'-Methylendianilin, Benzylamin, tert.-Butylamin, Äthylendiamin, Anilin, Dimethylbenzylamin, Nicotinsäure, das Tris- (2-äthyl-hexoat) des 2,4,6-Tri- (dimethylaminomethyl)-phenols, Glutaminsäure, Dicyandiamid, Düsopropylamin sowie ähnliche dem Fachmann bekannte Verbindungen. Die bevorzugten Katalysatoren sind Diisopropylamin und Dicyandiamid. Die Katalysatoren werden nur in sehr kleinen Mengen benötigt. Man erzielt bei Verwendung von nicht mehr als 0,8 Teilen Katalysator auf 100 Teile des Monoepoxyds gute Ergebnisse.Suitable catalysts include p, p'-methylenedianiline, Benzylamine, tert-butylamine, ethylenediamine, aniline, dimethylbenzylamine, nicotinic acid, the tris (2-ethyl-hexoate) of 2,4,6-tri- (dimethylaminomethyl) -phenol, glutamic acid, Dicyandiamide, diisopropylamine and similar compounds known to the person skilled in the art. The preferred catalysts are diisopropylamine and dicyandiamide. The catalysts will only needed in very small quantities. Using no more than 0.8 parts of catalyst per 100 parts of the monoepoxide give good results.
Die zur Aushärtung der Masse erforderliche Zeit kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und hängt in erster Linie von der Härtungstemperatur, jedoch~ auch von dem verwendeten Katalysator und dem verwendeten zweiwertigen Alkohol sowie anderen Faktoren ab. Bei Temperaturen unterhalb 80etc sind die Härtungszeiten unannehmbar lang, und oberhalb 1800 C beginnen die Massen zu verkohlen. Das optimale Härtungsprogramm (Verhältnis von Zeit zu Temperatur) hat sich zu etwa 1 Stunde bis 18 Stunden bei 120 bisl80"C ergeben. The time required for the mass to harden can be a few minutes up to a few hours and depends primarily on the curing temperature, however ~ also on the catalyst used and the dihydric alcohol used as well as other factors. At temperatures below 80etc the curing times are unacceptably long, and above 1800 C the masses begin to char. The optimal one Curing program (ratio of time to temperature) has to take about 1 hour up 18 hours at 120 to 180 "C.
Diese Werte können jedoch beträchtlich schwanken, und zwar je nach den in der gehärteten Masse gewünschten Eigenschaften sowie anderen Faktoren.However, these values can vary considerably depending on the the properties desired in the cured mass and other factors.
Die Erfindung schafft z. B. als Preßmassen besonders geeignete Gemische auf der Basis von Monoepoxyden, welche gegenüber Di- und Polyepoxyden den Vorteil besitzen, virtschaftlicher herstellbar und auch weniger viskos und daher leichter in den Gemischen verarbeitbar zu sein. Die aus den erfindungsgemäßen neuen Massen erhältlichen Harzprodukte zeichnen sich durch ihre im allgemeinen sehr gute Zähigkeit, Biegefestigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit aus. The invention provides e.g. B. mixtures particularly suitable as molding compounds based on monoepoxides, which have the advantage over di- and polyepoxides own, more economical to manufacture and also less viscous and therefore lighter to be processable in the mixtures. From the new compositions according to the invention available resin products are characterized by their generally very good toughness, Flexural strength and chemical resistance.
Die folgenden Beispiele erläutern spezifische Ausführungsformen der Herstellung und der Aushärtung der erfindungsgemäßen Massen. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. The following examples illustrate specific embodiments of the Production and curing of the compositions according to the invention. In the examples mean Parts parts by weight.
Die in den Beispielen angegebene Wärmestandfestigkeiten der gehärteten Harzmassen wurden nach der ASTM-Methode D 64845 T, beschrieben in ASTM Standards, Ausgabe 1955, Teil 6, S. 296 bis 299, bestimmt. The heat resistance of the cured ones given in the examples Resin masses were according to the ASTM method D 64845 T, described in ASTM standards, 1955 edition, part 6, pp. 296 to 299.
Die Biegefestigkeiten der gehärteten Harzmassen wurden nach der ASTM-Methode D 790-49 T, beschrieben in ASTM Standards, Ausgabe 1955, Teil 6, S. 165 bis 169, bestimmt. The flexural strengths of the cured resin compositions were determined by the ASTM method D 790-49 T, described in ASTM Standards, Edition 1955, Part 6, pp. 165 to 169, certainly.
Beispiel 1 Zu 25 Teilen Phenylglycidyläther gab man 4,2 Teile Bis-(B-oxyäthyl)-terephthalat: und 0,1 Teil Diisopropylamin als Katalysator zu. 18 Teile des Dianhydrids von Pyromellithsäure wurden dann der Mischung einverleibt. Diese Kombination ergab eine Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe und 0,2 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Die erhaltene Auf--schlämmung wurde unter Rühren bis zur Erreichung des Klärpunkts erhitzt, d. h., bis sich die Aufschlämmung in eine klare Lösung umwandelte. Die Mischung wurde dann in eine auf 120"C vorerhitzte Form gegossen und 2 Stunden bei 120"C ausgehärtet. Man erhielt einen ausgehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1150 C und einer Biegefestigkeit bei 25"C von 1145 kg/cm2. Example 1 4.2 parts of bis (B-oxyethyl) terephthalate were added to 25 parts of phenyl glycidyl ether: and 0.1 part of diisopropylamine as a catalyst. 18 parts of the dianhydride of pyromellitic acid were then incorporated into the mixture. This combination resulted in an anhydride group on each epoxy group and 0.2 alcoholic hydroxyl groups on each anhydride group. The resulting slurry was stirred until the clearing point was reached heated, d. i.e. until the slurry turned to a clear solution. the Mixture was then poured into a mold preheated to 120 "C and kept for 2 hours 120 "C cured. A cured plastic with a heat resistance was obtained of 1150 C and a flexural strength at 25 "C of 1145 kg / cm2.
Beispiel 2 100 Teile Phenylglycidyläther wurden unter Rühren mit 5 Teilen Propylenglykol und 72 Teilen des Dianhydrids von Pyromellithsäure versetzt. Dies ergab eine Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe und 0,2 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Die Mischung wurde auf 60"C erhitzt, worauf man 0,4 Teile Diisopropylamin als Katalysator zugab. Diese Mischung erhitzte man bis zur Erreichung des Klärpunkts und härtete dann 2 Stunden bei 120"C aus. Man erhielt einen ausgehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1100 C und einer Biegefestigkeit bei 250 C von 1026 kglcm2. Example 2 100 parts of phenyl glycidyl ether were added with stirring 5 parts of propylene glycol and 72 parts of the dianhydride of pyromellitic acid are added. This resulted in one anhydride group for each epoxy group and 0.2 alcoholic hydroxyl groups on each anhydride group. The mixture was heated to 60 "C, whereupon 0.4 parts Diisopropylamine was added as a catalyst. This mixture was heated until it was reached the clearing point and then hardened for 2 hours at 120 ° C. A hardened one was obtained Plastic with a heat resistance of 1100 C and a flexural strength 250 C of 1026 kglcm2.
Beispiel 3 100 Teile Phenylglycidyläther versetzte man mit einer vorgemischten Lösung von 11,4 Teilen 2,2-Bis-[4-(2-oxypropoxy)-phenyl]-propan und 0,4 Teilen Diisopropylamin als Katalysator. Dann gab man der Mischung 72 Teile des Dianhydrids von Pyromellithsäure zu. Diese Kombination ergab eine Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Die erhaltene Aufschlämmung wurde unter Rühren bis zur Erreichung des Klärpunkts erhitzt. Dann goß man die Mischung in eine Form und härtete sie 2 Stunden bei 180"C aus. Dabei erhielt man einen Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1180C und einer Biegefestigkeit von 970 kglcm2. Example 3 100 parts of phenyl glycidyl ether were mixed with one premixed solution of 11.4 parts of 2,2-bis- [4- (2-oxypropoxy) -phenyl] -propane and 0.4 parts of diisopropylamine as a catalyst. Then you gave the mixture 72 parts of Dianhydrides of pyromellitic acid too. This combination resulted in an anhydride group on each epoxy group and 0.1 alcoholic hydroxyl groups on each anhydride group. The resulting slurry was stirred until the clearing point was reached heated. The mixture was then poured into a mold and cured at 180 "C for 2 hours the end. A plastic with a heat resistance of 1180C was obtained and a flexural strength of 970 kg / cm2.
Beispiel 4 Ein Behälter wurde mit 37,5 Teilen Glycidyl-p-toluylat, 1,2 Teilen Neopentylglykol und 0,15 Teilen Dicyandiamid beschickt. Die Mischung wurde zur Lösung des Dicyandiamids auf 150"C erhitzt und dann auf 60"C abgekühlt, worauf man 21 Teile des Dianhydrids der Pyrornellithsäure zugab. Dabei ergab sich eine Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Nach tOminutigem Rühren der Mischung bei 60"C wurde sie 2 Stunden bei 1200 C ausgehärtet. Man erhielt einen gehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 114"C. Example 4 A container was filled with 37.5 parts of glycidyl p-toluylate, 1.2 parts of neopentyl glycol and 0.15 part of dicyandiamide are charged. The mixture was heated to 150 "C to dissolve the dicyandiamide and then cooled to 60" C, whereupon 21 parts of the dianhydride of pyrornellitic acid were added. It resulted one anhydride group for each epoxy group and 0.1 alcoholic hydroxyl groups any anhydride group. After stirring the mixture at 60 "C for 10 minutes, it became 2 hours cured at 1200 C. A hardened plastic with heat resistance was obtained from 114 "c.
Beispiel 5 50 Teile Phenylglycidyläther, 0,4 Teile Diäthylenglykol und 36 Teile des Dianhydrids der Pyromellithsäure wurden in einen Behälter gegeben. Man erhitzte die Mischung auf 60°C. Diese Kombination ergab eine Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Man gab als Katalysator 0,2 Teile Diisopropylamin zu und erhitzte die Mischung bis zur Erreichung des Klärpunkts, worauf man 2 Stunden bei 1800 C aushärtete. Dabei erhielt man einen gehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1100 C und einer Biegefestigkeit bei 25"C von 1040kglcm2. Example 5 50 parts of phenyl glycidyl ether, 0.4 part of diethylene glycol and 36 parts of the dianhydride of pyromellitic acid were placed in a container. The mixture was heated to 60 ° C. This combination resulted in an anhydride group on each epoxy group and 0.1 alcoholic hydroxyl groups on each anhydride group. 0.2 part of diisopropylamine was added as a catalyst and the mixture was heated to to reach the clearing point, whereupon it was cured for 2 hours at 1800 C. Included a hardened plastic with a heat resistance of 1100 was obtained C and a flexural strength at 25 "C of 1040 kg / cm2.
Beispiel 6 Ein Behälter wurde mit 100 Teilen Phenylglycidyläther, 6 Teilen Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200 und 70 Teilen des Dianhydrids der Cyclopentantetracarbonsäure beschickt, worauf man die Mischung auf 60"C erhitzte. Dabei ergab sich eine Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Man versetzte mit 0,4 Teilen Diisopropylamin und erhitzte die Mischung bis zur Erreichung des Klärpunkts. Dann härtete man 2 Stunden bei 180"C aus, wobei man einen ausgehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 92"C erhielt. Example 6 A container was filled with 100 parts of phenyl glycidyl ether, 6 parts of polyethylene glycol with an average molecular weight of 200 and 70 Parts of the dianhydride of cyclopentanetetracarboxylic acid charged, whereupon the Mixture heated to 60 "C. This resulted in an anhydride group for each epoxy group and 0.1 alcoholic hydroxyl groups for each anhydride group. One added 0.4 parts of diisopropylamine and heated the mixture until it reached the clearing point. Then it was cured for 2 hours at 180 "C, with a cured plastic with a heat resistance of 92 "C.
Beispiel 7 Man ging nach dem Verfahren von Beispiel 6 vor, wobei man jedoch 12 Teile Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400 und 72 Teile des Dianhydrids der Pyromellithsäure an Stelle des Dianhydrids der Cyclopentantetracarbonsäure verwendete. Diese Kombination ergab ebenfalls eine Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Man erhielt einen gehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1030 C und einer Biegefestigkeit bei 25"C von 970 kg/cm2. Example 7 The procedure of Example 6 was followed, wherein However, 12 parts of polyethylene glycol with an average molecular weight of 400 and 72 parts of the dianhydride of pyromellitic acid in place of the dianhydride the cyclopentanetetracarboxylic acid used. This combination also made one Anhydride group on each epoxy group and 0.1 alcoholic hydroxyl groups on each Anhydride group. A hardened plastic with heat resistance was obtained of 1030 C and a flexural strength at 25 "C of 970 kg / cm2.
Beispiel 8 Ein Harzbehälter wurde mit 37,5 Teilen Glycidylbenzoat, 22,5 Teilen des Dianhydrids der Pyromellithsäure, 3,6 Teilen 2,2-Bis-04-(2-oxypropoxy)-phenylpropan und 0,05 Teilen Diisopropylamin beschickt. Example 8 A resin container was filled with 37.5 parts of glycidyl benzoate, 22.5 parts of the dianhydride of pyromellitic acid, 3.6 parts of 2,2-bis-04- (2-oxypropoxy) -phenylpropane and 0.05 part of diisopropylamine charged.
Diese Kombination ergab eine Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen für jede Anhydridgruppe. Man rührte die Mischung 10 Minuten bei 600 G und härtere sie dann 2 Stunden bei 120"C aus. Dabei erhielt man einen ausgehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1050 C.This combination resulted in one anhydride group for each epoxy group and 0.1 alcoholic hydroxyl groups for each anhydride group. The mixture was stirred 10 minutes at 600 G and then harden it for 2 hours at 120 ° C a cured plastic with a heat resistance of 1050 C.
Beispiel 9 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederhoLt, wobei jedoch an Stelle des Propylenglykols 4,5 Teile Triäthylenglykol (0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe) zugegeben wurden und man die Mischung 2 Stunden bei 180"C anstatt bei 1200 c aushärtete. Man -erhielt einen Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1 110°C und mit einer Biegefesfigkeit bei 25"C von 1075 kg/cm2. Example 9 The procedure of Example 2 was repeated, but with instead of propylene glycol, 4.5 parts of triethylene glycol (0.1 alcoholic hydroxyl groups on each anhydride group) were added and the mixture was heated for 2 hours at 180 ° C instead of curing at 1200 c. A plastic with heat resistance was obtained of 1110 ° C and a flexural strength at 25 "C of 1075 kg / cm2.
Beispiel 10 Ein Behälter wurde mit 25 Teilen Phenylglycidyläther, 14 Teilen des Dianhydrids der Pyromellithsäure und 3 Teilen 2,2-Bis-[4- (2-oxypropoxy) -phenyl] -propan beschickt. Diese Kombination ergab 0,7 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf 0,7 Anhydridgruppen. Die Mischung wurde bis zur Erreichung des Klärpunkts erhitzt und dann 2 Stunden bei 1800 C ausgehärtet. Dabei erhielt man einen gehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 98"C. Example 10 A container was filled with 25 parts of phenyl glycidyl ether, 14 parts of the dianhydride of pyromellitic acid and 3 parts of 2,2-bis- [4- (2-oxypropoxy) -phenyl] -propane charged. This combination gave 0.7 anhydride groups for each Epoxy group and 0.1 alcoholic hydroxyl groups to 0.7 anhydride groups. The mixture was heated until the clearing point was reached and then cured at 1800 C for 2 hours. A hardened plastic with a heat resistance of 98 "C.
Beispiel 11 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei man jedoch an Stelle des Propylenglykols 2 Teile Äthylenglykol (0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe) verwendete und die Mischung 2 Stunden bei 180"C ausgehärtete. Dabei erhielt man einen gehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1 15O C und einer Biegefestigkeit bei 250 C von 935 kg/cm2. Example 11 The procedure of Example 2 was repeated, wherein However, instead of propylene glycol, 2 parts of ethylene glycol (0.1 alcoholic Hydroxyl groups on each anhydride group) and the mixture at 2 hours 180 "C. A hardened plastic with heat resistance was obtained of 1150 C and a flexural strength at 250 C of 935 kg / cm2.
Beispiel 12 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 4 Teile Dipropylenglykol (0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe) an Stelle des Propylenglykols verwendet wurden und man die Mischung 2 Stunden bei 180"C aushärtete. Example 12 The procedure of Example 2 was repeated, however with the exception that 4 parts of dipropylene glycol (0.1 alcoholic hydroxyl groups on each anhydride group) were used in place of the propylene glycol and one the mixture hardened at 180 "C for 2 hours.
Dabei erhielt man einen gehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1100 C und einer Biegefestigkeit bei 25"C von 1040 kgZcm2.A hardened plastic with heat resistance was obtained of 1100 C and a flexural strength at 25 "C of 1040 kgZcm2.
Beispiel 13 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei man jedoch an Stelle des Propylenglykols 6,4 Teile Tripropylenglykol (0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe) verwendete. Man erhielt einen gehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1080 C und einer Biegefestigkeit bei 25° C von 985 kg/cm2. Example 13 The procedure of Example 2 was repeated, wherein However, 6.4 parts of tripropylene glycol (0.1 alcoholic Hydroxyl groups on each anhydride group). A hardened one was obtained Plastic with a heat resistance of 1080 C and a flexural strength 25 ° C of 985 kg / cm2.
Beispiel 14 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei man jedoch an Stelle des Propylenglykols 14,2 Teile Polypropylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 425 (0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe) verwendete. Man erhielt einen gehärteten - Kunststoff mit einer Wärmestandfesfigkeit von 94"C. Example 14 The procedure of Example 2 was repeated, wherein However, in place of the propylene glycol, 14.2 parts of polypropylene glycol with a Average molecular weight of 425 (0.1 alcoholic hydroxyl groups on each Anhydride group). You got one hardened - plastic with a thermal stability from 94 "C.
Beispiel 15 Ein Behälter wurde mit 25 Teilen 1 ,4-Dichlor-2,3-epoxybutan, 3,0Teilen Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400, 0,1 Teilen N,N-Dimethylaminomethylphenol und 18 Teilen des Dianhydrids der Pyromellithsäure beschickt. Die Beschickung wurde auf 190"C erhitzt. Dann goß man die Mischung in eineauf 180"C vorerhitzte Form und härtete 18 Stunden bei 180"C aus. Diese Kombination der Bestandteile ergab 0,9 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Example 15 A container was filled with 25 parts of 1,4-dichloro-2,3-epoxybutane, 3.0 parts of polyethylene glycol with an average molecular weight of 400, 0.1 Parts of N, N-dimethylaminomethylphenol and 18 parts of the dianhydride of pyromellitic acid loaded. The charge was heated to 190 "C. The mixture was then poured into a mold preheated to 180 "C and cured at 180" C for 18 hours. This combination of the constituents gave 0.9 anhydride groups for each epoxy group and 0.1 alcoholic Hydroxyl groups on each anhydride group.
Man erhielt einen gehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 137dz.A hardened plastic with heat resistance was obtained from 137dz.
Beispiel 16 Ein Behälter wurde mit 25 Teilen des Monoepoxyds vom 3-Methylencyclobutancarbonitril, 14 Teilen 2,2--Bis-{4-(2-oxypropyl)-phenyll-propan und 22 Teilen des Dianhydrids der Pyromellithsäure beschickt. Die Beschickung wurde auf 600 C erhitzt. Diese Masse ergab 0,8 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe und 0,4 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Example 16 A container was filled with 25 parts of the monoepoxide from 3-methylenecyclobutane carbonitrile, 14 parts of 2,2-bis- {4- (2-oxypropyl) -phenyl-propane and 22 parts of the dianhydride of pyromellitic acid charged. The loading was heated to 600 C. This mass gave 0.8 anhydride groups for each epoxy group and 0.4 alcoholic hydroxyl groups for each anhydride group.
Die Mischung wurde in eine Form gegossen und zuerst 18 Stunden bei 1200 c und dann 18 Stunden bei 180"C ausgehärtet. Dabei erhielt man einen gehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1520 C.The mixture was poured into a mold and first put on for 18 hours 1200 ° C. and then hardened for 18 hours at 180 ° C. This gave a hardened one Plastic with a heat resistance of 1520 C.
Beispiel 17 Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei man jedoch an Stelle des Dianhydrids der Pyromellithsäure 69 Teile Homomethylencyclopentandicarbonsäureanhydrid verwendete. Diese Kombination ergab eine Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Example 17 The procedure of Example 3 was repeated, wherein However, instead of the dianhydride of pyromellitic acid, 69 parts of homomethylene cyclopentanedicarboxylic anhydride are used used. This combination resulted in an anhydride group on each epoxy group and 0.1 alcoholic hydroxyl groups for each anhydride group.
Die Mischung wurde 18 Stunden bei 180"C in einer Form ausgehärtet. Dabei erhielt man einen gehärteten Kunststoff mit einer Shorehärte auf der »D«-Skala von 82.The mixture was cured in a mold at 180 "C for 18 hours. A hardened plastic with a Shore hardness on the “D” scale was obtained from 82.
Beispiel 18 Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei man jedoch an Stelle des Dianhydrids der Pyromellithsäure 100 Teile des Dianhydrids der 1,4,7,8-Tetrachlor[2,2,2]bicyclo-7-octen-2,3,5,6-tetracarbonsäure verwendete. Diese Kombination ergab 0,8 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Die Mischung wurde in einer Form 18 Stunden bei 150"C ausgehärtet. Dabei erhielt man einen gehärteten Kunststoff mit einer Shorehärte auf der »D«-Skala von 82. Example 18 The procedure of Example 3 was repeated, wherein However, instead of the dianhydride of pyromellitic acid, 100 parts of the dianhydride are used which used 1,4,7,8-tetrachlor [2.2.2] bicyclo-7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid. This combination gave 0.8 anhydride groups for each epoxy group and 0.1 alcoholic Hydroxyl groups on each anhydride group. The mixture was in a mold for 18 hours cured at 150 ° C. This gave a cured plastic with a Shore hardness on the "D" scale of 82.
Beispiel 19 Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei man jedoch an Stelle des Glykols 11,0 Teile 2,2-Bis-[4-(2-oxyäthyl) -phenyl] -propan und an Stelle des Katalysators von Beispiel 3 0,4 Teile N,N-Dimethylbenzylamin verwendete. Diese Kombination ergab eine Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Der ausgehärtete Kunststoff besaß eine Wärmestandfestigkeit von 111°C. Example 19 The procedure of Example 3 was repeated, wherein However, instead of the glycol, 11.0 parts of 2,2-bis [4- (2-oxyethyl) phenyl] propane are used and 0.4 parts of N, N-dimethylbenzylamine were used in place of the catalyst from Example 3. This combination gave one anhydride group for each epoxy group and 0.1 alcoholic Hydroxyl groups on each anhydride group. The hardened plastic had a Heat resistance of 111 ° C.
Wie die Beispiele zeigen, sind die erfindungsgemäßen Massen den bekannten Massen aus Epoxyd und Dianhydrid in verschiedener Hinsicht überlegen. Die zur Lösung des Dianhydrids in dem Epoxyd bei Herstellung der bekannten Massen erforderlichen Temperaturen liegen viel höher, als sie erfindungsgemäß erforderlich sind. Bei diesen hohen Temperaturen besteht natürlich immer die Gefahr einer vorzeitigen Härtung vor vollständiger Lösung des Dianhydrids. Dieser Nachteil tritt bei den erfindungsgemäßen Massen nicht ein, bei welchen die Anwesenheit des zweiwertigen Alkohols oder des Polyglykols die Löslichkeit des Dianhydrids fördert, was zur Folge hat, daß dieses bei niedrigeren Temperaturen gelöst werden kann. Der zweiwertige Alkohol erhöht zudem die Härtungsgeschwindigkeit und verleiht den gehärteten Produkten eine äußerst günstige Flexibilität, welche die bekannten Massen nicht besitzen. As the examples show, the compositions according to the invention are known Epoxy and dianhydride compositions superior in several respects. The solution of the dianhydride in the epoxy required in the manufacture of the known compositions Temperatures are much higher than are required according to the invention. With these high temperatures exists naturally always the risk of premature Hardening before complete dissolution of the dianhydride. This disadvantage occurs with the masses according to the invention, in which the presence of the divalent Alcohol or polyglycol promotes the solubility of the dianhydride, which results in has that this can be solved at lower temperatures. The two-valued Alcohol also increases the rate of hardening and imparts the hardened products an extremely favorable flexibility, which the known masses do not have.
PATENTANSPROCHE: 1. Durch Wärme härtbare Form- und Klebmasse auf der Grundlage von flüssigen oder schmelzbaren gesättigten Monoepoxyverbindungen ohne Äthylendoppelbindung und mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, die nur die Epoxydgruppe als reaktionsfähige Gruppe aufweisen und Dianhydriden, enthaltend zusätzlich einen zweiwertigen Alkohol oder ein Polyglykol, wobei das Dianhydrid in einer Menge wischen 0,5 und 1,0 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe und der zweiwertige Alkohol oder das Polyglykol in einer Menge von 0,1 bis 0,5 alkoholischen Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe vorliegt. PATENT CLAIM: 1. Heat-curable molding and adhesive on based on liquid or meltable saturated monoepoxy compounds without an ethylene double bond and with more than 2 carbon atoms, which is only the epoxy group have as a reactive group and dianhydrides, additionally containing one dihydric alcohol or a polyglycol, the dianhydride being in an amount wipe 0.5 and 1.0 anhydride groups for each Epoxy group and the dihydric alcohol or the polyglycol in an amount of 0.1 to 0.5 alcoholic hydroxyl groups any anhydride group is present.
Claims (1)
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| US3627867A (en) * | 1968-09-05 | 1971-12-14 | Du Pont | Process of melt-spinning high-molecular-weight ethylene terephthalate polymer |
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| GB852612A (en) | 1960-10-26 |
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