TW487715B - Amine hardene for expoxide resins - Google Patents

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487715 A7 B7 五、發明說明（丨） 本發明關於聚氫硫基聚胺，及其製造方法’含有這種 聚氮硫基聚胺’及追種組成物的應用。 在美專利No. 5,143,999中提到一種由聚胺及由聚氧院 擦乙二醇衍生而來的二硫醇的混合物’它係作爲環氧樹脂 的硬化劑，由此所製的硬化產物的特色爲高可撓性及良好 的韌彈性，並伴以良好的強度及硬度値。 本發明的目的在提供環氧樹脂的硬化劑，它能產生具 有更好的抗化學品抵抗性的硬化產物。 茲如今發現，特定之聚氫硫基聚胺在低溫已比起環氧 樹脂有更高度反應性，且由此所得之硬化產物具有較之抗 化學品抵抗力及較高的抗氣侯性。 本發明的標的爲式(la)或(lb)的化合物：

SH -CH, -X——A 一 -X-CH; Γ /2 -C—CH—N I I \ 白1白3 Re (la), -----------—裳------—^--訂---------線·-·!、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

X 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ΓΓ1 丨C——R - CHIR3 Γ N——R t E-2 N——R CH丨R3 \—/ 其中，A爲一種（η+l)價的脂肪族，環脂肪族芳基 脂肪族，或芳香族游離基，η爲0〜5的一個整數，E爲一 個（m+1)價的脂肪族，環脂肪族，芳基脂肪族或芳香族 游離基，且m爲0〜3的一個整數， 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 487715 A7 B7 五 、發明說明（ 年，丨Η91. a. ； X表示-〇-，或-C0〇-， 义與r2互不相干地表示氫或甲基， R3表示氫， 而R5表示一個一價的脂肪族、環脂肪族或芳基脂肪族 或芳香族游離基。 式（la)中，A基本上可表示一種氧樹脂的各種任意的一 價到六價游離基，較佳者爲二價、三價及四價游離基。 脂肪族游離基爲乙撐、丙撐、四甲撐、六甲撐、聚（ 氧乙撐）、聚（氧丙撑）、2-甲基-1，5-戊-二基、2,2,4-二甲 基-1，6-己烷-二基、2,4,4-三甲基-1，6-己烷-二基，以及在除 去0H基後的脂肪族醇的游離基，例如三甲基丙院、五赤 蘚糖（Pentaerythrit)及双五赤蘚糖的游離基。 環脂肪族游離基的例子爲環戊基、環己基、1,3-環戊 撐、4-甲基-1,3-環戊撐、1，2-環己撐、1,3-環己撐、4-甲基-1,3-環己撐、2,5-冰片烷二基、2,6-冰片烷二基、7,7-二甲基 -2,5-冰片烷二基、7,7-二甲基-2,6-冰片烷二基、環己烷-1，3-二甲撐、環已烷-1，4-二甲撐、3-甲撐-3,5,5-三甲基環己撐（ 異佛爾酮）、冰片烷-2,5-二甲撐、冰片烷-2,6-二甲撐、7,7-二甲基冰片烷-2,5-二甲撐與7,7-二甲基冰片烷2,6-二甲撐及 〇H基除去後的脂肪醇的游離機’例如氫化之Bisphenol A及氫化的Bisphenol F的游離基。 適當的芳基脂肪族游離基的例子爲苄基-、1,3-、 1，4-双-(羥基甲基）苄基的游離基、U，3_、u，4_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------—訂---------線 487715 A7 _B7 五、發明說明（彳） 及1，3,5-叁一（羥基甲基）苄基的游離基、及双-(羥基甲基 )萘的游離基。芳香族游離基的例子爲苯基、萘基、 Bisphenol (双酌類）的游離基，例如Bisphenol A、 Bisphenol F及二羥基聯苯，及酸與甲酣（Kresol )之 Novolak的游離基。 較佳之式（la)化合物的例子中，X表示-0-，而A表示 一個Bisphenol或一個環脂肪族双醇的二價游離基，一個酣 -或甲酚Novolak的游離基，一個異氫酸酯/多元醇加聚物 的二價〜四價游離基，或一個三〜六官能基脂肪脂多元醇 的三價〜六價游離基。 特佳的式(la)化合物的例子中， X表示-〇-， A表不下式的一個二價游離基： ------------：1 ;裝----U-----訂---------線--:-1, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 487715 A7 B7 五 、發明說明（

Novolak，或者

或一種酚-或甲酚

或表示下式的三價游離基 H0

或

或表示下式的四價游離基： -ΟΗό -CH«

c2h5 CH; -CH; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在式(la)及（lb)中，R5宜表示未被取代或用一個或數個 胺基、羥基、Ci〜C8烷氧基或鹵素原子取代的烷基 ，C5〜C12環烷基、C6〜Go芳基或C7〜Cu芳烷基。 適當的做R5的烷基的例子爲··甲基、乙基、異丙基、 正丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基及各種不 同異構物之戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、^^一 院基、十二院基、十三院基、十四院基、十五院基、十六 烷基、十七烷基與十八烷基。 環烷基宜爲Cs〜C8環烷基，特別是（：5或〇6環烷基。 一些例子爲環戊基、甲基環戊基、環己基、環庚基與環辛 ------------'·.'裝----hl· — — 訂---------線一 IP1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i紙張尺度適用中國國冢標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 487715 A7 B7 五、發明說明（< ) 基。 芳烷基宜包含7〜12個C原子，且宜爲7〜10個C原 子。舉例而言，它可爲苄基、苯乙基、3-苯基丙基、α-甲 基苄基、4-苯基丁基及α，α-二甲基苄基。 芳基的例子爲苯基、甲苯基、米基（Mesityl)-異丁烯 酮基（Isityl)、萘基及憩基。 較佳之式（la)及（lb)的化合物中，R5表示G〜C1Q烷基 、C2〜Ch)胺基烷基、苯基、苄基、環己基，或表示式h2-Z-CH2-NH-的游離基，其中Z表示一個二價之環脂肪族、芳 基脂肪族或芳香族游離基，或一個式-(CH2CH2NH) k-CH2 的游離基，其中k表示2或3， 適當的游離基的例子爲以上對A所予之二價游離基。 特佳之式（la)及（lb)的化合物中，1表示正丁基 、正辛基、環己基、苄基、2-胺基乙基、4-(胺基甲基） 戊基、5-胺基、2甲基戊基、3-二甲基胺基丙基、3-甲基胺 基丙基、4-胺基環己基或下式之一個游離基。 ----------------U--·丨 I 訂·-------- ^' < " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 487715 A7 B7 五、發明說明（& ) 或者 此外，較佳之式（la)或式（lb)的化合物中，X表 τκ-〇-’而Ri與R3表示氫。 式da)的化合物可依習知方法由式（Ila)的環氧化 合物製造，其中A，X，R!，R3及η的意義如上述： —— (Ha) 在此，式（Ila)的環氧化合物在第一反應步驟中係藉 著與硫腺或一種硫氰酸鹼金屬塩或胺塩（宜爲硫氰酸鉀） 作用變成式（Ilia)的環硫化物（Episulfid):

s -X

(Ilia) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在此，硫脲或硫氰酸塩之用量宜使得對於1當量環章 消耗0.8〜1.2當量的硫。 此反應可在非質子性或質子性有機溶劑或其混合物4 進行。較佳者爲醇類（如甲醇或乙醇）、及芳香族烴（$丨 甲苯與二甲苯）。加入共溶劑（Cosolvent)，如醚或羧鹿 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 487715 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) ，可加速反應。此反應可在室溫也可在高溫進行，較佳之 反應溫度在60〜100°C。式（Ilia)的環硫化物可藉過瀘、 萃取及相的分離除去雜質然後將溶劑蒸發而分出。 但也可將式（Ilia)的環硫化物呈在溶液中之粗產物形 成直接再處理，而不先將副產物分離。 然後將式Ilia的環硫化物溶在一種非質子性有機溶劑 ，並在惰性氣體（氬或氮）中與胺R5-NH-R2作用。此處， 胺的量宜選設成對一個環硫化物基消耗1〜10個NH基。 較佳的溶劑爲醇類（如甲醇、乙醇、第三丁醇）及芳香烴 (如甲苯或二甲苯）。又，該胺R1-NH2宜呈溶液方式（溶 在上述之一種有機溶劑中）使用。 反應宜在高溫進行，且宜在4(TC〜12(TC。 本發明之式（la)的化合物可用以下方式分離：將溶 劑減壓蒸餾掉。然後，過量的胺R5-NH-R2可同樣地在高溫 蒸餾除去。在本發明一特別實施例中，胺R5-NH-R2當作輔 助（共）硬化劑使用。在此情形中，不須將式（la)與胺 R5-NH-R2與產物分離，而係可將反應產物直接當作環氧樹 脂的硬化劑使用而不需進一步加工。這種進行方式特別適 用於使用二元胺或多元胺的場合。 因此，本發明的標的亦關於式（la)的化合物的製造 方法，利用式（Iia)的化合物與硫脲或硫氰酸塩（酯）作 用： 心 X-(Ha) 10 本紙張尺度適用申國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） ---------------------訂-----！|-線'·^; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 487715 (IIb) A7 B7 五、發明說明（3 ) 其中A，X，R!，R3與η的意義同前述， 然後將如此所得的環硫化物與式R5-NH2-R2的胺作用 ，其中r5與化的意義同前述。 式（lb)的化合物可以相似地由相關之式（IIb)的環 氧化合物製造。 因此本發明另一標的爲一種製造式（lb)的化合物的 方法，將式（lib)的化合物與硫腺或硫氰酸塩（酯）作用 -X—CH~C——CH R1 R3 其中X，l，R3與R5意義同前述， 然後將如此所得之環硫化物與或E- (NHR2) m+1的聚 胺作用，其中η意義同前述。 如前述，本發明之聚氫硫基聚胺特別適用於作環氧樹 脂的硬化劑。 本發明另一標的爲一種組成物，包含： Α) —種環氧樹脂，具有平均多於在一個的1，2環氧基 /每個分子，及 Β) —種式（la)或（lb )的化合物。 適合當作成分（A)以製造本發明之組成物者爲環氧 樹脂技術上一般的環氧樹脂。環氧樹脂的例子如下（I)〜 (V) (I)聚縮水甘油-及聚-(甲基縮水甘油）-酯，它 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------!農---------1T----------線—、" :_:二 r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487715 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（q ) 們係利用一種化合物（其分子中至少有二個羧基）與表氯 醇或甲基表氯醇反應而得。此反應宜在有鹼存在的情形 下達成。 所用之分子中至少有二個羧基的化合物可爲脂肪族多 元羧酸。這種多元羧酸的例子爲：草酸、琥珀酸、戊二酸 、己二酸、庚二酸（Pime丨insSure )、軟木酸（KorksSure ) 、壬二酸（AzelainsSure )或二聚或三聚的亞油酸（ Linolsaure)。但也可使用環脂肪族之多元羧酸，例如四氫 苯二酸、4-甲基四氫苯二酸、六氫苯二酸或4-甲基六氫苯 二酸。 此外可使用芳香族多元羧酯，例如苯二酸，異苯二酸 或對苯二酸。 II)聚縮水甘油-或聚-(甲基縮水甘油）-醇，係將 一種化合物（它具有至少二個自由的醇或羥基及/或酚式 羥基）與表氯醇在鹼性條件下作用或在一種酸性催化劑 存在的場合（隨後作鹼處理）而得到者。 此種類型的縮水甘油醚，舉例而言，係由非環狀醇衍 生而來，例如由乙撐乙二醇、二乙撐乙二醇、或更高級之 聚-(氧乙撐）乙二醇、丙-L2-二醇、或聚-(氧丙撐）-乙 二醇、戊-1，5-二醇、丙-l，3-二醇、丁-M-二醇、聚-(氧四 甲撐）乙二醇、戊·1，5-二醇、己-1，6-二醇、己-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三甲醇丙醇、五赤蘚醇、山梨醇及聚表 氯醇而來。這種類型的其他縮水甘油醚由環脂肪族醇衍生 而來，如1，4-環己烷二甲醇、双-(4-羥基環基己基）-甲院 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱) -- --------------------*--訂---------*^';Λ‘ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487715 A7 B7 五、發明說明（π ) 或2,2-双-(4-經基環己基）-丙烷、或由含芳香族或其他官 能基的醇衍生而來，如N，N-2 (2-羥基乙基）-苯胺或p,p，-双-(2-羥基乙基胺基）-二苯基甲烷。 此縮水甘油醚也可以基於單環核心的酚類，例如間苯 二酚（Resorcin)或氫醌、或基於多環核心的酚類，例如 :双-(4羥基苯基）-甲烷、4,4’-二羥基聯苯、双-(4-羥 基苯基）-嗍硼1，1，2,2-肆（4羥基苯基）乙烷。2,2-双-(4-羥基苯基）丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羥基苯基）丙烷。 其他適用於製造縮水甘油醚的羥基化合物爲Novolak ，它們係藉醛〔如甲醛、乙醛、氯縮醛（Chloral)或糠醛 (Furfuraldehyd)與酚類或双酚類（它們可爲未取代或被 氯原子或C1〜C9烷基取代者例如酚、4氯酚、2-甲基酚或 4-第三丁基酚）縮合而得。 III)聚-(N-縮水甘油）化合物，它們係藉表氯醇與胺 (該胺至少含有二個胺氫原子）反應的產物脫除氯化氫而 得。這此胺類的例子爲苯胺、正丁胺、双-(4-胺基苯基） 甲烷、間-二甲苯二胺或双-(4-甲基胺基苯基）甲烷。 但這類聚-(N-縮水甘油）化合物也包含異氰酸三甘油 酯、環烷撐脲的N，N’-二-縮水甘油衍生物，例如乙撐脲或 1，3-丙撐脲，以及海因（Hydantoin)的二縮水甘油衍生物 ，如5,5-二甲基海因的衍生物。 (IV)聚-(S-縮水甘油）化合物，例如二-S-縮水甘 油衍生物，它們由二硫醇〔例如乙-1，2-二硫醇或双-(4-氫 硫基甲基苯基）醚衍生而來。 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 " --I-------------- I- I I ^ 11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 487715 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ll ) (V)環脂肪族環氧樹脂，例如双-(2,3)-環氧環戊 基）-醚、2,3_環氧環戊基縮水甘油醚、1，2-双-(2,3-環氧 環戊基氧）乙烷或3,4-環氧環己基-3’，4’-環氧環己烷羧酸 酯。 但也可使用某些環氧樹脂，其中1，2-環氧基結合到各 種不同的雜環原子或官能基上；這類化合物的例子有：4-胺基酚的n，n，o-三縮水甘油衍生物、水楊酸的縮水甘油醚 -縮水甘油酯縮水甘油-Ν’- (2-羧水甘油氧丙基）-5,5-二 甲基海因、或2-縮水甘油氧-l，3-双-(5,5-二甲基-1-縮水甘 油海因-3-基）-丙院。 要製造本發明的環氧樹脂組成物，宜使用一種液體或 固體之聚縮水甘油醚-或-酯，特別是一種液體或固體的双 酚二縮水甘油醚，或一種環脂肪族或芳香族二羧酸的二縮 水甘油酯或一種環脂肪族的環氧樹脂，也可使用環氧樹脂 的混合物。 所用固體聚縮水甘油醇及酯可考慮熔點在可達高於室 溫以上約250°C的化合物。此固體化合物的熔點宜在50〜 150°C範圍。這些固體係習知者，且有一部分在市面可買到 ，所用之聚醚與酯也可用液體聚縮水甘油醚及酯預延（ Vorverlangerung)而得的進步產物。 本發明的環氧樹脂組成物特別含一種液體聚縮水甘油 醚或酯。 特宜作爲成分者爲Bisphenol A-二縮水甘油醚、 Bisphenel F-二縮水甘油醚、Bisphenol A-二縮水甘油醚與 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " ϋ ·ϋ n ϋ ϋ I «ϋ ^1 11 ^1 ϋ ϋ >·/. · ·__ϋ n l·— ·ϋ n ϋ · ϋ n ei ϋ «ϋ I .. ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 487715 A7 ___B7__ 五、發明說明（丨/)

Bisphenol F-二縮水甘油醚的混合物、環氧胺基甲酸酯、脂 肪族環氧樹脂，如三甲醇丙烷三縮水甘油醚、以及環脂肪 族環氧樹脂，如六氫苯二酸二縮水甘油酯。 本發明的聚氫硫基聚肖女可有利地配合其他環氧硬化劑 使用，特別是配合一般習知的胺硬化劑。 因此本發明另一標的在一種組成物’含有 (A) —種環氧樹脂 (B) —種式（la)或（lb)的化合物 (C ) 一^種多兀月女 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 適當之多元胺C的例子爲脂肪族、環脂肪族、芳香族 與雜環胺，例如双（4_胺基苯基）甲烷、苯胺部醛樹脂、 苄基胺、正辛胺、丙-1，3·二胺、2,2_二甲基-1，3-丙二胺（ 新戊二胺）、六甲撐二胺、二乙撐三胺、双（3-胺基丙基 )胺、N，N-双-(3-胺基丙基）甲基胺、三乙撐四胺、四乙 撐戊胺、五乙撐己胺、2,2,4-三甲基己-1，6-二胺、間-二甲 苯撐二胺、1，2-及1，4-二胺基環己烷、双（4-胺基環己基） 甲烷、双（4-胺基-3-甲基環己基）甲烷。2,2-双（4-胺基 環己基）丙烷與3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺（異佛爾 酮二胺）。聚胺基咪唑啉及聚胺基醯胺，例如由脂肪族聚 胺及二聚合或三聚合的脂肪酸所製者。適當的胺類（C) 也是Texaco公司以Jeffamine爲名的聚氧烷撐胺，例如 Jeffamine EDR148、D230、D400 或 T403。 其他適合的聚胺(C)爲：1，14-二胺基-4，11-二氧十四烷 、二丙撐三胺、2 -甲基-1，5_戊二胺、N，N，_二環己基-1，6- 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 487715 A7 B7 五、發明說明) 己二胺、N，N’-二甲基-1，3_二胺基丙烷、N，N’-二乙基-1，3-二胺基丙烷、N，N-二甲基-1，3-二胺基丙烷、第二聚氧丙撐 二-及三胺-2,5-二胺基-2,5-二甲基己烷、双-(胺基甲基） 三環戊二烯、間-胺基苄基胺、丨，8-二胺基-對-甲烷、双-（ 4-胺基-3,5-二甲基環己基）甲烷、1，3-双（胺基甲基）環己 烷、二戊基胺、双_ (4-胺基-3,5-二乙基苯基）·甲烷-3,5-二乙基甲苯基二胺及二乙基甲苯-2,6-二胺。 做爲本發明之材料混合物的成份A較佳者爲環脂肪族 與時肪族胺、特別是式R5-NH-R2與E- (NHR2) m+i之用 於製造本發明聚氫硫基聚胺所用的胺。 成份A與B (以及可能有的成份C)的量比例在本發 明的組成物中可在很大範圍內變化。最佳的比例依胺類型 而定，且可由行家輕而易舉地求出。 成份B (以及可能有的成份C)使用量宜使得胺及氫 硫基的當量總和爲〇·5〜2.0，尤其宜爲0·8〜1.5，特宜爲 0.9〜1.2當量（相對於環氧當量）。 如有必要，本發明的組成物可含加速劑，例如第三胺 或咪唑。 此外，該可硬化的混合物可含韌化劑（Tcmghener)， 例如核心/殼聚合物、或行家所知悉之號稱「橡膠韌化劑 」的彈性體或含彈性體的接枝聚合物。 適當的韌化劑的例子在歐洲專利案EP-A-449776有提 此外，該可硬化的混合物可含塡充劑，例如金屬粉、 16 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝----1——tr----------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 487715 A7 B7 五、發明說明（\火） 木屑、玻璃粉、玻璃珠、兩性元素-及金屬的氧化物，例如 Si〇2〔 Aerosile、石英、石英粉、石英物料粉末〕、剛石、 與氧化鈦，兩性元素與金屬氮化物，例如氮化矽、氮化硼 與氮化鋁，兩性元素與金屬碳化物（SiC)、金屬碳酸塩（ 白雲石、白堊、CaC03)、金屬硫酸塩（重晶石、石膏） 、岩石粉與天然或合成礦物〔主要由矽酸塩系列構成，例 如沸石（特別是分子篩）、滑石、雲母（Glimmer)、高嶺 土、瓦拉土（ Wallastonit)、膨潤土等〕。 除了上述添加物外，該可硬化的混合物還可含其他一 般的添加物，例如抗氧化劑、抗光劑、軟化劑、顏料、色 素、觸變劑、韌度改善劑、除泡沬劑、抗靜電劑、滑動劑 (Gleitmittel)及脫模輔助劑。 本發明的環氧樹脂組成物硬化成模製體、覆層或類似 的作業係用環氧樹脂工程的習知技術以一般方式達成，例 如，特別是在「Handbook of Epoxy Resins」，1967 H. Lee 與Κ· Neville所述者。 特別出色的一點爲：本發明的反應性和環氧樹脂比較 ，早在低溫（-5°C〜25°C )時已高得多了。 此可硬化的混合物的羧酸塩（酯）化〔 Carbonatisierung，濁化（Truebung)〕的傾向很小。 硬化之產物的特點爲高得出奇的化學品抵抗性及抗氣 候性。 本發明的組成物特別適合當作塗覆劑、粘著劑、複合 材料的結合劑或製造模製體的鑄造樹脂。 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂---------_ 487715 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 A7 _B7_ 五、發明説明（\< ) 〔實例〕 1·製浩式⑴的化合物 a) 製造聚環硫化物的一般前步驟： 將式（II)的聚環氧化物溶解在0.5〜5倍量的溶劑中 ，然後在氮氣中與硫脲或硫氰酸鹼金屬或銨塩（0.8〜1.2 當量硫/每當量環氧）中在60〜100°C—直攪拌，直到環 氧化物減到近乎〇爲止。 將副產物作過濾、萃取或相的分離後，將聚環硫化物 的溶劑蒸發而分離。 b) 製造聚氫硫基聚胺的一般前步驟： 將聚環硫化物溶在0.5〜5倍量的溶劑中，並在氮氣中 在強力攪拌下用胺純化，該胺同樣地溶在0.5〜5倍量的溶 劑中。胺的量選設成使得對於一個環硫基消耗1〜10個 NH2基。在6(TC攪拌0.2〜3小時後，將溶劑在減壓之下蒸 餾掉。爲了將式（I)的聚氫硫基聚胺分離，故利用金空在 高溫將過之胺反應劑除去。 在本發明一實施例中，省略了過量胺的除去作業，而 該田胺及式(I)之聚氫硫基聚胺構成的混合物直接當 作環氧樹脂的硬化劑用。 在上述工作前步驟後，由以下的二胺Κ-ΝΗ2及式(II) 的氧樹脂製造本發明的聚合物氫硫基聚胺（實例1.1〜1.19 )： ΒΑ:正丁胺 〇Α :正辛胺 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） — .1:-------.裝-------钉------燦，· : ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 487715 A7 B7 五、發明説明（\V) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) CYA :環己胺 BZA :苄基胺 MBA :甲基丁基胺 DMDP : N，N-二甲基-1，3-二胺基丙烷 MDP : N-甲基-1，3_二胺基丙烷 DACY : 1，2-二胺基環己烷 AEP : N-2-胺基乙基呢嗪 DETA ··二乙撐三胺 IPD :異佛爾酮二胺 MXDA :間-二甲苯撐二胺 DYTEK-A: 1，5-二胺基-2-甲基戊烷 NBDA :由2,5,及2,6普（胺基甲基）冰片烷構成之 異構物混合物 EDA ··乙撐二胺

Epoxid 1 :液體Bisphenol A·二縮水甘油醚，環^化物 含量5.25〜5.4當量/公斤

Epoxid 2 :由 Bisphenol Α-二縮水甘油醚與 Bisphenol F-二縮水甘油醚構成的液體混合物，環氧含量5.5〜5.8當 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 量/公斤

Epoxid 3 : 1，4-双（羥基甲基）環己烷二縮水甘油醚 Epoxid 4 :環氧 Phenolnovolak，其環氧含量 5.6〜5-8 當量/公斤

Epoxid 5 :氫化之Bisphenol A的二縮水甘油醚 Epoxid 6 :下式之四縮水甘油醚 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 487715 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（)

Epoxid 7 : Bisphenol A-二-(f -甲基縮水甘油）酸 Epoxid 8 :三甲醇丙烷三縮水甘油醚 Ep0χici9:六氫苯二酸二縮水甘油酯（環氧數：5.6〜 6·2當量/公斤） 終產物的反應條件與性質示於表1中。 — 裝 - -訂 像 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 表1 ·· 實例 起η 胺 令物 環氧化物 環氧/胺 莫耳數比 溫度/°c 黏度 [mPa · s] 胺値 〔當量/公斤〕 1.1 DETA Epoxid 1 1:5 100 1900*) 10.5 1.2 DETA Epoxid 1 1:5 100 >50000 7.1 1.3 IPD Epoxid 1 1:5 100 5300*) 7.6 1.4 MXDA Epoxid 1 1:5 60 2030*) 9.6 1.5 MXDA Epoxid 1 1:5 60 >50000 ― 1.6 MXDA Epoxid 1 1:4 60 9000*) 8.5 1.7 MXDA Epoxid 2 1:5 55 2200*) 9.2 1.8 MXDA Epoxid 2 1:4 55 4400*) 8.1 1.9 MXDA Epoxid 2 1:3 55 50000*) 7.6 1.10 IPD Epoxid 2 1:5 100 27000*) 7.8 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 487715

A B 五、發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1.11 [PD 5poxid 2 1:3 100 >50000*) 6.3 1.12 DETA Epoxid 2 1:5 100 2000*) — 1.13 DYTEK-A ipoxid 2 1:5 100 1600*) 10.0 1.14 NBDA epoxid 2 1:5 60 13500*) 8.4 1.15 EDA 3poxid 2 1:5 100 >50000 一 1.16 MXDA Spoxid 3 1:5 60 300*) 9.8 1.17 MXDA Epoxid 3 1:4 60 500*) 8.8 1.18 IPD Epoxid 3 1:4 60 970*) — 1.19 DETA Epoxid 2 1:5 100 >50000 — 1.20 BA Epoxid 2 1:10 77 >60000 2.6 1.21 CYA Epoxid 2 1:10 100 >60000 3.3 1.22 BZA Epoxid 2 1:10 100 >60000 2.8 1.23 OA Epoxid 2 1:10 90 >60000 1.24 CYA Epoxid 4 1:10 100 >60000 4.1 1.25 BZA Epoxid 4 1:10 100 >60000 3.6 1.26 BA Epoxid 3 1:10 80 20200 2.9 1.27 CYA Epoxid 3 1:10 100 >60000 3.1 1.28 BZA Epoxid 3 1:10 100 10200 3.0 1.29 OA Epoxid 3 1:10 100 1.30 BA Epoxid 5 1:10 75 >128000 2.15 1.31 MBA Epoxid 5 1:10 75 13440 — 1.32 BA Epoxid 6 1:20 75 >128000**) 2.04 1.33 MBA Epoxid 6 1:20 60 12800 — 1.34 IPD Epoxid 3 1:20 60 >128000**) 7.83 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487715 A7 B7 五、發明説明（\?) 1.35 DMDP Epoxid 3 1:10 70 1400 7.42 1.36 MDP Epoxid 3 1:10 65 43520 6.17 1.37 DACY Epoxid 3 1:5 65 840 10.71 1.38 AEP Epoxid 3 1:5 65 400 10.45 1.39 MBA Epoxid 3 1:2 67 1040 一 1.40 BA Epoxid 7 1:10 70 >128000 3.10 *)由胺Κ-ΝΗ2及聚氫硫基聚胺構成之混合物；省略 了過量Κ-νη2的蒸餾去除作業。 **)實際上發生膠化（gelieren)作用 應用例 Π.1聚氫硫基聚胺當作環氧樹脂之硬化劑 將1〇〇克之液體Bisphenol A-二縮水甘油醚（環氧含 量5.25〜5.4當量/公斤）與實例1.4的聚合物硫氫基聚胺 28克在20°C混合。利用刮刀將此混合物施到玻璃板或鋼板 上（塗層厚度：〇.2mm)並在20°C於10天硬化。 爲了作比較，將1〇〇克相同的環氧樹脂與20克的一 種習用胺硬化劑（DETA)在相同條件下硬化。 硬化的覆層顯示表2中所示之性質： 表2 : I——^--------裝------訂------線 - -- V //' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例ii.i 本發明 對照組 (聚氫硫基聚胺） (DETA) 黏度（DIN 53018 Tl/76)〔 mPa · S〕 5600 8650 在20°C依TECAM之膠化時間 35 15 塵乾燥時間（小時）在20°C 2.0 >30 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487715 A7 ____B7 五、發明説明（θ) 在 2.5 >30 在 5°C 時之滲出（Ausschwitzen) >frrr 熟 強 在 20°C 依 Persoz ( ISO 1552 )的硬度 1天後 358 340 1週後 383 365 1月後 394 355 在 5°C 依 Persoz ( ISO 1552 )的硬度 1天後 235 80 1週後 267 220 1月後 386 250 ΙΙ·2聚氫硫基聚胺當作共硬化劑與其他聚胺硬化劑混合 將1〇〇克液體Bisphenol Α-二縮水甘油醚（環氧含量 5·25〜5·4當量/公斤與17克的一種習用之胺硬化劑（ DETA)及4.2克的實例1·5的聚氫硫基多元胺混合。此混 合物一如實例ΙΙ.1所述操作及硬化。 爲了作比較，將上述混合物不加聚氫硫基多元胺而在 相同條件下硬化。 此硬化之覆層顯示表3所示之性質： 表3 : — ：装 . _訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例II.2 本發明 (聚氫硫基多元胺+DETA ) 對照組 (DETA) 在20°C依TECAM之膠化時間（分） 19 15 在20°C/65%相對空氣濕度下之麈乾燥 時間（小時） 4 >30 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 487715 A7 B7 五、發明説明（〆/ ) 在20°C/65/%相對空氣濕度下之硬化 時間（小時） 13 >30 依 Persoz (ISO 1552 )的硬度（s) 在20°C 1天後 310 195 在20°C7天後 349 229 在5°C 1天後 73 (粘性） 24(粘性） 在5°C7天後 148(粘性） 39(粘性） II.3聚氫硫基多元胺作爲環氧樹脂硬化劑 依實例1.26所製之聚氫硫基多元胺與表4所示之環氧 樹脂及其他添加物混合並硬化。 混合物及硬化之產物的性質同樣示於表4中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表4 : 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例 II.3.1 II.3.2 II.3.3 Epoxid 9 (克） 41 Epoxid 8 (克） 37.4 Epoxid 6 (克） 43.32 聚氫硫基多元胺（克） 29 32.6 26.68 Ti02 30 30 30 助流劑BYK 300 (克） 0.14 0.14 0.14 甲基乙基酮 8.8 剛製備之混合物在20°C的粘度 5760 3520 2720 (Epprecht 粘度計)(mPa · s) 60 分後(mPa · s) >128000 >128000 76800 在室溫硬化12天 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 依Persoz之硬度（s) 20 24 63 打擊變形υ(直接衝擊)(cm.kg) >160 >30 >60 打擊變形(反向衝擊)(cm.kg) >80 >20 >20 Erichsem 深度測試 2)(mm) 10.5 8.9 9.3 丙酮試驗 2 2 1.2 在80°C30分及在室溫12天硬化 依 Persoz(s) 20 26 113 打擊變形1)(直接衝擊)(cm.kg) >160 >30 >60 打擊變形(反向衝擊)(cm.kg) >80 >10 >30 Erichsen 深度測試 2)(mm) 10.6 9.1 9.8 丙酮試驗3) 2 2 1 487715 五、發明説明（//) υ打擊變形的測試方法如下：用一重量2kg的壓模， 其下側有一 20mm直徑的球，讓壓模下側從一定高度直接 落到該施覆的面上。所示之値爲壓模的重量（公斤）與試 驗高度（公分）的乘積〔此試驗高度係還不會發現覆層有 損害的高度〕。在打擊變形時（反向衝擊），係使壓模落 到與覆層背向的那一面上。 2) 依德國工業標準DIN 53156。 3) 依DIN 53320將檢體保持在丙酮中一分鐘，結果依 以下分五級的表規作判斷： 〇=無變化 1 =刹止住，不能用指甲刮傷 2=難刮傷，可能使棉花染色 3 =軟化，可容易刮傷 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 — ：-------秦-------1T------綠， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487715 A7 B7 五、發明説明（Η ) 4=開始剝離或脫落 5二完全脫落 ：----------.裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 -線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 告 .............. 77 48 A8B8C8D8 HI 年 -ΖΖΖΖΞΞΖΈ 六、申請專利範圍 1 · 一種式（la)或（lb)的化合物、 SH SH N-〇 •CH一C* -CH; -X- -A- X-CH^—C-CH_N Rc (la), \—/ m ^-1 R - X 2 CH Η - S— ο—0CI CH—ύΓ| Γ 2 Ν——R 1_[ ε厂 Ν——R - Γ XI' s——c—R L CH i广 R (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 其中，A爲一種（n+1)價的脂肪族，環脂肪族芳基 脂肪族，或芳香族游離基，η爲0〜5的一個整數，E爲一 個（m+1)價的脂肪族、環脂肪族、芳基脂肪族或芳香族 游離基，且m爲0〜3的一個整數， X表示-〇-，或-C〇〇-， 1與r2互不相干地表示氫或甲基， R3表示氫， 而仏表示一個一價的脂肪族、環脂肪族或芳基脂肪族 或芳香族游離基。 2 ·如申請專利範圍第1項之化合物，其中： 其中X表示-〇-， A表示一個双酚基或一個環酯肪族二醇，一個酚-或甲 酚Novolak，一個異氰酸酯/多元醇加合物的二價到四價游 離基，或一個三〜六官能基脂肪族多元醇的三價到六價游 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) 487715 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 離基。 3 ·如申請專利範圍第1項之化合物，其中 其中X表示-〇-， A表示下式的二價游離基

   -CHr 或

   或一個酸-或甲酣Novolak的游離基 或下式之三價游離基：

   (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 或 或下式的回價游離基： HZC CH3

   4 ·如申請專利範圍第1項之化合物，其中： R5爲未取代或被一個或數個胺基、羥基、（^〜仏烷氧 2 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格(210 X 297公釐） 487715 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 基或鹵素原子取代的烷基、c5〜c2環烷基、c6〜 c10芳基或c7〜c12芳基烷基。 5 ·如申請專利範圍第1項之化合物，其中： R5表不C2〜CiQ院基、C2〜CiG胺基垸基、苯基、卞基 、環己基、或式H2N-Z-CH2-NH-的一個游離基，其中Z表 示一個二價之環脂肪族、芳基脂肪族或芳香族游離基或式-(CH2CH2NH) k-CH2-的游離基，其中k表示2或3。 6 ·如申請專利範圍第1項之化合物，其中： I表示正丁基、正辛基、環己基、苄基、2-胺基乙基 、4-(胺基甲基）戊基、5-胺-2-甲基戊基、3-二甲基胺基 丙基、3-甲基胺基丙基、4-胺基環己基或下式之一游離基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： -ch2ch2nhch2ch2nh2

   7 ·如申請專利範圍第1項之化合物，其中： X表示-0-，1^與R3表示氫 8·—種製造如申請專利範圍第1項之化合物的方法 ，其中·· 利用一種式（Ila)的化合物與硫脲或硫氰酸塩（酯） 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 487715 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 反應 一A——(丨⑻， R3 R, L Rl 3」η 其中A，X，，R3與n意義同前， 然後將所得之環硫化合物與式R5-NH-R2的一種胺作用 〇 9·一種製造如申請專利範圍第1項之化合物的方法 ，其中： 將式（lib)的一種化合物與硫脲或硫氰酸塩反應： (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) R X CH C——R CH—R3 \—/ 線< 其中X，Ri，R3與R5意義同前， 然後將所得之環硫化合物與式E- (NHR2) m+1的一種 多元胺反應，其中E、R2、m意義同前。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項的化合物，其係用於配 製一種組合物，其含有 (A) —種環氧樹脂，及 (B) —種該式（la)或式（lb)的化合物。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之化合物，其中： 另含有 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 487715 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (c) 一種多元胺。 1 2 ·如申請專利範圍第1 0或1 1項之化合物，其 中： 所含之成分B以及可能有的C的量使得胺-與氫硫基 當量總和爲0.5〜2.0當量（相對於一當量環氧）。 1 3 ·如申請專利範圍第1 0項之化合物，其中，所 配製之組成物係用於作塗覆料、粘著劑、複合材料的結合 劑，或製造模製體用的鑄造樹脂。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 線一 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格<210 X 297公釐） ㈣