CN1576316A - 环氧树脂组合物 - Google Patents

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CN1576316A CNA2004100550690A CN200410055069A CN1576316A CN 1576316 A CN1576316 A CN 1576316A CN A2004100550690 A CNA2004100550690 A CN A2004100550690A CN 200410055069 A CN200410055069 A CN 200410055069A CN 1576316 A CN1576316 A CN 1576316A
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Abstract

提供了一种环氧树脂组合物，其具有更长的工作时间，即所谓的贮存期，并用于粘合剂、密封剂和涂料。该环氧树脂组合物含有聚环氧化物(组分A)和酮亚胺(组分B)，该酮亚胺是胺与脂肪族酮的缩合产物，其中所述胺具有两个或多个直接键合于环己烷环的伯氨基。

Description

环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种可固化的环氧树脂组合物。更具体地讲，本发明涉及一种具有更长贮存期的可固化的环氧树脂组合物，即，聚环氧化物和固化剂混合后，通过在规定的时间内使混合物保持非固化状态，而使组合物在更长的时间内保持适于应用(或操作)的工作状态。
背景技术
术语“环氧树脂”是分子中具有活性环氧化基团的化学品的总称，与各种活泼氢化合物混合时，根据环境、所用方法或组成的不同，其可以迅速或缓慢地反应，并进入固化阶段。使环氧树脂组合物结构改变而成为具有三维结构的聚合物的过程称为“固化”。环氧树脂已经被广泛应用于半导体密封剂、印刷电路板、涂料和粘合剂。在以上这些领域中，可固化性是与成品质量或生产率相关的一个重要性能。术语“环氧树脂固化剂”是指具有活泼氢原子的化合物，通常为多元胺或酸酐。将环氧树脂与固化剂结合起来即为可固化环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物已被广泛应用于各种工业领域，例如涂层剂、粘合剂、密封剂、铸造剂、灌注剂、密封胶。
人们已使用了各种环氧树脂固化剂。其中，最普遍的是多元胺类固化剂。由于其与液态环氧树脂混合，并被简单置于室温或更高温度的环境下后会引发固化反应并进入固化过程，因此，很多胺类固化剂使用非常方便，并因此而被广泛用于实际应用。但是，在环氧树脂和多元胺类固化剂的组合物的贮存过程中，需要将环氧组分与胺组分隔离或使它们处于所谓的双组分体系。更具体地说，应将环氧树脂组分(主要组分)和多元胺类组分(固化剂)分开贮存，并于即将使用前进行混合。两种液体一旦混合就会立即引发固化反应，且伴随有粘度的增加，从而引起迅速或缓慢的固化。就这一点来说，未达到极限粘度而是将粘度维持在某一水平以保持该条件适于进行所需工序的时期称为“贮存期”。人们通常希望获得更长的贮存期，因为这样可以获得延长的工作时间。
用于延长贮存期的一个方法是，利用酮化合物使多元胺转化为相应的酮亚胺衍生物，从而暂时阻止所述多元胺组分中氨基的反应性。更具体地说，这种延长贮存期的方法是，通过使胺分子中的伯氨基与酮化合物进行脱水缩合形成酮亚胺，之后再将酮亚胺与作为固化剂的环氧树脂混合以阻止氨基的反应性。
用酮封闭多元胺的氨基而形成酮亚胺，这已在相关技术领域中被用于延长贮存期，可使用乙二胺、二乙三胺或间亚二甲苯基二胺(metaxylilenediamin)作为多元胺，甲乙酮或甲基异丁基酮作为酮来制备该酮亚胺(参见“新环氧树脂”(日本)，编者：Hiromu KAKIUTI，出版者：SYOUKOUDOU，1985年5月)。
然而，使用由上述物质制得的酮亚胺的环氧树脂体系在实际使用中并不能提供足够长的贮存期，因此在这方面还需要改进。
公开号为217858/1996的日本专利描述了含有环氧树脂和酮亚胺的组合物，该酮亚胺由脂肪族二胺、脂肪族多元胺和脂环族二胺与酮衍生而得。然而，根据上述方法制得的酮亚胺是一种低聚物，因此其具有高粘度，而且其与环氧化合物的混合物在用于目标用途时具有施工性能差的缺点。
公开号为60095/1998的日本专利描述了含有环氧树脂和酮亚胺的组合物，该酮亚胺由α位具有甲基的聚氧化烯多元胺衍生得到。这种情况下，可以与环氧树脂制备具有延长的贮存期的组合物，但其缺点在于：起始物质聚氧化烯多元胺的固化速度实质上很低，因而使实际应用受到限制。
公开号为178343/2000的日本专利描述了含有聚环氧化物和酮亚胺或一种缩合物的组合物，该缩合物为α位具有取代基的酮与伯氨基键合到仲碳原子上的多元胺的缩合物。所述胺在其α位具有1或2个烷基。具有这种烷基的所有多元胺基本上都表现出与环氧化物的极低的反应性。虽然可以控制贮存期的长度，但之后的固化需要加热或者在室温下需要更长时间。
公开号为30927/2000的日本专利描述了含有环氧树脂和作为另一组分的酮亚胺的组合物，该酮亚胺由α位具有取代基的酮和胺衍生得到。然而，所用的α位具有取代基的酮是一种特殊的化工材料，因此从经济效益考虑其具有不利性。
如上所述，当环氧树脂与固化剂混合时，希望得到一种改进的理想组合物，该组合物可以在延长的时期内保持非固化状态，并且以任何方式用作涂料、粘合剂或密封剂时可迅速固化。需要使环氧树脂组合物具有优异的经济效率，可以在低粘度下、以更长的贮存期方便地操作，并在使用后可以迅速固化。
发明内容
具有延长的贮存期且使用后可迅速固化的环氧树脂组合物可以通过混合聚环氧化合物和作为固化剂的酮亚胺而制得，该酮亚胺由两个伯氨基直接键合于环己烷环上的胺衍生得到。本发明的另一个实施方案包括，由两个伯氨基直接键合于环己烷环上的胺和脂肪族酮之间的缩合反应制备该酮亚胺。
发明详述
更详细地说，本发明涉及一种含有聚环氧化物(组分A)和作为固化剂的酮亚胺(组分B)的可固化组合物，其中，聚环氧化物每个分子具有两个或多个环氧乙烷环，该聚环氧化物任选与每个分子中具有一个环氧乙烷环的单环氧化物混合；该酮亚胺是(a)胺与(b)脂肪族酮的缩合产物，该(a)胺具有两个或多个直接键合于环己烷环的伯氨基，并用下述通式表示
或
其中，R1为氢原子、甲基或乙基，R2为-CH2-、-O-、-SO2-或
Figure A20041005506900103
其中，R3为
或
且n为1-4的整数。
还未对本发明可固化组合物具有延长的贮存期的原因进行完整的说明。这里所用的酮亚胺是通过伯氨基与脂肪酮的脱水缩合形成的，该酮亚胺与空气中或涂敷产品表面的水作用分解成氨基和酮，从而可引发酮亚胺与环氧树脂的反应。由于氨基附近存在位阻，其抵抗分解过程中来自水的亲核进攻，因而会相互靠近产生干扰，这种干扰被认为是影响环氧树脂组合物固化速率的因素之一。因此可以推断，由具有大基团的胺转化为酮亚胺，将所得酮亚胺用作环氧树脂固化剂时可抑制固化速率。这种推论也可适用于本发明，如果使具有大基团，如环己基的胺转化为相应的酮亚胺，由于空间位阻导致酮亚胺很难分解，则作为胺而起作用的时间就会延长，因此就提供了更长的贮存期。如上解释的本发明环氧树脂组合物具有延长的贮存期的理由只是基于理论上的考虑，而本发明的技术范围并不局限于这种理论。
环氧树脂，即本组合物中的组分A可以是能与胺反应的任何环氧树脂。作为本发明可以使用的环氧树脂，列举如下：
双酚类化合物与环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油醚，其中双酚类化合物例如为双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚A、双酚基六氟丙酮、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四氢双酚F、六氢双酚A、氢化双酚A或氢化双酚F；
酚醛清漆与环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油醚，其中酚醛清漆例如为苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、乙苯酚酚醛清漆、丙苯酚酚醛清漆、丁苯酚酚醛清漆、戊苯酚酚醛清漆、辛苯酚酚醛清漆或壬苯酚酚醛清漆；
多羟基酚与环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油醚，其中多羟基酚例如为儿茶酚、间苯二酚、三羟基联苯、二羟基二苯甲酮、双间苯二酚、氢醌、三(羟基苯基)甲烷、四(羟基苯基)乙烷或二甲苯酚；
脂肪族多元醇与环氧氯丙烷反应得到的聚缩水甘油醚，其中脂肪族多元醇例如为甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、聚乙二醇或聚丙二醇；
羟基羧酸与环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油醚酯，其中羟基羧酸例如为对羟苯甲酸或β-羟基萘甲酸；
多元羧酸与环氧氯丙烷反应得到的聚缩水甘油酯，其中多元羧酸例如为邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基六氢邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、二聚物酸或聚合的脂肪酸；
氨基苯酚或氨基烷基苯酚与环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油氨基缩水甘油醚；
氨基苯甲酸与环氧氯丙烷反应得到的二缩水甘油氨基酯；
苯胺、甲苯胺、2，4，6-三溴苯胺、间二甲苯二胺、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、4，4-二氨基二苯基醚、4，4-二氨基二苯基甲烷、4，4-二氨基二苯基砜、己内酰脲、烷基己内酰脲或氰尿酸与环氧氯丙烷反应得到的聚缩水甘油胺；
脂环族聚烯烃或脂肪族聚烯烃的环氧化而得到的环氧化聚烯烃等。
优选的用于本发明的聚环氧化物为双酚A和双酚F的二缩水甘油醚。
可以使用每分子中具有2个或多个环氧乙烷环的聚环氧化物，如果需要还可以使用这些聚环氧化物的两种或多种混合物。
此外，可以使用这些每分子中具有2个或多个环氧乙烷环的聚环氧化物，任选还可以与具有1个环氧乙烷环的单环氧化物混合使用。单环氧化物的例子包括：丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯和氧化苯乙烯。
作为本发明组合物中组分B的酮亚胺，且为本发明的另一个实施方案，其可以通过(1)有2个或多个直接键合于环己烷环的伯氨基的胺与(2)脂肪族酮的缩合反应而得到，其中(1)胺以下述通式表示
Figure A20041005506900131
或
Figure A20041005506900132
其中，R1为氢原子、甲基或乙基，R2为-CH2-、-O-、-SO2-或
Figure A20041005506900133
其中，R3为
或
且n为1-4的整数。
这种胺的例子包括1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，2-二氨基-4-甲基环己烷、1，3-二氨基-5-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-甲基环己烷、1，2-二氨基-4-乙基环己烷、1，3-二氨基-5-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)醚、双(4-氨基环己基)砜、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、双(3-乙基-4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)醚、双(3-乙基-4-氨基环己基)醚、双(3-甲基-4-氨基环己基)砜、双(3-乙基-4-氨基环己基)砜和氢化苯胺与甲醛的低缩聚物而得到的胺。优选的用于制备酮亚胺的多元胺为双(4-氨基环己基)甲烷，即PACM。
可作为初始物质来制备酮亚胺，即本发明组合物组分B的酮，例如包括：2-丙酮(丙酮)、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、4-甲基-3-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮和3-辛酮。优选的用于制备酮亚胺的酮为4-甲基-2-戊酮。
本发明组合物中组分A与组分B的定量比可以与常规环氧树脂组合物中环氧树脂组分与胺组分的比率相等。相对于组分A中的环氧基团，所用组分B基于用于制备酮亚胺的胺的活泼氢原子，其用量应相当于0.3-1.8当量的胺活泼氢原子，优选0.5-1.2当量。
本发明组合物中的酮亚胺，即组分B可以通过使上述胺与上述酮在通常条件下反应制得。更具体地说，酮亚胺可以通过加热条件下缩合胺和酮而制备，如果需要，反应可以在惰性有机溶剂中进行，必要时还可以使用脱水剂或利用共沸蒸馏，其中，所用酮相对于胺可以为1或多当量，例如1-5当量，随后再除去过量的酮，并任选通过共沸蒸馏除去溶剂和脱水剂。
可以将促进环氧化物与酮亚胺反应的固化催化剂或固化促进剂混入本发明的组合物中。这种试剂的例子包括：单烷基苯酚，如苯酚、甲酚、乙苯酚、丙苯酚、丁苯酚、辛苯酚、壬苯酚；二烷基酚，如二甲酚、二乙酚、二丙酚、二丁酚、二戊酚、二己酚；二元酚，如双酚A或双酚F；二甲基氨基甲酚；三(二甲基氨基甲基)酚；水杨酸；对甲苯磺酸；磷酸及其衍生物；和羧酸金属盐，如二烷基锡月桂酸盐、二烷基锡马来酸盐和二烷基锡苯甲酸盐。
根据需要，本发明的组合物可以与上述胺衍生得到的酮亚胺(基本组分B)一起包含其它胺本身或酮亚胺衍生物。这种胺例如包括：丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二胺、十三胺、十四胺、十八胺、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、丙二胺、二丙三胺、二氨基丁烷、二氨基戊烷、六亚甲基二胺、二氨基癸烷、二氨基十二烷、三甲基六亚甲基二胺、甲基五亚甲基二胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、二丙基氨基乙胺、二丁基氨基乙胺、环己基胺、烷基环己基胺、苄胺、二氨基环己烷、二甲苯二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、三环癸基二胺、苄基丙二胺、双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、5，5′-亚甲基双-2-呋喃甲烷二胺、含有螺旋乙缩醛环的二胺、薄荷烷二胺、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、苯胺、烷基苯胺、苯二胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙醚、二氨基二苯基砜、1，1′-双[4-(对氨基苯氧基)苯基]环己烷和苯-甲醛低聚物。此外，还可以列举上述胺的单或聚环氧化物加合物、与脂肪酸的酰胺化合物、苯酚或烷基苯酚与甲醛的缩合物、丙烯酸或丙烯腈加合物、酮缩合产物等。
为了控制粘度，可以向本发明的组合物中添加溶剂。这种溶剂例如包括：脂肪族溶剂，如庚烷、己烷或环己烷；芳香族溶剂，如甲苯、二甲苯、乙苯或其它烷基苯；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇的单或二烷基醚、丙二醇、丙二醇的单或二烷基醚、苄醇或环己醇；酮，如甲乙酮或甲基异丁基酮。
根据需要，还可以向本发明组合物中添加如下试剂。这些试剂包括：邻苯二甲酸酯型增塑剂，如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)或邻苯二甲酸二辛酯(DOP)；磷酸酯型增塑剂，如磷酸三苯酯(TPP)；脂肪族二元酸型增塑剂，如DBA或DOS；由脂肪族二元酸和二元醇生成的聚酯型增塑剂；分子中具有环氧基的环氧化脂肪酸酯型增塑剂。
根据需要，还可以向本发明组合物中添加各种树脂。这些树脂例如包括：甲苯-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、高级烷基苯-甲醛树脂、茚-甲醛树脂、苯并呋喃-甲醛树脂以及这些树脂的共聚物、苯酚-甲醛树脂、甲酚-甲醛树脂、其它烷基苯酚-甲醛树脂、醇酸树脂、聚酯、聚酯酰胺、聚酰胺、聚醚酯、聚醚酰胺、聚(乙烯醇)、聚(醋酸乙烯酯)、聚(乙烯基甲醛)、聚(亚乙基醋酸乙烯酯)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚尿烷、聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、聚醚多元醇、具有可水解的甲硅烷基的乙烯基聚合物或具有可水解的甲硅烷端基的聚氧化丙烯。
此外，根据需要，还可以向本发明组合物添加各种有机、无机或高分子增塑剂、填料、着色剂、硅烷类、钛酸盐类或铝类偶联剂、溶剂。而且，为了提高组分的经济效率和性能，还可以添加增量颜料等。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明进行更完整的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
酮亚胺的制备
用于实施例1-3的酮亚胺(由有2个或多个直接键合于环己烷环的伯氨基的胺衍生得到)，以及用于比较例1-4的酮亚胺都是通过下述制备例制得的。
制备例1
由1，2-二氨基环己烷(DACH)和4-甲基-2-戊酮(MIBK)衍生得到的酮亚胺。
向安装有磁力搅拌器、温度计、氮气入口装置和迪安-斯塔克装置的500g容量烧瓶中装入57g(0.5mol)1，2-二氨基环己烷和250g(2.5mol)4-甲基-2-戊酮。利用覆套式电阻加热器缓慢升温至160℃，此时4-甲基-2-戊酮回流。在回流过程中蒸馏出的水被收集到分离容器中。当收集的水量达到18g时，将温度升高至180℃并保持该温度2个小时，从而除去剩余的4-甲基-2-戊酮。冷却后，在烧瓶中获得135g目标酮亚胺残渣。产物在25℃下的粘度为9.7mPa.s，计算出的活泼氢当量为67。
制备例2
由双(氨基环己基)甲烷(PACM)和4-甲基-2-戊酮衍生得到的酮亚胺。
向与制备例1相同的烧瓶中装入105g(0.5mol)双(氨基环己基)甲烷和250g(2.5mol)4-甲基-2-戊酮，并进行与上述同样的操作。结果，由双(氨基环己基)甲烷和4-甲基-2-戊酮制得183g酮亚胺。产物在25℃下的粘度为180mPa.s，计算出的活泼氢当量为92。
制备例3
由多官能的多元胺(MPCA)和4-甲基-2-戊酮衍生得到的酮亚胺。
向与制备例1相同的烧瓶中装入105gMPCA和250g(2.5mol)4-甲基-2-戊酮，其中MPCA通过氢化一种低聚物而制备，该低聚物由苯胺和甲醛缩合得到，MPCA是以商标ANCAMINE 2167的固化剂在市场上销售，并由AirProducts-日本制造，并进行与上述制备例1同样的操作。由MPCA制得180g酮亚胺。产物在25℃下的粘度为200mPa.s，计算出的活泼氢当量为90。
制备例4
由降冰片烷二胺(NBDA)和4-甲基-2-戊酮衍生的酮亚胺。
向与制备例1相同的烧瓶中装入77g(0.5mol)降冰片烷二胺和250g(2.5mol)4-甲基-2-戊酮，并进行与上述制备例1同样的操作。由NBDA制得155g酮亚胺。产物在25℃下的粘度为20mPa.s，计算出的活泼氢当量为80。
制备例5
由间二甲苯基二胺(MXDA)和4-甲基-2-戊酮衍生的酮亚胺。
向与制备例1相同的烧瓶中装入68g(0.5mol)间二甲苯基二胺和250g(2.5mol)4-甲基-2-戊酮，并进行与上述制备例1同样的操作。由MXDA制得145g酮亚胺。产物在25℃下的粘度为8.3mPa.s，计算出的活泼氢当量为75。
实施例1
混合6.7g由制备例1制得的酮亚胺、3g用于控制粘度的溶剂二甲苯、19g作为聚环氧化物的市售双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)(环氧当量为190)，从而制备可固化的环氧树脂组合物。
实施例2
同样地，混合9.2g由制备例2制得的酮亚胺、4g用于控制粘度的溶剂二甲苯、19g作为聚环氧化物的市售双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)(环氧当量为190)，从而制备可固化的环氧树脂组分。
实施例3
同样地，混合9.0g由制备例3制得的酮亚胺、3g用于控制粘度的溶剂二甲苯、19g作为聚环氧化物的市售双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)(环氧当量为190)，从而制备可固化的环氧树脂组分。
将制得的各个环氧树脂组合物在气密封条件下储存在玻璃容器中，然后将其从玻璃容器中取出，观察其粘度随时间的变化情况。
此外，单独制备同样的组合物并在室温下通过远程控制接口型干燥-固化检测器对干燥-固化时间进行检测。
参考例1
混合8.0g制备例4制得的酮亚胺、3g用于控制粘度的溶剂二甲苯、19g在实施例1-3中使用的作为聚环氧化物的市售双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)(环氧当量为190)，从而制备可固化的环氧树脂组合物。
参考例2
混合7.5g由制备例5制得的酮亚胺、3g用于控制粘度的溶剂二甲苯、19g作为聚环氧化物的市售双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)(环氧当量为190)，从而制备可固化的环氧树脂组合物。
参考例3
混合5.5g酮亚胺、2g用于控制粘度的溶剂二甲苯、19g作为聚环氧化物的市售双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)(环氧当量为190)，其中，酮亚胺由乙二胺衍生得到，该乙二胺以商标为ANCAMINE 2458的固化剂在市场上销售、并由Air Products-日本制造，从而制备可固化的环氧树脂组合物。
参考例4
同样地，混合10g酮亚胺、5g用于控制粘度的溶剂二甲苯、19g作为聚环氧化物的市售双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)(环氧当量为190)，其中，酮亚胺由乙二胺衍生得到，该乙二胺以商标为ANCAMINE 2459的固化剂在市场上销售、并由Air Products-日本制造，从而制备可固化的环氧树脂组合物。
将制得的各种环氧树脂组合物按照与实施例1-3同样的方式在气密封条件下储存在玻璃容器中，然后将其从玻璃容器中取出，观察其粘度随时间的变化情况。
此外，单独制备同样的组合物并在室温下通过远程控制接口型干燥-固化检测器对干燥-固化时间进行检测。
上述实施例示于表1，表1显示了实施例和参考例中使用的酮亚胺的性质、聚环氧化物的复合配方、所用的酮亚胺和溶剂、室温下获得配方初始粘度2倍的粘度所需的天数、室温下获得配方初始粘度3倍的粘度所需的天数、在室温下对环氧树脂组合物的干燥-固化时间的检测结果。实施例是以实施例1-3为代表，而参考例以参考例1-4为代表。
表1
实施例和参考例  实施例1  实施例2  实施例3  参考例1  参考例2  参考例3  参考例4
初始胺的类型  DACH  PACM  MPCA  NBDA  MXDA  EDA  DETA
酮亚胺的性质粘度，mPa·s(25℃)活泼氢当量 9.767 18092 20090 2080 8.375 555 300101
组合物配方DGEBA，g酮亚胺，g二甲苯，g 196.73 199.24 199.03 198.03 197.53 195.52 19105
组合物的性能(贮存期)初始粘度，mPa.s 165 150 190 190 110 280 365
2倍粘度所需时间3倍粘度所需时间  1440  40100  50＞100  815  514  46  610
干燥硬化性质(手指接触)时间，小时(固化)  3246  3343  3648  1216  1319  1225  1123
从表1可以了解到，本发明组合物含有环氧化物和衍生自直接键合于环己烷环的胺，即1，2-二氨基环己烷(DACH)、双(氨基环己基)甲烷(PACM)或多元胺(MPCA)的酮亚胺，该组合物显示出非常长的贮存期，也就是说，相对于组合物中的酮亚胺是由现有产品，如降冰片烷二胺(NBDA)、间二甲苯基二胺(MXDA)、EDA或DETA衍生得到时，尽管在干燥-硬化性质中需要稍微长的时间，但获得高于2倍或3倍的粘度所需的时间更长。
如上所述，本发明提供一种含有环氧树脂作为主要组分和酮亚胺化合物作为固化剂的可固化环氧树脂组合物，其中酮亚胺化合物由有伯氨基直接键合于环己烷环的胺衍生得到。这种固化剂在防湿环境下可以获得更长的贮存期，且在使用后，可通过吸收空气中或涂敷物质表面的水分而发生有效反应，从而得到理想的环氧树脂固化产品。本发明提供一种可靠且有效的环氧树脂组合物，其具有改进的加工性和可靠性，即，改进了传统环氧树脂组合物的缺点，例如复杂的计量和混合、必须在有限的短时间内使用、原位采用的错误混合比率等。
作为一种固化树脂，这种固化产品以高性能和多功能性广泛地被应用于各种工业领域，包括常用粘合剂、密封剂和涂料。

Claims (20)

1.一种可固化环氧树脂组合物，其含有(a)聚环氧化物，和作为固化剂的(b)酮亚胺，其中，聚环氧化物每个分子具有两个或多个环氧乙烷环，该聚环氧化物任选与每分子具有一个环氧乙烷环的单环氧化物混合；该酮亚胺是(1)胺与(2)脂肪族酮的缩合反应产物，该(1)胺具有两个或多个直接键合于环己烷环的伯氨基，并用下述通式表示
或
其中，R1为氢原子、甲基或乙基，R2为-CH2-、-O-、-SO2-或
Figure A2004100550690002C3
其中，R3为
Figure A2004100550690002C4
或
其中n为1-4的整数。
2.如权利要求1所述的可固化环氧树脂组合物，其中酮亚胺是脂肪族酮与1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，2-二氨基-4-甲基环己烷、1，3-二氨基-5-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-甲基环己烷、1，2-二氨基-4-乙基环己烷、1，3-二氨基-5-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)醚、双(4-氨基环己基)砜、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、双(3-乙基-4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)醚、双(3-乙基-4-氨基环己基)醚、双(3-甲基-4-氨基环己基)砜、双(3-乙基-4-氨基环己基)砜或氢化苯胺与甲醛的低缩聚物而得到的胺的缩合反应产物。
3.如权利要求1所述的可固化环氧树脂组合物，其中酮亚胺是脂肪族酮与具有两个或多个直接键合于环己烷环的伯氨基的胺的缩合反应产物，该脂肪族酮为2-丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、4-甲基-3-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮或3-辛酮。
4.如权利要求1所述的可固化环氧树脂组合物，其中酮亚胺是脂肪族酮与1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷或氢化苯胺与甲醛的低缩聚物而得到的多元胺的缩合反应产物。
5.如权利要求1所述的可固化环氧树脂组合物，其中酮亚胺是脂肪族酮与具有两个或多个直接键合于环己烷环的伯氨基的胺的缩合反应产物，该脂肪族酮为2-丁酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-3-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮或5-甲基-2-己酮。
6.如权利要求1所述的可固化环氧树脂组合物，其中酮亚胺是4-甲基-2-戊酮与具有两个或多个直接键合于环己烷环的伯氨基的胺的缩合反应产物。
7.如权利要求1所述的可固化环氧树脂组合物，其中聚环氧化物为缩水甘油醚、缩水甘油醚酯、缩水甘油酯、缩水甘油胺、缩水甘油氨基缩水甘油醚、缩水甘油氨基缩水甘油酯或环氧化聚烯烃类的聚环氧化物。
8.如权利要求1所述的可固化环氧树脂组合物，其中聚环氧化物为双酚类化合物与环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油醚，该双酚类化合物为双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚A、双酚基六氟丙酮、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四氢双酚F、六氢双酚A、氢化双酚A或氢化双酚F；
酚醛清漆型化合物与环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油醚，酚醛清漆型化合物为苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、乙苯酚酚醛清漆、丙苯酚酚醛清漆、丁苯酚酚醛清漆、戊苯酚酚醛清漆、辛苯酚酚醛清漆或壬苯酚酚醛清漆；
多羟基酚与环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油醚，该多羟基酚为儿茶酚、间苯二酚、三羟基联苯、二羟基二苯甲酮、双间苯二酚、氢醌、三(羟基苯基)甲烷、四(羟基苯基)乙烷或二甲苯酚；或
脂肪族多元醇与环氧氯丙烷反应得到的聚缩水甘油醚，该脂肪族多元醇为甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、聚乙二醇或聚丙二醇。
9.如权利要求7所述的可固化环氧树脂组合物，其中缩水甘油醚类聚环氧化物是由多羟基化合物双酚A、双酚F、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、辛酚酚醛清漆、壬酚酚醛清漆与环氧氯丙烷反应制得的聚缩水甘油醚；或由脂肪族多元醇乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇、聚乙二醇或聚丙二醇与环氧氯丙烷反应制得的聚缩水甘油醚。
10.如权利要求7所述的可固化环氧树脂组合物，其中缩水甘油醚酯类聚环氧化物是由为羟基羧酸的对羟苯甲酸或β-羟基萘甲酸与环氧氯丙烷反应制得的聚缩水甘油醚酯。
11.如权利要求7所述的可固化环氧树脂组合物，其中缩水甘油酯类聚环氧化物是由多元羧酸邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基六氢邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、二聚物酸或聚合的脂肪酸与环氧氯丙烷反应制得的聚缩水甘油酯。
12.如权利要求7所述的可固化环氧树脂组合物，其中缩水甘油氨基缩水甘油醚类聚环氧化物是由氨基苯酚或氨基烷基苯酚与环氧氯丙烷反应制得的缩水甘油氨基缩水甘油醚。
13.如权利要求7所述的可固化环氧树脂组合物，其中缩水甘油氨基缩水甘油酯类聚环氧化物是由氨基苯甲酸与环氧氯丙烷反应制得的缩水甘油氨基缩水甘油酯。
14.如权利要求7所述的可固化环氧树脂组合物，其中缩水甘油胺类聚环氧化物是由氨基化合物苯胺、甲苯胺、2，4，6-三溴苯胺、间二甲苯二胺、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、4，4-二氨基二苯基醚、4，4-二氨基二苯基甲烷、4，4-二氨基二苯基砜、己内酰脲、烷基己内酰脲或氰尿酸与环氧氯丙烷反应制得的聚缩水甘油胺。
15.如权利要求7所述的可固化环氧树脂组合物，其中环氧化烯烃类聚环氧化物是脂环族聚烯烃或脂肪族聚烯烃环氧化制得的环氧化聚烯烃。
16.一种酮亚胺，其为(1)具有2个或多个直接键合于环己烷环的伯氨基的胺与(2)脂肪族酮的缩合反应产物，其中，(1)胺以下述通式表示
Figure A2004100550690005C1
或
其中，R1为氢原子、甲基或乙基，R2为-CH2-、-O-、-SO2-或
Figure A2004100550690006C1
其中，R3为
Figure A2004100550690006C2
或
Figure A2004100550690006C3
且n为1-4的整数。
17.如权利要求16所述的酮亚胺，其中胺为1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，2-二氨基-4-甲基环己烷、1，3-二氨基-5-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-甲基环己烷、1，2-二氨基-4-乙基环己烷、1，3-二氨基-5-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)醚、双(4-氨基环己基)砜、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、双(3-乙基-4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)醚、双(3-乙基-4-氨基环己基)醚、双(3-甲基-4-氨基环己基)砜、双(3-乙基-4-氨基环己基)砜或氢化苯胺与甲醛的低缩聚物而得到的胺，且酮为2-丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、4-甲基-3-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮或3-辛酮。
18.如权利要求16所述的酮亚胺，其中胺为1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷或氢化苯胺与甲醛的低缩聚物而得到的多元胺。
19.如权利要求16所述的酮亚胺，其中酮为2-丁酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-3-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮或5-甲基-2-己酮。
20.如权利要求18所述的酮亚胺，其中酮为4-甲基-2-戊酮。
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