BR112016010112B1 - Composição de adesivo - Google Patents
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Abstract
composição de adesivo. é fornecida uma composição de duas partes compreendendo a) um poliéster terminado em epóxi tendo a estrutura (iv, v) em que r1- é g (ii)- é, j é 0 a 5, -r2- é um grupo orgânico divalente, -r22- é um grupo alquil divalente, e -r22- é um grupo alquil divalente. b) um ou mais agentes de cura de epóxi, cada molécula da qual compreende dois ou mais átomos de hidrogênio ativo que são cada um capaz de reagir com um grupo epóxi.
Description
[1] Compostos terminados em epóxi são úteis para uma variedade de finalidades. Por exemplo, compostos terminados em epóxi podem sofrer reações químicas entre si ou com um ou mais correagentes para formar polímeros que tenham alto peso molecular e/ou sejam reticulados. Esses polímeros são frequentemente úteis para uma ou mais de uma grande variedade de finalidades, como, por exemplo, como adesivos.
[2] US 2008/0081883 descreve os polióis de poliéster que são produtos da reação de ácido 2,5-furandicarboxílico e poliepóxidos. É desejado fornecer compostos terminados em epóxi que reagem bem com poliaminas para formar composições adesivas úteis, como, por exemplo, adesivos de laminação. Também é desejado fornecer compostos terminados em epóxi que têm desejavelmente baixa viscosidade na faixa de temperatura de aproximadamente 25°C a aproximadamente 70°C.
[3] O seguinte é uma declaração da invenção.
[4] O primeiro aspecto da presente invenção é uma composição de duas partes compreendendo A) um poliéster terminado em epóxi tendo a estrutura em que R1- é G- é j é 0 a 5, -R2- é um grupo orgânico divalente, -R21- é um grupo alquil divalente, e -R22- é um grupo alquil divalente, e B) um ou mais agentes de cura de epóxi, cada molécula da qual compreende dois ou mais átomos de hidrogênio ativo que são cada um capaz de reagir com um grupo epóxi.
[5] A seguir está uma descrição detalhada da invenção.
[6] Como usado aqui, os seguintes termos têm as definições designadas, salvo se o contexto indicar claramente o contrário.
[7] Um composto terminado em epóxi é um composto que contém uma ou mais estrutura I Um diepóxido é um composto tendo exatamente dois grupos de estrutura I. Um composto terminado em éter glicidil é um composto que contém uma ou mais estrutura II
[8] Uma ligação éster é a estrutura IIIUm poliéster é um composto que tem duas ou mais ligações de éster. Um poliol é um composto que tem dois ou mais grupos -OH. Um diol é um composto que tem exatamente dois grupos -OH. Uma poliamina é um composto que tem dois ou mais grupos amina; os grupos amina podem ser primários ou secundários ou uma mistura dos mesmos. Uma diamina é um composto que tem exatamente dois grupos amina; uma diamina pode ter dois grupos amina primária, dois grupos amina secundária, ou um grupo amina primária e um grupo amina secundária. Um ácido dicarboxílico é um composto tendo exatamente dois grupos -COOH.
[10] Um grupo alifático é um grupo químico que contém apenas átomos de carbono e hidrogênio e que não contém anéis aromáticos. Um grupo cicloalifático é um grupo alifático que contém uma ou mais estruturas cíclicas. Um grupo alquil é um grupo alifático que não tem ligações duplas. Grupos alquil incluem, por exemplo, grupos alquil monovalentes e bivalentes, como, por exemplo, grupos metileno, grupos metil, grupos etileno, grupos etil, e maior alquileno e grupos alquil. Um grupo cicloalquil é um grupo alquil que contém um ou mais estruturas cíclicas. Um grupo aromático é qualquer grupo tendo um anel aromático.
[11] Uma amina alifática é uma amina na qual o átomo de nitrogênio de cada grupo amina é ligado a um átomo de carbono que é parte de um grupo alifático. Uma amina aromática é uma amina na qual o átomo de nitrogênio de cada grupo amina é ligado a um átomo de carbono que é parte de um anel aromático.
[12] Quando uma razão é referida aqui para ser X:1 ou maior, significa que a razão é Y:1, onde Y é maior que ou igual a X. Por exemplo, se uma razão é referida como sendo 3:1 ou maior, essa razão pode ser 3:1 ou 5:1 ou 100:1, mas pode não ser 2:1. Da mesma forma, quando a razão é referida aqui para ser W:1, ou menos, significa que a razão é Z:1, onde Z é menor ou igual a W. Por exemplo, se uma razão é referida para ser 15:1 ou menos, essa razão pode ser 15:1 ou 10:1 ou 0,1:1 mas não pode ser 20:1.
[13] A composição da presente invenção é um poliéster terminado em epóxi tendo a estrutura IVNa estrutura IV, os dois grupos -R1podem ser idênticos ou diferentes. Cada grupo R1tem a estrutura V O grupo -R2- é um grupo orgânico divalente tendo menos de 50 átomos de carbono. O grupo G- tem a estrutura II definida aqui acima. O número j é 0 a 5. O grupo -R21- é um grupo alquil divalente. O grupo -R22- é um grupo alquil divalente.
[14] A composição da presente invenção também pode conter, além de um ou mais compostos tendo estrutura IV, um ou mais compostos tendo estrutura IVA onde -B1- tem a estrutura B2- tem a estrutura -Q- tem a estrutura j é 0 a 5, e n é 1 a 6. O grupo -R21- é um grupo alquil divalente. O grupo -R22- é um grupo alquil divalente.
[15] Preferencialmente, -R2- é um grupo tendo estrutura VI O número p é 0 a 20. Preferencialmente p é 0 a 10; mais preferencialmente 0 a 5. Cada -R3-, cada -R4-, e cada -R5- é, independente um do outro, um grupo orgânico divalente. Dentro de um único grupo -R2-, se p é 2 ou maior, os vários grupos -R3- podem ser idênticos entre si ou diferentes entre si. Dentro de um único grupo -R2-, se p é 2 ou maior, os vários grupos -R4- podem ser idênticos entre si ou diferentes entre si.
[16] Preferencialmente, -R3- é selecionado de um ou maisgrupos alifáticos divalentes, um ou mais grupos hidrocarboneto aromáticos divalentes, ou uma mistura dos mesmos. Entre os grupos alifáticos, são preferenciais grupos alquil; são mais preferenciais grupos alquil linear ou ramificado; são mais preferenciais grupos alquil linear. Entre os grupos alifáticos, são preferenciais aqueles com 1 ou mais átomos de carbono; são mais preferenciais aqueles com 2 ou mais átomos de carbono; são mais preferenciais aqueles com 3 ou mais átomos de carbono. Entre os grupos alifáticos, são preferenciais aqueles com 12 ou menos átomos de carbono; são preferenciais aqueles com 8 ou menos átomos de carbono; são mais preferenciais aqueles com 6 ou menos átomos de carbono. Entre os grupos alifáticos, é preferencial -CH2CH2CH2CH2-. Entre os grupos aromáticos, são preferenciais aqueles com a estruturaincluindo as misturas de isômeros; mais preferencial é
[17] Os grupos que são adequados e preferenciais para -R5- são os mesmos daqueles para -R3-. O grupo -R5- pode serdiferente de todos os grupos -R3-, ou -R5- pode ser igual a um ou todos os grupos -R3-.
[18] Preferencialmente, -R4- é um grupo alifático ou é umgrupo éter alifático. Um grupo éter alifático tem a estruturaVIIonde -R8- e -R9- (se presente) e -R10- são grupos alifáticos, e onde r é 0 a 10. Os grupos -R8- e -R9- (se presente) e -R10- podem ser idênticos ou podem ser diferentes entre si. Quando - R4- é um grupo éter alifático, as preferências a seguir seaplicam a -R8-, -R9- (se presente), -R10-, e r. Preferencialmente, -R8- e -R9- (se presente) e -R10- são idênticos.Preferencialmente, -R8- e -R9- (se presente) e -R10- são grupos alquil lineares ou ramificados. Preferencialmente, -R8- e -R9- (se presente) e -R10- tem cada um 4 ou menos átomos de carbono;mais preferencialmente 3 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente exatamente 2 átomos de carbono. Preferencialmente, r é 0 a 10; mais preferencialmente 0 a 5; mais preferencialmente 0 a 2; mais preferencialmente zero. Quando -R4- é um grupo alifático, -R4- é preferencialmente um grupo alquil; mais preferencialmente um grupo alquil linear. Quando -R4- é um grupo alifático, -R4- tem 1 ou mais átomos de carbono. Quando -R4- é um grupo alifático, -R4- preferencialmente tem 6 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 4 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 3 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente exatamente 2 átomos de carbono.
[19] Em algumas modalidades (aqui chamadas modalidades de “poliéster misto”), p é maior que 1, e alguns dos grupos -R3- não são idênticos a outros grupos -R3-. Em algumas modalidades de poliéster mistas, -R2- tem a estrutura VIIIOs grupos -R3- e -R4- e -R5- são conforme definido aqui acima, e q é 1 ou maior. Preferencialmente q é 0 a 9; mais preferencialmente 1 a 4. Os grupos adequados e preferenciais para -R6- são os mesmos daqueles para -R4-. Os grupos adequados e preferenciais para -R7- são os mesmos daqueles para -R3-. Em algumas modalidades de poliéster mistas (aqui chamadas modalidades “MP1”), -R5- é idêntico a -R3-, -R6- é idêntico a -R4- , e -R7- é diferente de -R3-. Em algumas modalidades de MP1, todos os grupos -R4- são idênticos entre si; em outras modalidades de MP1, alguns grupos -R4- são diferentes de outros grupos -R4-. Em algumas modalidades de poliéster mistas (aqui chamadas modalidades “MP2”), -R5- é idêntico a -R7-, -R6- é idêntico a -R4-, e -R7- é diferente de -R3-. Em algumas modalidades de MP2, todos os grupos -R4- são idênticos entre si; em outras modalidades de MP2, alguns grupos -R4- são diferentes de outros grupos -R4-.
[20] Modalidades preferenciais são selecionadas a partir do seguinte: (a) modalidades em que p=0; (b) modalidades em que p é 1 ou maior e em que todos os grupos -R3- são idênticos entre si, todos os grupos -R4- são idênticos entre si, e -R5- é idêntico a -R3-; (c) Modalidades de MP1; e (d) Modalidades de MP2;
[21] Na estrutura V, j é preferencialmente 1 ou mais. Na estrutura V, j é preferencialmente 5 ou menos; mais preferencialmente 4 ou menos; mais preferencialmente 3 ou menos; mais preferencialmente 2 ou menos. Na estrutura V, j é mais preferencialmente 1.
[22] Na estrutura V, -R21- é um grupo alquil divalente. Preferencialmente, -R21- tem 2 ou mais átomos de carbono; mais preferencialmente 3 ou mais átomos de carbono. Preferencialmente, -R21- tem 6 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 5 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 4 ou menos átomos de carbono. Mais preferencialmente, -R21- tem 3 átomos de carbono. Entre as modalidades em que -R21- tem 3 átomos de carbono, preferencialmente -R21- é selecionado de estruturas XX, XXI e XXII: Em algumas modalidades, uma mistura de poliésteres estará presente na qual um poliéster terá -R21- que é um de XX, XXI ou XXII, e outro poliéster estará presente no qual -R21- é um diferente de XX, XXI, ou XXII.
[23] Na estrutura V, se j é 1 ou mais, as estruturas adequadas e preferenciais para -R22- são as mesmas daquelas para -R21-. O grupo -R22- pode ser o mesmo de -R21- ou diferente de - R21-. Se j é 2 ou mais, cada -R22- pode ser o mesmo que todos os outros -R22- ou alguns grupos -R22- podem ser diferentes de outros grupos -R22-. Preferencialmente, cada -R22- tem o mesmo número de átomos de carbono como todos os outros -R22-. Preferencialmente, -R21- tem o mesmo número de átomos de carbono que cada grupo -R22- . Preferencialmente, cada -R22- tem três átomos de carbono. Preferencialmente, pelo menos um -R22- tem estrutura XXI ou XXII.
[24] Os poliésteres terminados em epóxido desta invenção terão preferencialmente um Peso Equivalente de Epóxido (EEW) de 275 ou maior; mais preferencialmente 350 ou maior; mais preferencialmente 400 ou maior. Os poliésteres terminados em epóxido desta invenção terão preferencialmente um Peso Equivalente de Epóxido (EEW) de 3500 ou menor; mais preferencialmente 2500 ou menor; mais preferencialmente 2000 ou menor. O peso molecular médio numérico do poliéster terminado em epóxi da presente invenção será preferencialmente 500 a maior, mais preferencialmente 1000 ou maior. O peso molecular de médio numérico do poliéster terminado em epóxi da presente invenção será preferencialmente 8000 ou menor, mais preferencialmente 6000 ou menor, e mais preferencialmente 3500 ou menor.
[25] É útil caracterizar o nível de espécies de baixo peso molecular (< 1000 Daltons) presentes na composição da presente invenção. O nível de espécies de baixo peso molecular é definido como a porcentagem em massa de espécies tendo peso molecular de menos de igual a 1000 Daltons, com base no peso total da composição. O nível de espécies de baixo peso molecular é preferencialmente 55% ou menos; mais preferencialmente 30% ou menos; mais preferencialmente 25% ou menos.
[26] A composição da presente invenção pode ser preparada por qualquer método. Um método preferencial inclui reagir pelo menos um diepóxido com pelo menos um ácido dicarboxílico. O diepóxido tem a estrutura IXG- é definido como estrutura na V. Q é definido como na estrutura IVA. O ácido dicarboxílico tem a estrutura X O grupo -R2- é definido como na estrutura IV. Quantidadesuficiente de composto tendo estrutura IX é usada para que a reação produza composto tendo estrutura IV.
[27] Compostos preferenciais de estrutura X têm valor de acidez (que é medido conforme descrito abaixo) de 110 ou maior; mais preferencialmente 120 ou maior; mais preferencialmente 125 ou maior. Compostos preferenciais de estrutura X têm valor de acidez de 260 ou menor; mais preferencialmente 200 ou menor; mais preferencialmente 175 ou menor. Compostos preferenciais de estrutura X têm peso molecular de 430 ou maior; mais preferencialmente 560 ou maior; mais preferencialmente 640 ou maior. Compostos preferenciais de estrutura X têm peso molecular de 1020 ou menor; mais preferencialmente 940 ou menor; mais preferencialmente 900 ou menor. Misturas de Misturas adequadas de compostos adequados da estrutura X também são adequadas também são adequadas.
[28] Na reação de pelo menos um diepóxido com pelo menos um ácido dicarboxílico, a razão estequiométrica de grupos epóxido para grupos ácido carboxílico será preferencialmente de 3,1:1 ou maior; mais preferencialmente 2,9:1 ou maior; mais preferencialmente 2,7:1 ou maior. A razão estequiométrica de grupos epóxido para grupos ácido carboxílico será preferencialmente de 2:1 ou menos; mais preferencialmente 1,6:1 ou menos; mais preferencialmente 1,3:1 ou menos.
[29] A reação de diepóxido com ácido dicarboxílico é opcionalmente conduzida na presença de um catalisador. Catalisadores preferenciais são compostos de triaril fósforo com um catalisador cromo solúvel, sais de fosfônio tetrassubstituídos, sais de amônio quaternário, sal de carbonato, sais de hidróxido, e sais de ácidos carboxílicos. São mais preferenciais sais de fosfônio tetrassubstituídos, sais de carbonato, e sais de ácidos carboxílicos.
[30] Quando um composto de triaril fósforo é usado em combinação com um composto de cromo, os compostos de triaril fósforo preferenciais são triaril fosfinas. Triaril fosfinas preferenciais são trifenil fosfina, tritolil fosfina, trixilil fosfina, e trinaftil fosfina. Quando um composto de triaril fósforo é usado em combinação com um composto de cromo, os compostos de cromo preferenciais são triacetato de cromo e tricloreto de cromo. Entre os sais de fosfônio tetrassubstituídos, são preferenciais sais de alquiltrifenilfosfônio, sais de tetraarilfosfônio, sais de benziltrialquilfosfônio, e sais de tetraalquilfosfônio; são mais preferenciais sais de alquiltrifenilfosfônio e sais de benziltrialquilfosfônio. Entre sais de alquiltrifenilfosfônio, são preferenciais complexo de acetato de etiltrifenilfosfônio/ácido acético, e iodeto de etiltrifenlifosfônio; é mais preferencial iodeto de etiltrifenilfosfônio. Entre os sais de tetraalquilfosfônio, é preferencial complexo de acetato de tetrabutilfosfônio/ácido acético. Entre sais de benziltrialquil fosfônio, é preferencial cloreto de benziltrimetil fosfônio. Entre os sais de tetraarilfosfônio, é preferencial o brometo de tetrafenilfosfônio.
[31] Entre os sais de amônio quaternário, são preferenciais cloreto de benziltrimetilamônio, cloreto de tetrametilamônio, e cloreto de difenildimetilamônio. Entre os sais de ácidos carboxílicos, são preferenciais sais de sódio ou potássio de ácidos monocarboxílicos; são mais preferenciais acetato de sódio, acetato de potássio, propionato de sódio, propionato de potássio, benzoato de sódio, benzoato de potássio, citrato de sódio, citrato de potássio, lactato de sódio, lactato de potássio, tartarato de sódio, tartarato de potássio, e tartarato de potássio de sódio. Entre as bases inorgânicas, são preferenciais carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidróxido de sódio, e hidróxido de potássio.
[32] Os catalisadores preferenciais para a preparação de poliésteres terminados em epóxi iodeto de etiltrifenilfosfônio, cloreto de benziltrimetilamônio, carbonato de sódio, e acetato de sódio.
[33] Quando compostos de estanho ou titanato são usados na preparação de poliésteres terminados em ácido carboxílico através da reação de diol com ácido dicarboxílico, o nível preferencialmente está na faixa de 0,0001 a 0,05% em peso.
[34] Quando o grupo -R2- tem estrutura VI com p de 1 ou maior, o composto tendo estrutura X é preferencialmente preparado pela reação de um ou mais de um ou mais ácidos dicarboxílicos com uma ou mais diol.
[35] Modalidade (a) definida aqui acima é preferencialmente preparada pela reação de um diepóxido com um ácido dicarboxílico tendo a estrutura HOOC-R11-COOH. Grupos -R11- adequados e preferenciais são os mesmos dos grupos -R3- adequados e preferenciais.
[36] Modalidade (b) definida aqui acima é preferencialmente preparada pela reação de um diepóxido com um ácido dicarboxílico que é um poliéster (aqui chamado “PEb1”). PEb1 é preferencialmente preparado reagindo um ácido dicarboxílico único (“DAb1”) com um diol único (“DOb1”). DAb1 tem a estrutura HOOC-R12-COOH. Grupos -R12- adequados e preferenciais são os mesmos dos grupos -R3- adequados e preferenciais. DOb1 tem a estrutura HOR13-OH, onde -R13- tem a estrutura VII. Grupos -R13- adequados e preferenciais são os mesmos daqueles descritos para estrutura VII. Uma quantidade suficiente de DAb1 é usada para que a reação com DOb1 produza um poliéster que é um ácido dicarboxílico.
[37] Modalidade (b) definida aqui acima é preferencialmente preparada pela reação de um diepóxido com um ácido dicarboxílico que é um poliéster (aqui chamado “PEc1”). PEc1 é preferencialmente preparado reagindo um ácido dicarboxílico único (“DAc1”) com um poliéster intermediário (“PEc2”). DAc1 tem a estrutura HOOC-R13-COOH. Grupos -R13- adequados e preferenciais são os mesmos dos grupos -R3- adequados e preferenciais. PEc2 é preferencialmente preparado pela reação de um ácido dicarboxílico (“DAc2”) com um ou mais diol (“DOc1”). DAc2 tem a estrutura HOOC-R14-COOH. Grupos -R14- adequados e preferenciais são os mesmos dos grupos -R3- adequados e preferenciais. Preferencialmente, DAc2 é diferente de DAc1. DOc1 tem a estrutura HOR15-OH, onde -R15- tem a estrutura VII. Quantidades relativas de DOc1 e DAc2 são usadas para que uma quantidade significativa do produto PEc2 seja formada que tem um grupo -OH terminal e um grupo -COOH terminal.
[38] Modalidade (b) definida aqui acima é preferencialmente preparada pela reação de um diepóxido com um ácido dicarboxílico que é um poliéster (aqui chamado “PEd1”). PEd1 é preferencialmente preparado reagindo um ácido dicarboxílico único (“DAd1”) com um poliéster intermediário (“PEd2”). DAd1 tem a estrutura HOOC-R16-COOH. Grupos -R16- adequados e preferenciais são os mesmos dos grupos -R3- adequados e preferenciais. PEd2 é preferencialmente preparado pela reação de um ácido dicarboxílico (“DAd2”) com um ou mais diol (“DOd1”). DAd2 tem a estrutura HOOC-R17-COOH. Grupos -R17- adequados e preferenciais são os mesmos dos grupos -R3- adequados e preferenciais. Preferencialmente, DAd2 é diferente de DAd1. DOd1 tem a estrutura HOR18-OH, onde -R18- tem a estrutura VII. Quantidades relativas de DOd1 e DAd2 são usadas para que uma quantidade significativa do produto PEd2 seja formada que tem um grupo -OH terminal.
[39] Reações entre grupos ácido carboxílico e grupos hidroxil são preferencialmente realizadas na presença de um ou mais catalisadores. Catalisadores preferenciais são compostos de estanho e compostos de titanato. Entre os compostos de estanho, são preferenciais dibutilestanho, tetrabutilestanho, tetracloreto de estanho, dibutilestanho, monobutilestanhos, e estanhos estanosos; são mais preferenciais óxido de hidroxibutilestanho, monobutilestanho tris(2-etil-hexanoato), e 2-etilhexanoato estanoso. Entre compostos de titanato, são preferenciais tetraalquiltitanatos; são mais preferenciais o tetra(iso-propil)titanato e tetra(n-butil) titanato.
[40] Para reações entre grupos ácido carboxílico e grupos hidroxil, quando um catalisador está presente, a quantidade preferencial é 0,0001 a 0,05% em peso com base na soma dos pesos dos compostos cotendo grupos ácido carboxílico mais os compostos contendo grupos hidroxil.
[41] A composição da presente invenção contém um ou mais agentes de cura de epóxi. Um agente de cura de epóxi é um composto no qual cada molécula contém dois ou mais átomos de hidrogênio ativo. Um átomo de hidrogênio ativo é um átomo de hidrogênio que é capaz de reagir com um composto terminado em epóxi finalizado como segue:onde R23- e R24- são independentemente quaisquer grupos químicos. O hidrogênio ativo é o átomo de hidrogênio ligado a R23- no lado esquerdo da reação química acima. Preferencialmente, R23- tem a estrutura R25-Z -, onde R25- é um grupo químico e - Z- é um grupo químico divalente. Preferencialmente, -Z- éonde R26- é um grupo químico. Preferencialmente -Z- é XVI. Preferencialmente, R26- é um átomo de hidrogênio ou um grupo químico no qual um átomo de carbono em R26- é ligado ao átomo de nitrogênio mostrado em XVI. Quando R26- não é hidrogênio, grupos R26- preferenciais são grupos alquil. Considera-se que, quando R26- é um átomo de hidrogênio, o átomo de hidrogênio é um átomo de hidrogênio ativo. Átomos de hidrogênio ativo preferenciais são parte de um grupo amino primário ou um grupo amino secundário.
[42] Agentes de cura de epóxi preferenciais são selecionados de fenalcaminas, bases de Mannich, fenalcamidas, resinas de amida terminadas em amina, aminoimidazoles, e misturas dos mesmos. Mais preferenciais são bases de Mannich, resinas de amida funcionais de amina, e misturas das mesmas.
[43] Bases de Mannich preferenciais são produtos da reação de precursores de base de Mannich. Preferencialmente, os precursores de base de Mannich compreendem um ou mais composto fenol e uma ou mais diaminas. Como precursores de base deMannich, compostos de fenol preferenciais têm a estrutura IXonde R19- é um grupo alifático. Preferencialmente, R19- é um grupo alquil; mais preferencialmente um grupo alquil ramificado. Preferencialmente, R19- tem 7 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 6 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 5 ou menos átomos de carbono. Preferencialmente, -R19- tem 2 ou mais átomos de carbono; mais preferencialmente 3 ou mais átomos de carbono.
[44] Como precursores de base de Mannich, diaminas preferenciais são selecionadas de estrutura XII ou estruturaXIII ou uma mistura das mesmas:onde -R20- e -R21- e -R22- são grupos orgânicos independentemente divalentes. Preferencialmente, -R20- é alifático; mais preferencialmente alquil; mais preferencialmente alquil ramificado. Preferencialmente, -R20- tem 15 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 12 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 10 ou menos átomos de carbono. Preferencialmente, -R20- tem 6 ou mais átomos de carbono; mais preferencialmente 8 ou mais átomos de carbono. Preferencialmente, -R21- e -R22- são idênticos. Preferencialmente, -R21- é alquil. Preferencialmente, -R21- tem 4 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 1 átomo de carbono.
[45] Resinas de amida terminadas em amina preferenciais são produtos de reação dos precursores que incluem um ou mais ácidos dicarboxílicos e um ou mais diaminas. Para formação de resinas de amida terminadas em amina, ácidos dicarboxílicos preferenciais são ácidos de dímero, que são os produtos de reação de duas moléculas de um ácido graxo insaturado. Ácidos graxos insaturados têm a estrutura R25-COOH, onde R25- é um grupo alifático tendo oito ou mais átomos de carbono, uma ou mais ligações duplas carbono-carbono. Preferencialmente, R25- tem 12 ou mais átomos de carbono. Para formação de resinas de amida terminada em amina, diaminas preferenciais são etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotriamina, tetraetilenopentamina, piperazina, aminoetilpiperazina, isoforona diamina, xililenodiamina, e misturas dos mesmos; mais preferenciais são etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotriamina, tetraetilenopentamina, e misturas dos mesmos.
[46] Agentes de cura de epóxi preferenciais têm peso equivalente de hidrogênio ativo de 30 ou maior; mais preferencialmente 50 ou maior. Agentes de cura de epóxi preferenciais têm peso equivalente de hidrogênio ativo de 150 ou menor; mais preferencialmente 100 ou menor.
[47] Agentes de cura de epóxi preferenciais são líquidos a 25°C. Preferencialmente, agente de cura de epóxi tem viscosidade a 25°C, de 300 mPa*s (300 cps) ou maior. Preferencialmente, agente de cura de epóxi tem viscosidade a 25°C de 55.000 mPa*s (55.000 cps) ou menor; mais preferencialmente uma viscosidade a 25°C de menos de 20.000 mPa*s (20.000 cps). A viscosidade é medida com um viscosímetro Brookfield de acordo com o método ASTM D2196-10 (ASTM, West Conshohocken, PA, USA).
[48] Preferencialmente, o agente de cura de epóxi tem peso molecular médio numérico de 750 ou maior. Preferencialmente, a quantidade de agente de cura de epóxi que está presente na composição da presente invenção e que tem peso molecular de menos de 500 é 25% ou menos, em peso com base no peso total de todos os agentes de cura de epóxi presentes na composição da presente invenção.
[49] A razão de peso do poliéster terminado em epóxi para agente de cura de epóxi é caracterizada aqui como 100:X. Preferencialmente, X é 2 ou maior; mais preferencialmente 4 ou maior; mais preferencialmente 6 ou maior. Preferencialmente, X é 100 ou menos; mais preferencialmente 75 ou menos; mais preferencialmente 50 ou menos.
[50] Um composto isocianato é qualquer composto cuja molécula contém o grupo -NCO. Preferencialmente, a composição da presente invenção também não contém nenhum composto isocianato ou então, se houver qualquer composto isocianato presente, a quantidade total de todos os compostos isocianato é 0,05% ou menos em peso com base no peso da composição da presente invenção.
[51] As composições da presente invenção podem ser usadas para uma grande variedade de finalidades. Preferencialmente, uma composição da presente invenção é usada como uma composição de adesivo que é usada para unir um primeiro substrato para um segundo substrato. Preferencialmente, um ou mais poliésteres terminados em epóxi são misturados com um ou mais agentes de cura de epóxi e, opcionalmente, com um solvente; a mistura é aplicada a um primeiro substrato para formar uma camada sobre o primeiro substrato; solvente (se presente) é evaporado ou permitido que evapore; um segundo substrato é trazido em contato com a camada da mistura; e a mistura é curada ou permitida que cure.
[52] Preferencialmente, quando o poliéster terminado em epóxi é misturado com agente de cura de epóxi, a mistura resultante é um líquido tendo viscosidade de 25.000 mPa*s (25.000 cps) ou menor a 25°C. Os componentes individuais (poliéster terminado em epóxi e agente de cura de epóxi) são aquecidos individualmente e então misturados com um misturador estático e aplicados na cabeça / estação de revestimento e mantida na temperatura de aplicação definida durante o processo de revestimento. O adesivo epóxi sem solvente deve ser capaz de ser aplicado a uma temperatura de aplicação de 40°C a 60°C, mas pode ser útil em temperaturas variando de tão altas quanto 75°C. O uso da temperatura de aplicação elevada permite a redução da viscosidade de aplicação; a viscosidade de aplicação utilizável em temperatura elevada é resumida para as temperaturas de 40°C e 50°C, mas não é limitada por estes parâmetros de operação. Preferencialmente, a mistura resultante é um líquido tendo viscosidade de 10.000 mPa*s (10.000 cps) ou menos a 40°C; mais preferencialmente 6.000 mPa*s (6.000 cps) ou menos a 40 °C. Preferencialmente, a mistura resultante é um líquido tendo viscosidade de 8.000 mPa*s (8.000 cps) ou menos a 50°C; mais preferencialmente 5.000 mPa* s (5.000 cps) ou menos a 50°C.
[53] Uma composição é considerada aqui para se curar se a viscosidade aumenta. Preferencialmente, quando o poliéster terminado em epóxi é misturado com agente de cura de epóxi a 25°C, a viscosidade da mistura resultante aumenta por um fator de 5 ou mais a 25°C em 500 minutos ou menos; mais preferencialmente em 200 minutos ou menos. Preferencialmente, quando o poliéster terminado em epóxi é misturado com agente de cura de epóxi a 40°C, a viscosidade da mistura resultante aumenta por um fator de 20 ou mais a 40°C em 200 minutos ou menos; mais preferencialmente em 100 minutos ou menos.
[54] Substratos preferenciais são filmes de polímero, filmes de polímero metalizado, folhas de metal, folhas de metal com polímero na parte traseira, filmes de polímero revestidos com cerâmica, e combinações dos mesmos.
[55] A seguir estão exemplos da presente invenção.
[56] Abreviaturas utilizadas abaixo são as seguintes: AV = Valor de acidez, medido pelo método de ASTM D3644-06 (Sociedade Americana para Testes e Materiais, Conshohocken, PA, USA). OHN = Número de Hidroxila, medido pelo método de ASTM E1899- 08. . Valor de Amina = medido pelo método ASTM D2074-07 para Métodos de Teste para Valores de Amina Total, Primária, Secundária e Terciária de Aminas Graxas por Método Indicador Alternativo. Visc. = Viscosidade, que é medida empregando um Viscosímetro Brookfield RV DV-II+ com um adaptador de amostra pequena termostatizado com um eixo #27 e variando a temperatura em uma faixa de 25 a 70°C em incrementos de 5°C e permitindo que a amostra estabilize na temperatura por 20 a 30 minutos antes da gravação da viscosidade. Viscosidade é relatada em miliPascal*segundos (mP*s), que é igual a centipoise. PO-DE1 = produto da reação do óxido de dipropileno e epicloridrina, contendo uma mistura de produtos incluindo o seguinte: PO-DE2 = produto da reação do óxido de dipropileno e epicloridrina, contendo uma mistura de produtos incluindo o seguinte: O DER 736, de Dow Química, tem as propriedades de fluxo: EEW é 182,9, (Análise SEC Mn 500, Mw 600, Mz 800, Polidispersividade 1.2, Fração em Peso <500 Dalton 44,6%, Fração em Peso <1000 Daltons 92,0%). Fascat™ 9100 = óxido de hidroxibutilestanho, da Arkema, Inc., grau comercial Unidyme™ 22 = ácido graxo dimerizado, de Arizona Chemical, AV = 192,9. Cardolite™ NC-541LV = agente de cura fenalcamina, de Cardolite Corporation.; Valor de Amina é 340, Equivalente de Hidrogênio Ativo é 125. Polypox™ HO15 = agente de cura de base de Mannich, de The Dow Chemical Company; Valor de Amina de 375, Equivalente de Hidrogênio Ativo é 75. Polypox™ P370 = endurecedor poliaminoimidazolina de resinas epóxi, de The Dow Chemical Company; Valor de Amina de 485; Equivalente de Hidrogênio Ativo é 95. Epikure™ 3140 = agente de cura de poliamida, produto de reação de ácido graxo dimerizado e poliaminas, da Momentive; Valor de Amina de 375; Equivalente de Hidrogênio Ativo de 95. Coex PP (75SLP) = Polipropileno Orientado Exxon Mobil Bicor SLP, Não Selável por Calor, espessura de 19 micrômetros (0,75 mils). Coex PP (70SPW) = Polipropileno Coextrudado Exxon Mobil Bicor SPW, espessura de 18 micrômetros (0,70 mils). PET = DuPont, Poliéster, Poli(etileno glicol - tereftalato), espessura de 23 micrômetro (92 Calibre) filme de poliéster de espessura. PE (GF-19) = Berry Plastics Corp., filme de polietileno de baixa densidade de alto deslizamento, espessura de 25,4 micrômetros (1,0 mil). Nylon = Honeywell Capran Emblem 1500, Filme 6 de Nylon Orientado Biaxialmente, espessura de 15 micrômetros. PET-Met = FILMTech Inc., filme de Poliéster Metalizado, espessura de 25,4 micrômetros. OPP-Met = AET Films, Filme de Polipropileno Orientado Metalizado, MT Film, Selável com Calor, espessura 18 micrômetros. Folha Laminada = Poliéster de 12 micrômetros (48 Calibre) Poliéster (PET) Filme laminado para 0,00035 mil Al Foil com Adcote 550 / Coreactant F em 3,26 g/m2(2,00 lbs/resma). PET (92LBT) = DuPont, Poliéster, Poli(etileno glicol - tereftalato), espessura de 23 micrômetro (92 Calibre). Mn = peso molecular médio numérico MW = peso molecular médio ponderal EEW = peso equivalente de epóxi, que é a massa por mol de grupos epóxi Equivalentes de Hidrogênio Ativo = massa por mol de hidrogênios ativos; um hidrogênio ativo é um átomo de hidrogênio ligado ao átomo de nitrogênio de um grupo amina.
[58] Itens 1-4 Carregados para o frasco em Temperatura Ambiente (25 - 30 °C). Resina aquecida para 100°C sob Nitrogênio com agitação. Resina aquecida para 225°C e mantida a 225°C, Quando ca.50% de água teórica foi desligada. Monitorar AV e Viscosidade no Processo. Mantida a 225°C até AV < ca. 80. Resfriar Resina para < 125°C. Adicionar Item 5; Manter a 125 - 135°C por 0,50 Hrs. Temperatura aumentada para 225°C e Mantida a 225°C. Monitorar AV e Vise; Manter a 225°C até AV < ca. 200. Resfriar Resina para cerca de 150°C; Filtrar e Empacotar. A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor de Acidez (AV) 199, Mn 650, Mw 1250, Mz 2050, Fração em Peso <500 Daltons 22,3%, Fração em Peso < 1000 Daltons 49,5%, Viscosidade a 24,5°C de 515.000 mPa*s.
[60] Itens 1-3 Carregados para o frasco em Temperatura Ambiente (25 - 30 °C). Resina aquecida para 100°C sob Nitrogênio com agitação. Resina aquecida para 225°C e mantida a 225, Quando ca.50% de água teórica foi desligada. Monitorar AV e Viscosidade no Processo. Mantida a 225°C até AV < ca. 75. Resfriar Resina para < 125°C. Adicionar Item 4; Mantida a 125 - 135°C por 0,50 Hrs. Temperatura Aumentada para 225°C e Mantida a 225°C; Vácuo Aplicado a 400mm conforme necessário para diminuir AV para propriedade alvo final. Monitorar AV e Visc; Manter a 225°C até AV < ca. 155. Resfriar Resina para cerca de 150°C; Filtrar e Empacotar. A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor de Acidez (AV) 149,73, Mn 950, Mw 1750, Mz 2550, Fração em Peso <500 Daltons 10,6%, Fração em Peso < 1000 Daltons 31,1%, Viscosidade a 25°C de 29500 mPa*s.
[62] Itens 1-4 Carregados para o frasco em Temperatura Ambiente (25 - 30 °C). Resina aquecida para 100°C sob Nitrogênio com agitação. Resina aquecida para 225°C e mantida a 225°C, Quando ca.50% de água teórica foi desligada. Monitorar AV e Viscosidade no Processo. Mantida a 225°C até AV < ca. 75. Resfriar Resina para < 125°C. Adicionar Item 5; Manter a 125 - 135°C por 0,50 Hrs. Temperatura Aumentada para 225°C e Mantida a 225°C; Vácuo Aplicado a 436mm conforme necessário para diminuir AV para propriedade alvo final. Monitorar AV e Visc; Manter a 225°C até AV < ca. 155. Resfriar Resina para cerca de 150°C; Filtrar e Empacotar. A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor de acidez (AV) 157, Mn 750, Mw 1500, Mz 2350, Fração em Peso <500 Daltons 18,1%, Fração em Peso < 1000 Daltons 41,3%, Viscosidade a 25°C de 22.175 mPa*s.
[64] Itens 1-4 Carregados para o frasco em Temperatura Ambiente (25 - 30 °C). Resina aquecida para 100°C sob Nitrogênio com agitação. Resina aquecida para 225°C e mantida a 225°C, Quando ca.50% de água teórica foi desligada. Monitorar AV e Viscosidade no Processo. Mantida a 225°C até AV < ca. 80. Resfriar Resina para < 125°C. Adicionar Item 5; Manter a 125 - 135°C por 0,50 Hrs. Temperatura Aumentada para 225°C e Mantida a 225°C. Monitorar AV e Visc; Manter a 225°C até AV < ca. 165. Resfriar Resina para cerca de 150°C; Filtrar e Empacotar. A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor de Acidez (AV) 169, Mn 950, Mw 2000, Mz 3250, Fração em Peso <500 Daltons 12,5%, Fração em Peso < 1000 Daltons 31,0%, Viscosidade a 25°C de 221.750 mPa*s.
[66] Itens 1-3 Carregados para o frasco em Temperatura Ambiente (25 - 30 °C). Resina aquecida para 100°C sob Nitrogênio com agitação. Resina aquecida para 225°C e mantida a 225°C, Quando ca.50% de água teórica foi desligada. Monitorar AV e Viscosidade no Processo. Mantida a 225°C até AV < ca. 75. Resfriar Resina para < 125°C. Adicionar Item 4; Manter a 125 - 135°C por 0,50 Hrs. Temperatura Aumentada para 225°C e Mantida a 225°C; Vácuo Aplicado a 394 mm conforme necessário para diminuir AV para propriedade alvo final. Monitorar AV e Visc; Manter a 225°C até AV < ca. 135. Resfriar Resina para cerca de 150°C; Filtrar e Empacotar. A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor de acidez (AV) 158, Mn 1150, Mw 2350, Mz 3750, Fração em Peso <500 Daltons 8,5%, Fração em Peso < 1000 Daltons 23,6%, Viscosidade a 25°C de 175.000 mPa*s.
[68] Itens 1-4 Carregados para o frasco em Temperatura Ambiente (25 - 30 °C). Resina aquecida para 100°C sob Nitrogênio com agitação. Resina aquecida para 225°C e mantida a 225°C, Quando ca.50% de água teórica foi desligada. Monitorar AV e Viscosidade no Processo. Mantida a 225°C até AV < ca. 80. Resfriar Resina para < 125°C. Adicionar Item 5; Manter a 125 - 135°C por 0,50 Hrs. Temperatura Aumentada para 225°C e Mantida a 225°C; Vácuo Aplicado a 327 mm conforme necessário para diminuir AV para propriedade alvo final. Monitorar AV e Visc; Manter a 225°C até AV < ca. 105. Resfriar Resina para cerca de 150°C; Filtrar e Empacotar. A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor de Acidez (AV) 98, Mn 1200, Mw 2450, Mz 3900, Fração em Peso <500 Daltons 7,6%, Fração em Peso < 1000 Daltons 31,1%, Viscosidade a 25°C de 271.500 mPa*s.
[70] Itens 1-4 Carregados para o frasco em Temperatura Ambiente (25 - 30 °C). Resina aquecida para 100°C sob Nitrogênio com agitação. Resina aquecida para 225°C e mantida a 225°C, Quando ca.50% de água teórica foi desligada. Monitorar AV e Viscosidade no Processo. Mantida a 225°C até AV < ca. 80. Resfriar Resina para < 125°C. Adicionar Item 5; Manter a 125 - 135°C por 0,50 Hrs. Temperatura Aumentada para 225°C e Mantida a 225°C; Vácuo Aplicado a 435 mm conforme necessário para diminuir AV para propriedade alvo final. Monitorar AV e Visc; Manter a 225°C até AV < ca. 160. Resfriar Resina para cerca de 150°C; Filtrar e Empacotar. A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor de acidez (AV) 153, Mn 650, Mw 1550, Mz 2650, Fração em Peso <500 Daltons 19,2%, Fração em Peso < 1000 Daltons 42,8%, Viscosidade a 25°C de 173.750 mPa*s.
[71] Exemplos 8-26: Preparações de Resinas de Poliéster Terminadas em Epóxido
[72] As preparações nos Exemplos 8-26 foram semelhantes. Diepóxido, um ou mais diácido, e catalisador foram carregados para o reator. Lentamente aquecidos para 135 - 140°C. Mantidos a 135 - 140°C por ca. 0,50 Hrs e então aquecidos a 150 - 155°C e mantidos a 150-155°C por ca. 1,5 a 2 Hrs e então AV e Viscosidade monitorados. Mantidos a 150 - 140 °C e AV e Visc monitorados até AV < 1,0. Transferir Resina e Empacotar.
[77] Item 1 e 2 Carregados para o reator, lentamente aquecidos para 200°C. Mantidos a 200°C por 2 Hr; monitorar evolução da água, a resina final é transferida e empacotada. A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor de Amina 217,15, Viscosidade a 25°C de 51100 mPa*s.
[79] Item 1 e 2 Carregados para o reator, lentamente aquecidos para 50°C, mantidos a 50°C por 4 Hrs. A resina é transferida e empacotada. A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor de Amina 185,58, Viscosidade a 25°C de 10488 mPa*s.
[81] Item 1 e 2 Carregados para o reator, lentamente aquecidos para 50°C, mantidos a 50°C por 4 Hrs. A resina é transferida e empacotada. A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor de Amina 377,45, Viscosidade a 25°C de 4825 mPa*s.
[83] Item 1 e 2 Carregados para o reator, lentamente aquecidos para 200°C. Mantidos a 200°C por 2 Hr; monitorar evolução da água, a resina final é transferida e empacotada. A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor de Amina 238,9, Viscosidade a 25°C de 49000 mPa*s.
[85] Item 1 e 2 Carregados para o reator, lentamente aquecidos para 200°C. Mantidos a 200°C por 2 Hr; monitorar evolução da água, a resina final é transferida e empacotada. A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor de Amina 169,64, Viscosidade a 25°C 54625 mPa*s.
[86] As propriedades de adesão dos poliésteres-polióis e polióis foram avaliadas com resinas baseadas em Amina usando uma série de construções de laminado. Estes sistemas de adesivos de duas partes foram avaliados através de um método de fundição à mão de solvente e laminador.
[87] As seguintes abreviações são usadas para descrever os resultados do teste: as: divisão de adesivo; ftr: rasgo do filme; fstr: esticamento do filme; fsl: fatia de filme; at: transferência do adesivo; s: secundário; zip: ligação de zíper; pmt: transferência de metal parcial. Resistências de ligação de adesão foram determinadas em uma faixa de 15 mm de largura de laminado em um Testador de Tração de Thwing-Albert (Modelo QC- 3A) com uma célula de carga 50 Newton a uma taxa de 10,0 cm/min.
[88] Exemplos 32-61 foram realizados como segue: Uma poliéster terminado em epóxi foi misturado com um agente de cura para a razão de mistura mostrada abaixo, em acetato de etil na concentração de 50% em peso. A solução foi revestida em um primeiro substrato para produzir um peso de revestimento seco de 1,6276 g/m2(1,0 lb/resma). Um segundo substrato foi aplicado para o revestimento seco e o laminado resultante foi curado em temperatura ambiente (aproximadamente 25°C). A resistência de ligação foi examinada em função do tempo de cura e é relatada abaixo. A “razão de mistura” é a razão de peso da resina epóxi para agente de cura, expressa em 100:X. Na coluna marcada “estrutura do laminado”, o primeiro substrato é listado, seguido pelo segundo substrato.
[89] Como um exemplo, na tabela abaixo, o Exemplo Número 32 foi uma mistura de resina epóxi preparada no Exemplo 8, misturada com agente de cura POLYPOX H015, em uma razão de peso de resina epóxi para agente de cura de 100:13,8. A resistência de ligação aos substratos CoexPP (75SLP) / CoexPP (70SPW) em 7 dias foi 3,19 Newton para uma largura de 15mm, e o modo de falha foi rasgo de filmeTabela 4
Tabela 5
Tabela 6
Tabela 7
Tabela 8
Tabela 9
Tabela 10
Tabela 11
Tabela 12
Tabela 13
Claims (8)
1. Composição de duas partes, caracterizadapelo fato de que compreende A) um poliéster terminado em epóxi tendo a estrutura em que R1- é G- é j é 0 a 5, -R2- éem que o referido -R3- e -R4- e -R5- é cada um independentemente um grupo orgânico divalente, e em que o referido p é 0 a 20 em que o referido -R3- é -(CH2)q- ou em que q é 1 a 8 e em que -R21- é um grupo alquil divalente, e -R22- é um grupo alquil divalente, e B) um ou mais agentes de cura de epóxi, cada molécula da qual compreende dois ou mais átomos de hidrogênio ativo que são cada um capaz de reagir com um grupo epóxi.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que cada um dos referidos átomos de hidrogênio ativo é parte de um grupo amina primária ou secundária.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido agente de cura é selecionado do grupo que consiste em fenalcaminas, bases de Mannich, fenalcamidas, resinas de amida terminadas em amina, aminoimidazolinas, e misturas dos mesmos.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido agente de cura tem peso molecular médio numérico de 750 ou maior, e em que a quantidade do referido agente de cura tendo peso molecular de menos de 500 é 25% ou menos em peso com base no peso do referido agente de cura.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido -R21- tem 3 átomos de carbono e cada -R22- tem 3 átomos de carbono.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido -R4- é -CH2-CH2- ou -CH2- CH2-O-CH2-CH2-.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que -R21- possui 5 ou menos átomos de carbono, e cada referido -R22- possui 5 ou menos átomos de carbono.
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