BR112016010004B1 - Composição de duas partes - Google Patents
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Abstract
COMPOSIÇÃO ADESIVA É fornecida uma composição de duas partes. A primeira parte é um poliéster terminado em epóxi tendo a estrutura de Fórmula (I) em que R1- é Fórmula (II) G- é Fórmula (III), -A- é um grupo alquil divalente, -CA- é um grupo cicloalquil divalente, e -R2- é um grupo orgânico divalente. A segunda parte é um agente de cura epóxi. (I) (II) (III)
Description
[1] Os adesivos curáveis em duas partes são úteis para uma variedade de propósitos, tais como, por exemplo, como adesivos para ligar películas para formar laminados.
[2] US 2008/0081883 descreve polióis poliéster que são produtos de reação de ácido 2,5-furandicarboxílico e poliepóxidos. É desejado fornecer uma composição adesiva curável em duas partes que contém um composto terminado em epóxi e um agente de cura epóxi. É desejado que tais composições curáveis em duas partes possam formar composições adesivas úteis, tais como, por exemplo, adesivos de laminação. De modo a ter um com desempenho como um adesivo, é desejado que as composições curáveis em duas partes adiram bem aos substratos e que elas curem em uma quantidade razoável de tempo. Também é desejado que a escolha do agente de cura epóxi seja feita de modo a reduzir a quantidade de espécies de peso molecular relativamente baixo que estão presentes na composição após a cura ter iniciado. É ainda desejado selecionar composições que não contenham isocianatos.
[3] O seguinte é uma declaração da invenção.
[4] O primeiro aspecto da presente invenção é uma composição de duas partes compreendendo uma primeira parte e uma segunda parte. A primeira parte contém um ou mais poliéster terminado em epóxi tendo a estrutura o o
em que R1- é
G- é
-A- é um grupo alquil divalente, -CA- é um grupo cicloalquil divalente, e -R2- é um grupo orgânico divalente.
[5] A segunda parte contém um ou mais agente de cura epóxi, cada molécula do qual compreende três ou mais átomos de hidrogênio ativos em que cada um é capaz de reagir com um grupo epóxi.
[6] O seguinte é uma descrição detalhada da invenção.
[7] Como utilizado aqui, os seguintes termos têm as definições designadas, a menos que o contexto claramente indique de outro modo.
[8] Um composto terminado em epóxi é um composto que contém uma ou mais da estrutura I
Um diepóxido é um composto tendo exatamente dois grupos da estrutura I. Um composto terminado em éter glicidil é um composto que contém uma ou mais da estrutura II 
[9] Uma ligação éster é a estrutura III
Um poliéster é um composto que tem duas ou mais ligações éster. Um poliol é um composto que tem dois ou mais grupos -OH. Um diol é um composto que tem exatamente dois grupos -OH. Uma poliamina é um composto que tem dois ou mais grupos amina; os grupos amina podem ser primários ou secundários ou uma mistura dos mesmos. Uma diamina é um composto que tem exatamente dois grupos amina; uma diamina pode ter dois grupos amina primária, dois grupos amina secundária ou um grupo amina primária e um grupo amina secundária. Um ácido dicarboxílico é um composto tendo exatamente dois grupos -COOH.
[0010] Um grupo alifático é um grupo químico que contém apenas carbono e átomos de hidrogênio e que não contém nenhum anel aromático. Um grupo cicloalifático é um grupo alifático que contém uma ou mais estruturas cíclicas. Um grupo alquil é um grupo alifático que não tem nenhuma ligação dupla. Um grupo cicloalquil é um grupo alquil que contém uma ou mais estruturas cíclicas. Um grupo aromático é qualquer grupo tendo um anel aromático.
[0011] Quando uma proporção é referida aqui por ser X:1 ou maior, significa que a proporção é Y:1, em que Y é maior que ou igual a X. Por exemplo, se uma proporção é referida por ser 3:1 ou maior, a proporção pode ser 3:1 ou 5:1 ou 100:1, mas não pode ser 2:1. Similarmente, quando a proporção é referida aqui por ser W:1 ou menos, significa que a proporção é Z:1, em que Z é menor que ou igual a W. Por exemplo, se a proporção é referida por ser 15:1 ou menos, a proporção pode ser 15:1 ou 10:1 ou 0,1:1, mas não pode ser 20:1.
[0012] A composição da presente invenção é um poliéster terminado em epóxi tendo a estrutura IV O
Na estrutura IV, os dois grupos -R1 podem ser idênticos ou diferentes. Cada grupo R1 tem a estrutura V 
O grupo -R2- é um grupo orgânico divalente tendo menos que 50 átomos de carbono. O grupo G- tem a estrutura II definida aqui acima. O grupo -CA- é um grupo cicloalquil. O grupo -A- é um grupo alquil divalente.
[0013] A composição da presente invenção pode também conter, em adição a um ou mais compostos tendo a estrutura IV, um ou mais compostos tendo a estrutura IVA
em que B1 tem a estrutura
B2 tem a estrutura
e n é 1 a 6.
[0014] Preferencialmente, -R2- é um grupo tendo a estrutura VI
O número p é 0 a 20. Preferencialmente p é 0 a 10; mais preferencialmente 0 a 5. Cada -R3- , cada -R4- e cada -R5- é, independente um do outro, um grupo orgânico divalente. Dentro de um único grupo -R2-, se p é 2 ou maior, os vários grupos -R3- podem ser idênticos um ao outro ou diferentes um do outro. Dentro de um único grupo -R2-, se p é 2 ou maior, os vários grupos -R4- podem ser idênticos um ao outro ou diferentes um do outro.
[0015] Preferencialmente, -R3- é selecionado de um ou mais grupos alifáticos divalentes e cicloalifáticos, um ou mais grupos hidrocarboneto divalentes ou uma mistura dos mesmos. Dentre os grupos alifáticos, os grupos alquil são preferidos; os mais preferidos são grupos alquil linear ou ramificados; os mais preferidos são grupos alquil lineares. Dentre os grupos alifáticos, são preferidos aqueles com 1 ou mais átomos de carbono; são mais preferidos aqueles com 2 ou mais átomos de carbono; são mais preferidos aqueles com 3 ou mais átomos de carbono. Dentre os grupos alifáticos, são preferidos aqueles com 12 ou menos átomos de carbono; são mais preferidos aqueles com 8 ou menos átomos de carbono; são mais preferidos aqueles com 6 ou menos átomos de carbono. Dentre os grupos alifáticos, o preferido é -CH2CH2CH2CH2-. Dentro os grupos cicloalifáticos estão 1,2-ciclohexano, 1,3- ciclohexano e 1,4-ciclohexano. Dentre os grupos aromáticos, são preferidos aqueles com a estrutura
incluindo misturas de isômeros; o mais preferido é
[0016] Os grupos que são adequados e preferidos para -R5- são os mesmos como aqueles para -R3-. O grupo -R5- pode ser diferente de todos os grupos -R3-, ou -R5- pode ser o mesmo como um ou todos dos grupos -R3-.
[0017] Preferencialmente, -R4- é um grupo alifático ou cicloalifático ou é um grupo éter alifático. Um grupo éter alifático tem a estrutura VII
em que -R8- e -R9- (se presente) e -R10- são grupos alifáticos, e em que r é 0 a 10. Os grupos -R8- e -R9- (se presentes) e -R10- podem ser idênticos ou podem ser diferentes um do outro. Quando -R4- é um grupo éter alifático, as seguintes preferências se aplicam a -R8-, -R9- (se presentes), -R10- e r. Preferencialmente, -R8- e -R9- (se presentes) e -R10- são idênticos. Preferencialmente -R8- e -R9- (se presentes) e -R10- são grupos alquil lineares. Preferencialmente -R8- e -R9- (se presentes) e -R10- cada um tem 4 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 3 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente exatamente 2 átomos de carbono. Preferencialmente, r é 0 a 10; mais preferencialmente 0 a 5; mais preferencialmente 0 a 2; mais preferencialmente zero. Quando -R4- é um grupo alifático ou cicloalifático, -R4- é preferencialmente um grupo alquil; mais preferencialmente um grupo alquil linear. Quando -R4- é um grupo alifático ou cicloalifático, -R4- tem 1 ou mais átomos de carbono. Quando -R4- é um grupo alifático ou cicloalifático, -R4- preferencialmente tem 8 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 6 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 4 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 3 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente exatamente 2 átomos de carbonos.
[0018] Em algumas modalidades (aqui chamadas modalidades de “poliéster misturado”), p é maior que 1, e alguns dos grupos -R3- não são idênticas a outros grupos -R3-. Em algumas modalidades de poliéster misturado, -R2- tem a estrutura VIII
Os grupos -R3- e -R4- e -R5- são como definidos acima, e q é 1 ou maior. Preferencialmente q é 0 a 9, mais preferencialmente 1 a 4. Os grupos adequados e preferenciais para -R6- são os mesmos como aqueles para -R4-. Os grupos adequados e preferenciais para -R7- são os mesmos como aqueles para -R3-. Em algumas modalidades de poliéster misturado (aqui chamadas modalidades “MP1”), -R5- é idêntico a -R3-, -R6- é idêntico a -R4-, e -R7- é diferente de -R3-. Em algumas modalidades MP1, todos os grupos -R4- são idênticos um ao outro; em outras modalidades MP1, alguns grupos -R4- são diferentes de outros grupos -R4-. Em algumas modalidades de poliéster misturado (aqui chamadas modalidades “MP2”), -R5- é idêntico a -R7-, -R6- é idêntico a -R4-, e -R7- é diferente de -R3-. Em algumas modalidades MP2, todos os grupos -R4- são idênticos um ao outro; em outras modalidades MP2, alguns grupos -R4- são diferentes de outros grupos -R4-.
[0019] As modalidades preferidas são selecionadas a partir do seguinte: (a) modalidades em que p=0; (b) modalidades em que p é 1 ou maior e em que todos os grupos -R3- são idênticos um ao outro, todos os grupos -R4- são idênticos um ao outro, e -R5- é idêntico a -R3-; (c) Modalidades MP1; e (d) Modalidades MP2.
[0020] Na estrutura V, o grupo -A- é um grupo alquil divalente. Preferencialmente, todos os grupos -A- são idênticos um ao outro. Preferencialmente, -A- é linear. Preferencialmente, o número de átomos de carbono em -A- é 1 a 6; mais preferencialmente 1 a 4; mais preferencialmente 1 a 2; mais preferencialmente 1.
[0021] Na estrutura V, o grupo -CA- é um grupo cicloalquil divalente. O grupo -CA- pode ser substituído com um ou mais grupo metil, um ou mais grupo alquil linear ou uma combinação dos mesmos. O grupo -CA- pode ter uma única estrutura cíclica ou pode ser uma estrutura biciclo. Preferencialmente, o número de átomos de carbono em -CA- é 12 ou menos; mais preferencialmente 8 ou menos; mais preferencialmente 7 ou menos. Preferencialmente, o número de átomos de carbono em -CA- é 3 ou mais, mais preferencialmente 4 ou mais; mais preferencialmente 5 ou mais. Preferencialmente, -CA- é um grupo ciclohexil divalente, incluindo todos isômeros do mesmo e misturas dos mesmos. Mais preferencialmente, -CA- é um grupo 1,4 ciclohexil divalente.
[0022] Os poliésters terminados em epóxido desta invenção terão um Peso Equivalente de Epóxido (EEW) de 275 a 1500, mais preferencialmente 285 a 1000, e mais preferencialmente 285 a 750. O número médio de peso molecular do poliéster terminado em epóxi da presente invenção preferencialmente será na faixa de 500 a 5000, mais preferencialmente 550 a 3100, e mais preferencialmente 550 a 2400.
[0023] É útil caracterizar o nível de espécies de baixo peso molecular (<1000 Daltons) presentes na composição da presente invenção. O nível de espécies de baixo peso molecular é definido como a porcentagem em peso das espécies tendo peso molecular menor ou igual a 1000 Daltons, baseado no peso total da composição. O nível de espécies de baixo peso molecular é preferencialmente 45% ou menos; mais preferencialmente 30% ou menos; mais preferencialmente 25% ou menos.
[0024] A composição da presente invenção pode ser feita por qualquer método. Um método preferido inclui reagir pelo menos um diepóxido com pelo menos um ácido dicarboxílico. O diepóxido tem a estrutura IX
Os grupos G, -A- e -CA- são definidos como na estrutura V. O ácido dicarboxílico tem a estrutura X o o 
O grupo -R2- é definido como na estrutura IV. Quantidade suficiente dos compostos tendo a estrutura IX é utilizada de modo que a reação produz o composto tendo a estrutura IV. A reação pode também produzir compostos tendo a estrutura IVA.
[0025] Compostos preferidos da estrutura X têm valor ácido (que é medido como descrito abaixo) de 110 ou maior; mais preferencialmente 120 ou maior; mais preferencialmente 125 ou maior. Compostos preferidos da estrutura X têm o valor ácido de 770 ou menor; 260 ou menor; mais preferencialmente 200 ou menor; mais preferencialmente 175 ou menor. Compostos preferidos da estrutura X têm peso molecular de 146 ou maior; mais preferencialmente 430 ou maior; mais preferencialmente 560 ou maior; mais preferencialmente 640 ou maior. Compostos preferidos da estrutura X têm peso molecular de 1020 ou menor; mais preferencialmente 940 ou menor; mais preferencialmente 900 ou menor. Misturas de compostos adequados da estrutura X também são adequados.
[0026] Na reação de pelo menos um diepóxido com pelo menos um ácido dicarboxílico, a proporção estequiométrica dos grupos epóxido para os grupos ácido carboxílico preferencialmente será 3,1:1 ou maior; mais preferencialmente 2,7:1 ou maior, mais preferencialmente 2,2:1 ou maior. A proporção estequiométrica dos grupos epóxido para grupos ácido carboxílico será preferencialmente 2:1 ou menos; mais preferencialmente 1,6:1 ou menos; mais preferencialmente 1,3:1 ou menos.
[0027] A reação do diepóxido com o ácido dicarboxílico é opcionalmente conduzida na presença de um catalisador. Catalisadores preferidos são compostos triaril fósforo com um composto cromo solúvel, sais fosfônio tetrassubstituídos, sais de amônio quaternária, sal carbonato, sais hidróxido e sais de ácidos carboxílicos. Os mais preferidos são sais fosfônio tetra- substituídos, sais carbonato e sais de ácidos carboxílicos.
[0028] Quando um composto triaril fosforoso é utilizado em combinação com um composto de cromo, os compostos triaril fosforoso são triaril fosfinos. Os triaril fosfinos preferidos são trifenil fosfino tritolil fosfino, trixilil fosfino e trinaftil fosfino. Quando um composto triaril fosforoso é utilizado em combinação com um composto cromo, os compostos cromo preferidos são triacetato de cromo e tricloreto de cromo. Dentre os sais fosfônio tetra- substituídos, os preferidos são sais alquiltrifenilfosfônio, sais tetraarilfosfônio, sais benziltrialquilfosfônio e sais tetraalquilfosfônio; os mais preferidos são sais alquiltrifenilfosfônio e sais benziltrialquilfosfônio. Dentre os sais alquiltrifenilfosfônio, os preferidos são complexo etiltrifenilfosfônio acetato/ácido acético e etiltrifenlifosfônio iodeto; o mais preferido é etiltrifenilfosfônio iodeto. Dentre os sais tetraalquilfosfônio, o preferido é complexo tetrabutilfosfônio acetato/ácido acético. Dentre os sais benziltrialquil fosfônio, o preferido é cloreto de benziltrimetil fosfônio. Dentre os sais tetraarilfosfônio, o preferido é tetrafenilfosfônio brometo.
[0029] Dentre os sais de amônio quaternário, os preferidos são cloreto de benziltrimetilamônio, cloreto de tetrametilamônio e cloreto difenildimetilamônio. Dentre os sais de ácidos carboxílicos, os preferidos são sais de potássio de ácidos mono- carboxílicos; mais preferidos são acetato de sódio, acetato de potássio, propionato de sódio, propionato de potássio, benzoato de sódio, benzoato de potássio, citrato de sódio, citrato de potássio, lactato de sódio, tartrato de sódio, tartrato de potássio e tartrato de potássio sódico. Dentre as bases inorgânicas, as preferidas são carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.
[0030] Os catalisadores preferidos para o preparo dos poliésteres terminados em epóxi são etiltrifenlifosfônio iodeto, cloreto de benziltrimetilamônia, carbonato de sódio e acetato de sódio.
[0031] Quando compostos de estanho ou titanato são utilizados no preparo de resinas poliéster terminadas em carboxílico através da reação de diol com ácido dicarboxílico, o nível preferencialmente é na faixa de 0,0001 a 0,05 % em peso.
[0032] Quando o grupo -R2- tem a estrutura VI com p de 1 ou maior, o composto tendo a estrutura X é preferencialmente feito por uma ou mais reações de um ou mais ácidos dicarboxílicos com um ou mais diol.
[0033] A modalidade (a) definida aqui acima é preferencialmente feita pela reação de um diepóxido com um ácido dicarboxílico tendo a estrutura HOOC-R11-COOH. Grupos -R11- adequados e preferidos são os mesmos como os grupos -R3- adequados e preferidos.
[0034] A modalidade (b) definida aqui acima é preferencialmente feita pela reação de um diepóxido com um ácido dicarboxílico que é um poliéster (aqui chamado “PEb1”). PEb1 é preferencialmente feito pela reação de um único ácido dicarboxílico (“DAb1”) com um único (“DOb1”). DAb1 tem a estrutura HOOC-R12-COOH. Grupos -R12- adequados e preferidos são os mesmos como os grupos -R3- adequados e preferidos. DOb1 tem a estrutura HOR13-OH, em que os grupos -R13- adequados e preferidos são os mesmos como aqueles descritos aqui para os grupos -R4-. O grupo - R4- pode ser, por exemplo, um grupo alifático ou cicloalifático ou a estrutura VII. Uma quantidade suficiente de DAb1 é utilizada de modo que a reação com DOb1 irá produzir um poliéster que é um ácido dicarboxílico.
[0035] A modalidade (c) definida aqui acima é preferencialmente feita pela reação de um diepóxido com um ácido dicarboxílico que é um poliéster (aqui chamada “PEc1”). PEc1 é preferencialmente feito pela reação de um único ácido dicarboxílico (“DAc1”) com um poliéster intermediário (“PEc2”). DAc1 tem a estrutura HOOC-R13-COOH. Grupos -R13- adequados e preferidos são os mesmos como os grupos -R3- adequados e preferidos. PEc2 é preferencialmente feito pela reação de um ácido dicarboxílico (“DAc2”) com um ou mais diol (“DOc1”). DAc2 tem a estrutura HOOC-R14-COOH. Grupos -R14- adequados e preferidos são os mesmos como os grupos -R3- adequados e preferidos. Preferencialmente DAc2 é diferente de DAc1. DOc1 tem a estrutura HOR15-OH, em que grupos -R15- adequados e preferidos são os mesmos como aqueles descritos aqui acima para grupos -R4-. O grupo - R4- pode ser, por exemplo, um grupo alifático ou cicloalifático ou tem a estrutura VII. Quantidades relativas de DOc1 e DAc2 são utilizadas de modo que uma quantidade significante do produto PEc2 é formada que tem um grupo terminal -OH e um grupo terminal -COOH.
[0036] A modalidade (d) definida aqui acima é preferencialmente feita pela reação de um diepóxido com um ácido dicarboxílico que é um poliéster (aqui chamado “PEd1”). PEd1 é feito preferencialmente pela reação de um único ácido dicarboxílico (“DAd1”) com um poliéster intermediário (“PEd2”). DAd1 tem a estrutura HOOC-R16-COOH. Grupos -R16- adequados e preferidos são os mesmos como os grupos -R3- adequados e preferidos. PEd2 é preferencialmente feito pela reação de um ácido dicarboxílico (“DAd2”) com um ou mais diol (“DOd1”). DAd2 tem a estrutura HOOC-R17-COOH. Grupos -R17- adequados e preferidos são os mesmos como grupos -R3- adequados e preferidos. Preferencialmente, DAd2 é diferente de DAd1. DOd1 tem a estrutura HOR18-OH, em que os grupos -R18- preferidos e adequados são os mesmos como aqueles descritos aqui acima para os grupos -R4-. O grupo -R4- pode ser, por exemplo, um grupo alifático ou cicloalifático ou ter a estrutura VII. Quantidades relativas de DOd1 e DAd2 são utilizadas de modo que uma quantidade significante do produto PEd2 é formada que tem dois grupos terminais -OH.
[0037] As reações entre grupos ácido carboxílico e grupos hidroxil são preferencialmente conduzidas na presença de um ou mais catalisadores. Catalisadores preferidos são compostos de estanho e compostos titanato. Dentre os compostos de estanho, os preferidos são dibutilestanhos, tetrabutilestanhos, tetracloreto de estanho, dioctilestanhos, monobutilestanhos e estanhos estanosos; os mais preferidos são óxido de hidroxibutilestanho, monobutilestanho tris(2-etilhexanoato) e 2-etilhexanoato estanoso. Dentre os compostos titanato, os preferidos são tetraalquiltitanatos; mais preferidos são tetra(iso-propil) titanato e tetra(n-butil) titanato.
[0038] Para as reações entre grupos ácido carboxílico e grupos hidroxil, quando um catalisador está presente, a quantidade preferida é 0,0001% a 0,05% em peso baseado na soma dos pesos dos compostos transportando grupos ácido carboxílico mais os compostos transportando grupos hidroxil.
[0039] A composição da presente invenção contém um ou mais agente de cura epóxi. Um agente de cura epóxi é um composto em que cada molécula contém dois ou mais átomos de hidrogênio ativos. Um átomo de hidrogênio ativo é um átomo de hidrogênio que é capaz de reagir com um composto terminado em epóxi como segue:
em que R23- e R24- são independentemente quaisquer grupos químicos. O hidrogênio ativo é o átomo de hidrogênio ligado a R23- no lado esquerdo da reação química acima. Preferencialmente, R23- tem a estrutura R25-Z-, em que R25- é um grupo química e -Z- é um grupo químico divalente. Preferencialmente, -Z- é 
em que R26- é um grupo químico. Preferencialmente -Z- é XVI. Preferencialmente, R26- é um átomo de hidrogênio ou um grupo químico em que um átomo de carbono em R26- está ligado ao átomo de nitrogênio mostrado em XVI. Quando R26- não é hidrogênio, grupos R26- preferidos são grupos alquil. É considerado que quando R26- é um átomo de hidrogênio, este átomo de hidrogênio é um átomo de hidrogênio ativo. Átomos de hidrogênio ativos preferidos são parte de um grupo amino primário ou grupo amino secundário.
[0040] Agentes de cura epóxi preferidos são selecionados de fenalcaminas, bases de Mannich, fenalcamidas, resinas amida terminadas em amina, aminoimidazois e misturas dos mesmos. Mais preferidos são bases de Mannich, resinas amina de amina funcional e misturas dos mesmos.
[0041] Bases de Mannich preferidas são produtos de reação de precursores de bases de Mannich. Preferencialmente, os precursores de base de Mannich compreendem um ou mais fenol e uma ou mais diamina. Precursores de base de compostos fenol preferidos têm a estrutura IX
em que R19- é um grupo alifático. Preferencialmente, R19- é um grupo alquil; mais preferencialmente um grupo alquil ramificado. Preferencialmente, R19- tem 7 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 6 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 5 ou menos átomos de carbono. Preferencialmente, R19- tem 2 ou mais átomos de carbono; mais preferencialmente 3 ou mais átomos de carbono.
[0042] Como precursores de base de Mannich, diaminas preferidas são selecionadas a partir da estrutura XII ou estrutura XIII ou uma mistura das mesmas:
XIII em que -R20- e -R21- e -R22- são independentemente grupos orgânicos divalentes. Preferencialmente, -R20- é alifático; mais preferencialmente alquil; mais preferencialmente alquil ramificado. Preferencialmente, -R20- tem 15 átomos de carbono ou menos; mais preferencialmente 12 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 10 ou menos átomos de carbono. Preferencialmente, -R20- tem 6 ou mais átomos de carbono; mais preferencialmente 8 ou mais átomos de carbono. Preferencialmente, -R21- e -R22- são idênticos. Preferencialmente, -R21- é alquil. Preferencialmente, -R21- tem 4 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente 1 átomos de carbono.
[0043] Resinas amida terminadas em amina preferidas são produtos de reação de precursores que incluem um ou mais ácido dicarboxílico e uma ou mais diamina. Para a formação de resinas amida terminadas em amida, ácidos dicarboxílicos preferidos são ácidos dímeros, que são os produtos de reação de duas moléculas de ácido graxo insaturado. Ácidos graxos insaturados têm a estrutura R25-COOH, em que R25- é um grupo alifático tendo oito ou mais átomos de carbono, uma ou mais ligações dupla carbono-carbono. Preferencialmente, R25- tem 12 ou mais átomos de carbono. Para a formação de resinas amida terminadas em amina, diaminas preferidas são etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotriamina, tetraetilenopentamina, piperazina, aminoetilpiperazina, isoforona diamina, xililenodiamina e misturas das mesmas; mais preferidas são etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotriamina, tetraetilenepentamina e misturas das mesmas.
[0044] Agentes de cura epóxi preferidos têm peso equivalente de hidrogênio ativo de 30 ou maior; mais preferencialmente 50 ou maior. Agentes de cura epóxi preferidos têm peso equivalente de hidrogênio de 150 ou menor, mais preferencialmente 100 ou menor.
[0045] Agentes de cura epóxi preferidos são líquidos a 25°C. Preferencialmente, o agente de cura epóxi tem viscosidade a 25°C de 300 mPa*s (300 cps) ou maior. Preferencialmente, o agente de cura epóxi tem uma viscosidade a 25°C de 55.000 mPa*s (55,000 cps) ou menor; mais preferencialmente uma viscosidade a 25°C menor que 20.000 mPa*s (20,000 cps). A viscosidade é medida com um viscômetro Brookfield de acordo com o método ASTM D2196-10 (ASTM, West Conshohocken, PA, EUA).
[0046] Preferencialmente, o agente de cura epóxi tem um número médio de peso molecular de 750 ou maior. Preferencialmente, a quantidade de agente de cura epóxi que está presente na composição da presente invenção e que tem peso molecular de menos que 500 é 25% ou menos, em peso baseado no peso total de todos os agentes de cura epóxi presentes na composição da presente invenção.
[0047] A proporção em peso do poliéster terminado em epóxi para o agente de cura epóxi é caracterizada aqui como 100:X. Preferencialmente, X é 2 ou maior; mais preferencialmente 4 ou maior. Preferencialmente, X é 100 ou menos; mais preferencialmente 75 ou menos; mais preferencialmente 50 ou menos.
[0048] Um composto isocianato é qualquer composto que a molécula do qual contém o grupo -NCO. Preferencialmente, a composição da presente invenção contém nenhum composto isocianato ou então, se qualquer composto isocianato está presente, a quantidade total de todos os compostos isocianato é 0,05% ou menos em peso baseado no peso da composição da presente invenção.
[0049] As composições da presente invenção podem ser utilizadas para uma ampla variedade de propósitos. Preferencialmente, uma composição da presente invenção é utilizada como uma composição adesiva que é utilizada para ligar um primeiro substrato a um segundo substrato. Preferencialmente, um ou mais poliéster terminado em epóxi é misturado com um ou mais agente de cura epóxi e opcionalmente com um solvente; a mistura é aplicada a um primeiro substrato para formar uma camada no primeiro substrato; o solvente (se presente) é evaporado ou deixado para evaporar; um segundo substrato é colocado em contato com a camada da mistura; e a mistura é curada ou deixada para curar.
[0050] Preferencialmente, quando o poliéster terminado em epóxi é misturado com o agente de cura epóxi, a mistura resultante é um líquido tendo viscosidade de 25.000 mPa*s (25.000 cps) ou menos a 25°C. Os componentes individuais (epóxi terminado em poliéster e agente de cura epóxi) são aquecidos individualmente e então misturados com um misturador estático e aplicados na cabeça/estação de revestimento e mantidos na temperatura de aplicação ajustadas durante o processo de revestimento. O adesivo epóxi livre de solvente deve ser capaz de ser aplicado em uma temperatura de aplicação de 40°C a 60°C, mas pode ser útil em temperaturas variando tão altas quanto 75°C. O uso de temperatura de aplicação elevada permite a redução da viscosidade de aplicação; a viscosidade de aplicação utilizável na temperatura elevada é sumarizada para o uso em temperaturas de 40°C e 50°C, mas não é limitada a estes parâmetros de operação. Preferencialmente, a mistura resultante é um líquido tendo viscosidade de 10.000 mPa*s (10000 cps) ou menos a 40°C; mais preferencialmente 6.000 mPa*s (6.000 cps) ou menos a 40°C. Preferencialmente, a mistura resultante é um líquido tendo viscosidade de 8.000 mPa*s (8.000 cps) ou menos a 50°C; mais preferencialmente 5.000 mPa*s (5.000 cps) ou menos a 50°C.
[0051] Uma composição é considerada aqui para curar se a viscosidade aumenta. Preferencialmente, quando o poliéster terminado em epóxi é misturado com o agente de cura epóxi a 25°C, a viscosidade da mistura resultante aumenta por um fator de 5 ou mais a 25°C em 500 minutos ou menos; mais preferencialmente em 200 minutos ou menos. Preferencialmente, quando o poliéster terminado em epóxi é misturado com o agente de cura epóxi a 40°C, a viscosidade da mistura resultante aumenta por um fator de 20 ou mais a 40°C em 200 minutos ou menos; mais preferencialmente em 100 minutos ou menos.
[0052] Substratos preferidos são películas de polímero, películas de polímero metalizados, folhas de metal, folhas de metal apoiadas em polímero, películas de polímero revestidas com cerâmica e combinações dos mesmos.
[0053] O seguinte são exemplos da presente invenção.
[0054] As abreviações utilizadas abaixo são como segue: AV = Valor Ácido, medido pelo método de ASTM D3644-06 (American Society for testing and Materials, Conshohocken, PA, EUA). OHN = Número de Hidroxil, medido pelo método ASTM E1899-08. Valor de Amina = medido pelo método ASTM D2074-07 para Métodos de Teste para Valores de Amina Total, Primária, Secundária e Terciária ou Aminas Graxas pelo Método Indicador Alternativo. Visc. = Viscosidade, em que é medida empregando um VIscosímetro Brookfield RV DV-II+ com um adaptador de amostra pequena termostatizada com um eixo #27 e variando a temperatura por uma faixa de 25 a 70°C em incrementos de 5°C e deixando a amostra para estabilizar na temperatura por 20 a 30 mins antes de registrar a viscosidade. Fascat™ 9100 = óxido de hidroxibutilestanho, da Arkema, Inc., grau comercial CHDM-DGE = 1,4-ciclohexanodimetanol diglicidil éter (estrutura IX em que ambos grupos -A- são -CH2- e o grupo -CA- é 1,4-ciclohexil), pureza é maior que 99,0% em peso; EEW é 129,9, Análise SEC: Mn 200, Mw 200, Mz 200, Wt. Fração <500 Daltons 98,8%, Wt. Fração <1000 Daltons 99,9%. CHDM-DGE Bruto = nível bruto, pureza = 79,5% 1,4- ciclohexanodimetanol diglicidil éter; contém outros mono-, di- e tri-epóxidos; EEW é 135,24, Análise SEC: Mn 200, Mw 300, Mz 600, Wt. Fração <500 Daltons 77,3%, Wt. Fração <1000 Daltons 96,1%. Erisys™ GE-22 = CHDM-DGE, da CVC Thermoset Specialties, grau comercial, pureza = 53,8% 1,4-ciclohexildimetanal diglicidil éter. Impurezas são outros diepóxidos, monoepóxidos, etc. Lote A: EEW é 147,61, (Análise SEC: Mn 225, Mw 250, Mz 300, Wt. Fração <500 Daltons 96,8%, Wt. Fração <1000 Daltons 99,4%) e Lote B:156,56, (Análise SEC: Mn 200, Mw 300, Mz 400, Wt. Fração <500 Daltons 93,0%, Wt. Fração <1000 Daltons 99,2%). Unidyme™ 22 = ácido graxo dimerizado, da Arizona Chemical, AV=192,9. Cardolite™ NC-541LV = agente de cura fenalcamina, da Cardolite Corporation.; Valor de Amina é 340, Equivalente de Hidrogênio Ativo é 125. Polypox™ HO15 = agente de cura base de Mannich, da The Dow Chemical Company; Valor de Amina de 375, Equivalente de Hidrogênio Ativo é 75. Polypox™ P370 = endurecedor poliaminoimidazolina para resinas epóxi, da The Dow Chemical Company; Valor de Amina de 485; Equivalente de Hidrogênio Ativo é 95. Epikure™ 3140 = agente de cura poliamida, produto de reação de ácido graxo dimerizado e poliaminas da Momentive; Valor Amina de 375; Equivalente de Hidrogênio Ativo de 95. Priamine™ 1071 = dímero diamina da Croda Jeffamine™ D400 = polieteramina da Huntsman Coex PP (75SLP) = Polipropileno Orientado Exxon Mobil Bicor SLP, Vedável sem calor, espessura de 19 micrômetros (0,75 mils). Coex PP (70SPW) = Polipropileno Coextrudado Exxon Mobil Bicor SPW, espessura de 18 micrômetros (0,70 mils). PET = DuPont, Poliéster, Poli(etileno glicol - tereftalato), espessura de 23 micrômetros (92 Gauge) de espessura de película poliéster. PE (GF-19) = Berry Plastics Corp., película de polietileno de baixa densidade de alto deslizamento, espessura 25,4 micrômetros (1,0 mil). Nylon = Honeywell Capran Emblem 1500, película 6 Nylon Orientado Biaxialmente, espessura de 15 micrômetros. PET-Met = FILMTech Inc., película de Poliéster Metalizado, espessura de 25,4 micrômetros. OPP-Met = Películas AET, película de Polipropileno Orientado Metalizado, película MT, Selável por Calor, espessura de 18 micrômetros. Folha de apoio = película de Poliéster (PET) de 12 micrômetros (48 Gauge) laminada para 0,00035 mil Folha Al com Adcote 550/Coreagente F a 3,26 g/m2 (2,00 lbs/resma). PET (92LBT) = DuPont, Poliéster, Poli(etileno glicol - tereftalato), espessura 23 microns (92 Gauge). Mn = número médio de peso molecular Mw = peso médio de peso molecular Mz = peso molecular médio z EEW = peso equivalente de epóxi, que é a massa por mol de grupos epóxi Equivalente de Hidrogênio Ativo = massa por mol de hidrogênios ativo; um hidrogênio ativo é um átomo de hidrogênio ligado ao átomo de nitrogênio de um grupo amina. Fração em peso 500 = Fração em Peso tendo peso molecular menos que ou igual a 500 Fração em peso 1000 = Fração em peso tendo peso molecular menos que ou igual a 1000
[0055] Exemplo 1: Preparo do Poliéster
Os itens 1 e 2 foram carregados no reator; Resina Purgada Desgaseificada/Nitrogênio; lentamente aquecer a mistura de resina para 100°C; manter a 100 - 115°C por 1,5 Hrs; verificar AV e Viscosidade. Se AV > 155, então aquecida para 145°C. Mantida a 145 - 150°C até AV de cerca de 155. Resfriada para cerca de 70 a 80°C, Filtrada e embalada. A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor Ácido (AV) 147, 94, Mn 300, Mw 700, Mz 1100, Wt. Fração <500 Daltons 42,4%, Wt. Fração <1000 Daltons 75,9%, Viscosidade a 25°C de 78375 mPa*s.
[0056] Exemplo 2: Preparo do Poliéster
Itens 1-3 carregados em um recipiente em Temperatura Ambiente (25 - 30°C). Resina aquecida para 100°C sob Nitrogênio com agitação. Mantida a 100°C por 0,50 Hrs. Resina aquecida para 225°C e mantida em 225°C, Quando cerca de 80% da água teórica foi removida, Monitorado AV e Viscosidade Em-Processo. Mantida a 225°C até AV < cerca de 180. Quando AV < 180, aplicado Vácuo; Mantida a 225°C e cerca de 325 mm até AV < 155. Resina resfriada para cerca de 150°C; Filtrada e Embalada. A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor Ácido (AV) 140,39, Mn 950, Mw 1650, Mz 3350, Wt. Fração <500 Daltons 11,4%, Wt. Fração <1000 Daltons 32,1%, Viscosidade a 25°C de 4070 mPa*s.
[0057] Exemplo 3: Preparo do Poliéster
Ambiente (25 - 30°C). Resina aquecida para 100°C sob Nitrogênio com agitação. Mantida a 100°C por 0,50 Hrs. Resina aquecida para 225°C e mantida a 225°C, Quando cerca de 80% da água teórica foi removida, Monitorado AV e Viscosidade Em-Processo. Mantida a 225°C até AV < cerca de 225. Quando AV < 225 aplicado Vácuo; Mantida a 225°C e cerca de 325 mm até AV < 205. Resina Resfriada para cerca de 150°C; Filtrada e Embalada. A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor Ácido (AV) 203,68, Mn 650, Mw 1150, Mz 1600, Wt. Fração <500 Daltons 26,6%, Wt. Fração <1000 Daltons 50,3%, Viscosidade a 35°C de 33050 mPa*s.
[0058] Exemplo 4: Preparo do Poliéster
Itens 1-3 carregados a um recipiente em Temperatura Ambiente (25 - 30°C) . Resina aquecida para 100°C sob Nitrogênio com agitação. Resina aquecida para 225°C e mantida a 225°C. Quando cerca de50% do teórico, água foi desligada. Monitorado AV e Viscosidade Em-Processo. Mantida a 225°C até AV < cerca de 75. Resina resfriada para < 125°C. Item 4 adicionado; Mantida a 125 - 135°C por 0,50 Hrs. Temperatura aumentada para 225°C e Mantida a 225°C. Monitorado AV e Visc; Mantida a 225°C até AV < cerca de 155. Resina Resfriada para cerca de 150°C; Filtrada e Embalada. A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor Ácido (AV) 149,73, Mn 950, Mw 1750, Mz 2550, Wt. Fração <500 Daltons 10,6%, Wt. Fração <1000 Daltons 32,1%, Viscosidade a 25°C de 29500mPa*s.
[0059] Exemplo 5: Preparo do Poliéster
Itens 1-4 carregados a um recipiente em Temperatura Ambiente (25 - 30°C). Resina Aquecida para 100°C sob Nitrogênio com agitação. Resina aquecida para 225°C e mantida a 225°C, Quando cerca de50% do teórico, água foi desligada. Monitorado AV e Viscosidade Em-Processo. Mantida a 225°C até AV < cerca de 75. Resina Resfriada para < 125°C. Item 5 adicionado; Mantido a 125 - 135°C por 0,50 Hrs. Temperatura Aumentada para 225°C e Mantida a 225°C. Monitorado AV e Visc; Mantida a 225°C até AV < cerca de 155. Resina resfriada para cerca de 150°C; Filtrada e Embalada. A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor Ácido (AV) 157, Mn 750, Mw 1500, Mz 2350, Wt. Fração <500 Daltons 18,1%, Wt. Fração <1000 Daltons 41,3%, Viscosidade a 25°C de 22175 mPa*s.
[0060] Exemplos 6-24: Preparo das Resinas Poliéster Terminadas em Epóxido
[0061] Os preparos nos Exemplo 6-24 foram similares. Diepóxido, um ou mais diácido e catalisador (se utilizado) foram carregados ao reator. Lentamente Aquecido para 135 - 140°C. Mantido a 135 - 140°C por 2 Hr e então monitorado AV e Viscosidade. Mantido a 135 - 140°C e monitorado AV e Visc até AV < 1,0. Resina Transferida e Embalada.
[0062] Exemplos 6-24 foram como segue:
(1) Viscosidade a 30°C foi 410.000 mPa*s 
[0063] Exemplo 24: Preparo do Curativo Amina
Item 1 e 2 carregados no reator. Lentamente aquecido para 200°C. Mantido a 200°C por 2 Hr; monitorada evolução de água. Temperatura aumentada para 225 - 230°C; Mantida por 1 Hr. Resina Transferida e Embalada. A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor de Amina 217,15, Viscosidade a 25°C 51100 mPa*s.
[0064] Exemplo 25: Preparo do Curativo Amina
Item 1 e 2 carregados ao reator. Lentamente Aquecido para 200°C. Mantido a 200°C por 2 Hr; monitorada a evolução de água. Resina Transferida e Embalada. A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor de Amina 238,9, Viscosidade a 25°C 49000 mPa*s.
[0065] As propriedades de adesão dos poliésteres terminados em epóxi foram avaliadas com resinas baseadas em Amina utilizando uma série de construções de laminado. Estes sistemas adesivos de duas partes foram avaliados através de um método de fundição a mão por solvente e laminador.
[0066] As seguintes abreviações são utilizadas para descrever os resultados dos testes: as: separação adesiva; ftr: estiramento de película; fstr: alongamento de película; at: transferência de adesivo; sec: secundário; zip: ligação de zíper; pmt: transferência de metal parcial. As forças de ligação de adesão foram determinadas em uma tira de 15mm de largura de laminado em um Thwing-Albert Tensile Tester (Modelo QC-3A) com uma célula de carga de 50 Newton em uma taxa de a 10,0 cm/min.
[0067] Os Exemplos 26-52 foram realizados como segue: Um poliéster terminado em epóxi foi misturado com um agente de cura na proporção de mistura mostrada abaixo, em etil acetato a 50% de concentração em peso. A solução foi revestida em um primeiro substrato para gerar um peso de revestimento seco de 1,6276 g/m2 (1,0 lb/resma). Um segundo substrato foi aplicado ao revestimento seco e o laminado resultante foi curado em temperatura ambiente (aproximadamente 25°C). A força de ligação foi avaliada como uma função do tempo de cura e é reportada abaixo. A “proporção de Mistura” é a proporção em peso da resina epóxi para o agente de cura, expressa como 100:X. Na coluna chamada “estrutura laminada”, o primeiro substrato é listado, seguido pelo segundo substrato.
[0068] Como um exemplo, na tabela abaixo, o Exemplo número 26 foi uma mistura da resina epóxi feita no Exemplo 6, misturada com o agente de cura Cardolite™ NC-541LV, em uma proporção em peso da resina epóxi para o agente de cura de 100:23,9. A força de ligação em 7 dias foi 0,74 Newton para uma largura de 15mm, e o modo de falha foi separação adesiva. Tabela 4
Claims (14)
1. Composição de duas partes, caracterizada pelo fato de que compreende A) um ou mais poliéster terminado em epóxi tendo a estrutura o o
em que R1- é 
G- é 
-A- é um grupo alquil divalente, -CA- é um grupo cicloalquil divalente, e -R2- é um grupo orgânico divalente tendo menos que 50 átomos de carbono, e B) um ou mais agente de cura epóxi, cada molécula do qual compreende dois ou mais átomos de hidrogênio ativo que cada um é capaz de reagir com um grupo epóxi.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que cada um dos referidos átomos de hidrogênio ativo é parte de um grupo amina primária ou secundária.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido agente de cura é selecionado do grupo que consiste em fenalcaminas, bases de Mannich, fenalcamidas, resinas amida terminadas em amina, aminoimidazolinas e misturas dos mesmos.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido -A- é um grupo alquila divalente linear.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido -A- é -(CH2)n- em que n é 1 a 6.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido -CA- é
7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido -R2- é
em que o referido -R3- e -R4- e -R5- é cada um independentemente um grupo orgânico divalente, e em que referido p é 0 a 20.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o referido -R3- é selecionado a partir de grupos alifáticos divalentes e grupos de hidrocarboneto aromático divalentes.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o referido -R3- é um grupo de hidrocarboneto aromático divalente com a estrutura
incluindo misturas de isômeros.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o referido -R3- é -(CH2)q- ou
em que q é 1 a 8.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o referido -R4- é -CH2-CH2- ou -CH2-CH2-O-CH2-CH2-.
12. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o referido - R5- é selecionado a partir de grupos alifáticos divalentes e grupos de hidrocarboneto aromáticos divalentes.
13. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que o referido - R5- é um grupo de hidrocarboneto aromático divalente com a estrutura
incluindo misturas de isômeros.
14. Composição de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o referido - R5- é um grupo de hidrocarboneto aromático divalente com a estrutura
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61/905,376 | 2013-11-18 |
Publications (1)
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| BR112016010004B1 true BR112016010004B1 (pt) | 2021-12-14 |
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