JPH0751614B2 - 高分子量改質ポリエステルの製造方法 - Google Patents
高分子量改質ポリエステルの製造方法Info
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- JPH0751614B2 JPH0751614B2 JP62201549A JP20154987A JPH0751614B2 JP H0751614 B2 JPH0751614 B2 JP H0751614B2 JP 62201549 A JP62201549 A JP 62201549A JP 20154987 A JP20154987 A JP 20154987A JP H0751614 B2 JPH0751614 B2 JP H0751614B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，可塑剤や接着剤として利用される高分子量改
質ポリエステルの製造方法に関する。
質ポリエステルの製造方法に関する。
（従来の技術） 塩化ビニル樹脂の可塑剤などの用途に分子量1000〜8000
程度のポリエステルは利用されている。このポリエステ
ルは，エチレングリコール，プロピレングリコールなど
の二価アルコール（ジオール）と，コハク酸，アジピン
酸，フタル酸などの二塩基酸（ジカルボン酸）とから得
られる。このポリエステルに，さらに分子両末端にエポ
キシ基を有する化合物をアルカリ金属塩（触媒）の存在
下に反応させることにより，上記ポリエステルよりもさ
らに高分子量のポリエステル（高分子量改質ポリエステ
ル）が得られている。この高分子量改質ポリエステルを
例えば塩化ビニル樹脂の可塑剤として使用すると，上記
ポリエステルの場合に比べ該可塑剤の非抽出性および非
移行性に優れる。この高分子量改質ポリエステルを使用
した塩化ビニル樹脂組成物を人工臓器などの医療用製品
に利用すると抗血栓性にも優れる。
程度のポリエステルは利用されている。このポリエステ
ルは，エチレングリコール，プロピレングリコールなど
の二価アルコール（ジオール）と，コハク酸，アジピン
酸，フタル酸などの二塩基酸（ジカルボン酸）とから得
られる。このポリエステルに，さらに分子両末端にエポ
キシ基を有する化合物をアルカリ金属塩（触媒）の存在
下に反応させることにより，上記ポリエステルよりもさ
らに高分子量のポリエステル（高分子量改質ポリエステ
ル）が得られている。この高分子量改質ポリエステルを
例えば塩化ビニル樹脂の可塑剤として使用すると，上記
ポリエステルの場合に比べ該可塑剤の非抽出性および非
移行性に優れる。この高分子量改質ポリエステルを使用
した塩化ビニル樹脂組成物を人工臓器などの医療用製品
に利用すると抗血栓性にも優れる。
この高分子量改質ポリエステルの合成時には反応を制御
して所定の分子量の生成物を得るために，一般にモノカ
ルボン酸が末端停止剤として使用される。しかし，反応
を制御するにはなお充分ではなく，使用する原料化合物
の種類や仕込み割合，反応温度などの条件によっては，
急激に反応が進行して生成物の分子量が高くなり，それ
に伴い急激な粘度の上昇が起こりゲル化する。その結
果，所望の粘度を有する高分子量改質ポリエステルが得
られない。
して所定の分子量の生成物を得るために，一般にモノカ
ルボン酸が末端停止剤として使用される。しかし，反応
を制御するにはなお充分ではなく，使用する原料化合物
の種類や仕込み割合，反応温度などの条件によっては，
急激に反応が進行して生成物の分子量が高くなり，それ
に伴い急激な粘度の上昇が起こりゲル化する。その結
果，所望の粘度を有する高分子量改質ポリエステルが得
られない。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の欠点を解決するものであり，その目
的とするところは，可塑剤や粘着剤として利用され得，
所望の分子量を有する高分子量改質ポリエステルを製造
する方法を提供することにある。本発明の他の目的は，
上記，高分子量改質ポリエステルを，制御された反応条
件下で効果的に製造する方法を提供することにある。
的とするところは，可塑剤や粘着剤として利用され得，
所望の分子量を有する高分子量改質ポリエステルを製造
する方法を提供することにある。本発明の他の目的は，
上記，高分子量改質ポリエステルを，制御された反応条
件下で効果的に製造する方法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 発明者らは，上記高分子量改質ポリエステルの合成時に
おいて，反応を制御し所定の分子量の生成物を得るため
の末端停止剤を検討し，この発明を完成するに至った。
本発明の高分子量改質ポリエステルの製造方法は，分子
末端にカルボキシル基を有するポリエステルと，分子両
末端にエポキシ基を有する化合物とを反応させる方法に
おいて，該反応を制御する末端停止剤として25℃におけ
る酸解離定数（pka）が4.0以下の酸を用いることを特徴
とする。
おいて，反応を制御し所定の分子量の生成物を得るため
の末端停止剤を検討し，この発明を完成するに至った。
本発明の高分子量改質ポリエステルの製造方法は，分子
末端にカルボキシル基を有するポリエステルと，分子両
末端にエポキシ基を有する化合物とを反応させる方法に
おいて，該反応を制御する末端停止剤として25℃におけ
る酸解離定数（pka）が4.0以下の酸を用いることを特徴
とする。
本発明方法に用いられる分子末端にカルボキシル基を有
するポリエステル（ポリエステル（Ａ）とする）は，ジ
オールとジカルボキシ酸のエステルの単位からなる。ポ
リエステル（Ａ）を形成しうるジオールとしては，エチ
レングリコール，プロピレングリコール，テトラメチレ
ングリコール，ペンタメチレングリコール，ヘキサメチ
レングリコール，ネオペンチルグリコール，ヘプタメチ
レングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレン
グリコールなどの脂肪族ジオール；およびビスフェノー
ルA,ビスフェノールＦなどの芳香族ジオールが挙げられ
る。ポリエステル（Ａ）を形成しうるジカルボン酸とし
ては，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン
酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ジカジオ
ン酸，ドデカジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸；およ
びｐ−フェニレン二酢酸，テレフタル酸，イソフタル
酸,4,4′−二安息香酸,4,4′−メチレン二安息香酸など
の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
するポリエステル（ポリエステル（Ａ）とする）は，ジ
オールとジカルボキシ酸のエステルの単位からなる。ポ
リエステル（Ａ）を形成しうるジオールとしては，エチ
レングリコール，プロピレングリコール，テトラメチレ
ングリコール，ペンタメチレングリコール，ヘキサメチ
レングリコール，ネオペンチルグリコール，ヘプタメチ
レングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレン
グリコールなどの脂肪族ジオール；およびビスフェノー
ルA,ビスフェノールＦなどの芳香族ジオールが挙げられ
る。ポリエステル（Ａ）を形成しうるジカルボン酸とし
ては，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン
酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ジカジオ
ン酸，ドデカジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸；およ
びｐ−フェニレン二酢酸，テレフタル酸，イソフタル
酸,4,4′−二安息香酸,4,4′−メチレン二安息香酸など
の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）
を得るには，上記ジオールとジカルボン酸とを通常のエ
ステル化法により重縮合させる。例えば，ジオール１モ
ルに対してジカルボン酸を1.01〜1.2モル，好ましくは
1.02〜1.1モルの割合で混合し，触媒としては，リン
酸，亜リン酸，硫酸,p−トルエンスルホン酸，シュウ酸
第一スズ塩，アルキル鉛酸化物，チタン酸テトラブチル
などを用いる。これらの混合物を常圧，窒素気流下で15
0〜260℃で２〜５時間撹拌させながら反応させ，次に，
徐々に減圧し，圧力を0.1〜50mmHgとし，さらに１〜３
時間反応を行う。このようにして，得られるポリエステ
ル（Ａ）の数平均分子量は500〜20000,好ましくは1000
〜8000である。酸価は0.1〜4.0（mep/g），好ましくは
0.25〜2.0（mep/g）である。
を得るには，上記ジオールとジカルボン酸とを通常のエ
ステル化法により重縮合させる。例えば，ジオール１モ
ルに対してジカルボン酸を1.01〜1.2モル，好ましくは
1.02〜1.1モルの割合で混合し，触媒としては，リン
酸，亜リン酸，硫酸,p−トルエンスルホン酸，シュウ酸
第一スズ塩，アルキル鉛酸化物，チタン酸テトラブチル
などを用いる。これらの混合物を常圧，窒素気流下で15
0〜260℃で２〜５時間撹拌させながら反応させ，次に，
徐々に減圧し，圧力を0.1〜50mmHgとし，さらに１〜３
時間反応を行う。このようにして，得られるポリエステ
ル（Ａ）の数平均分子量は500〜20000,好ましくは1000
〜8000である。酸価は0.1〜4.0（mep/g），好ましくは
0.25〜2.0（mep/g）である。
本発明方法に用いる分子両末端にエポキシ基を有する化
合物（エポキシ化合物（Ｂ）とする）としては，例え
ば，次の一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物が挙げ
られる。
合物（エポキシ化合物（Ｂ）とする）としては，例え
ば，次の一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物が挙げ
られる。
（上記式（Ｉ）および（II）において,R1およびR2はそ
れぞれ独立して，炭素数２〜30の直鎖状，分岐状または
脂環式基を含有する２価の脂肪族炭化水素基；分子量50
〜2,000をポリアルキレン基；または を示す。但し,Yはメチレン，イソプロピリデン，スルホ
ニルまたはオキシ基である。Ｘはハロゲン原子を示し,
l,mおよびｎは，それぞれ独立して０〜10の整数を示
す。） （上記式（III）および（IV）において,R3およびR4はそ
れぞれ独立して，炭素数４〜50の２価の脂肪族炭化水素
基，芳香族基置換脂肪族炭化水素基または芳香族基を示
す。） 上記（Ｉ）〜（IV）で示される化合物（Ｂ）のうち，
（Ｉ）および（II）で示される化合物は，炭素数２〜30
の脂肪族または芳香族ジオールまたはポリアルキレング
リコールとエピクロルヒドリンとの縮合により形成され
る。炭素数２〜30の脂肪族ジオールとしては，エチレン
グリコール，テトラメチレングリコール，ペンタメチレ
ングリコール，ネオペンチルグリコール，ヘキサメチレ
ングリコール,1,4−シクロヘキサンジオール,1,3−シク
ロヘキサンジオール,1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル,1,3−シクロヘキサンジメタノールなどがある。分子
量100〜1000のポリアルキレングリコールとしては，ポ
リエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポ
リテトラメチレングリコール，エチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドとのコポリマーなどがある。芳香族ジオ
ールとしては,4,4′−イソプロピリデンジフェノール,
4,4′−ジヒドロキシフェニルエーテル,4,4′−ジヒド
ロキシフェニルスルホンなどがある。
れぞれ独立して，炭素数２〜30の直鎖状，分岐状または
脂環式基を含有する２価の脂肪族炭化水素基；分子量50
〜2,000をポリアルキレン基；または を示す。但し,Yはメチレン，イソプロピリデン，スルホ
ニルまたはオキシ基である。Ｘはハロゲン原子を示し,
l,mおよびｎは，それぞれ独立して０〜10の整数を示
す。） （上記式（III）および（IV）において,R3およびR4はそ
れぞれ独立して，炭素数４〜50の２価の脂肪族炭化水素
基，芳香族基置換脂肪族炭化水素基または芳香族基を示
す。） 上記（Ｉ）〜（IV）で示される化合物（Ｂ）のうち，
（Ｉ）および（II）で示される化合物は，炭素数２〜30
の脂肪族または芳香族ジオールまたはポリアルキレング
リコールとエピクロルヒドリンとの縮合により形成され
る。炭素数２〜30の脂肪族ジオールとしては，エチレン
グリコール，テトラメチレングリコール，ペンタメチレ
ングリコール，ネオペンチルグリコール，ヘキサメチレ
ングリコール,1,4−シクロヘキサンジオール,1,3−シク
ロヘキサンジオール,1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル,1,3−シクロヘキサンジメタノールなどがある。分子
量100〜1000のポリアルキレングリコールとしては，ポ
リエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポ
リテトラメチレングリコール，エチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドとのコポリマーなどがある。芳香族ジオ
ールとしては,4,4′−イソプロピリデンジフェノール,
4,4′−ジヒドロキシフェニルエーテル,4,4′−ジヒド
ロキシフェニルスルホンなどがある。
上記（III）で示されるエポキシ化合物は，脂肪族，芳
香族または芳香族基置換脂肪族ジカルボン酸とエピクロ
ルヒドリンとの縮合により形成される。脂肪族ジカルボ
ン酸のうち脂肪族飽和ジカルボン酸としては，アジピン
酸，アゼライン酸，セバシン酸，ダイマー酸などがあ
る。脂肪族不飽和ジカルボン酸としては，マレイン酸，
フマル酸などがある。芳香族ジカルボン酸としては，テ
レフタル酸，イソフタル酸などがある。芳香族基置換脂
肪族ジカルボン酸としては,1,2−ビス（ω−ヒドロキシ
カルボニルヘキサメチルフェニル）エタンなどがある。
香族または芳香族基置換脂肪族ジカルボン酸とエピクロ
ルヒドリンとの縮合により形成される。脂肪族ジカルボ
ン酸のうち脂肪族飽和ジカルボン酸としては，アジピン
酸，アゼライン酸，セバシン酸，ダイマー酸などがあ
る。脂肪族不飽和ジカルボン酸としては，マレイン酸，
フマル酸などがある。芳香族ジカルボン酸としては，テ
レフタル酸，イソフタル酸などがある。芳香族基置換脂
肪族ジカルボン酸としては,1,2−ビス（ω−ヒドロキシ
カルボニルヘキサメチルフェニル）エタンなどがある。
上記（IV）で示される化合物はオキシカルボン酸とエピ
クロルヒドリンとの縮合により形成される。オキシカル
ボン酸としては，ε−カプロン酸，安息香酸などがあ
る。
クロルヒドリンとの縮合により形成される。オキシカル
ボン酸としては，ε−カプロン酸，安息香酸などがあ
る。
上記（Ｉ）〜（IV）で示されるエポキシ化合物（Ｂ）
は，分子末端にカルボキシ基を有するポリエステル
（Ａ）１モルに対し,0.5〜1.5モル，好ましくは0.7〜1.
2モルの割合で反応に供される。
は，分子末端にカルボキシ基を有するポリエステル
（Ａ）１モルに対し,0.5〜1.5モル，好ましくは0.7〜1.
2モルの割合で反応に供される。
上記分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル
（Ａ）と分子両末端にエポキシ基を有する化合物（Ｂ）
を反応させて高分子量改質ポリエステルを製造するとき
に用いられる触媒としては，カルボン酸の金属塩が用い
られる。カルボン酸金属塩を形成するカルボン酸として
は，脂肪族モノカルボン酸，芳香族モノカルボン酸，脂
肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸があり，そ
の炭素数は通常２〜50である。上記脂肪族モノカルボン
酸としては，酢酸，プロピオン酸，酪酸，ペンタン酸，
ヘキサン酸，ラウリン酸，ノナン酸，ステアリン酸など
がある。脂肪族ジカルボン酸としては，アジピン酸，ピ
メリン酸，コハク酸，アゼライン酸，セバシン酸，ウン
デカジオン酸，ドデカジオン酸，ダイマー酸などがあ
る。カルボ酸金属塩を形成する金属としては,K,Na,Mg,C
a,Ba,Znなどが挙げられる。カルボン酸金属塩の中で特
に好ましいのは，ステアリン酸ナトリウムおよび／また
はステアリン酸カルシウムである。反応時には，これら
の金属塩は，反応混合物中に0.01〜5.00重量％，好まし
くは,0.05〜2.00重量％の割合で添加される。
（Ａ）と分子両末端にエポキシ基を有する化合物（Ｂ）
を反応させて高分子量改質ポリエステルを製造するとき
に用いられる触媒としては，カルボン酸の金属塩が用い
られる。カルボン酸金属塩を形成するカルボン酸として
は，脂肪族モノカルボン酸，芳香族モノカルボン酸，脂
肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸があり，そ
の炭素数は通常２〜50である。上記脂肪族モノカルボン
酸としては，酢酸，プロピオン酸，酪酸，ペンタン酸，
ヘキサン酸，ラウリン酸，ノナン酸，ステアリン酸など
がある。脂肪族ジカルボン酸としては，アジピン酸，ピ
メリン酸，コハク酸，アゼライン酸，セバシン酸，ウン
デカジオン酸，ドデカジオン酸，ダイマー酸などがあ
る。カルボ酸金属塩を形成する金属としては,K,Na,Mg,C
a,Ba,Znなどが挙げられる。カルボン酸金属塩の中で特
に好ましいのは，ステアリン酸ナトリウムおよび／また
はステアリン酸カルシウムである。反応時には，これら
の金属塩は，反応混合物中に0.01〜5.00重量％，好まし
くは,0.05〜2.00重量％の割合で添加される。
上記ポリエステル（Ａ）と分子両末端にエポキシ基を有
する化合物（Ｂ）との反応を制御するために用いられる
末端停止剤としては,25℃における酸解離定数（pka）が
4.0以下の酸が用いられる。ポリマーの加水分解を防ぐ
という観点から，好ましくは,pkaが1.0〜4.0のモノカル
ボン酸が好適である。このようなモノカルボン酸として
は，ギ酸，グリコール酸，クロロ酢酸，乳酸，ピルビン
酸などの脂肪族モノカルボン酸；およびクロロ安息香
酸，ジクロロ安息香酸，ニトロ安息香酸，フェノキシ酢
酸などの芳香族モノカルボン酸が挙げられる。上記モノ
カルボン酸のうちで特に，グリコール酸および／または
乳酸が好適である。末端停止剤のpkaの値が4.0を上まわ
るモノカルボン酸（例えば，ステアリン酸，パルミチン
酸，ラウリン酸，安息香酸）を用いると，該モノカルボ
ン酸は反応途中におけるポリエステルの反応末端との反
応性が低いため，ポリエステル重合反応の制御が困難と
なり，反応混合物がゲル化し所望の分子量が高分子量改
質ポリエステルが得られない。
する化合物（Ｂ）との反応を制御するために用いられる
末端停止剤としては,25℃における酸解離定数（pka）が
4.0以下の酸が用いられる。ポリマーの加水分解を防ぐ
という観点から，好ましくは,pkaが1.0〜4.0のモノカル
ボン酸が好適である。このようなモノカルボン酸として
は，ギ酸，グリコール酸，クロロ酢酸，乳酸，ピルビン
酸などの脂肪族モノカルボン酸；およびクロロ安息香
酸，ジクロロ安息香酸，ニトロ安息香酸，フェノキシ酢
酸などの芳香族モノカルボン酸が挙げられる。上記モノ
カルボン酸のうちで特に，グリコール酸および／または
乳酸が好適である。末端停止剤のpkaの値が4.0を上まわ
るモノカルボン酸（例えば，ステアリン酸，パルミチン
酸，ラウリン酸，安息香酸）を用いると，該モノカルボ
ン酸は反応途中におけるポリエステルの反応末端との反
応性が低いため，ポリエステル重合反応の制御が困難と
なり，反応混合物がゲル化し所望の分子量が高分子量改
質ポリエステルが得られない。
上記末端停止剤はポリエステル（Ａ）１モルあたり0.04
〜0.4モルの割合で添加される。末端停止剤の量が過少
であるとゲル化が生じ，所望の分子量の高分子量改質ポ
リエステルが得られない。末端停止剤の量が過剰である
と加水分解が生ずる。
〜0.4モルの割合で添加される。末端停止剤の量が過少
であるとゲル化が生じ，所望の分子量の高分子量改質ポ
リエステルが得られない。末端停止剤の量が過剰である
と加水分解が生ずる。
本発明方法により高分子改質ポリエステルを製造するに
は，まず，上記ポリエステル（Ａ），分子両末端にエポ
キシ基を有する化合物（Ｂ）および触媒を仕込み，窒素
気流下にて，反応温度100〜250℃，好ましくは120〜230
℃で撹拌しながら反応を行う。反応液が所定の粘度（通
常ηsp/c0.4〜1.0）に到達した時点で上記末端停止剤を
添加し，さらに0.2〜2.0時間，好ましくは0.5〜1.0時間
撹拌を続ける。このようにして，ゲル化させることな
く，所望の粘度を有する高分子量改質ポリエステルが得
られる。このようにして得られる高分子量改質ポリエス
テル分子量は，通常,10000〜50000であり,PVCの可塑
剤，接着剤，各種処理剤などとして好適に利用される。
は，まず，上記ポリエステル（Ａ），分子両末端にエポ
キシ基を有する化合物（Ｂ）および触媒を仕込み，窒素
気流下にて，反応温度100〜250℃，好ましくは120〜230
℃で撹拌しながら反応を行う。反応液が所定の粘度（通
常ηsp/c0.4〜1.0）に到達した時点で上記末端停止剤を
添加し，さらに0.2〜2.0時間，好ましくは0.5〜1.0時間
撹拌を続ける。このようにして，ゲル化させることな
く，所望の粘度を有する高分子量改質ポリエステルが得
られる。このようにして得られる高分子量改質ポリエス
テル分子量は，通常,10000〜50000であり,PVCの可塑
剤，接着剤，各種処理剤などとして好適に利用される。
（実施例） 以下に本発明を実施例により説明する。
実施例において，「部」は「重量部」を意味する。ポリ
エステルの粘度は，クロロホルム溶媒中,30℃,0.4g/dl
のポリマー濃度で測定した値で示されている。
エステルの粘度は，クロロホルム溶媒中,30℃,0.4g/dl
のポリマー濃度で測定した値で示されている。
実施例１ アジピン酸1523部,1,6−ヘキサンジオール826部，ネオ
ペンチルグリコール312部，チタン酸テトラブチル0.108
部およびトリメチルフォスフェート0.089部をオートク
レープに仕込み，窒素気流下にて２時間かけて150〜230
℃に昇温させ，撹拌しながら生成する水を除去して反応
を行った。次いで，反応混合物を230℃に保持し，徐々
に減圧とし60分間反応を行った。このようにして末端に
カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）〔酸価0.66
（meq/g）〕が得られた。
ペンチルグリコール312部，チタン酸テトラブチル0.108
部およびトリメチルフォスフェート0.089部をオートク
レープに仕込み，窒素気流下にて２時間かけて150〜230
℃に昇温させ，撹拌しながら生成する水を除去して反応
を行った。次いで，反応混合物を230℃に保持し，徐々
に減圧とし60分間反応を行った。このようにして末端に
カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）〔酸価0.66
（meq/g）〕が得られた。
このポリエステル（Ａ）1500部，ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル（一般式（Ｉ）で示されるエポ
キシ化合物（Ｂ））152部およびステアリン酸カルシウ
ム6.0部をオートクレーブに仕込み，窒素気流下にて200
℃で撹拌しながら,2時間反応させ，続いて末端停止剤と
してグリコール酸（pka＝3.82）7.5部を添加し，さら１
時間反応を行い，ゲル化することなく高分子量改質ポリ
エステルを得た。上記反応の所定時間にサンプリングを
行い，その粘度（ηsp/c）を測定した。その結果を，第
１図に示す。
ルジグリシジルエーテル（一般式（Ｉ）で示されるエポ
キシ化合物（Ｂ））152部およびステアリン酸カルシウ
ム6.0部をオートクレーブに仕込み，窒素気流下にて200
℃で撹拌しながら,2時間反応させ，続いて末端停止剤と
してグリコール酸（pka＝3.82）7.5部を添加し，さら１
時間反応を行い，ゲル化することなく高分子量改質ポリ
エステルを得た。上記反応の所定時間にサンプリングを
行い，その粘度（ηsp/c）を測定した。その結果を，第
１図に示す。
実施例２ グリコール酸の添加量を3.8部としたこと以外は実施例
１と同様である。その結果を第２図に示す。
１と同様である。その結果を第２図に示す。
実施例３ グリコール酸の添加量1.9部としたこと以外は実施例１
と同様である。その結果を第３図に示す。
と同様である。その結果を第３図に示す。
実施例４ アジピン酸1524部,1,6−ヘキサンジオール1182部，チタ
ン酸テトラブチル0.108部およびトリメチルフォスフェ
ート0.089部をオートクレーブに仕込み，実施例１に準
じて反応を行った。末端にカルボキシル基を有するポリ
エステル（Ａ）〔酸価0.69（meq/g）〕が得られた。
ン酸テトラブチル0.108部およびトリメチルフォスフェ
ート0.089部をオートクレーブに仕込み，実施例１に準
じて反応を行った。末端にカルボキシル基を有するポリ
エステル（Ａ）〔酸価0.69（meq/g）〕が得られた。
このポリエステル（Ａ）1500部，ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル159部およびステアリン酸カル
シウム6.0部をオートクレーブに仕込み，窒素気流下に
て200℃で撹拌しながら1.5時間反応させ，続いて末端停
止剤として乳酸（pka＝3.86）9.4部を添加し，さらに45
分間反応を続けてゲル化させることなく高分子量改質ポ
リエステルを得た。上記反応の所定時間にサンプリング
を行い，その粘度を測定した。その結果を第４図に示
す。
ルジグリシジルエーテル159部およびステアリン酸カル
シウム6.0部をオートクレーブに仕込み，窒素気流下に
て200℃で撹拌しながら1.5時間反応させ，続いて末端停
止剤として乳酸（pka＝3.86）9.4部を添加し，さらに45
分間反応を続けてゲル化させることなく高分子量改質ポ
リエステルを得た。上記反応の所定時間にサンプリング
を行い，その粘度を測定した。その結果を第４図に示
す。
比較例１ 末端停止剤としてステアリン酸（pka＝5.77）28.2部を
用いたこと以外は実施例１に準じて反応を行った。末端
停止剤を添加するまでの反応時間は1.5時間，そして添
加後の反応時間は30分間である。
用いたこと以外は実施例１に準じて反応を行った。末端
停止剤を添加するまでの反応時間は1.5時間，そして添
加後の反応時間は30分間である。
反応時間と粘度との関係を第５図に示す。第５図に示さ
れるように，末端停止剤添加後も反応生成物の粘度が上
昇し，ゲル化が起こった。
れるように，末端停止剤添加後も反応生成物の粘度が上
昇し，ゲル化が起こった。
比較例２ 末端停止剤として安息香酸（pka＝4.21）12.1部を用い
たこと以外は実施例１に準じて反応を行った。末端停止
剤添加後の反応時間は30分間である。反応時間と粘度と
の関係を第６図に示す。第６図に示されるように，末端
停止剤添加後も反応生成物の粘度が上昇し，ゲル化が起
こった。
たこと以外は実施例１に準じて反応を行った。末端停止
剤添加後の反応時間は30分間である。反応時間と粘度と
の関係を第６図に示す。第６図に示されるように，末端
停止剤添加後も反応生成物の粘度が上昇し，ゲル化が起
こった。
実施例１〜４から,pkaが4.0以下のモノカルボン酸を末
端停止剤として用いると，反応速度が制御され，所望の
粘度を有する高分子量改質ポリエステルが得られること
がわかる。これに対して，比較例１および２のようなpk
aが4.0を越えるモノカルボン酸の場合には，これらのモ
ノカルボン酸は，反応混合物中において改質ポリエステ
ル反応末端との反応性が低いため末端停止剤としての効
果がなく，そのためゲル化が起こる。
端停止剤として用いると，反応速度が制御され，所望の
粘度を有する高分子量改質ポリエステルが得られること
がわかる。これに対して，比較例１および２のようなpk
aが4.0を越えるモノカルボン酸の場合には，これらのモ
ノカルボン酸は，反応混合物中において改質ポリエステ
ル反応末端との反応性が低いため末端停止剤としての効
果がなく，そのためゲル化が起こる。
（発明の効果） 本発明によれば，このように，特定の末端停止剤を使用
することにより，所望の粘度を有する高分子量改質ポリ
エステルが容易に得られうる。この高分子改質ポリエス
テルは,PVCの可塑剤，接着剤，各種処理剤などとして広
範囲に利用され得る。
することにより，所望の粘度を有する高分子量改質ポリ
エステルが容易に得られうる。この高分子改質ポリエス
テルは,PVCの可塑剤，接着剤，各種処理剤などとして広
範囲に利用され得る。
第１図〜第４図は，本発明方法により所定の末端停止剤
を用いて高分子量改質ポリエステルを調整したときの反
応時間と反応生成物の粘度との関係を示すグラフ，そし
て第５図および第６図は他の末端停止剤を用いて高分子
量改質ポリエステルを調整したときの反応時間と反応生
成物の粘度との関係を示すグラフである。
を用いて高分子量改質ポリエステルを調整したときの反
応時間と反応生成物の粘度との関係を示すグラフ，そし
て第５図および第６図は他の末端停止剤を用いて高分子
量改質ポリエステルを調整したときの反応時間と反応生
成物の粘度との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−180521（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−165426（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−72956（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−18845（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭59−42686（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】分子末端にカルボキシ基を有するポリエス
テルと，分子両末端にエポキシ基を有する化合物とを反
応させて高分子量改質ポリエステルを製造する方法にお
いて，該反応を制御する末端停止剤として25℃における
酸解離定数（pka）が4.0以下の酸を用いることを特徴と
する高分子量改質ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62201549A JPH0751614B2 (ja) | 1987-08-11 | 1987-08-11 | 高分子量改質ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62201549A JPH0751614B2 (ja) | 1987-08-11 | 1987-08-11 | 高分子量改質ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6443522A JPS6443522A (en) | 1989-02-15 |
| JPH0751614B2 true JPH0751614B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=16442893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62201549A Expired - Fee Related JPH0751614B2 (ja) | 1987-08-11 | 1987-08-11 | 高分子量改質ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0751614B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5714104A (en) * | 1995-06-12 | 1998-02-03 | Outboard Marine Corporation | Method of molding FRP parts |
| JPH09249868A (ja) * | 1996-03-18 | 1997-09-22 | Toppan Printing Co Ltd | 生分解性接着剤及びその製造方法 |
| JP2003165881A (ja) * | 2001-11-30 | 2003-06-10 | Toyobo Co Ltd | ポリ塩化ビニル系組成物 |
| JP2010027444A (ja) * | 2008-07-22 | 2010-02-04 | Fuji Electric Retail Systems Co Ltd | 押ボタン式キーボードスイッチ |
| FR2967161B1 (fr) * | 2010-11-09 | 2014-02-28 | Faurecia Interieur Ind | Nouveaux oligomeres, leur procede de preparation et leur utilisation pour fluidifier et/ou ameliorer la stabilite de compositions polymeriques |
| AR098270A1 (es) * | 2013-11-18 | 2016-05-18 | Rohm & Haas | Poliéster terminado en epoxi |
| JP6980526B2 (ja) * | 2014-12-23 | 2021-12-15 | ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company | 積層用接着剤用の硬化性配合物 |
-
1987
- 1987-08-11 JP JP62201549A patent/JPH0751614B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6443522A (en) | 1989-02-15 |
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