PT96971A

PT96971A - Processo de producao de um copoliester a partir de um ester de dialquilo inferior de acido tereftalico, de um glicol e de um acido dicarboxilico

Info

Publication number: PT96971A
Application number: PT96971A
Authority: PT
Inventors: Anthony Wayne Cooke; Monika Engel Bader
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Priority date: 1990-03-07
Filing date: 1991-03-07
Publication date: 1991-10-31
Also published as: US4990594A; JP3067818B2; EP0447110A3; JPH0641287A; CA2036515A1; IE910743A1; EP0447110A2

Description

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HEHÓRIA.....DESCRITIVA

Antecedentes do Invento

Campo do invento 0 presente invento refere-se a um processo para a produção de um copoliéster a partir de um éster de dialquilo inferior de um ácido tereftálico (LDE), um glicol (GLI) e um ácido dicarboxílico (DA)» Usando um sistema catalisador específico o presente invento permite produzir convenientemente o copoliéster por sequenciamento de uma permuta de éster e esterificação directa» Em particular, o sistema catalisador compreende manganês (Mn), lítio (Li), antimónio (Sb) e, opcionalmente, cobalto (Co)» Mais especificamente, usam-se o manganês e o lítio como catalisadores para a permuta de éster do LDE e GLI, o lítio para a esterificação directa do DA e GLI, enquanto que o lítio, o cobalto e o antimónio são usados como catalisadores para a fase de policondensação- 0 manganês é sequestrado após a permuta de éster. Verificou-se que se pode produzir um copoliéster adicionando uma lama de DA/GLI ao produto de reacção do LDE e do glicol da permuta de éster, fazendo reagir com ele a lama de DA/GLI por esterificação directa e copolimerizando os dois produtos de reacção-

Além disso, mostou-se que os copoliésteres do presente invento têm características melhoradas de escoamento em fusão e na forma sólida, caracterísicas melhoradas de corte durante o processamento e resistência de tensão aumentada quando ligado numa mistura com outras fibras de poliéster»

Os copoliésteres do presente invento podem ser usados como fibras de ligação em aplicações não tecidas ou podem ser usadas em conjunto com fibras de poliéster em fibras bicomponentes-

Arte anterior

Nos processos da arte anterior, os copoliésteres podem ser -3- 0 -/"ΊΟ 72 243 F-8084 produzidos por duas vias diferentes: permuta de éster mais policondensação, referida aqui como via da permuta de éster; ou esterificação directa mais policondensação, referida aqui como via da esterificação directa» De uma forma geral a via da permuta de éster pode ser usada com um processo do tipo em descontínuo ou com um processo em contínuo, enquanto que a via da esterificação directa usa um processo do tipo contínuo.

Na via da permuta de éster, tipicamente, faz~se reagir o tereftalato de dimetilo (DMT), o isoftalato de dimetilo (DMI) e o etilenoglicol (ΕΘ) na presença de um catalisador (manganês) à pressão atmosférica e a uma temperatura de cerca de 180°C a 230°C» Estes componentes, na presença do catalisador sofrem pei— muta de éster para originarem dois monómeros intermediários e metanol» A reacção que é convenientemente realizada com cerca de 1 mole de DMT, cerca de 0,4 mole de DMI e 2,8 a 3,2 moles de E6, é reversível e é levada até ao fim por remoção do metanol formado. Durante a permuta de éster, os dois monómeros intermediários são a maioria substancial do produto (não considerando o metanol), em conjunto com pequenas quantidades de oligómeros de baixa massa molecular.

Os monómeros são, então, polimerizados por uma reacção de policondensação, na qual a temperatura é elevada até cerca de 270 °C a cerca de 300°C e a pressão é reduzida para menos de 133 Pa (1 mm de Hg) de vácuo e na presença de um catalisador de polimerização adequado (antimónio). A partir desta reacção foi— mam-se poli(tereftalato/isoftalato de etileno) e etilenoglicol» Por a reacção ser reversível remove-se o glicol à medida que é formado, forçando, assim, a reacção no sentido da formação do poliéster. 0 manganês é o catalisador preferido para as reacções de permuta de éster, mas a quantidade de manganês utilizada deve ser estritamente controlada. A presença de muito pouco manganês durante a reacção de permuta de éster resulta em tempos de reacção muito longos, ao passo que a presença de demasiado manganês resulta em produtos laterais indesejáveis durante a -4- -4- Λ 72 243 F-8084 reacção de policondensação e em degradação inaceitável do copoliéster9 o que resulta numa cor fraca (baixando, assim, a qualidade do copoliéster)- A gama exacta de manganês que prove ser a mais desejável deve ser geralmente, determinada por tentativa e erro, porque existem muitos factores que afectam a reactividade do manganês- Por exemplo, a temperatura de reacção, a pressão da reacção, o grau de mistura durante a reacção, a pureza das matérias primas, a presença de outros aditivos, etc-, todos afectam a eficiência do manganês -

Em processos da arte anterior, empregava-se o manganês para se obterem tempos adequados da reacção de permuta de éster, mas o manganês devia ser sequestrado após a permuta de éster ou durante a policondensação por um composto de fósforo polivalente para ajudar na redução da descoloração e dos produtos laterais não desejados. De um modo geral, os processos da arte anterior empregavam como catalisador para a permuta de éster cerca de 50 ppm a 150 ppm de manganês, com base no rendimento esperado para o polímero- 0 uso de mais de 150 ppm de manganês resultava numa degradação do polímero mesmo se se usassse o fósforo em excesso para sequestrar o manganês- Acredita-se que isto ocorria devido ao facto de o fósforo ser incapaz de se complexar com o manganês no grau necessário para impedir a descoloração-

Desvantagens conhecidas na produção de copoliésteres usando a via da permuta de éster começando com uma mistura de DMT e DM1 são o elevado preço do DMI e a baixa qualidade do DMI»

Um outro processo para a produção de copoliésteres é a esterificação directa. Por este processa, fazem-se, tipicamente, reagir ácido tereftãlico (TA)/ácido isoftálico (IPA) e EG, sem qualquer catalisador, num processo contínuo- Normalmente, faz-se reagir o TA e o IPA a uma pressão de cerca de 34,5 kPa (5 psia) a 586 kPa (85 psia) e a uma temperatura de cerca de 185eC a 290°C. Estes componentes sofrem esterificação directa para produzir dois monómeros intermediários e água- Convencionalmente, a reacção é realizada com quantidades de TA e IPA correspondentes à mistura desejada no copoliéster. Por exemplo, se for desejado

72 243 F—8084 60/40 (tereftalato/isoftalato), então fazem-se reagir 1,2 mole de TA, 0,8 mole de IPA e de 2,4 a 3,2 moles de Efâ-

Depois de a esterificação directa estar completa, polimeri-zam-se, então, os monómeros pela reacção de policondensação tal como foi descrito no processo da permuta de éster-

Tal como se notou anteriormente, a esterificação directa é, geralmente, conduzida num processo contínuo- Apesar de este processo suplantar os problemas que resultam da permuta de éster devido ao uso de DMI, ocorrem outros problemas relacionados com o uso do processo contínuo para produzir o copoliéster, em particular quando são necessárias quantidades relativamente pequenas de copoliéster- Os processos em contínuo são eficazes em termos de custos de operação quando são necessárias quantidades relativamente grandes de poliéster ou copolímero- Produzem-se lotes mais pequenos de poliéster ou de copoliéster, com maior eficiência em termos de custos, por um processo em descontínuo-Com vista a este fim, o presente invento proporciona um processo que se pode realizar usando o processo em descontínuo sem o uso de isoftalato de dimetilo- Além disso, o presente invento também pode ser usado num processo contínuo»

Um dos usos dos copoliésteres são as aplicações não tecidas fibrosas ligadas termicamente, tais como máscaras faciais médicas nas quais as fibras de poliéster são ligadas termicamente a fibras de ligação de copoliéster que foram misturadas com as fibras de poliéster- A ligação térmica é atribuída ao facto de a fibra de copoliéster ter um ponto de fusão mais baixo do que a fibra de poliéster misturada- Um exemplo de uma dessas fibras de copoliéster é o poli(tereftalato/isoftalato de etileno) com uma razão molar de tereftalato/isoftalato de cerca de 80/20 a 50/50-

Os produtos não tecidos também podem ser formados por fibras bicomponentes tendo um núcleo de poliéster e um invólucro de copoliéster- Estas fibras bicomponentes actuam como fibras de ligação quando misturadas com fibras de poliéster para produzir tecidos não tecidos-

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As referências seguintes estão dirigidas a vários tipos de processos de OHT e a sistemas catalisadores usados para produzir o poliéster ou o copoliéster» A Patente dos E.U.A» 3 709 859, de Hrach 0.¾. &1. , descreve um sistema catalisador multicomponente para produzir o poliéster pelo processo de permuta de éster» De entre os muitos catalisadores mencionados estão o lítio, o cobalto, o manganês e o antimónio» Apesar de estes catalisadores serem descritos na parte dos antecedentes da patente, a patente reivindica um sistema catalisador que compreende antimónio., chumbo e cálcio e, adicionalmente, estrôncio ou bário. Hrach et al também referem a necessidade de se empregarem compostos de fósforo pentavalente como estabilizadores de modo a se impedir a formação de poliéster descorado. A Patente da Grã Bretanha nS 1 417 738, de Barkey et al. descreve um processo para a produção de poliéster no qual um catalisador para a permuta de éster, preferido, pode incluir zinco, manganês, cobalto e lítio, entre outros. Catalisadores de policondensação preferidos incluem compostos de antimónio. Esta referência, contudo, reivindica outos compostos catalisadores e menciona o catalisador anterior apenas como informação de fundo» Várias patentes atribuídas à Eastman Kodak Company (Patentes Britânicas nQ 1 417 738 e 1 522 656 5 Patentes dos E.U.A» 3 907 754, 3 962 189 e 4 010 145) descrevem uma larga variedade de sistemas catalisadores, incluindo uma combinação de manganês, cobalto, lítio e titânio e um sistema catalisador de manganês, titânio, cobalto e antimónio, sendo usado o fósforo, em cada um destes sistemas, como agente sequestrante. Cada um destes catalisadores é adicionado no início da permuta de éster e são usados como catalisadores para a permuta de éster» A finalidade do sistema catalisador é acelerar a produção de copoliéster»

As referências seguintes descrevem a preparação de um poliéster pelo processo de permuta de éster com a adição de pequenas quantidades de TA no passo de policondensação utilizando ~7~

~7~ A 72 243 F-8084 vários sistemas catalisadores. A Patente dos E.U.A. 3 657 180 , de Cohn, descreve um processo para a produção de resina de copoliéster no qual se emprega como catalisador o lítio ou um composto de metal divalente. A Memória Descritiva afirma que o manganês pode ser um dos compostos metálicos divalentes que podem ser empregues. Afirma-se que é crítica a ordem de mistura das várias matérias primas e a adição dos compostos ao processo descrito no invento de Cohn. 0 processo é realizado fazendo reagir DMT e etileno-glicol na presença de de um sal de lítio sob condições de permuta de éster seguido pela adição de manganês. Numa outra concretização, o processo também inclui a utilização de manganês como um catalisador sendo o lítio adicionado após a reacção de permuta de éster. Em qualquer caso, o segundo metal é sempre adicionado após a permuta de éster e, assim, não é usado como catalisador para a permuta de éster. Além disso o segundo metal é adicionado numa quantidade superior à catalítica e é adicionado para actuar como um agente de escoamento (”slip agent") . 0 segundo metal é adicionado como uma lama na quantidade inferior a 1% do produto de glicol e com uma pequena quantidade de ácido tereftálico antes da redução do vácuo para proporcionar escoamento ("slip") da película de poliéster e a quantidade adicionada é várias vezes maior do que a quantidade catalítica. A Patente dos E.U.A. 3 487 049, de Busot, descreve um sistema catalisador de manganês, sódio e antimónio. Além disso, adiciona-se ao reactor, durante a redução para vácuo (a 4kPa (30 mm de mercúrio)), uma pequena quantidade de ácido tereftálico misturada numa lama de glicol para aumentar a velocidade de polimerização, etc. Nesta descrição, adiciona-se menos de 4,0 % de TA, em peso relativamente ao produto.

Melhoramentos dirigidos à redução do tempo da permuta de éster ou do tempo de policondensação através do uso de vários sistemas catalisadores e a adição de quantidades muito pequenas de lama de TA/glicol não são particularmente vantajosos para a produção de um copoliéster através da nova seqência de permuta de /7 - 72 243 F-8084 8 -8- éster, esterifícação directa e policondensação. De facto, apesar dos sistemas catalisadores descritos na arte anterior aqui discutida poderem ser adequados na redução do tempo de permuta de éster, verifica-se que eles diferem do sistema catalisador usado no presente invento. Tal como se verá nos Exemplos, o uso variado de sistemas catalisadores pode produzir copoliéster, mas a qualidade é inaceitável. Em particular verificou-se que a altura em que se adicionam os catalisadores de policondensação também contribui para a produção do copoliéster. É um objectivo ou aspecto do presente invento não só produzir de uma forma praticável um copoliéster pelo processo do tipo LDE a partir de matérias primas adequadas disponíveis, mas também produzir um copoliéster que tem cor, propriedades térmicas e IV adequadas.

Sumário.....do Invento 0 presente invento proporciona um processo único para a preparação de um copoliéster por sequenciação eficaz das reacções de permuta de éster de esterificação directa e da reacção de policondensação através do uso de um sistema catalisador único. Em particular o presente invento compreende um proceso para a produção de um copoliéster no qual se usa um catalisador que consiste em manganês e lítio, para as reacções de permuta de éster e esterif icação directa e se usam os catalisadores de cobalto (opcional) e antimónio na reacção de policondensação.

No sentido mais lato, o presente invento compreende um processo para a produção de um copoliéster a partir de um éster de dialquilo inferior do ácido tereftálico, um ácido dicarboxílico e um glicol adequado compreendendo os passos de: fazer reagir o glicol com o LDE numa razão molar de entre cerca de 1,4/1 até cerca de 2,5/1, a uma temperatura e pressão adequadas e na presença de uma quantidade eficaz de catalisadores de manganês e lítio, suficiente para produzir um primeiro monómero e álcool; remover o álcool resultante para se fazer reagir mais completamente o LDE e o glicol; adicionar uma mistura 72 243 F-8084 9

de glicol e ácido dicarboxílico a uma percentagem em peso de cerca de 20/80 até cerca de 80/20, ao primeiro monómero, e fazer reagir a mistura na presença de uma quantidade eficaz de catalisador de lítio suficiente para produzir um segundo monómero e águas reduzir a pressão até uma pressão de vácuo suficiente para iniciar a policondensação; copolimerizar os monómeros resultantes a uma temperatura e pressão adequadas e na presença de uma quantidade eficaz de um catalisador de antimónio, e opcionalmente, mas preferivelmente, um catalisador de cobalto para se formar um copoliéster- 0 presente invento também compreende um produto de copoliéster produzido pelo processo referido anteriormente- 0 presente invento também compreende uma fibra bicomponente com um núcleo de poliéster, e um invólucro de poliéster produzido pelo processo acima referido-

Este copoliéster e fibras bicomponentes podem ser misturadas com fibras de poliéster frisadas, cortadas e ligadas termicamente em tecidos não tecidos-

Desç.cl,çâo.....das.....Concretizações Preferidas

Um copoliéster do presente invento é preparado a partir de um éster de dialquilo inferior de um ácido tereftãlico (LDE), ácido dicarboxílico e glicol- Os LDE adequados incluem teref™ talato dimetílico, tereftalato dietílico, tereftalato dipro-pílico, tereftalato dibutílico, naftalatos dialquílicos tais como o 2,6-dimetilnaftalato ou misturas de dois ou mais destes-

Os ácidas dicarboxílicos adequados para combinação com o LDE incluem ácidos com a fórmula: 0 0

HO-C-R-C-OH na qual R é seleccionado de entre o grupo consistindo em 72 243 F-8084 Ί0- 10

e -(0½)n~ em que n~2~12- Os ácidos dicarboxílicos adequados incluem o ácido isoftálico, o ácido adípico e o ácido naftálico. 0 glicol (GLI) pode compreender etilenoglicol, dietileno-glicol, polietilenoglicol, misturas de etilenoglicol e propano e/ou butanodiol ou misturas de dois ou mais destes- 0 sistema catalisador usado no presente invento compreende de cerca de 20 ppm até cerca de 150 ppm de manganês (Mn); de cerca 50 ppm a cerca de 350 ppm de lítio (Li); opcionalmente, mas preferivelmente, de cerca de 10 ppm até cerca de 70 ppm de cobalto (Oo); e de cerca de 200 ppm até cerca de 400 ppm de antimónio (Sb), com base no rendimento esperado para o copoliéster. Este sistema catalisador, quando usado nas quantidades mais eficazes, aumentava a velocidade de permuta de éster, a velocidade da esterificação directa e a velocidade de polimerização, reduzindo, assim, o tempo de realização destas funções-

De uma forma geral, o Mn e o Li são adicionados antes do inicio ou durante a reacção de permuta de éster- No fim da permuta de éster ou em qualquer momento antes da esterificação directa, sequestra-se o manganês, nas situações em que a cor do polímero é importante, pela adição de um agente de sequestração, discutido com mais detalhe adiante- 0 manganês também é sequestrado para permitir velocidades óptimas da esterificação directa e da policondensação- 0 Li permanece em reacção e actua como um catalisador na reacção de esterificação directa e na polimerização- 0 Sb pode ser adicionado antes do início ou durante a polimerização, tal como é explicado mais pormenorizadamente adiante, e é um catalisador apenas para a policondensação- 0 Co pode ser adicionado em qualquer instante após a estabilização do 11- 11- /£ 72 243 F-8084 manganês« No passado, o Co foi considerado, de uma forma geral, como um catalisador a permuta de éster- No presente invento, na presença de Li e Mn, verifica~se que o Co atrasa a reacção de permuta de éster mas é eficaz como um catalisador da policondensação»

Quando se afirma que o manganês e o lítio podem ser adicionados em qualquer instante antes ou durante a permuta de éster, pretende-se incluir a adição de metais catalisadores nas correntes de LDE, glicol ou de outros materiais de alimentação-Por exemplo, pode ser adicionado uma parte ou todos os catalisadores de permuta de éster na corrente de alimentação de glicol- Além disso, se a corrente de alimentação pudesse, também, incluir outros aditivos tais como corantes, deslustrantes, agentes de opacificação, etc-, o catalisador para o processo de permuta de éster (manganês e lítio) poderia ser parte da corrente de alimentação de aditivos- Adiciona-se, também, lítio adicional à esterificação dírecta com a lama de DA/glicol»

Quando se afirma que o cobalto e o antimónio podem ser adicionados em qualquer momento antes ou durante a polimerização, pretende-se incluir o facto de o antimónio poder ser adicionado em qualquer instante, inclusivamente com os outros catalisadores metálicos de manganês e lítio, nas correntes de LDE , de glicol ou de outros materiais de alimentação de permuta de éster ou na lama de DA/glicol. 0 cobalto, por outro lado, tem de ser adicionado apenas após um conclusão substancial da reacção de permuta de éster- A adição de cobalto antes de uma conclusão substancial da permuta de éster diminui a velocidade da reacção de permuta de éster- Assim quer o antimónio seja adicionado com outros catalisadores às correntes de alimentação quer seja adicionado com o cobalto após a reacção de permuta de éster não se verifica qualquer diferença no copoliéster produzido»

Apesar de serem descritos metais para o sistema catalisador do presente invento, o catalisador pode ser adicionado na forma de muitos compostos diferentes- Por exemplo, compostos como os óxidos e os acetatos são os mais preferidos, embora possam também f* * ϋΜ* SÃ /·*-

72 243 F-8084 ser empregues compostos orgânicos e inorgânicos como os carbonatos, os fosfatos (à excepção dos fosfatos de manganês), halogenetos, sulfuretos, aminas, compostos do Grupo VI, etc. Preferivelmente, o manganês, o lítio e o cobalto são adicionados como catalisadores na forma de acetatos, ao passo que o antimónio é, geralmente, adicionado na forma de óxido de antimónio- Todos os compostos catalisadores também podem ser usados na forma glieolisada de pré-reacção com o glicol» Quando se adiciona um catalisador na forma de um composto, a quantidade de composto adicionado é determinada pela quantidade de catalisador metálico desejada e pela quantidade de catalisador metálico disponível no composto.

No procedimento geral delineado acima, podem ser incluídos outros aditivos tais como agentes corantes, deslustrantes, agentes opacificantes, estabilizantes, etc- Estes aditivos não têm influência no presente invento.

No processo do presente invento, fazem-se reagir GLI e LDE num processo descontínuo a uma temperatura entre 150 °C e 250°C, aproximadamente, à pressão atmosférica numa reacção de permuta de éster para produzir um primeiro monámero e álcool. Fazem-se reagir o LDE e o GLI na presença de manganês e lítio e fazem~se, geralmente, reagir numa razão molar de GLI para LDE, por exemplo, de cerca de 1,4/1 a 2,5/1, de preferência entre 2,0/1 e 2,5/1. Devido à reacção de permuta de éster ser reversível, é necessário remover o álcool formado para assegurar que a reacção favorece a formação do rnonómero tereftalato de bis(2-hidroxietilo) (quando se usa tereftalato de dimetilo e etilenoglicol).

Teoriza-se que o lítio inicia a reacção de permuta de éster entre o LDE e o glicol a uma temperatura mais baixa do que a gama de temperatura eficaz do manganês. Apesar de os requerentes não pretenderem ficar limitados por esta teoria, acredita-se que a adição de lítio e manganês na reacção da permuta de éster aumenta a velocidade da reacção da permuta de éster reduzindo, assim, o tempo da permuta de éster.

72 243 F-8084 -13- A reactividade do manganês como catalisador ocorre a uma temperatura mais levada do que a do lítio» 0 manganês tem uma reactividade muito elevada na reacção de permuta de éster e na reacção de policondensação» Prefere-se, geralmente, sequestrar o manganês de modo que ele esteja inerte durante a reacção de esterificação directa e a reacção de policondensação, particularmente quando o poliéster vai ser utilizado em aplicações em que a cor é importante» 0 manganês não sequestrado produz um polímero com uma cor má, o polímero tem uma distribuição de massa molecular mais larga, o que é, em geral indesejável, e quando o manganês está activo como catalisador na fase de policondensação, são criados muitos produtos secundários, indesejáveis, tais como óxidos, grupos carboxilo, etc»» 0 agente sequestrante típico é um fósforo multivalente» Assim, no fim da reacção de permuta de éster ou durante a reacção de policondensação, adiciona-se, usualmente, um composto de fósforo tri ou pentavalente» Os compostos de fósforo típicos, úteis como agentes sequestrante para o manganês, são o fosfato de tributilo, o ácido polifosfórico, o trifenilfosfito, etc.» Acredita-se que o fósforo forma um complexo com o manganês que é muito estável e, assim, faz com que o manganês fique praticamente indisponível para a actividade catalítica durante a reacção de esterificação directa e a reacção de policondensação. Por outro lado, acredita-se que o fósforo não forma um complexo estável com o lítio, o cobalto, nem com o antimónio» Assim, cada um destes compostos deve ser reactivo quando se conseguem as condições (tais como a temperatura) que os torna num catalisador para a produção do copoliéster.

Deve ser notado que o complexo de fósforo não sequestra 100 por cento do manganês» Assim, ao se escolher o nível de manganês, deve tei—se em conta que o uso do manganês origina uma má cor para o polímero, produtos secundários indesejáveis e distribuição larga de massa molecular do polímero formado. Com o presente invento, é desejável proporcionar um equilíbrio entre o manganês e o lítio como catalisador da permuta de éster de modo que a ______.- . a» 72 243 F-8084 ... * ú ©t _ 14 reactividade, velocidade de reacção e reacções secundárias sejam controladas de forma a produzir um produto de qualidade. De acordo com isto,, é importante que seja empregue uma quantidade de manganês suficiente para acelerar a reacção de permuta de éster para além da que pode ocorrer quando se emprega apenas o li tio, e, por outro lado* empregar uma quantidade de lítio suficiente para conseguir uma boa cor do polímero, para evitar reacções secundárias e para conseguir uma distribuição mais estreita da massa molecular do polímero, que são os benefícios do catalisador de lítio. Além disso, o catalisador de·lítio está, também, activo porque não foi sequestrado durante a reacção de policondensação e, assim, auxilia a redução do tempo global de policondensação relativamente a um sistema catalisador que usa apenas antimónio.

Depois de o catalisador de manganês ter sido sequestrado, adiciona-se ao primeiro monómero uma lama de ácido dicarboxílico (DA) e glicol» 0 DA é adicionado numa quantidade de cerca de 10 a cerca de 50 por cento em peso, com base na quantidade (peso) do copoliéster» 0 DA é adicionado, como uma lama, ao glicol na gama de 80/20 a 20/80 por cento em peso de DA/glicol- A adição de DA ao glicol em quantidades superiores a 80/20 tem como resultado uma lama demasiado espessa para bombagem. 0 uso de uma lama com menos de 20/80 adiciona demasiado glicol o que resulta num mau equilíbrio hidroxilo/carboxilo .

De preferência, a lama de DA/glicol também contém uma quantidade catalítica de lítio, sendo essa quantidade até cerca de 50% do lítio total usado na reacção de permuta de éster e na esterificação directa.

No processo do presente invento, faz-se reagir a lama de DA e glicol com o primeiro monómero, a uma temperatura entre 180°C e 250^0, aproximadamente, à pressão atmosférica numa reacção de esterificação directa para produzir um segundo monómero e água no primeiro monómero. Porque a esterificação directa é reversível é necessário remover a água formada para assegurar que a reacção favorece a formação do segundo monómero isoftalato de bis(2-hidroxietilo) (quando se usa o ácido isOftãlico e 72 243 F-8084

r?r* 15 etilenoglicol)» Teoriza-se que durante a esterificação directa o ácido isoftálico reage com os grupos hidroxilo do glicol para formar água que tem uma pressão de vapor superior à do glicol-

Depois da esterificação directa, pode-se adicionar o catalisador de antimónio. t importante que não se adicione cobalto durante a reacção de permuta de éster porque se verificou que um sistema catalisador, para a permuta de éster, de cobalto, manganês e litio reduz, efectivamente, a velocidade da reacção de permuta de éster e aumenta o tempo da permuta de éster relativamente à de um sistema catalisador de lítio e manganês e produz um polímero cinzento que pode ser inaceitável nas aplicações em que a cor é importante- Uma vez que o cobalto não pode ser adicionado até que haja uma completação substancial da reacção de permuta de éster, o cobalto é adicionado após o manganês ter sido estabilizado» Da mesma forma, também se pode adicionar o antimónio no momento da adição do agente sequestran-te ou pouco depois disso»

Por outro lado, o catalisador de antimónio pode ser adicionado com as várias correntes de alimentação de matérias primas da mesma forma que o catalisador de permuta de éster de manganês e lítio» 0 antimónio não é eficaz durante a reacção de permuta de éster ou durante a reacção de esterificação directa porque a temperatura destas reacções é mais baixa do que a temperatura de reactividade do antimónio para a produção do copoliéster» Assim, o antimónio pode ser adicionado em qualquer momento antes ou durante a reacção de policondensação.

No fim da reacção de esterificação directa, submetem-se o primeiro e o segundo monómeros a uma reacção de policondensação para se produzir um copoliéster e glicol. A reacção de policondensação ocorre numa gama de temperatura entre 250 °C e 310°C a uma pressão de vácuo de aproximadamente 13,3 a 400 Pa (0,1 a 3 mm de mercúrio)» A reacção é reversível e, por isso, remove-se continuamente, o glicol para forçar a conclusão da reacção no sentido da produção de um copoliéster. Depois da reacção de esterificação directa e da reacção de policondensação, é necessário reduzir a pressão desde a da reacção de esterificação directa para aquela que é necessária para a reacção de policondensação» Este período de tempo é chamado,, tipicamente, o tempo de redução para vácuo, ê preferido adicionar o catalisador de antimónio antes do início da redução para vácuo nas situações em que a apertura do recipiente de reacção quebraria o vácuo, necessitando-se de iniciar novamente a redução para vácuo»

Teoriza-se que o lítio e o antimónio aumentam a velocidade de policondensação e que a adição opcional, à reacção de policondensação, de entre cerca de 10 ppm e 70 ppm de cobalto, com base no rendimento esperado para o poliéster, aumenta, adicionalmente, a velocidade relativamente à do lítio e antimónio e reduzindo, por isso, ainda mais o tempo de policondensação que é conseguido pelo lítio e pelo antimónio.

De uma forma geral, não é desejável o uso de uma quantidade de qualquer um dos catalisadores que esteja fora das gamas do presente invento. 0 uso de uma quantidade próxima inferior a cerca de aquela que é referida como o mínimo para qualquer um dos catalisadores, origina, no geral, um resultado que não é tão substancial como o que é obtido no presente invento. Usando uma quantidade de mais do que cerca do máximo referido para qualquer um dos catalisadores produz efeitos indesejáveis tais como cor má, produtos secundários indesejáveis, custos elevados, etc.

Procedimento experimental

Prepararam-se lotes em autoclave nos quais se produziram lotes de aproximadamente 1000 gramas de polímero para o Exemplo 1 com uma razão molar de etilenoglicol (ΕΘ) para DMT de aproximadamente 2,5 para 1 , por um processo descontínuo, ao passo que se produziram lotes de polímero de aproximadamente 1800 quilogramas de polímero para o Exemplo 2 a partir de uma razão molar de EO/DMT de 2,2 para 2,5 .Em cada caso, carregou-se o autoclave primeiro com as matérias primas incluindo DMT, etilenoglicol e o catalisador usado para a experiência em particular. Também se /·*· 17 72 243 F-8084 adicionou dióxido de titânio na carga inicial como deslustrante. Quando as experiências seguintes empregaram o catalisador manganês, lítio ou cobalto, estes metais foram adicionados na forma de acetatos e o antimónio foi adicionado na forma de óxido, sendo a quantidade adicionada de catalisadores baseada nos próprios metais. 0 autoclave foi, então, aquecido até aproximadamente 155°C à pressão atmosférica, tendo início a permuta de éster.

Durante a carga das matérias primas, o autoclave foi submetido a um gás inerte (azoto a 113 dm·3 padrão por hora (4 pés cúbicos padrão por hora)) para auxiliar a impedir a oxidação. De uma forma geral, o autoclave foi agitado com um agitador para se assegurar a mistura homogénea das matérias primas. No início da reacção de permuta de éster (aproximadamente quando o conteúdo do reactor atinge 155°C) parou-~se a alimentação de azoto gasoso e o tempo do início foi registado, A temperatura do autoclave durante a permuta de éster subiu de aproximadamente 155*0 para cerca de 210 a 230*0. Durante a permuta de éster removeu-se o metanol continuamente para se forçar a reacção no sentido da produção do monómero. Neste ponto da reacção, a reacção de permuta de éster estava substancialmente completa e adicionou-se fósforo polivalente (por exemplo, fosfato de tributilo) para sequestrar o manganês» Durante a adição e mistura do composto de fósforo ligou-se, novamente o azoto gasoso .

Depois de se neutralísar o manganês, adicionou-se a lama de ácido isoftãlico/etilenoglicol (ΙΡΑ/ΕΘ) numa razão de 40/60 de IPA para Efâ. Na lama estavam incluídos os vários catalisadores na forma descrita acima. A adição inicial da lama de IPA/E6 provocou a descida da temperatura do conteúdo do autoclave. A temperatura desceu, efectivamente, para entre cerca de 170 e 180°C. Aplicou-se, então, calor ao autoclave para se elevar lentamente a temperatura de 235 para 250°C, à pressão atmosférica, iniciando-se a esterificação directa. Durante a esterificação directa, agitou-se o autoclave com um agitador para se assegurar uma mistura homogénea dos materiais. Manteve-se uma ligeira sobrepressão de azoto sobre os reagentes. 0 tempo de início foi 18-

18- F 72 243 F-8084 registado após se ter adicionado a lama de IPA/EG. Durante a esterificação directa removeu-se a água para promover a esterificação directa e forçar a reacção no sentido da produção do segundo monómero. Também se estava a retirar dos reagentes o glicol em excesso - Deve notai—se que a reacção estava completa quando a temperatura estabilizou a cerca de 240*C.

Para o Exemplo 1, realizou-se a policondensação no mesmo autoclave ao passo que no Exemplo 2 os comonómeros foram transferidos para um recipiente capaz de suportar vácuo.

Os catalisadores adicionados após a reacção de permuta de éster foram adicionados nas quantidades indicadas com a lama de IPA/EG. Iniciou-se a redução para vácuo e durante este tempo terminou-se, novamente a alimentação de azoto- Durante a redução para vácuo faz-se vácuo no autoclave até se conseguir um vácuo de cerca de 133 Pa (1,0 mm de mercúrio) ou inferior. No fim do redução para vácuo, o autoclave foi aquecido, novamente até cerca de 270*C a cerca de 290°C iniciando-se, assim, a reacção de policondensação. A reacção de policondensação prosseguiu até uma conclusão substancial, durante a qual foi retirado o glicol formado. 0 tempo de policondensação foi registado no fim do redução para vácuo.

Uma vez o copoliéster formado, o copoliéster foi testado quanto à viscosidade intrínseca (IV), cor, temperatura de transição vítrea, número de grupos carboxilo terminais (CEG) expresso em micro-equivalentes por grama, percentagem molar de dietilenoglicol (DEG) presente e presença de vários componentes catalíticos. 0 teste de cor foi o Método ASTM E308-85- Testou-se a IV a 25* usando um solvente de orto-clorofenol, no qual se misturaram 8 gramas do polímero com 100 ml do solvente- A Tg foi determinada usando Colorimetria Diferencial de Varrimento. EXEMPLO 1

Eoram empregues vários sistemas de catalisadores para se ilustrar o sistema catalisador do presente invento. Além disso, 72 243 F-8084

19-os controlos foram incluídos para se mostrarem as diferenças subtis do momento de incorporação dos vários catalisadores, i.e. cobalto. Ha Experiência 1 (um controlo) foram empregues manganês, cobalto e antimónio a cerca de 54 ppm de manganês, 18 ppm de cobalto e 350 ppm de antimónio, com base no rendimento esperado para o polímero. 0 manganês estava na forma de acetato de manganês e o cobalto estava na forma de acetato de cobalto e o antimónio na forma de óxido de antimónio. Os componentes foram adicionados como foi anteriormente descrito nas condições experimentais. No fim da permuta de éster foram adicionados 54 ppm de fósforo. Nesta experiência não se adicionou lítio e o cobalto foi adicionado no início da permuta de éster.

Na Experiência 2 (controlo) foram adicionados manganês, lítio e cobalto antes da permuta de éster, adicionou-se lítio adicional após a permuta de éster e antes da esterificação directa em conjunto com antimónio, como um catalisador de policondensação. A quantidade de manganês era 54 de ppm, a quantidade de lítio para a permuta de éster era 145 de ppm, a quantidade de cobalto era de 18 ppm, a quantidade de lítio adicionada após a permuta de éster era de 145 ppm e a quantidade de antimónio adicionado após a permuta de éster era de 330 ppm. 0 cobalto foi adicionado em simultâneo com o manganês e o lítio que foram carregados no autoclave com os componentes da matéria prima para a permuta de éster. No fim da permuta de éster, adicionou-se 54 ppm de fósforo-

Na Experiência 3, o manganês e o lítio foram adicionados antes da reacção de permuta de éster, o lítio adicional foi adicionado para a esterificação directa e o cobalto e o antimónio foram adicionados como catalisadores para a reacção de policondensação. Especificamente, foram adicionados para a permuta de éster 54 ppm de manganês e 145 ppm de lítio na forma de acetatos, adicionou-se 145 ppm de lítio para a esterificação directa e, após a reacção de permuta de éster, foram adicionados 18 ppm de cobalto na forma de um acetato e 330 ppm de antimónio na forma de um óxido. No fim da reacção de permuta de éster foram adicionados 54 ppm de fósforo. 20 72 243 F-8084

Foram medidos os tempos de reacção, as IV, as Tg, os corantes, CEO, DEfâ e as quantidades de catalisadores. Os resultados do Exemplo são apresentados na Tabela 1. TABELA 1 (Controlo) (Controlo)

Experiência 1 Experiência......2 Experiência 3

Catalisador de Permuta de éster Mn/Co Mn/Co/Li Mn/Li Catalisador da esteri- ficaçâo directa Li Li/ Catalisador de policon- densação Sb Sb Co/Sb Tempo de permuta de éster (min.) 130 175 130 Tempo de esterificação (min.) 115 125 120 Tempo de policondensação (min.) 135 135 120 Total da reacção 380 435 370 IV em decilitros/g 0,606 0,632 0,600 T 0 'g C 68,6 68,1 70,00 CEG 22,3 28,4 34,4 OEG Catalisador adicionado 1,65 1,68 2,27 Mn ppm 54 54 54 Li ppm 145/145 145/145 Co ppm 18 18 20 Sb ppm 330 330 330 Ti02 adicionado (Ip) 0,30 0,30 0,30 Fósforo em ppm 54 54 54

72 243 F-8084 -21- A Experiência 1 é um controlo no qual se adicionu cobalto antes da sequestração do manganês» 0 tempo total de reacção foi de 380 minutos e verificou-se que o copoliéster era quebradiço e difícil de cortar após a extrusão a partir do autoclave»

Na Experiência 2 de controlo* o cobalto foi adicionado em conjunto com o manganês e com o lítio antes da reacção de permuta de éster* o Li foi adicionado após a permuta de éster e antes da esterificação directa, enquanto que apenas o antimónio foi o catalisador para a policondensação» 0 tempo da permuta de éster para a Experiência 2 foi significativamente maior do que o da Experiência 1 e considerado inaceitável» A Experiência 3 empregou como catalisadores da permuta de éster o manganês e o lítio* lítio adicional para a esterificação directa ® empregou-se o cobalto e o antimónio como catalisadores de policondensaçâo» 0 cobalto foi adicionado após o manganês ter sido sequestrado» As quantidades do catalisador foram as mesmas empregues na Experiência 2» 0 tempo de reacção foi mais curto do que o da Experiência 1 e verificou-se que o copoliéster era muito mais fácil de cortar após extrusao a partir do autoclave» Comparando a Experiência 3 com a Experiência 2* é óbvio que a adição de cobalto após a reacção de permuta de éster contribui para o processo melhorado e ilustra a importância do momento da adição» A combinação simples dos catalisadores não é suficiente para se conseguir o presente invento» EXEMPLO 2

Seguiu-se* para este exemplo* o procedimento experimental descrito anteriormente* com a excepção de se terem preferido lotes grandes de copoliéster» Para efeitos de comparação foram usados vários sistemas de catalisadores» Adicionalmente» variou--se a razão molar de EG/DMT entre 2*2 e 2,5» A temperatura da permuta de éster era de 225°C* a temperatura da esterificação directa era de 240eC e a temperatura de policondensaçâo era 285*0»

72 243 F-8084

22-

Na Experiência 1 (um controlo) adicionaram-se, como catalisadores» o manganês» o cobalto e o antimónio antes da reacção de permuta de éster a cerca de 54ppm de manganês» 16 ppm de cobalto e 330 ppm de antimónio» com base no rendimento esperado para o polímero» 0 manganês estava na forma de acetato de manganês e o cobalto estava na forma de acetato de cobalto. No fim da esterificação directa» foram adicionados 54 ppm de fósforo» Não se adicionou qualquer lítio nesta experiência»

Na Experiência 2 (um controlo) adicionaram-se o manganês, o lítio, o cobalto e o antimónio antes da reacção de permuta de éster e uma quantidade igual de lítio, após a reacção de permuta de éster e antes da reacção de esterificação directa»

As quantidades de manganês, cobalto e antimónio foram as mesmas da Experiência 1, enquanto que o lítio foi adicionado na quantidade de 88 ppm antes da permuta de éster e cerca de 88 ppm de lítio foram adicionados após a permuta de éster e antes da esterificação directa, 0 fósforo foi adicionado após a este-rificação directa.

Na Experiência 3 foram adicionados o manganês e o lítio antes da reacção de permuta de éster, o lítio adicional foi adicionado para a esterificação directa e o antimónio foi adicionado como catalisador para a etapa de policondensação, Especif icamerite, foram adicionadas, para a permuta de éster, cerca de 54 ppm de manganês e cerca de 88 ppm de lítio, na forma de acetatos, foram adicionados 88 ppm de lítio, adicionais, para a esterificação directa e adícionou-se 330 ppm de antimónio para a policondensação. No fim da esterificação directa adicionou-se 54 ppm de fósforo» Não foi adicionado cobalto nesta experiência»

Nas Experiências 4 e 5, foram adicionados manganês e lítio antes da reacção de permuta de éster, o lítio adicional foi adicionado para a esterificação directa e o cobalto e o antimónio form adicionados como catalisadores para a reacção de policondensação- 0 cobalto foi adicionado após o manganês ter sido sequestrado. Especificamente, foram adicionados para a * 23- 72 243 F-8084 permuta de éster 54 ppm de manganês e 88 ppm de lítio, na forma de acetatos, foram adicionados 88 ppm de lítio para a esterificaçao directa e foram adicionados 18 ppm de cobalto e 330 ppm de antimónio. No fim da reacção de permuta de éster, foram adicionados 54 ppm de fósforo.

Qs resultados do Exemplo 2 são apresentados na Tabela 2. TABELA 2 JL _2 .3 ...â JS Catalisador de Permuta de éster Mn/Co Mn/Li/Co Mn/Li Mn/Li Mn/Li Catalisador da esteri- ficação directa Li Li Li Li Catalisador de policon- densação Sb Sb Sb Co/Sb Co/Sb Tempo de permuta de éster (min.) 161 129 138 124 104 Tempo de esterificação (min.) 114 116 120 99 93 Tempo de policondensação (min.) 320 265 273 230 216 Tempo Total (min.) 595 510 531 453 413 Razão Molar EG/DMT 2,5 2,5 2,2 2,3 2,3 IV em decilitros/g 0,708 0,663 0,654 0,674 0,638 Catalisador adicionado Mn ppm 54 54 54 54 54 Li ppm 88/88 88/88 88/88 88/88 Co ppm 16 16 13 18 Sb ppm 330 330 330 330 330 Ti02(Xp) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Fósforo em ppm Tempo de Resolução para 54 54 54 54 54 vácuo (min.) 60 60 40 30 30 Temp. EI (°C) 218 214 214 216 212 Temp. DE (”θ 250 250 250 250 245 Temp. de Policondensação (°C) 285 281 282 284 285 Tempo de Saída (min.) 54 62 52 66 56 -24- 72 243 F-8084 A Experiência 1 é um controlo no qual os catalisadores manganês e cobalto são adicionados antes da permuta de éster, 0 tempo total de reacção para a permuta de éster» esterificação direc-ta e policondensaão foi de cerca de 595 minutos. Verificou-se que o copoliéster produzido era quebradiço, sendo dificil de cortar após arrefecimento.

Na Experiência 2, de controlo» adicionou-se o cobalto em conjunto com o antimónio» com o manganês e com o lítio antes da permuta de éster e adicionou-se uma quantidade igual de Li após a permuta de éster e antes da esterificação directa. A adição de lítio resultou num tempo total de reacção reduzido- 0 copoliéster produzido tinha características de escoamento em fusão melhoradas e proporcionava corte melhorado após arrefecimento. Contudo» considerou-se a cor como inaceitável-

As Experiências 3, 4 e 5 empregaram os catalisadores e a sequência de reacções do presente invento. Concretizações preferidas» como mostrado na Experiências 4 e 5 resultaram numa redução significativa no tempo na vizinhança de 30 % em comparação com a Experiência 1. Além disso o copoliéster melhorado era muito mais fácil de cortar após arrefecimento e tinha viscosidade e propriedades de cor aceitáveis. Comparando as Experiências 3-5 com as Experiências 1 ou 2» é óbvio que a adição de cobalto após a reacção de permuta de éster (sequestração do manganês) contribui para o processo melhorado e ilustra o momento preciso da adição. Além disso, a combinação dos sistemas de catalisadores com a sequência de reacções leva a um copoliéster melhorado com propriedades superiores no que respeita ao corte e à ligação.

Assim» é evidente que foi proporcionado» de acordo com o invento» um sistema catalisador em combinação com um processo de preparação de copoliéster a partir de um éster de dialquilo inferior de um ácido tereftãlíco e glicol» e uma lama de ácido dicarboxílico/glicol, usando um sistema de catalisador que satifaz na totalidade os objectivos, propósitos e vantagens referidas anteriormente. Apesar do invento ter sido descrito em 72 243 F-8084 25

conjunçâo com concretizações específicas» é evidente que muitas alternativas» modificações e variações serão evidentes para os peritos na arte ã luz da descrição anterior» De acordo com isso» pretende-se abranger todas essas alternativas» modificações e variações que caiam dentro da esfera e âmbito do invento»

Claims

72 243 F-8084 26-

REIVINPICaCÕES 1 - Processo para a produção de um copoliéster a partir de um éster de dialquilo inferior de um ácido tereftálico, de um ácido dicarboxílico de fórmula 0 0 HO-C-R-C-OH na qual R é seleccionado de entre o grupo que consiste em

e ~(0Η2)η~3 na qual n=2“12:, e de um glicol compreendendo os passos dês a,. fazer reagir os referidos éster de alquilo inferior de ácido tereftálico e glicol por uma reacção de permuta de éster para se produzir um primeiro monómero e álcool; b» remover o referido álcool durante a referida reacção de permuta de éster; c. fazer reagir a mistura de ácido dicarboxílico e de glicol por uma reacção de esterificação directa para se produzir um segundo monómero e água; d- polimerizar uma mistura dos referidos primeiro e segundo monómeros por uma reacção de policondensação para se produzir o referido copoliéster e glicol; e e* remover o referido glicol durante a referida reacção de poli con den sação; caracterizado por se adicionar uma quantidade catalítica eficaz Ο 72 243 F-8084 •27- c

de manganês e lítio* antes ou durante a referida reacção de permuta de éster e a referida esterificação directa; e se adicionar uma quantidade catalítica eficaz de antimónio, no início ou antes do início da reacção de policondensação.
2 - Processo de acordo com a reivindicação l* caracterizado por os referidos manganês* lítio e antimónio estarem na forma de sais.
3 - Processo de acordo com a reivindicação 1* caracterizado por os referidos manganês* lítio e antimónio estarem na forma de compostos orgânicos ou de compostos inorgânicos.
4 - Processo de acordo com a reivindicação 3* caracterizado por os referidos compostos orgânicos serem seleccionados da classe dos sais metálicos carboxilados ou da das aminas metálicas.
5 - Processo de acordo com a reivindicação 3* caracterizado por os referidos compostos inorgânicos serem seleccionados da classe dos haletos metálicos e da dos compostos de metais do Grupo IV.
6 - Processo de acordo com a reivindicação 1* caracterizado por os referidos manganês e lítio estarem na forma de acetatos e o referido antimónio estar na forma de óxido.
7 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido éster de dialquilo inferior ser tereftalato de dimetilo e o referido glicol ser o etilenoglicol.
8 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida reacção de permuta de éster ocorrer numa gama de temperaturas de cerca de 150"O a cerca de 250^0 e próximo da pressão atmosférica.
9 - Processo de acordo com a reivindicação 8* caracterizado por a referida reacção de policondensação ocorrer numa gama de temperaturas de cerca de 250°C a cerca de 310°C e a uma pressão L * 72 243 F-8084 28-

de cerca de 13 „3 Pa (091 mm Hg) a cerca de 490 x 10^ Pa (3,0 mm Hg) 9 de vácuo»
10 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido manganês estar presente numa gama de cerca de 20 ppm a cerca de 150 ppm9 o referido lítio estar presente numa gama de cerca de 50 ppm a cerca de 350 ppm e o referido antimónio estar presente numa gama de cerca de 200 ppm a cerca de 400 ppm*, sendo todas as quantidades baseadas no rendimento esperado para o referido copolíéster»
11 - Processo de acordo com a reivindicação 1„ caracterizado por o referido manganês ser sequestrado9 após a referida reacçâo de permuta de éster estar substancialmente completas, ou durante a referida reacção de policondensação9 por adição de um agente de sequestração»
12 - Processo para a produção de um copoliéster a partir de um éster de dialquilo inferior de um ácido tereftálico9 de um ácido dicarboxílico com a fórmula 0 0 H0-C-R-C-0H na qual R é seleccionado de entre o grupo que consiste em e ~(CH2)n~, na qual n~2-12, e de um glicol compreendendo os passos de: a. fa;zer reagir os referidos éster de alquilo inferior do ácido tereftálico e glicol por uma reacção de permuta de 29 72 243 F-8084 éster para se produzir um primeiro monómero e álcoois b» remover o referido álcool durante a referida reacção de permuta de éster; o- fazer reagir a mistura de ácido dicarboxílico e de glicol com o referido primeiro monómero, por uma reacção de es~ terificação directa, para se produzir um segundo monómero e água; d- polimerizar uma mistura dos referidos primeiro e segundo monómeros por uma reacção de policondensação para se produzir o referido copoliéster e glicols e e. remover o referido glicol durante a referida reacção de policondensaçãos caracterizado por se adicionar uma quantidade catalítica eficaz de manganês e de lítio, antes ou durante as referidas reacções de permuta de éster ; e adicionar uma quantidade catalítica eficaz de cobalto e antimónio no início ou antes do início ou durante a reacção de policondensação, com a condição de o referido cobalto não ser adicionado antes do acabamento substancial das reacções de permuta de éster»
13 - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o referido manganês estar presente numa gama de cerca de 20 ppm a cerca de 150 ppm, o referido lítio estar presente numa gama de cerca de 50 ppm a cerca de 350 ppm, o referido cobalto estar presente numa gama de cerca de 10 ppm a cerca de 70 ppm e o referido antimónio estar presente numa gama de cerca de 200 ppm a cerca de 400 ppm, sendo todas as quantidades baseadas no rendimento esperado para o referido poliéster»

Por H0ECHST CELANESE CORPORATION