BR112017012915B1 - Formulação curável e adesivo de laminação - Google Patents

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Abstract

a presente invenção proporciona uma formulação curável adequada para aplicações de adesivo de laminação e adesivos laminados feitos a partir da mesma. a formulação curável apropriada para aplicações de adesivo de laminação de acordo com a presente invenção compreende a) uma mistura que compreende i) um poliéster terminado em epóxi e, pelo menos, um de ii) um éster de maleato (poli) ou iii) um oligômero ou polímero terminado em diacrilato e b) um agente de cura de amina alifática.

Description

Campo de Invenção
[001] A presente invenção refere-se à uma formulação curável apropriada para aplicações de adesivo de laminação e adesivos laminados feitos a partir destas.
Fundamentos da Invenção
[002] Os isocianatos e resinas de epóxi baseadas em bisfenol-A são usados em adesivos de laminação para aplicações de embalagem de alimentos. No entanto, as resinas epóxi de bisfenol-A são um potencial contaminante de alimentos estão sendo progressivamente eliminados da indústria. Materiais à base de isocianato podem representar problemas de segurança, sensibilização e de exposição. Os monômeros e oligômeros tendo uma massa atômica de menos do que 1000 Daltons, se não totalmente reagidos na rede de polímeros, podem migrar para os alimentos. Além disso, o uso de resinas à base de isocianato pode gerar aminas aromáticas primárias, que também podem potencialmente migrar para os alimentos. Portanto, os adesivos de laminação, com ou sem solvente, que são livres de ambos bisfenol-A- e materiais à base de isocianato são desejáveis.
Sumário da invenção
[003] A presente invenção proporciona uma formulação curável adequada para aplicações de adesivo de laminação e adesivos laminados feitos a partir desta.
[004] Em uma modalidade, a presente invenção proporciona uma formulação curável que compreende (a) uma mistura que compreende i) um poliéster terminado em epóxi tendo a estrutura
Figure img0001
e em que a unidade de poliéster é selecionada de entre o grupo que consiste em um poliéster terminado em ácido carboxílico e um poliéster terminado em ácido dicarboxílico; e pelo menos um de ii) um éster maleato (poli) tendo uma estrutura selecionada a partir do grupo que consiste em
Figure img0002
Figure img0003
, ou (iii) um oligômero terminado em diacrilato ou polímero de estrutura geral
Figure img0004
em que R' é um diol, polietileno glicol, polipropileno glicol, poliéster, poliuretano ou radical, e (b) um agente de cura de amina alifática.
[005] Em outra modalidade alternativa, a presente invenção fornece ainda um adesivo de laminação que compreende a formulação curável inventiva.
[006] Em uma modalidade alternativa, a presente invenção proporciona um adesivo de laminação de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que o adesivo de laminação é caracterizado por ter uma resistência de ligação adesiva na faixa de 1,5 a 5,0 N/15 mm, dependendo da construção de laminado, e viscosidade de aplicação da <6500 mPa*s, a 50°C.
Descrição detalhada da invenção
[007] A presente invenção proporciona uma formulação curável adequada para aplicações de adesivo de laminação e adesivos laminados feitos a partir destas. A formulação curável apropriada para adesivos de laminação compreende, consiste em, ou consiste essencialmente em (a) uma mistura que compreende i) um poliéster terminado epóxi que possui a estrutura
Figure img0005
e em que a unidade de poliéster é selecionada de entre o grupo que consiste em um poliéster terminado em ácido carboxílico e um poliéster terminado em ácido dicarboxílico; e pelo menos um de (ii) um (poli) éster maleato tendo uma estrutura selecionada a partir do grupo que consiste em
Figure img0006
Figure img0007
, ou (iii) um oligômero terminado em diacrilato ou polímero de estrutura geral
Figure img0008
, ou (iii) um oligômero terminado em diacrilato ou polímero de estrutura geral
Figure img0009
em que R' é um diol, polietileno glicol, polipropileno glicol, poliéster, poliuretano ou radical, e b) um agente de cura de amina alifática.
[008] Em várias modalidades, as resinas de poliéster terminadas em epóxi desta invenção são baseadas em resinas de poliéster terminadas em éter glicidil alifático (como éter diglicidil de dipropileno glicol, éter diglicidil de polipropileno, ou éter diglicidil de butanodiol) de Estrutura
Figure img0010
Estrutura I
[009] Em várias modalidades, R- é selecionado de entre o grupo que consiste em:
Figure img0011
em que n é 1-25. Todos os valores individuais e as subfaixas entre 1 e 25 estão aqui incluídos e aqui divulgados, por exemplo, n pode ser de 1-10.
[0010] Em várias modalidades, a unidade de poliéster baseia- se em um oligômero de poliéster/resina terminado em ácido dicarboxílico ou carboxílico. Os ácidos dicarboxílicos que podem ser utilizados incluem, mas não estão limitados ao ácido adipico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido 1,4-ciclo- hexanodicarboxílico, o ácido orto-ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico. O poliéster terminado em ácido carboxílico pode ser baseado em etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 2- metil-1,3-propanodiol, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol, 1,4- ciclo-hexanodimetanol, 1,3-ciclo-hexanodimetanol, trietileno glicol, trimetilol etano, trimetilol propano, glicerina, ácido fumárico, ácido maleico, ácido adípico, ácido succínico, ácido azelaico, ácido sebácico, anidrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclo- hexanodicarboxílico, anidrido maleico, e anidrido succínico.
[0011] Informações adicionais sobre essas resinas podem ser encontrados na Publicação PCT N° WO/2015/073956
[0012] Os poliésteres terminados em ácido carboxílico podem ter um valor ácido (AV) na faixa de 100 a 250. Todos os valores individuais e subfaixas estão aqui incluídos e aqui divulgados, por exemplo, o AV pode estar na faixa de 140-210.
[0013] As resinas de poliéster terminadas em epóxi desta invenção têm um peso equivalente de epóxi (EEW) de 242 a 1400. Todos os valores individuais e subfaixas estão aqui incluídos e aqui divulgados, por exemplo, o EEW pode estar na faixa de 450-850.
[0014] A resina de poliéster terminada em epóxi está presente na formulação curável na faixa de 50,0 a 82,5 por cento em peso. Todos os valores individuais e as subfaixas entre 50,0 e 82,5 por cento em peso estão aqui incluídos e aqui divulgados; por exemplo, a resina de poliéster terminada em epóxi pode estar presente na formulação curável na faixa de 50,0 a 82,5 por cento em peso, 60,0 a 78,0 por cento em peso, e de 70,0 a 78,0 por cento em peso.
[0015] Em várias modalidades, o poliéster maleato da presente invenção baseia-se em anidrido maleico o qual é co- polimerizado com um ácido dicarboxílico e/ou anidrido e um glicol. Estas modalidades são divulgadas nas Estruturas IIa e IIb, abaixo.
Figure img0012
Estrutura IIa
[0016] Em várias modalidades, R é, independentemente,
Figure img0013
Estrutura IIb
[0017] Em várias modalidades, R é, independentemente, CH3,
Figure img0014
[0018] Exemplos de ácidos dicarboxílicos que podem ser utilizados incluem, mas não estão limitados ao ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico e ácido orto-ftálico. O glicol pode ser etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,4- butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, neopentil glicol, 1,6- hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,3- ciclohexanodimetanol, trietileno glicol, isossorbida, trimetilol etano, trimetilol propano, glicerina, etc. O poliéster pode ser terminado por grupos hidroxil ou pode ser capeado com um álcool ou ácido carboxílico. Ácido cinâmico também pode ser utilizado para terminar o poliéster e a funcionalidade cinamato pode proporcionar um local reativo adicional para reação com uma amina através de cura de AzaMichael. A funcionalidade maleato pode isomerizar sob condições de reação utilizadas para preparar o poliéster para produzir uma mistura de frações de maleato e fumarato.
[0019] O peso molecular do poliéster pode variar de 600 a 4000. Todos os valores individuais e subfaixas estão aqui incluídos e aqui divulgados, por exemplo, o peso molecular da resina de poliéster pode ser na faixa de 650 a 1500.
[0020] Em várias modalidades, os poliésteres de maleato têm um peso equivalente de ligação dupla ativo na faixa de 350 a 1500. O termo peso equivalente de ligação dupla ativo engloba grupos como grupos ativados α,β-insaturadas (ligações duplas) como maleato, fumarato, cinamato, etc. Todos os valores individuais e subfaixas estão aqui incluídos e aqui divulgados, por exemplo, o peso equivalente de ligação dupla ativo pode estar na faixa de 350 a 1000.
[0021] Em várias modalidades, a formulação pode incluir um oligômero ou polímero terminado em diacrilato de estrutura geral
Figure img0015
em que R' é um diol, polietileno glicol, polipropileno glicol, poliéster, poliuretano ou radical. Os dióis podem ser 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, neopentil glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, polietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, polipropileno glicol, ciclo-hexano dimetanol, hexanodiol alcoxilado, ciclo-hexano dimetanol alcoxilado, neopentil glicol propoxilado, etc. Os oligômeros de poliéster podem ser baseados em diois, como etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,3-ciclo- hexanodimetanol, trietileno glicol, etc; com os ácidos dicarboxílicos, como ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, ácido orto-ftálico, ácido isoftálico, e ácido tereftálico. Oligômeros de uretano alifático acrilados podem basear-se utilizando monômeros de acrilato como 2-hidroxietil acrilato, hidroxipropil acrilato, hidroxibutil acrilato reagidos com pré-polímeros de isocianato alifáticos com base em hexano di-isocianato, isoforona di-isocianato, xileno di-isocianato, ou 4,4'- metilenobis(ciclo-hexil isocianato) com poliésteres terminados em hidroxil, polietileno glicol ou polipropileno glicol. Oligômeros de uretano aromáticos acrilados podem basear-se utilizando monômeros de acrilato como 2-hidroxietil acrilato, hidroxipropil acrilato, hidroxibutil acrilato reagidos com pré-polímeros de isocianato alifáticos com base em tolueno di-isocianato ou 4,4'-metileno difenil di- isocianato com poliésteres terminados em hidroxil, polietileno glicol, ou polipropileno glicol.
[0022] Em várias modalidades, as resinas de diacrilato têm um peso equivalente de acrilato na faixa de 63,5 a 2000. Todos os valores individuais e subfaixas estão aqui incluídos e aqui divulgados, por exemplo, o peso equivalente de acrilato pode estar na faixa de 100-800.
[0023] Em várias modalidades, a formulação pode também compreender um solvente. Exemplos de solventes que podem ser utilizados incluem, mas não estão limitados a acetato de etila, metil etil cetona, acetato de metila, acetona, e suas combinações.
[0024] A formulação também pode ser substancialmente livre de solvente.
[0025] A formulação curável é curada com um agente de cura de amina alifática. Em várias modalidades, o agente de cura de amina alifática tem níveis baixos a moderados (0 - cerca de 25%) de peso molecular baixo (<500 amu) aminas. Em várias modalidades, o agente de cura terá um peso molecular de > 750 amu, a fim de minimizar os oligômeros de baixo peso molecular que poderia produzir resíduos de baixo peso molecular capazes de conferir odor ou a migração das espécies. Todos os intervalos individuais e subfaixas de > 750 amu estão aqui incluídos e aqui divulgados.
[0026] Em várias modalidades, o agente de cura à base de amina tem um valor de amina na faixa de 50 a 500. Todos os valores individuais e subfaixas estão aqui incluídos e aqui divulgados, por exemplo, o valor de amina pode estar na faixa de 150 a 360.
[0027] Exemplos de agentes de aminas alifáticas incluem, mas não estão limitadas a fenalcaminas, fenalcamidas, resinas de amino amida de ácidos dímeros, amino imidazolinas que são derivadas a partir de diaminas alifáticas, como etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, piperazina, aminoetilpiperazina, isoforona diamina, xililenodiamina, e misturas destas aminas.
[0028] A formulação curável é curada com o agente de cura de amina alifática em uma proporção de mistura na faixa de 100:15,0 a 100:70,0. Todos os valores individuais e as subfaixas entre 100:15,0 e 100:70,0 estão aqui incluídos e aqui divulgados. A proporção da mistura é determinada pelo peso equivalente de epóxido (EEW) do poliéster terminado em epóxido e a funcionalidade de dupla ligação ativada do componente ii e/ou iii (funcionalidade maleato ou acrilato do componente secundário) e o valor amina do agente de cura. A proporção de mistura preferida será na faixa de um equilíbrio estequiométrico ou 75% do equilíbrio estequiométrico de componente a para b.
[0029] Em várias modalidades, a cura do adesivo da presente invenção ocorre por duas diferentes vias de reação: 1) cura convencional de um epóxido com uma amina, e 2) cura de Aza-Michael da funcionalidade maleato ou fração acrilato (radical), com uma amina. Acredita-se que a cura da resina de poliéster com maleato com a amina curativa ocorre por adição da amina à funcionalidade de maleato e/ou fumarato ativada presentes no poliéster por meio de uma reação de adição de Aza-Michael; da mesma forma a resina/oligômero terminada em acrilato reage por adição da amina ao acrilato através de uma reação Aza-Michael. Esta reação produz uma ligação carbono- nitrogênio e resulta na geração de um grupo funcional amina substituída. A amina substituída pode ser capaz de posterior reação, dependendo de impedimento estérico e reatividade de outras aminas na rede de polímero.
[0030] A formulação curável de acordo com a presente invenção pode ser formada em adesivos de laminação e pode ser usada em várias aplicações de embalagem, por exemplo, aplicações de embalagem de alimentos. Os laminados preparados de acordo com a presente invenção podem ser usados em várias aplicações de embalagem, por exemplo, aplicações de embalagem de alimentos, como latas ou recipientes com cobertura de metal ou cobertura vedada por calor flexível, bolsas, caixas ou embalagens de cartão flexíveis, ou bandejas de embalagens. Os adesivos de laminação, de acordo com a presente invenção, também têm uma resistência de ligação após a cura, na faixa de 1,5 N/15mm a 5,0 N/15 mm, por exemplo, cerca de 2,5 N/15 mm. A viscosidade de aplicação é geralmente de <6500 mPa*s, a 50°C, por exemplo, aproximadamente <4000 - 5500 mPa*s. Exemplos
[0031] DER 736, da Dow Chemical, tem as seguintes propriedades: EEW é 182,9, (Análise SEC Mn 500, Mw 600, Mz 800, polidispersão 1,2, Fração em Peso <500 Dalton 44,6%, em peso. Fração <1000 Daltons 92,0%).
[0032] DER 731, da Dow Chemical, tem as seguintes propriedades: EEW 135, (Análise SEC Mn 250, Mw 300, Mz 400, polidispersão 1,2, Fração em Peso <500 Dalton 88,3%, em peso. Fração <1000 Daltons 99,2%).
[0033] Fascat™ 9100 = óxido hidroxibutilestanho, de Arkema, Inc., grau comercial
[0034] Unidyme™ 22 = ácido graxo dimerizado, de Arizona Chemical, AV = 192,9.
[0035] Polipox™ P370 = endurecedor poliaminoimidazolina para as resinas epóxi, de The Dow Chemical Company; valor Amina de 485; equivalente de hidrogênio ativo é 95.
[0036] Epikure™ 3140 = agente de cura de poliamida, produto da reação de ácido graxo dimerizado e poliaminas, a partir da Momentive; Valor Amina de 375; Equivalente hidrogênio ativo de 95.
[0037] Coex PP (75SLP) = Polipropileno Orientado da Exxon Mobil Bicor SLP, calor não vedável, espessura 19 micrômetros (0,75 mils).
[0038] Coex PP (70SPW) = Polipropileno coextrudido da Exxon Mobil Bicor SPW, espessura de 18 micrômetros (0,70 mils).
[0039] PET = DuPont, poliéster, poli(etileno-glicol- tereftalato), espessura de 23 micrômetros (Calibre 92) filme de poliéster espesso.
[0040] PE (GF-19) = Berry Plastics Corp., filme de polietileno de baixa densidade de alto deslizamento, espessura de 25,4 micrômetros (1,0 mil).
[0041] Náilon = Filme de náilon 6 orientado biaxialmente da Honeywell Capran Emblem 1500, espessura de 15 micrômetros.
[0042] PET-Met = FILMTech Inc., filme de poliéster metalizado, espessura de 25,4 micrômetros.
[0043] OPP-Met = Filme de polipropileno orientado metalizado de AET Films, vedável ao calor, espessura de 18 micrômetros.
[0044] Folha de suporte = Filme laminado de poliéster (PET) de 12 micrômetros (48 Gauge) para 0,00035 mil Folha A1 com Adcote 550/correagente F a 3,26 g/m 2 (2,00 lb/resma).
[0045] PET (92LBT) = DuPont, poliéster, poli(etileno glicol - tereftalato), espessura de 23 micra (Calibre 92).
[0046] SR238B e SR259 são resinas terminadas em diacrilato disponível a partir de Sartomer (Arkema Group); SR238B é 1,6- hexanodiol diacrilato, SR259 é o polietileno glicol (200) diacrilato. Exemplo 1: Preparação de poliéster
Figure img0016
[0047] Os itens 1-5 foram carregados para um reator e aquecidos a 100°C. Quando a temperatura atingiu 100°C, a temperatura foi aumentada para 175°C e a resina foi mantida a essa temperatura durante 0,75 hora. A temperatura foi então aumentada para 200°C e a resina foi mantida a essa temperatura durante 25 minutos, após o qual a temperatura foi aumentada para 225°C e a resina foi mantida a essa temperatura durante 1 h. A resina foi então amostrada para AV. Quando AV foi <10, foi aplicado vácuo e, em seguida, diminuiu para cerca de 260 mm. A resina foi mantida a 225°C e com um vácuo de 260 mm até AV ser <3,0. A resina foi então resfriada até cerca de 150°C, filtrada e embalada.
[0048] A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor Ácido (AV) 0,86, índice hidroxil (OHN) 172, Mn 1250, Mw 3450, Viscosidade a 25°C de 7406 mPa*s. Exemplo 2: Preparação de poliéster
Figure img0017
Figure img0018
[0049] Itens 1- 3 foram carregados num recipiente em temperatura ambiente (25 - 30°C). A resina foi aquecida a 100°C sob nitrogênio com agitação. A resina foi, em seguida, aquecida a 225°C e foi mantida a 225°C, quando cerca de 50% de água teórica estava fora. AV e Viscosidade em processo foram monitorados. A resina foi mantida a 225°C até AV < cerca de 75. A resina foi, em seguida, resfriada a < 125°C. Item 4 foi, em seguida, adicionado e a resina foi mantida a 125-135°C durante 0,50 hora. A temperatura foi aumentada para 225°C e foi mantida a 225°C; vácuo foi aplicado a 327 mm, como necessário para diminuir AV para a propriedade final alvo. AV e viscosidade foram monitorados; a temperatura foi mantida a 225°C até AV < cerca de 150. A resina foi então resfriada até cerca de 150°C, filtrada e embalada.
[0050] A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor Ácido (AV) 149,73, Mn 950, Mw 1750, Mz 2550, Fração em peso <500 Daltons 10,6%, Fração em peso <1000 Daltons 32,1%, viscosidade a 25°C de 29.500 mPa*s. Exemplo 3: Preparação de Poliéster
Figure img0019
[0051] Itens 1- 4 foram carregados para o recipiente em temperatura ambiente (25 - 30°C). A resina foi aquecida a 100°C sob nitrogênio com agitação. A resina foi, em seguida, aquecida a 225°C e mantida a 225°C, quando cerca de 50% de água teórica estava fora. AV e Viscosidade em processo foram monitorados. A resina foi mantida a 225°C até AV < cerca de 80. A resina foi, em seguida, resfriada a < 125°C. O item 5 foi em seguida adicionado e a resina foi mantida a 125-135°C durante 0,50 hora. A temperatura foi aumentada para 225°C e foi mantida a 225°C. Vácuo foi aplicado a 327 mm, como necessário para diminuir AV para propriedade final alvo. AV e viscosidade foram monitorados; a temperatura foi mantida a 225°C até AV < cerca de 105. A resina foi então resfriada até cerca de 150°C, filtrada e embalada.
[0052] A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor Ácido (AV) 98, Mn 1200, Mw 2450, Mz de 3900. Fração em peso <500 Daltons 7,6%, Fração em peso < 1000 Daltons 22,2%, viscosidade a 25°C de 271.500 mPa*s. Exemplo 4: Preparação de poliéster
Figure img0020
[0053] Itens 1-4 foram carregados no recipiente em temperatura ambiente (25 - 30°C). A resina foi aquecida a 100°C sob nitrogênio com agitação. A resina foi, em seguida, aquecida a 225°C e mantida a 225°C, quando cerca de 50% de água teórica estava fora. O AV e Viscosidade em processo foram monitorados. A resina foi mantida a 225°C até AV < cerca de 80. A resina foi, em seguida, resfriada a <125°C. O item 5 foi em seguida adicionado e a resina foi mantida a 125-135°C durante 0,50 hora. A temperatura foi então aumentada para 225°C e mantida a 225°C. Foi aplicado vácuo de 435 mm, como necessário para diminuir AV a propriedade final alvo. AV e viscosidade foram monitorados. A resina foi mantida a 225°C até AV < cerca de 160. A resina foi então resfriada até cerca de 150°C, filtrada e embalada.
[0054] A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor Ácido (AV) 153, Mn 650, Mw 1550, Mz 2650, Fração em peso <500 Daltons 19,2%, Fração em peso < 1000 Daltons 42,8%, viscosidade a 25°C de 173.750 mPa*s. Exemplos 5-11: Preparação de Resinas de poliéster terminadas em Epóxido
[0055] As preparações dos Exemplos 5-11 foram semelhantes. Diepóxido, um ou mais diácido, e catalisador foram carregados para o reator. Lentamente aquecido para 135-140°C. Mantido a 135 -140°C durante cerca de 0,50 hora e, em seguida, aquecido a 150-155°C e mantido a 150-155°C por cerca de 1,25 a 2 horas e, em seguida, AV e viscosidade monitorados. Mantida a 150155°C e AV e Vis monitorados até AV < 1,0; resina transferida e embalada.
[0056] As formulações dos Exemplos 5-9 são mostradas na Tabela 1, abaixo. Tabela 1. Exemplos 5-9
Figure img0021
Figure img0022
[0057] As formulações para os Exemplos 10 e 11 estão resumidas na Tabela 2, abaixo. Tabela 2. Exemplos 10-11
Figure img0023
Figure img0024
Exemplos 12 - 24: Preparações de misturas de resina de poliéster terminadas em Epóxido
[0058] As preparações dos Exemplos 12 a 24 são semelhantes. Os itens em cada uma das fórmulas foram carregados num reator, lentamente aquecido para 50°C, e misturados. A resina foi mantida a 50°C durante 4 horas, após o qual foi transferida e embalada.
[0059] As formulações dos Exemplos 12 a 16 são mostradas na Tabela 3, abaixo. Tabela 3. Exemplo 12 - 16
Figure img0025
[0060] As formulações dos Exemplos 17 a 21 são apresentados na Tabela 4, abaixo.
Figure img0026
Figure img0027
[0061] As formulações dos Exemplos 22 e 24 são mostradas na Tabela 5, abaixo. Tabela 5. Exemplo 22-24
Figure img0028
Os itens 1 e 2 foram carregados para um reator e foram lentamente aquecidos a 200°C e mantidos a essa temperatura durante 2 horas, enquanto a evolução da água foi monitorada. A temperatura foi aumentada para 225-230°C e foi mantida durante 1 hora, após o que a resina foi transferida e embalada.
[0062] A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor de amina 217,15, Viscosidade a 25°C de 51100 mP*s. Exemplo 26: Preparação da Amina Curativa
Figure img0029
[0063] Os itens 1 e 2 foram carregados num reator. A resina foi lentamente aquecida para 50°C e misturada. A temperatura foi mantida a 50°C durante 4 horas, após o qual a resina foi transferida e embalada.
[0064] A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor de amina 185,58, Viscosidade a 25°C de 10,488 mPa*s. Exemplo 27: Preparação da Amina Curativa
Figure img0030
[0065] Os itens 1 e 2 foram carregados para um reator e foram lentamente aquecidos a 200°C e mantidos a essa temperatura durante 2 horas, enquanto a evolução da água foi monitorada. A temperatura foi aumentada para 225-230°C e foi mantida durante 1 hora, após o qual a resina foi transferida e embalada.
[0066] A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor de amina 238,90, Viscosidade a 25°C de 49000 mP*s. Exemplo 28: Preparação da Amina Curativa
Figure img0031
[0067] Os itens 1 e 2 foram carregados para um reator e foram lentamente aquecidos a 200°C e mantidos a essa temperatura durante 2 horas, enquanto a evolução da água foi monitorada. A temperatura foi aumentada para 225-230°C e foi mantida durante 1 hora, após o qual a resina foi transferida e embalada.
[0068] A resina final tinha as seguintes propriedades: Valor de amina 169,64, Viscosidade a 25°C de 54625 mP*s. Estudos de Avaliação Adesiva:
[0069] As propriedades de adesão das misturas de poliéster terminadas em epóxi foram avaliadas com resinas à base de amina, utilizando uma série de construções de laminados. Estes sistemas adesivos de duas partes foram avaliados através de um método de fundição a mão de solvente e laminador.
[0070] As seguintes abreviaturas são utilizadas para descrever os resultados de teste: as: separação do adesivo; ftr: rasgo do filme; fstr: estiramento de filme; FSL: fita de filme; at: transferência do adesivo; sec: secundário; zip: ligação zippery; pmt: transferência de metal parcial. As forças de ligação adesivas foram determinadas com uma larga faixa de 15 mm de laminado sobre um testador de tração Thwing-Albert (Modelo QC-3A) com uma célula de carga de 50 Newton taxa de 10 cm/min.
[0071] Exemplos 29-74 foram realizados como se segue: Uma mistura de poliéster terminado em epóxi foi misturado com um agente de cura na proporção de mistura mostrada abaixo, em acetato de etila a uma concentração de 50% em peso. A solução foi revestida sobre um primeiro substrato para gerar um peso de revestimento seco de 1,6276 g/m (1,0 lb/resma). Um segundo substrato foi aplicado ao revestimento seco e o laminado resultante foi curado em temperatura ambiente (aproximadamente 25°C). A resistência da ligação foi analisada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo. A “proporção de mistura” é a proporção em peso de resina epóxi para o agente de cura, expressa como 100: X. Na coluna marcada “estrutura laminada”, o primeiro substrato é listado, seguido por um segundo substrato.
[0072] A Tabela 6 resume exemplos de laminados 29-31
Figure img0032
[0073] A Tabela 7 resume exemplos de laminados 32-34
Figure img0033
Figure img0034
[0074] A Tabela 9 resume exemplos de laminados 38-40 Número do exemplo 38 39 40
Figure img0035
[0075] A Tabela 10 resume exemplos de laminados 41-43
Figure img0036
[0076] A Tabela 11 resume Exemplos de laminados 44-46 Número do exemplo 44 45 46
Figure img0037
[0077] A Tabela 12 resume exemplos de laminados 47-49 Número do exemplo 47 48 49
Figure img0038
[0078] A Tabela 13 resume exemplos de laminados 50-52
Figure img0039
[0079] A Tabela 14 resume exemplos de laminados 53-55
Figure img0040
[0080] A Tabela 15 resume exemplos de laminados 56-58
Figure img0041
[0081] A Tabela 16 resume exemplos de laminados 59-61
Figure img0042
[0082] A Tabela 17 resume exemplos de laminados 62-64
Figure img0043
[0083] A Tabela 18 resume exemplos de laminados 65-67
Figure img0044
[0084] A Tabela 19 resume exemplos de laminados 69-70
Figure img0045
[0085] A Tabela 20 resume Exemplos de laminados 71-73
Figure img0046
[0086] A Tabela 21 resume Exemplo de laminado 74
Figure img0047
[0087] Viscosidade para resinas 100% sólidas é medida empregando um Viscosímetro Brookfield RV DV-II+ com um adaptador de amostra pequeno termostatizado com um eixo # 27, e variando a temperatura ao longo de uma faixa de 25 a 70°C, em incrementos de 5°C e deixando a amostra estabilizar na temperatura, durante 20 a 30 minutos antes de registrar a viscosidade. A viscosidade é relatada em miliPascal*segundo (mP*s), que é igual a centipoise.
[0088] Vida útil e viscosidade de aplicação do sistema adesivo foram determinados utilizando um viscosímetro Brookfield RV DV-II + com um adaptador de amostra pequeno termostatizado com um eixo # 27, com a célula termostatizada a uma temperatura de 50°C. A viscosidade é monitorada como uma função do tempo, a viscosidade é referida em milipascal*segundos (mPa*s); viscosidade de aplicação é a viscosidade mínima medida a 50 °C.
[0089] Valor ácido (AV) é medido pelo método da ASTM D3655-06 (American Society for Testing and Materials, West Conshohocken, PA, EUA).
[0090] Índice de hidroxil (OHN) é medido pelo método de ASTM E1899-08 (American Society for Testing and Materials, West Conshohocken, PA, EUA).
[0091] Valor Amina é medido pelo método de ASTM D2074-07 para o Método de teste para valores de amina Total, Primária, Secundária e Terciária pelo método indicador alternativo (American Society for Testing and Materials, West Conshohocken, PA, EUA).
[0092] Peso equivalente de epóxi (EEW) é medido pelo método de ASTM D1652-11 (American Society for Testing and Materials, West Conshohocken, PA, EUA).
[0093] As resistências da ligação de adesão foram determinadas com uma larga faixa de 15 mm de laminado sobre um testador de tração Thwing- Albert (Modelo QC-3A) com uma célula de carga de 50 Newton taxa de 10 cm/min. A resistência de ligação média de três laminados separados é relatada.
[0094] Cromatografia por Exclusão de Tamanho (SEC) usou duas colunas PLgel Mix-B e PLgel Mix-D e um detector triplo de Viscotek. Foram usados padrões de poliestireno para estabelecer uma curva de calibração universal, que determina os pesos moleculares ponderal médio e numérico médio. A amostra foi diluída com THF, para uma concentração polímero de cerca de 2,5 mg/ml antes da análise.

Claims (13)

1. Formulação curável, caracterizada pelo fato de compreender: a) uma mistura compreendendo:
Figure img0048
sendo que n é 1-25; e sendo que a unidade de poliéster é selecionada do grupo consistindo de um poliéster terminado em ácido carboxílico e um poliéster terminado em ácido dicarboxílico; e pelo menos um de: ii) um (poli)éster maleato) tendo uma estrutura selecionada a partir do grupo consistindo de:
Figure img0049
iii) um oligômero terminado em diacrilato ou polímero que tem a estrutura:
Figure img0050
sendo que R' é um diol, polietileno glicol, polipropileno glicol, poliéster, ou um radical poliuretano, e (b) um agente de cura de amina alifática.
2. Formulação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a unidade de poliéster ser selecionada do grupo consistindo de um poliéster terminado em ácido adípico, um poliéster terminado em ácido azelaico, um poliéster terminado em ácido sebácico, um poliéster terminado em ácido succínico, um poliéster terminado em ácido fumárico, um poliéster terminado em ácido maleico, um poliéster terminado em ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, um poliéster terminado em ácido ortoftálico, um poliéster terminado em ácido isoftálico, um poliéster terminado em ácido tereftálico, um poliéster terminado em etileno glicol, um poliéster terminado em dietileno glicol, um poliéster terminado em propileno glicol, um poliéster terminado em dipropileno glicol, um poliéster terminado em 1,4-butanodiol, um poliéster terminado em 2-metil-1,3-propanodiol, um poliéster terminado em neopentilglicol, um poliéster terminado em 1,6-hexanodiol, um poliéster terminado em 1,4-ciclo-hexanodimetanol, um poliéster terminado em 1,3-ciclo-hexanodimetanol, um poliéster terminado em trietileno glicol, um poliéster terminado em trimetilol etano, um poliéster terminado em trimetilol propano, um poliéster terminado em glicerina, um poliéster terminado em anidrido ftálico, e um poliéster terminado em anidrido maleico.
3. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de a resina poliéster terminada em epóxi ter um peso equivalente de epóxi na faixa de 242 a 1200, como medido pelo método ASTM D1652-11.
4. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de a unidade de poliéster ter um valor ácido na faixa de 100 a 250, como medido pelo método de ASTM D3655-06.
5. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de o (poli)éster de maleato ser um anidrido maleico copolimerizado com um ácido dicarboxílico e/ou um anidrido e um glicol.
6. Formulação, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de o ácido dicarboxílico ser selecionado do grupo consistindo em ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido 1,4- ciclo-hexanodicarboxílico e ácido orto-ftálico e o glicol é selecionado do grupo consistindo de etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,3-ciclo-hexanodimetanol, trietileno glicol, isossorbida, trimetilol etano, trimetilol propano e glicerina.
7. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de a amina alifática ser um derivado de um composto selecionado do grupo consistindo de etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, piperazina, aminoetilpiperazina, isoforona diamina, xililenodiamina, e suas combinações.
8. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de a mistura de (a) e a amina alifática (b) estarem presentes em uma proporção de mistura na faixa de 100:15,0.
9. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de compreender ainda um solvente.
10. Formulação, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o solvente ser selecionado do grupo consistindo de acetato de etila, metil etil cetona, acetato de metila, acetona, e suas combinações.
11. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de a formulação ser substancialmente livre de solvente.
12. Adesivo de laminação, caracterizado pelo fato de ser preparado a partir da formulação definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11.
13. Adesivo de laminação, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o adesivo de laminação ter uma resistência de ligação adesiva na faixa de 1,5 a 5,0 N/15 mm, como determinado em uma tira ampla de 15 mm do laminado em um Testador de Tensão Thwing-Albert (Modelo QC-3A) com uma célula de carga de 50 Newton em uma taxa de 10,0 cm/minuto, e uma viscosidade de aplicação de ^6500 mPa*s, a 50°C, como determinado em empregar um Viscômetro RV DV-II+ com um adaptador de amostra pequena termoestatizada com um fuso #27 com a célula termoestatizada em uma temperatura de 50°C.
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