CN110446730B - 异氰酸酯改性的聚酯-环氧聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了异氰酸酯改性的聚酯‑环氧聚合物(i‑PEEP)组合物。该i‑PEEP组合物含有聚环氧化合物、多异氰酸酯以及聚酯多元醇组合物反应的产物。环氧当量与羟基当量的比值在0.2‑2之间。本文定义的i‑PEEP指数在100‑200之间。该i‑PEEP组合物的Tg在‑30℃至35℃之间。还公开了由碱或路易斯酸催化制备i‑PEEP组合物的低温和高温方法。在一种简单而又创新的方法中，由易得的起始材料聚合而不依赖于通常用于固化环氧体系的多胺，得到了一类新的聚合物，该聚合物可用于涂层、弹性体、粘合剂、密封剂和其他有价值的产品。

Description

异氰酸酯改性的聚酯-环氧聚合物组合物
技术领域
本发明涉及异氰酸酯改性的聚酯-环氧聚合物(i-PEEP)组合物及其在涂层、弹性体、粘合剂和其他方面中的应用。
背景技术
长期以来，环氧官能组合物被认为是制造环氧树脂的结构单元。例如，双酚和环氧氯丙烷的反应产物是环氧树脂工业的支柱，并且作为
Figure BDA0002210974100000011
树脂(瀚森特种化学公司，Hexion Specialty Chemicals)已经销售多年。环氧树脂与“硬化剂”或其他交联剂(通常是多胺、多元羧酸或多硫醇)反应，以为粘合剂和其他最终用途提供固化的高聚物。
环氧树脂也常与丙烯酸或甲基丙烯酸反应生成“乙烯基酯”树脂。乙烯基酯具有羟基和丙烯酸官能团，被视为不饱和聚酯树脂中的“高端”种类。与不饱和聚酯树脂一样，乙烯基酯树脂用苯乙烯和自由基引发剂固化，但它们可以赋予塑料普通不饱和聚酯树脂难以实现的性能。
端羟基聚酯多元醇占据了另一个不同的领域。它们是脂肪族或芳香族中间体，其与多异氰酸酯反应可以得到聚氨酯。芳香族聚酯多元醇通常用于制造用于建筑产品的硬质聚氨酯泡沫，而脂肪族聚酯多元醇更常见于聚氨酯涂层或弹性体的应用中，例如应用于鞋底料。
虽然羟基官能材料至少在理论上可用于固化环氧树脂，但传统观点认为，与环氧基团更快反应的多聚胺更适合于此目的。在已被用于与环氧树脂反应的聚酯中，绝大多数用羧酸基封端。
因此，尽管环氧树脂和羟基封端的聚酯多元醇长期存在，但关于这些反应产物可能存在的有益效果却鲜有报道。在有限的情况中，当聚酯多元醇与环氧树脂反应时，多元醇，具有特别高的羟基官能度(＞4)或羟基数(＞500mg KOH/g)，如树枝状或超支化聚酯多元醇。在另一些情况中，环氧化物反应性基团与羟基反应性基团的摩尔比超过4∶1。
大多数环氧基产品面临的挑战在于以低成本制造具有所需弹性的产品，同时保留其他重要性能。大多数基于环氧树脂的产品具有相对高的玻璃化转变温度(Tg＞50℃)和相对低的极限伸长率(＜10％)。
有一些将多元醇、多异氰酸酯和聚环氧化物用作反应物的产品报道。在某些情况下，多元醇不是聚酯多元醇(参见例如WO2014/072515)。在另一些情况下，制得的中间体必须进一步与交联剂或其他材料反应以制备最终的涂层或其他成品(参见例如CN104745138、CN 104212405、JP 03064529和KR 726684)。有些参考文献教导了将聚酯多元醇、多异氰酸酯和聚环氧化物在多个步骤而不是在单个步骤中进行反应(参见例如RU2457220和CN 101358122，多元醇先与环氧树脂反应，然后与多异氰酸酯反应；以及参见JP01048928和KR 726684，多元醇先与多异氰酸酯反应，然后与环氧树脂反应)。在某些情况下，也采用升高的温度条件(参见例如RU 2457220和CN 101358122)。
以前，我们制备的聚酯-环氧聚合物(“PEEP”)组合物是聚环氧化合物和多元醇组合物的反应产物。我们发现，可以通过组装来自不同聚合物技术(聚氨酯、环氧树脂、UPR)的众所周知的结构单元来提供一类新的聚合物，这些聚合物可用于涂层、弹性体、粘合剂、密封剂和其他有价值的产品。PEEP组合物保留了传统环氧化物聚合物产品的许多益处，而且具有增加的伸长率和较低的Tg。
该行业将受益于这些增加的环氧基产品的实用性，这些产品具有提高的伸长率、降低的Tg值以及在涂层、弹性体和其他类似产品中有利的总体性能平衡。理想地是，可以使用市售或易于制备的原料、常规设备和普通方法来制备这些产品。更可取地是，可以定制产品以满足柔韧性、耐冲击性、硬度、刚度、耐磨性，以及对涂层、粘合剂、密封剂和弹性体的生产商重要的其他性能。理想情况下，在不使用会造成环境或其他挑战的多胺固化剂的情况下，就可以使产品具有优异物理和机械性能。
发明内容
一方面，本发明涉及一种异氰酸酯改性的聚酯-环氧聚合物(“i-PEEP”)组合物。该i-PEEP组合物含有聚环氧化合物、多异氰酸酯和多元醇组合物的反应产物。所述聚环氧化合物的当量重量在125至250g/eq.之间。多异氰酸酯的平均NCO官能度在2.0至3.0之间。所述多元醇组合物含有聚酯多元醇，其羟值为50至400mg KOH/g，平均羟基官能度为1.5至4.0之间且酸值小于5mg KOH/g。所述聚环氧化合物的环氧当量与多元醇组合物的羟基当量的比值在0.2至2之间。i-PEEP指数(下文定义)在100至200之间。采用差示扫描量热法测定的所述i-PEEP组合物的玻璃化转变温度在-30℃至35℃之间。
本发明包括制备上述i-PEEP组合物的方法。制备i-PEEP组合物的一种方法(“低温方法”)包括在0至40℃的温度范围内在催化剂存在下使混合物进行反应，所述混合物包含聚环氧化合物、多异氰酸酯和含有聚酯多元醇的多元醇组合物。聚环氧化合物的环氧当量与多元醇组合物的羟基当量的比值在0.2至2之间，i-PEEP指数在100至200之间，并且所述i-PEEP组合物的Tg在-30℃至35℃之间。用于该方法的催化剂优选包含路易斯酸化合物。在一个优选的方面，反应在室温下进行。
另一种方法(“高温方法”)包括在40至100℃的温度范围内，催化剂选择性存在的条件下加热使混合物反应，所述混合物包含聚环氧化合物、多异氰酸酯以及含有上所述聚酯多元醇的多元醇组合物。聚环氧化合物的环氧当量与多元醇组合物的羟基当量的比值在0.2至2之间，i-PEEP指数在100至200之间，并且所述PEEP组合物的Tg在-30℃至35℃之间。某些情况下，所述加热在碱或路易斯酸催化剂存在下进行。
上述任何一种方法都可以进行后固化。当使用路易斯酸时，后固化可以在室温或升高(50至150℃)的温度下进行。当使用碱催化剂时，需要高温后固化。
可以通过组装不同聚合物技术(聚氨酯、环氧树脂、UPR)中众所周知的结构单元来制得新型聚合物(“i-PEEP”或“异氰酸酯改性的聚酯-环氧聚合物”)，这类聚合物可用于涂层、弹性体、粘合剂、密封剂和其他有价值的产品。令人惊讶的是，这些i-PEEP产品不用依赖于最广泛使用的环氧化物硬化剂多聚胺，就可以满足工业需求。i-PEEP组合物保留了传统环氧化物聚合物产品的许多优点，而且它们具有提高的伸长率、改善的耐冲击性和可变的或更低的Tg。可以由市售或易于合成的材料制成优良的产品；而不必依赖于树枝状大分子等特殊的多元醇、高的环氧与羟基的比值或依赖其他深奥的手段来取得良好的效果。i-PEEP组合物便于由一步法制备，类似的逐步方法不能提供可接受的产品。总的来说，本发明创造了一类新的聚合物并向配方设计人员提供了进一步探索这种简单而创新的合成热固性聚合物的方法的机会。
具体实施方式
一方面，本发明涉及一种异氰酸酯改性的聚酯-环氧聚合物(i-PEEP)组合物。i-PEEP组合物含有聚环氧化合物、多异氰酸酯和多元醇组合物的反应产物。
聚环氧化合物
合适的聚环氧化合物每分子具有两个或更多的环氧基团，且当量重量在125至250g/eq.之间，或在某些方面为150至240g/eq.或190至235g/eq.。
在优选的方面，每分子所述聚环氧化合物具有平均2-4个环氧基团(“平均环氧官能度”)。在某些方面，平均环氧官能度为2至3、2.0至2.8或大约2。
一些合适的聚环氧化合物可商购得到，而其他的很容易由环氧氯丙烷与合适的多元醇或多胺前体反应合成，优选由环氧氯丙烷与芳香族或脂环族多元醇或多胺反应合成。
在一些方面，聚环氧化合物是双酚(例如双酚A、双酚AP、双酚BP、双酚C、双酚F、双酚S、双酚Z等)和环氧氯丙烷的反应产物。在另一些方面，聚环氧化合物是氢化双酚和环氧氯丙烷的反应产物。换句话说，在某些情况下，聚环氧化合物是双酚或氢化双酚的“二缩水甘油醚”。许多这些材料可商购得到。例如，合适的聚环氧化合物包括
Figure BDA0002210974100000051
800系列的环氧树脂(瀚森特种化学公司的产品)，主要来自双酚A或双酚F，例如
Figure BDA0002210974100000052
树脂825、826、828、830、834、862等。合适的双酚F基树脂还包括CVC热固性特种公司(CVC ThermosetSpecialties)的产品
Figure BDA0002210974100000053
8220，
Figure BDA0002210974100000054
8230和
Figure BDA0002210974100000055
8240。
合适的环氧组合物包括芳环已被氢化的双酚二缩水甘油醚(例如
Figure BDA0002210974100000056
5000和
Figure BDA0002210974100000057
5001)或用烷基或官能团改性的双酚二缩水甘油醚(例如
Figure BDA0002210974100000058
7200)。合适的聚环氧化合物包括二官能度、三官能度或四官能度的芳香族聚环氧化物，如间苯二酚二缩水甘油醚(可从CVC热固性特种公司以ERISYSTMRDGE获得)、三(羟基苯基)乙烷的三缩水甘油醚(可以例如以
Figure BDA0002210974100000059
9000获得)和间苯二甲胺的四缩水甘油醚(可以以ERISYSTMGA 240获得)。合适的聚环氧化合物还包括芳香族和脂环族缩水甘油酯，例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸的二缩水甘油酯，及它们的氢化形式，比如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(可以例如以
Figure BDA00022109741000000510
5200获得)。
在某些方面，所述聚环氧化合物是脂肪族二缩水甘油醚，特别是具有平均环氧官能度为至少2、优选为至少3的脂肪族二缩水甘油醚。合适的脂肪族二缩水甘油醚包括，例如，1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，4-环己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、2-甲基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等以及它们的混合物。通过使多元醇与过量的环氧氯丙烷反应，可以容易地制备这种类型的合适的聚环氧化合物；许多这种类型合适的聚环氧化合物可以以ERISYSTM商标从CVC热固性特种公司或其它供应商处商购获得。
可以使用各种类型的聚环氧化合物的混合物。在优选的方面，所述聚环氧化合物包含至少50wt％、至少60wt％或至少75wt％的芳香族聚环氧化合物、脂环族聚环氧化合物或它们的组合。
聚环氧化合物的用量使得聚环氧化合物的环氧当量与包含聚酯多元醇的多元醇组合物的羟基当量的比值在0.2至2之间。在另一些方面，环氧当量与羟基当量的比值在0.4至1.8之间、0.5至1.5之间或0.8至1.2之间。
所用聚环氧化合物的用量可以变化，并且取决于许多因素，包括聚环氧化合物的性质、多元醇组合物的性质和比例、多异氰酸酯的性质和比例、所需的化学计量和其他因素。然而，通常情况下，以i-PEEP组合物的量为基准，聚环氧化合物的量将在5-60wt％、10-50wt％或20-40wt％之间。
通常调节聚环氧化合物、多异氰酸酯和多元醇组合物的量以获得特定的i-PEEP指数，如下文进一步定义。
多异氰酸酯
合适的多异氰酸酯是众所周知的，并且许多可从陶氏化学(Dow Chemical)(以PAPITM、
Figure BDA0002210974100000061
VORONATETM牌号)、赢创(Evonik)
Figure BDA0002210974100000062
巴斯夫(BASF)
Figure BDA0002210974100000063
科思创(Covestro)(
Figure BDA0002210974100000064
和
Figure BDA0002210974100000065
)、亨茨曼(Huntsman)
Figure BDA0002210974100000066
和其他聚氨酯中间体供应商获得。适合使用的多异氰酸酯的平均NCO官能度在2.0至3.0之间。多异氰酸酯可以是芳香族或脂肪族。芳香族多异氰酸酯包括例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或聚合二异氰酸酯(p-MDI)等。脂肪族多异氰酸酯包括例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化MDI、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基或四甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。NCO官能度在2.3至2.7之间的聚合MDI是优选的。适合的聚合MDI包括，例如巴斯夫的产品
Figure BDA0002210974100000071
M-10(平均NCO官能度＝2.3)和
Figure BDA0002210974100000072
M-20(平均NCO官能度＝2.7)。可以使用不同的多异氰酸酯的混合物。可以使用二聚和三聚的多异氰酸酯，例如HDI二聚体或HDI三聚体。在某些方面，芳香族多异氰酸酯，例如p-MDI是优选的。
所述多异氰酸酯的量是可以变化的并取决于许多因素，包括聚环氧化合物的性质和比例、多元醇组合物的性质和比例、多异氰酸酯的性质、所需的化学计量和其他因素。然而，通常情况下，以i-PEEP组合物的量为基准，多异氰酸酯的量将在5-60wt％、10-50wt％或20-40wt％。
通常通过调节多异氰酸酯、聚环氧化合物和多元醇组合物的量以获得特定的i-PEEP指数，下文将进一步定义。
多元醇组合物
所述异氰酸酯改性的聚酯-环氧聚合物组合物含有聚环氧化合物、多异氰酸酯和多元醇组合物的反应产物。所述多元醇组合物含有聚酯多元醇。
合适的聚酯多元醇是众所周知的，包括芳香族和脂肪族聚酯多元醇。这些多元醇具有端羟基且通常具有低酸值(即低于5mg KOH/g)。合适的聚酯多元醇易于通过二羧酸、酯或酸酐与低分子量的二元醇、多元醇或它们的混合物缩聚合成。合适的二羧酸、酯或酸酐包括，例如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、偏苯三酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、己二酸二乙酯、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸等及它们的组合。适于制备聚酯多元醇的二元醇和多元醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等及它们的组合。
用于本发明的许多合适的聚酯多元醇可从斯捷潘公司(Stepan Company)和其他多元醇供应商商购获得。实例包括斯捷潘产品
Figure BDA0002210974100000081
PS-、PC-、PD-、PH-、PHN-、PN-和AA-系列多元醇。实例还包括
Figure BDA0002210974100000082
PS-2402、
Figure BDA0002210974100000083
PC1028-210和
Figure BDA0002210974100000084
PS-3524(芳香族聚酯多元醇)以及
Figure BDA0002210974100000085
PC-101-210、
Figure BDA0002210974100000086
PC-102-210、
Figure BDA0002210974100000087
PC105-210、
Figure BDA0002210974100000088
PC107-210和
Figure BDA0002210974100000089
PC1040-210(脂肪族聚酯多元醇)以及
Figure BDA00022109741000000810
1021-210(脂肪族/芳香族聚酯多元醇)。其他可商购的产品包括来自英威达(INVISTA)的
Figure BDA00022109741000000811
和TERRINTM多元醇、来自亨茨曼(Huntsman)的
Figure BDA00022109741000000812
多元醇、来自巴斯夫(BASF)的
Figure BDA00022109741000000813
多元醇、来自科思创(Covestro)的
Figure BDA00022109741000000814
多元醇、来自科聚亚(Chemtura)的
Figure BDA00022109741000000815
多元醇、来自科因(Coim)的ISOEXTERTM和DIEXTER-GTM多元醇、来自帕诺拉姆(Panolam)的
Figure BDA00022109741000000816
多元醇和来自聚氨酯特种产品(PolyurethaneSpecialties)的MILLESTERTM多元醇。
除聚酯多元醇外，所述多元醇组合物还可包括聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或其他种类的多元醇。通常情况下，所述多元醇组合物包含至少50％、在某些方面至少65％、在另一些方面至少80％的一种或多种聚酯多元醇。在某些方面，多元醇组合物由或基本上由一种或多种聚酯多元醇组成。
在合适的多元醇组合物中，所述聚酯多元醇的羟值为50-400mg KOH/g。在某些方面，聚酯多元醇的羟值为60-350mg KOH/g或80-150mg KOH/g。
所述聚酯多元醇的平均羟基官能度在1.5至4.0之间。在某些方面，所述聚酯多元醇的平均羟基官能度在1.8至3.8或2.0至3.5之间。
所述聚酯多元醇主要具有端羟基和一定比例的端羧酸基，因此酸值较低，即小于5mg KOH/g。在某些方面，所述聚酯多元醇的酸值小于3mg KOH/g、小于2mg KOH/g或者小于1mg KOH/g。
如前所述，所述多元醇组合物的有效用量将使聚环氧化合物的环氧当量与多元醇组合物的羟基当量的比值在0.2至2、0.4至1.8、0.5至1.5或0.8至1.2。
所用多元醇组合物的量是可以变化的并取决于许多因素，包括聚环氧化合物的性质和用量、多异氰酸酯的性质和用量、多元醇组合物的性质、所需的化学计量及其他因素。然而，通常情况下，以i-PEEP组合物的量为基准，多元醇组合物的量将在5-60wt％、10-50wt％或20-40wt％之间。
i-PEEP指数
调节所述聚环氧化合物、所述多异氰酸酯和所述多元醇组合物的量以使i-PEEP指数在100至200之间，优选在110至180之间，并且某些方面在135至165之间。我们通过“i-PEEP指数”来表示100×[聚环氧化合物的当量+多异氰酸酯的当量]/多元醇的当量的值。
因此，例如，按照
Figure BDA0002210974100000091
828(188g，1.0eq.)，
Figure BDA0002210974100000092
M-10(132g，1.0eq.)和
Figure BDA0002210974100000093
PC-101-210(314g，1.2eq.)的配方计算得到的i-PEEP指数为100×[1.0+1.0]/1.2＝167。
i-PEEP组合物
聚环氧化合物、多异氰酸酯和含有聚酯多元醇的多元醇组合物的反应产物即异氰酸酯改性的聚酯-环氧聚合物，在本文也可以描述为“i-PEEP”组合物。所述i-PEEP组合物与传统的环氧树脂或聚氨酯产品的区别在于具有独特的性能平衡。
例如，所述i-PEEP组合物将具有通过差示扫描量热法(DSC)测定的在-30℃至35℃之间的相对较低的玻璃化转变温度(Tg)。在某些方面，所述i-PEEP组合物的Tg将在-20℃至30℃之间或在-5℃至30℃之间。
与传统环氧树脂产品相比，所述i-PEEP组合物可以具有提高的极限伸长率(即“断裂伸长率”，以下简称“伸长率”)，特别是当聚酯多元醇含有如己二酸的脂肪族二羧酸重复单元时(见下表2)。在某些方面，所述i-PEEP组合物的伸长率(采用ASTM D412方法A测定)为至少30％、至少40％、至少60％或至少80％。在另一些方面，所述i-PEEP组合物的伸长率在30-500％、45-300％或50-200％。芳香族多异氰酸酯(见下表1)可制备具有相对较低伸长量(＜10％)及较高硬度的i-PEEP组合物。
所述i-PEEP组合物可包含诸如表面活性剂、填充剂、颜料、阻燃剂、催化剂、粘度改进剂、发泡剂、活性稀释剂等众所周知的添加剂。所用添加剂的类型和用量将取决于特定最终用途的要求。
所述i-PEEP组合物可以配制为弹性体、微孔弹性体、涂层、密封剂、粘合剂和其他产品。配制成的弹性体可以具有宽范围的各种肖氏A(Shore A)或肖氏D(Shore D)硬度值。典型硬度值在肖氏A 70至肖氏A 96之间，或在肖氏A 85至肖氏A 96之间，更典型的在肖氏A90至肖氏A 96之间。
与传统环氧树脂体系相比，所述i-PEEP组合物的弹性体通常具有如下所述的增加的总能量吸收(“T.E.A.”)值。所述T.E.A.值通常在10至500磅·英寸/英寸2(lb·in./in.2)、10至300磅·英寸/英寸2或20至200磅·英寸/英寸2之间。当聚酯多元醇含有脂肪族二羧酸的重复单元时尤其如此(见表2)。
在某些方面，与传统环氧树脂体系相比，所述i-PEEP组合物的涂层显示出良好的耐磨性，如采用CS-17轮、1kg负荷、循环为1000次的条件下测定的泰伯磨损值为小于80mg、小于50mg、小于30mg或小于20mg(见表1和表2)。
在某些方面，特别是当聚酯多元醇含有脂肪族二羧酸重复单元时，与传统环氧树脂体系相比，所述i-PEEP组合物制得的涂层会具有改善的耐冲击性(参见例如表2)。
i-PEEP组合物制备方法
1、低温(0至40℃)方法
在一个方面，i-PEEP组合物在单一反应步骤中制备，优选在环境条件下制备。该方法包括在0至40℃的温度范围内在催化剂的存在下，使含有聚环氧化合物、多异氰酸酯和多元醇组合物的混合物反应。所述聚环氧化合物的当量重量为125至250g/eq.。所述多元醇组合物含有聚酯多元醇，其中所述聚酯多元醇的羟值为50至400mg KOH/g，平均羟基官能度在1.5至4.0之间且酸值小于5mg KOH/g。所述聚环氧化合物的环氧当量与多元醇组合物的羟基当量的比值在0.2至2之间。根据本文所定义的i-PEEP指数在100至200之间。采用差示扫描量热法测定，本方法制备的异氰酸酯改性的聚酯-环氧聚合物组合物的玻璃化转变温度在-30℃至35℃之间。
低温方法在催化剂存在下进行。在一个优选的方面，催化剂包含路易斯酸化合物。合适的路易斯酸化合物为电子对受体，包括例如氯化铝、溴化铝、氯化锌、三氯化硼、三氟化硼、四氯化锡、五氯化锑等。三氟化硼，尤其是三氟化硼与给电子体(例如醚、醇、羧酸、多元醇、胺、硫化物)的络合物是优选的路易斯酸化合物。实例包括三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼/乙醇络合物、三氟化硼/乙酸络合物、三氟化硼/磷酸络合物、三氟化硼二甲硫醚络合物、三氟化硼胺络合物、三氟化硼多元醇络合物等及它们的组合。特别优选路易斯酸与醚、醇、多元醇和胺的络合物。合适的催化剂包括，例如，
Figure BDA0002210974100000111
B-610和
Figure BDA0002210974100000112
B-1310、三氟化硼与路易斯碱的络合物，利波西塑料公司(LeepoxyPlastics，Inc)的产品。
在其他方面，低温方法在碱催化剂存在下进行。优选为胺催化剂。在一些优选的方面，胺催化剂含有胺化合物、多胺、聚酰胺或它们的混合物。叔胺是优选的胺化合物。合适的胺催化剂包括，例如，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如“DMP-30”)、4-二甲基氨基吡啶、N，N-二甲基苄胺、(4-二甲基氨基甲基)苯酚、(2-二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(4-吗啉基甲基)苯酚、1，3，5-三(3-(二甲基氨基)丙基)六氢-s-三嗪(例如，来自空气产品公司(Air Products)的
Figure BDA0002210974100000121
或来自亨茨曼的
Figure BDA0002210974100000122
TR-90)等及其混合物。
为了良好固化所需的路易斯酸或碱催化剂的用量取决于技术人员的裁量范围之内的许多因素，包括聚环氧化合物的性质、多异氰酸酯的性质、多元醇组合物的性质、所选的特定催化剂、产品类型(例如涂层、粘合剂、弹性体)、产品尺寸、反应温度、所期望的使用寿命和其他因素。然而，通常情况下，以所制备的i-PEEP组合物的量为基准，催化剂的用量通常在0.01-10wt％、或0.1-8wt％、或1-5wt％。
低温方法在0至40℃或在10至30℃的温度范围内进行，或在许多情况下在室温下进行。
在某些方面，用于根据低温方法制备i-PEEP组合物的多元醇组合物含有芳香族聚酯多元醇。在其他方面，聚酯多元醇含有脂肪族二羧酸的重复单元；这种聚酯多元醇是脂肪族或混合脂肪族/芳香族聚酯多元醇。
在某些方面，低温方法在105至180之间的i-PEEP指数下进行。在其他方面，在125至165之间的i-PEEP指数下进行。
在某些方面，可能需要在室温或升高的温度(例如50-150℃)下对通过低温方法制备的产品进行后固化，控制或不控制相对湿度，以更快地获得最终性能。通常，当使用路易斯酸催化剂时，后固化可在室温或高温下完成。当使用碱催化剂时，更理想的是高温后固化。
2、高温(40至100℃)方法
另一方面，本发明涉及用于制备异氰酸酯改性的聚酯-环氧聚合物组合物的高温方法。该方法包括在40至100℃的温度范围内加热含有聚环氧化合物、聚异氰酸酯和多元醇组合物的混合物，所述多元醇组合物含有聚酯多元醇，如上文所述。聚环氧化合物的环氧当量与多元醇组合物的羟基当量的比值在0.2至2之间。i-PEEP指数在100至200之间。通过差示扫描量热法测定的聚酯-环氧聚合物组合物的玻璃化转变温度在-30℃至35℃之间。
高温方法可在催化剂存在或不存在的情况下进行。合适的催化剂包括前述的路易斯酸催化剂和碱催化剂。
在某些方面，所述聚环氧化合物、多元醇组合物和多异氰酸酯的混合物被加热到60℃至90℃或65℃至80℃的温度范围内。
在某些方面，用于根据高温方法制备i-PEEP组合物的多元醇组合物含有芳香族聚酯多元醇或含有芳香族聚酯多元醇的混合物和含有脂肪族二羧酸重复单元的聚酯多元醇。
在某些方面，可能需要在室温或高温(例如，50至150℃)下对通过高温方法制备的产品进行后固化，控制或不控制相对湿度，以更快地获得最终性能。通常情况下，当使用路易斯酸催化剂时，后固化可在室温或高温下完成。当使用碱性催化剂时，更需要高温后固化。
以下实施例仅用于说明本发明；本领域技术人员在本发明的精神和权利要求范围内将认识到许多变化。
配方成分：
Figure BDA0002210974100000131
828(瀚森特种化学公司)：液体双酚A二缩水甘油醚基环氧树脂。平均当量重量：189。粘度：13,000cP，25℃。
Figure BDA0002210974100000132
AA-220(斯捷潘公司)：己二酸基脂肪族聚酯多元醇。OH值：220mgKOH/g。官能度：2.0。
Figure BDA0002210974100000133
PC-101-210(斯捷潘公司)：来自乙二醇和己二酸的脂肪族聚酯多元醇。OH值：210mg KOH/g。官能度：2.0。
Figure BDA0002210974100000141
PC-102-210(斯捷潘公司)：由1，4-丁二醇和己二酸合成的脂肪族聚酯多元醇。OH值：210mg KOH/g。官能度：2.0。
Figure BDA0002210974100000142
PC-105-210(斯捷潘公司)：由1，6-己二醇和己二酸合成的脂肪族聚酯多元醇。OH值：210mg KOH/g。官能度：2.0。
Figure BDA0002210974100000143
PC-107-210(斯捷潘公司)：由新戊二醇和己二酸合成的脂肪族聚酯多元醇。OH值：210mg KOH/g。官能度：2.0。
Figure BDA0002210974100000144
PC-1021-210(斯捷潘公司)：由1，4-丁二醇、间苯二甲酸和己二酸合成的混合脂肪族/芳香族聚酯多元醇。OH值：210mg KOH/g。官能度：2.0。
Figure BDA0002210974100000145
PC-1040-55(斯捷潘公司)：由乙二醇、1，4-丁二醇和己二酸合成的脂肪族聚酯多元醇。OH值：56mg KOH/g。粘度：655cP，73℃。官能度：2.0.
Figure BDA0002210974100000146
PC-1040-210(斯捷潘公司)：由乙二醇、1，4-丁二醇和己二酸合成的脂肪族聚酯多元醇。OH值：210mg KOH/g。官能度：2.0。
Figure BDA0002210974100000147
PS-2402(斯捷潘公司)：由邻苯二甲酸酐和二乙二醇合成的芳香族聚酯多元醇。OH值：234mg KOH/g。粘度：10,500cP，25℃。官能度：2.0。
Figure BDA0002210974100000148
PS-3524(斯捷潘公司)：由对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、二乙二醇、甘油和大豆油合成的芳香聚酯多元醇。OH值：350mg KOH/g，粘度：7500cP，25℃。官能度：2.4。
Figure BDA0002210974100000149
PC-1028-210(斯捷潘公司)：由1，6-己二醇和邻苯二甲酸酐合成的芳香族聚酯多元醇。OH值：210mg KOH/g。官能度：2.0。
IPA-DEG多元醇：由间苯二甲酸和二乙二醇合成的芳香族聚酯多元醇。OH值：236mgKOH/g，粘度：28,200cP，25℃。官能度：2.0。
IPA-HDO多元醇：由间苯二甲酸和1，6-己二醇合成的芳香族聚酯多元醇。OH值：240mg KOH/g。官能度：2.0。
Figure BDA0002210974100000151
B-610(利波西塑料公司)：三氟化硼基催化剂。
DMP-30催化剂(西格玛奥德里奇，Sigma-Aldrich)：2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
IPA-DEG多元醇的制备
将间苯二甲酸(652.7g)和二乙二醇(688.9g)加入装有机械搅拌、温度探针、氮气入口和具有侧臂冷凝器的填充式冷凝器柱的反应容器中。混合物在约1h内被加热到220℃。迅速除去馏出物，混合物变得清澈。8h后，酸值达到13mg KOH/g。冷却过夜后，恢复加热。当温度达到200℃时，加入钛酸四丁酯(0.36g)。羟值为213mg KOH/g。添加二乙二醇(31g)，将混合物加热至220℃直到反应完成。最终羟值(校正后)：236mg KOH/g。
IPA-HDO多元醇的制备
将间苯二甲酸(1960g)和1，6-己二醇(2465g)加入装有机械搅拌、温度探针、氮气入口和具有侧臂冷凝器的填充式冷凝器柱的反应容器中。混合物在约1h内被加热到220℃。慢慢地去除馏出物，混合物保持浑浊和白色。冷却过夜后，恢复加热至220℃并保持第二天和第三天。第三天结束时，添加钛酸四丁酯(1.17g)。羟值：242mg KOH/g。
异氰酸酯改性的聚酯-环氧聚合物的制备：环境条件
实施例1
将
Figure BDA0002210974100000152
PS-2402聚酯多元醇(48.0g，斯捷潘公司的产品)在室温下与
Figure BDA0002210974100000153
828树脂(28.0g，瀚森特种化学公司的产品)、
Figure BDA0002210974100000154
M-20聚合MDI(20.0g，巴斯夫的产品)和
Figure BDA0002210974100000155
B-610催化剂(4.0g，4.0wt％，利波西塑料公司的产品)快速混合。所述环氧化物与异氰酸酯的摩尔比为1∶1。i-PEEP指数为149。混合物在几秒钟后变得澄清。持续混合30秒。在约3.5min后材料将硬化形成固化产品。采用该材料制成的聚合物，包括铸造弹性体、涂层和粘合剂，性质见下表1。
实施例2-20
基本采用实施例1的步骤，使用
Figure BDA0002210974100000161
828树脂，
Figure BDA0002210974100000162
M-20或M10，以及表1中所列的芳香族聚酯多元醇或表2中所列的脂肪族聚酯多元醇。调节催化剂水平以实现凝胶时间为3.5-4分钟。所得铸造弹性体的性质列于下表中。
涂层和弹性体样品的制备
将上述每种反应产物或者倒入模具中或者将其向下拉伸到表面以分别提供弹性体或涂层样品用于测试。通过在开始混合后约90s将约100g反应混合物倒入7英寸×7英寸×0.1英寸(7”×7”×0.1”)的模具(环境条件下，涂有脱模剂)中来制备弹性体样品。使材料铺展约30秒，然后覆盖上。将压舌板(Tongue depressors)定位在模具的边缘以提供约0.07英寸的周边排气。在物理测试之前，切割狗骨状样品(dogbone samples)(5.5英寸×0.5英寸)并置于25℃和50％相对湿度下保持12小时。在测试之前，将采用低温路易斯酸催化方法(参见表1和2)生产的模塑部件或涂层在室温下固化至少5天。在测试前，将采用DMP-30胺催化剂(表3)生产的模塑部件或涂层在50-70℃下后固化至少2小时。
机械性能
采用通用测试机(MTS ReNewTM系统)和
Figure BDA0002210974100000163
4.11软件进行样品测试和分析。狗骨状样品的中心测试部分为0.5英寸宽，1.65英寸长。将样品放置在间隔2.25英寸的夹具中。使用1000磅的测力传感器以2磅/min的拉伸速率测量样品性能直至样品断裂。至少重复测量两次拉伸强度、模量、断裂伸长率和总能量吸收并取平均值。
总能量吸收(“T.E.A.”)由通用测试机软件(Testworks 4.11)计算，并通过用狗骨状样品的中心测试部分(锥形部分)的表面积将应力-应变曲线下的面积进行归一化后获得。应力-应变曲线下的面积由样品产生延伸至破裂所需的总力(磅)与破损量(英寸)的乘积计算而得。对于每个样品，表面积为0.825平方英寸。总能量吸收是允许比较每个测试样品相对韧性的测量值。T.E.A.的单位是磅·英寸/英寸2(lb·in./in.2)。
硬度
固化的i-PEEP样品的硬度采用A型硬度计(太平洋传感器(Pacific Transducer)，型号为306L)根据ASTM 2240-85测定。使用前面描述的狗骨状样品。
玻璃化转变温度
玻璃化转变温度(Tg)采用TA仪器探索系列(TAInstruments Discovery Series)差示扫描热量计和TA仪器的Trios(V3.2)软件测定。通过从用于测试机械性能的狗骨样品中切取10-20mg的片来制备样品。将样品准确称重，卷曲在测试盘中，并与参考盘一起放置于仪器的样品座中。将样品冷却至-50℃，然后以每分钟5℃的速度从-50℃升温至150℃。i-PEEP样本通常表现出强Tg信号，该信号的中点在-30℃至35℃之间。
涂层性能测试
根据ASTM D 4060标准采用5139泰伯工业磨损仪进行泰伯磨损试验。对某些样品采用更细的
Figure BDA0002210974100000171
CS-17和更粗的
Figure BDA0002210974100000172
H-18磨损试验轮(泰伯工业，TaberIndustries)进行单独试验。测试轮以1000g的重量压在表面上。在1000次循环后测量样品的重量损失。
对铬酸盐/磷酸盐处理钢(ACT试验板)上的薄层涂层进行耐冲击性能测试。使用#200刮涂棒(毕克公司，BYK Co.)对4英寸×6英寸的试样仔细涂覆。将路易斯酸催化样品(见表1和表2)置于平坦表面上，在环境条件下进行固化至少5天；将DMP-30催化样品(表3)置于平坦表面上，在60℃的烤箱内固化至少2h。固化后，将涂覆的试样在环境条件下额外保持一周再进行测试。
采用Gardner冲击试验机(获自毕克)测定冲击强度。使用4磅抛射物，涂层钢样品受到基于抛射物释放高度的不同冲击力。冲击强度(磅/英寸)是造成可见涂层损坏所需要的力。对直接冲击(涂层侧冲击)和间接冲击(涂层相对侧冲击)进行测试。
粘合剂制备和测试
通常遵循ASTM D-1002的程序。制备测试样品并使用所提供的1英寸×4英寸×0.063英寸冷轧钢(CRS)
Figure BDA0002210974100000181
测试基板(Q-Lab Corp.)在环境温度或高温下和固化测试样品。将i-PEEP体系(100g)在敞口杯中搅拌30秒。大约1分钟后，将反应液体材料轻拍到其中一个CRS试样末端的一英寸区域内。将第二试样放置于第一试样的顶部以形成夹住反应液体粘合剂的一平方英寸的重叠区域。在重叠区域粘贴一个长尾夹，然后去除多余的粘合剂。在进行搭接剪切强度测试(lap shear strength testing)之前，将组件在环境条件下的平整表面上固化至少5天。
搭接剪切强度采用英斯特朗(Instron)通用试验机(MTS RenewTM系统)和
Figure BDA0002210974100000182
4.11软件进行测定。移除长尾夹，并将金属试片的未粘结端固定于试验装置上的Instron 30kN金属试验夹(型号#2716-015)中。然后以0.05英寸/分钟的速度沿拉伸方向拉动组件，直到发生重叠粘结失效。对每种i-PEEP体系的破坏峰值应力重复测量两次并取平均值。
路易斯酸催化低温方法的结果
由芳香族聚酯多元醇制备的异氰酸酯改件的聚酯-环氧树脂聚合物
表1示出了由各种商业和实验室生产的芳香族聚酯多元醇、聚合MDI和EPON 828树脂制备的i-PEEP组合物。该表还示出了使用所述i-PEEP组合物生产的铸造弹性体、涂层和粘合剂的性质。
与典型的环氧树脂体系相比，基于芳香族聚酯多元醇的i-PEEP组合物制得的相似的硬弹性体(肖氏A硬度为94-96)，具有较低的Tg(＜50℃)、高模量(100-200kpsi)、提高的总能量吸收(10-50磅·英寸/英寸2)和适度提高的极限伸长率(3-10％)。这些i-PEEP组合物制得的涂层显示出优异的泰伯磨损性能(CS-17轮、1kg负荷、循环1000次下，＜25mg)。基于芳香族聚酯多元醇的组合物通常具有相对低的耐冲击性，尽管由
Figure BDA0002210974100000191
PC-1028-210(实施例7和8)制备的组合物在这方面是一个值得注意的例外。如表1所示，与使用
Figure BDA0002210974100000192
M-20(平均NCO官能度：2.7)制成的类似i-PEEP组合物相比，使用
Figure BDA0002210974100000193
M-10(平均NCO官能度：2.3)制备的i-PEEP组合物具有稍大的拉伸强度。大多数这些配方提供了相对良好的粘合性能，而且冷轧钢上的搭接剪切值通常在1000至2500psi之间。
从这些筛选的实施例可以明显看出，有很多机会可以通过微调配方以获得所需的性能。
由脂肪族聚酯多元醇和脂肪族/芳香族混合聚酯多元醇制备的异氰酸酯改性的聚 酯-环氧聚合物
表2示出了由各种商业和实验室生产的脂肪族聚酯多元醇或脂肪族/芳香族混合聚酯多元醇、聚合MDI和EPON 828树脂制备的i-PEEP组合物。该表还示出了使用所述i-PEEP组合物生产的铸造弹性体、涂层和粘合剂的性质。
在这些示例中，i-PEEP指数相对较高(165-170)。与芳香族聚酯多元醇的i-PEEP产物(表1)相比，这些组合物具有更低的刚度(模量远低于100kpsi)、更高的极限伸长率(20-200％)、更高的总能量吸收(40-220磅·英寸/英寸2)以及更好的直接和间接耐冲击性(＞160磅/英寸)。脂肪族二羧酸的含量有助于提高产品的弹性。
胺催化，在室温下制备的i-PEEP组合物
异氰酸酯改性的聚酯-环氧组合物可在环境条件下，胺催化剂(例如“DMP-30”，即2，4，6-三-(二甲基氨基甲基)苯酚)的存在下制备。在测试之前将这些组合物进行后固化。
实施例21
在典型实例中，手动搅拌在纸杯中的
Figure BDA0002210974100000201
828树脂(40.0g，0.208当量)与
Figure BDA0002210974100000202
PS-2402(62.3g，0.26当量)、
Figure BDA0002210974100000203
M-10(6.87g，0.052当量)和DMP-30催化剂(3.0g)1分钟。混合几秒后混合物变得澄清。将反应产物置于60℃的烘箱中2小时进行后固化。从该聚合物切下的狗骨z状样品的性质列于表3中。
实施例22-27
通常使用各种聚酯多元醇或多元醇共混物进行实施例21的步骤。i-PEEP指数为100或180。环氧与异氰酸酯的摩尔比在60/40和80/20之间变化。所得弹性体样品的测试结果见表3。
通常情况下，表3中的结果表明可以从不同i-PEEP组合物中获得的各种性质。与表1和2中的结果相比，结果表明低温方法优选使用路易斯酸而不是碱催化剂。
从表1-3的筛选实施例中可以看出，配方人员能够通过将一定含量比例的脂肪族二羧酸加入到聚酯多元醇中或通过混合来平衡基于芳香族聚酯多元醇或芳香族和脂肪族聚酯多元醇的i-PEEP体系的硬度和刚度性质。
与两步法的比较：
在本发明的方法中，所述聚环氧化合物、所述多异氰酸酯和所述聚酯多元醇在低温(0-40℃)、催化剂存在下，或在高温(40-100℃)、催化剂选择性存在下进行一步法反应。我们发现一步法可以提供具有所需性能的涂层、弹性体和其他产品。另一方面，所述聚酯多元醇首先与所述多异氰酸酯反应得到预聚物，然后所述预聚物与所述聚环氧化物在进一步反应中无法按照本发明的比例提供可接受的产物。类似地，所述聚酯多元醇首先与根据本发明的比例的所述聚环氧化物反应，然后所述聚酯-环氧化物产物与所述多异氰酸酯的进一步反应也不能提供可接受的产物。一些说明如下。
配方实施例7使用的一步法制得了可用于制作耐冲击涂层、具有高刚度和拉伸强度的弹性体或具有良好搭接剪切强度的粘合剂的异氰酸酯改性的聚酯-环氧化物聚合物。
对比例A1
重复配方实施例7，不同之处在于聚酯多元醇
Figure BDA0002210974100000211
PC-1028-210首先与L-PR-M-20反应得到预聚物。在室温下混合30秒后使混合物静置0.5小时，预聚物是固体或太粘稠以至于不能在室温、路易斯酸催化剂的存在下与
Figure BDA0002210974100000212
828树脂进行混合。因此，无法使用该逐步法获得由一步法制得的实施例7的产物。
对比例A2
重复配方实施例7，不同之处在于在室温、在4％
Figure BDA0002210974100000221
B-610催化剂的存在下，聚酯多元醇
Figure BDA0002210974100000222
PC-1028-210首先与EPON 828树脂反应，得到聚酯-环氧化物反应产物。聚酯-环氧化物反应产物在15分钟内固化，因此该材料不可能与
Figure BDA0002210974100000223
M-20进一步反应。因此，无法使用该替代的逐步法获得实施例7的产物。
配方实施例2使用的一步法提供了异氰酸酯改性的聚酯-环氧化物聚合物，其可用于制备具有高刚度和拉伸强度的弹性体。
对比例B1
重复配方实施例2，不同之处在于聚酯多元醇
Figure BDA0002210974100000224
PS-2402首先与
Figure BDA0002210974100000225
M-10反应得到预聚物。在室温下混合30秒后使混合物静置0.5小时，预聚物是固体或太粘稠以至于不能在室温、路易斯酸催化剂的存在下与
Figure BDA0002210974100000226
828树脂混合。因此，无法使用该逐步法获得由一步法制得的实施例2的产物。
对比例B2
重复配方实施例2，不同之处在于在室温、4％
Figure BDA0002210974100000227
B-610催化剂的存在下，聚酯多元醇
Figure BDA0002210974100000228
PS-2402首先与
Figure BDA0002210974100000229
828树脂反应，得到聚酯-环氧化物反应产物。聚酯-环氧化物反应产物在15分钟内固化，因此该材料不可能与
Figure BDA00022109741000002210
M-10进一步反应。因此，无法使用该替代的逐步法获得实施例2的产物。
配方实施例18使用的一步法提供的异氰酸酯改性的聚酯-环氧聚合物，其可用于制备具有良好耐冲击性、高伸长率和高总能量吸收的弹性体。
对比例C1
重复配方实施例18，不同之处在于聚酯多元醇
Figure BDA0002210974100000231
PC-1021-210首先与
Figure BDA0002210974100000232
M-10反应得到预聚物。在室温下混合30秒后使混合物静置0.5小时，预聚物是固体或太粘稠以至于不能在室温、路易斯酸催化剂的存在下与
Figure BDA0002210974100000233
828树脂混合。因此，无法使用该逐步法获得由一步法制得的实施例18的产物。
对比例C2
重复配方实施例18，不同之处在于在室温、4％
Figure BDA0002210974100000234
B-610催化剂的存在下，聚酯多元醇
Figure BDA0002210974100000235
PC-1021-210首先与
Figure BDA0002210974100000236
828树脂反应，得到聚酯-环氧化物反应产物。聚酯-环氧化物反应产物在15分钟内固化，因此该材料不可能与
Figure BDA0002210974100000237
M-10进一步反应。因此，无法使用该替代的逐步法获得实施例18的产物。
配方实施例19使用的一步法提供了异氰酸酯改性的聚酯-环氧化物聚合物，其可用于制备具有良好耐冲击性和优异耐磨性的弹性体。
对比例D1
重复配方实施例19，不同之处在于聚酯多元醇
Figure BDA0002210974100000238
PC-1040-210首先与
Figure BDA0002210974100000239
M-20反应得到预聚物。在室温下混合30秒后使混合物静置0.5小时，预聚物是固体或太粘稠以至于不能在室温，路易斯酸催化剂的存在下与
Figure BDA00022109741000002310
828树脂混合。因此，无法使用该逐步法获得由一步法制得的实施例19的产物。
对比例D2
重复配方实施例19，不同之处在于在室温、4％
Figure BDA00022109741000002311
B-610催化剂的存在下，聚酯多元醇
Figure BDA0002210974100000241
PC-1040-210首先与
Figure BDA0002210974100000242
828树脂反应，得到聚酯-环氧化物反应产物。聚酯-环氧化物反应产物在15分钟内固化，因此该材料不可能与
Figure BDA0002210974100000243
M-20进一步反应。因此，无法使用该替代的逐步法获得实施例19的产物。
Figure BDA0002210974100000251
Figure BDA0002210974100000261
Figure BDA0002210974100000271
前面的实施例仅用于说明：权利要求限定了本发明的主题。

Claims (37)

1.一种异氰酸酯改性的聚酯-环氧聚合物（i-PEEP）组合物，含有以下物质反应的产物：
（a）聚环氧化合物，所述聚环氧化合物的当量重量在125至250g/eq.之间；
（b）含有聚酯多元醇的多元醇组合物，其中，所述聚酯多元醇的羟值在50至400mg KOH/g之间，平均羟基官能度在1.5至4.0之间，酸值小于5mg KOH/g；以及
（c）多异氰酸酯，所述多异氰酸酯的平均NCO官能度在2.0至3.0之间；
其中，所述聚环氧化合物的环氧当量与所述多元醇组合物的羟基当量的比值在0.2至2之间，i-PEEP指数在100至200之间；并且，采用差示扫描量热法测定的所述i-PEEP组合物的玻璃化转变温度在-30℃至35℃之间；
其中，所述i-PEEP指数表示100×[聚环氧化合物的当量+多异氰酸酯的当量]/多元醇的当量的值。
2.根据权利要求1所述的i-PEEP组合物，其中，所述聚环氧化合物为芳香族聚环氧化合物。
3.根据权利要求2所述的i-PEEP组合物，其中，所述芳香族聚环氧化合物为双酚和环氧氯丙烷的反应产物，所述芳香族聚环氧化合物的当量重量在185至200 g/eq.之间。
4.根据权利要求1所述的i-PEEP组合物，其中，所述多元醇组合物含有芳香族聚酯多元醇。
5.根据权利要求1所述的i-PEEP组合物，其中，所述聚酯多元醇的羟值在60至350 mgKOH/g之间，平均羟基官能度在1.8至3.5之间。
6.根据权利要求1所述的i-PEEP组合物，其中，所述多异氰酸酯为芳香族多异氰酸酯。
7.根据权利要求6所述的i-PEEP组合物，其中，所述多异氰酸酯为聚合MDI。
8.根据权利要求1所述的i-PEEP组合物，其中，所述i-PEEP组合物的玻璃化转变温度在-5℃至30℃之间。
9.根据权利要求1所述的i-PEEP组合物，其中，所述聚环氧化合物、所述多异氰酸酯以及所述多元醇组合物在125至165之间的i-PEEP指数下进行组合。
10.根据权利要求1所述的i-PEEP组合物，其中，所述聚酯多元醇为芳香族聚酯多元醇，采用ASTM D412方法A测定的所述i-PEEP组合物的断裂伸长率为至少5%。
11.根据权利要求1所述的i-PEEP组合物，其中，所述聚酯多元醇含有脂肪族二羧酸的重复单元，采用ASTM D412方法A测定的所述i-PEEP组合物的断裂伸长率为至少70％。
12.一种含有权利要求1-11中任意一项所述的i-PEEP组合物的涂层。
13.根据权利要求12所述的涂层，其中，所述聚酯多元醇含有脂肪族二羧酸的重复单元，所述涂层的直接和间接耐冲击值为160磅/英寸以上。
14.根据权利要求12所述的涂层，其中，所述涂层具有采用CS-17轮在循环为1000次和1kg负荷下小于20 mg的泰伯磨损值。
15.一种含有权利要求1-11中任意一项所述的i-PEEP组合物的弹性体。
16.根据权利要求15所述的弹性体，其中，该弹性体为微孔弹性体。
17.根据权利要求15或16所述的弹性体，其中，所述聚酯多元醇为芳香族聚酯多元醇，所述弹性体的肖氏A硬度为至少90，峰值拉伸应力为至少4000psi，弹性模量为至少100,000psi。
18.根据权利要求15或16所述的弹性体，其中，所述聚酯多元醇含有脂肪族二羧酸的重复单元，所述弹性体的伸长率为至少70%。
19.一种含有权利要求1-11中任意一项所述的i-PEEP组合物的粘合剂或密封剂。
20.一种制备异氰酸酯改性的聚酯-环氧聚合物（i-PEEP）组合物的方法，包括使混合物在0℃至40℃的范围内在催化剂的存在下反应，所述混合物包含当量重量在125至250 g/eq.之间的聚环氧化合物、多异氰酸酯以及含有聚酯多元醇的多元醇组合物，其中，所述聚酯多元醇的羟值在50至400mg KOH/g之间，平均羟基官能度在1.5至4.0之间且酸值小于5mgKOH/g，其中，所述聚环氧化合物的环氧当量与所述多元醇组合物的羟基当量的比值在0.2至2之间，i-PEEP指数在100至200之间，所述异氰酸酯改性的聚酯-环氧聚合物（i-PEEP）具有采用差示扫描量热法测定的在-30℃至35℃之间的玻璃化转变温度；
其中，所述i-PEEP指数表示100×[聚环氧化合物的当量+多异氰酸酯的当量]/多元醇的当量的值。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述反应在室温下进行。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述催化剂含有路易斯酸化合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述催化剂含有三氟化硼与胺、醚、醇或它们的组合的络合物。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述i-PEEP组合物在室温下或者在50至150℃的温度范围内加热进行后固化。
25.根据权利要求20所述的方法，其中，所述催化剂为碱，所述i-PEEP组合物在50-150℃的温度范围内加热进行后固化。
26.根据权利要求20所述的方法，其中，所述多元醇组合物含有芳香族聚酯多元醇。
27.根据权利要求20所述的方法，其中，所述i-PEEP组合物为涂层、粘合剂、密封剂或弹性体。
28.根据权利要求20所述的方法，其中，所述聚环氧化合物、所述多异氰酸酯以及所述多元醇组合物在125至165之间的i-PEEP指数下进行组合。
29.一种制备异氰酸酯改性的聚酯-环氧聚合物（i-PEEP）组合物的方法，包含在40至100℃的温度范围内在催化剂选择性存在下加热混合物，所述混合物包含当量重量在125至250 g/eq.之间的聚环氧化合物、多异氰酸酯以及含有聚酯多元醇的多元醇组合物，其中，所述聚酯多元醇的羟值在50至400mg KOH/g之间，平均羟基官能度在1.5至4.0之间且酸值小于5mg KOH/g，其中，所述聚环氧化合物的环氧当量与所述多元醇组合物的羟基当量的比值在0.2至2之间，i-PEEP指数为100至200之间，所述异氰酸酯改性的聚酯-环氧聚合物（i-PEEP）组合物具有采用差示扫描量热法测定的在-30℃至35℃之间的玻璃化转变温度；
其中，所述i-PEEP指数表示100×[聚环氧化合物的当量+多异氰酸酯的当量]/多元醇的当量的值。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，将包含所述聚环氧化合物、所述多元醇组合物和所述多异氰酸酯的所述混合物在60至90℃的温度范围内加热。
31.根据权利要求29所述的方法，其中，所述加热在含有路易斯酸化合物的催化剂存在下进行。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述催化剂含有三氟化硼与胺、醚、醇或它们的组合的络合物。
33.根据权利要求31所述的方法，其中，所述i-PEEP组合物在室温下或者在50至150℃的温度范围内加热进行后固化。
34.根据权利要求29所述的方法，其中，所述加热是在碱性催化剂存在下进行的，并且所述i-PEEP组合物在50至150℃的温度范围内加热进行后固化。
35.根据权利要求29所述的方法，其中，所述多元醇组合物含有芳香族聚酯多元醇。
36.根据权利要求29所述的方法，其中，所述i-PEEP组合物为涂层、粘合剂、密封剂或弹性体。
37.根据权利要求29-36中任意一项所述的方法，其中，所述聚环氧化合物、所述多异氰酸酯以及所述多元醇组合物在125至165之间的i-PEEP指数下进行组合。
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