JP2020510725A - イソシアネート修飾ポリエステル−エポキシドポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

イソシアネート修飾ポリエステル−エポキシドポリマー（ｉ−ＰＥＥＰ）組成物が開示される。ｉ−ＰＥＥＰ組成物は、ポリエポキシド化合物とポリイソシアネートとポリエステルポリオール組成物との反応生成物を含む。エポキシ当量対ヒドロキシル当量の比は０．２〜２の範囲内である。本明細書において定義されるｉ−ＰＥＥＰ指数は１００〜２００の範囲内である。ｉ−ＰＥＥＰ組成物は−３０℃〜３５℃の範囲内のＴｇを有する。ｉ−ＰＥＥＰ組成物を作製するための、塩基又はルイス酸によって触媒される、低温及び高温方法もまた開示される。単純だが革新的な手法において、容易に入手可能な出発原料から、エポキシ系を硬化させるために典型的に用いられるポリアミンに依存することなく、コーティング、エラストマー、接着剤、シーラント及び他の有益な生成物のために有用な、新たなクラスのポリマーが集合する。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

［発明の分野］
本発明は、イソシアネート修飾ポリエステル−エポキシドポリマー（ｉ−ＰＥＥＰ）組成物、並びにコーティング、エラストマー、接着剤及び他の用途におけるその使用に関する。

［発明の背景］
エポキシ官能化組成物は、エポキシ樹脂を作製するための構成ブロックとして、長く知られている。例えば、ビスフェノールとエピクロロヒドリンとの反応生成物は、エポキシ樹脂産業の主力品であり、エポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）樹脂（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として長い間販売されている。エポキシ樹脂は「硬化剤」又は他の架橋剤−通常はポリアミン、ポリカルボン酸、又はポリチオール−と反応し、接着剤又は他の最終使用用途のための、硬化高分子量ポリマーを提供する。

エポキシ樹脂はまた、通例、アクリル酸又はメタクリル酸と反応し、「ビニルエステル」樹脂を生成する。ビニルエステルはヒドロキシル及びアクリル官能価を有し、「ハイエンド」で多様な不飽和ポリエステル樹脂としてとらえられる。不飽和ポリエステル樹脂のように、ビニルエステル樹脂はスチレン及びフリーラジカル開始剤で硬化するが、一般的な目的の不飽和ポリエステル樹脂では容易には達成できない特性を有するプラスチックを提供することができる。

ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは、また別の異なる領域にある。ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは、ポリイソシアネートと反応してポリウレタンをもたらす、脂肪族又は芳香族の中間体である。芳香族ポリエステルポリオールは、建材のための硬質ポリウレタンフォームを作製するために用いられることが多く、一方、脂肪族ポリエステルポリオールは、ポリウレタンコーティング又はエラストマー用途、例えば靴底において、より一般に見られる。

エポキシ樹脂を硬化させるためにヒドロキシ官能性材料を用いることは、少なくとも理論上は可能であるが、従来の知恵によれば、遥かに速くエポキシド基と反応するであろうポリアミンが、この目的にはより好適である。エポキシ樹脂と反応させてきたポリエステルの中でも、大多数は末端にカルボン酸基を有する。

結果として、エポキシ樹脂及びヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは長年利用可能であったにもかかわらず、エポキシ樹脂とヒドロキシ末端ポリエステルポリオールとの反応生成物にあり得る利点については、比較的少数しか報告されていない。ポリエステルポリオールをエポキシ樹脂と反応させた限定的な例において、デンドリマー性又は多分岐のポリエステルポリオールの場合のように、ポリオールは非常に高いヒドロキシル官能価（４を超える）、又はヒドロキシル数（５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超える）を有する。他の変形において、エポキシド反応性基の、ヒドロキシル反応性基に対するモル比は、約４：１を超過する。

大部分のエポキシベースの生成物に伴う課題は、他の重要な特性を保ちながら、所望の柔軟性を有する生成物を低コストで作製することにある。大多数のエポキシベースの生成物は、比較的高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ＞５０℃）、及び小さい極限伸び（１０％未満）を有する。

反応物質としてポリオールと、ポリイソシアネートと、ポリエポキシドとを用いて作製した生成物の報告がいくつかある。いくつかの場合において、ポリオールはポリエステルポリオールではない（例えば国際公開第２０１４／０７２５１５号参照）。他の例において、最終コーティング又は他の最終生成物を作製するためには、架橋剤又は他の材料とさらに反応させなければならない中間体が作製される（例えば、ＣＮ１０４７４５１３８、ＣＮ１０４２１２４０５、ＪＰ０３０６４５２９、及びＫＲ７２６６８４参照）。いくつかの文献は、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、ポリエポキシドとを、単一ステップよりむしろ複数のステップで反応させることを教示している（例えばＲＵ２４５７２２０、及びＣＮ１０１３５８１２２、エポキシ樹脂とのポリオール反応、続いてポリイソシアネートとの反応；並びにＪＰ０１０４８９２８及びＫＲ７２６６８４、ポリイソシアネートとのポリオール反応、続いてエポキシ樹脂との反応、を参照）。いくつかの例においては、高温条件も使用される（例えばＲＵ２４５７２２０、及びＣＮ１０１３５８１２２参照）。

本発明者はこれまでに、ポリエポキシド化合物とポリオール組成物との反応生成物であるポリエステル−エポキシドポリマー（「ＰＥＥＰ」）組成物を調製した。本発明者は、様々なポリマー技術（ウレタン、エポキシ、ＵＰＲ）から得られた周知の構築ブロックを集合させ、コーティング、エラストマー、接着剤、シーラント、及び他の有益な生成物のために有用な、新たなクラスのポリマーを得られることを見出した。ＰＥＥＰ組成物は従来のエポキシドポリマー生成物の利点の多くを保持するが、ＰＥＥＰ組成物は増加した伸び、及びより低いＴ_ｇを有する。

増加した伸び、より低いＴ_ｇ値、並びにコーティング、エラストマー、及び他の同様の生成物において好ましい全体的な特性のバランスを有する、さらなるエポキシベースの生成物を利用可能であることから、産業界は利益を得るであろう。生成物は、商業的に入手可能な、又は容易に作製された出発原料、従来の設備、及び通常のプロセス条件を用いて作製できることが望ましい。生成物は、柔軟性、耐衝撃性、硬度、剛性、耐摩耗性、並びにコーティング、接着剤、シーラント、及びエラストマーの生産者にとって重要な他の特性について、目標を満足するように調整できることが好ましい。環境的課題及び他の課題をもたらすポリアミン硬化剤を用いずに、優れた物理的及び機械的特性を有する生成物を実現できることが理想的である。

［発明の概要］
一態様では、本発明は、イソシアネート修飾ポリエステル−エポキシドポリマー（「ｉ−ＰＥＥＰ」）組成物に関する。ｉ−ＰＥＥＰ組成物は、ポリエポキシド化合物と、ポリイソシアネートと、ポリオール組成物との反応生成物を含む。ポリエポキシド化合物は、１２５〜２５０ｇ／ｅｑ．の範囲内の当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）を有する。ポリイソシアネートは、２．０〜３．０の範囲内の平均ＮＣＯ官能価を有する。ポリオール組成物は、５０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、１．５〜４．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能価、及び５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するポリエステルポリオールを含む。ポリエポキシド化合物のエポキシ当量対ポリオール組成物のヒドロキシル当量の比は、０．２〜２の範囲内である。ｉ−ＰＥＥＰ指数（後に定義する）は、１００〜２００の範囲内である。ｉ−ＰＥＥＰ組成物は、示差走査熱量測定によって測定する場合に−３０℃〜３５℃の範囲内のガラス転移温度を有する。

本発明は、上に記載したｉ−ＰＥＥＰ組成物を作製するための方法を含む。ｉ−ＰＥＥＰ組成物を作製するための１つのこのような方法（「低温方法」）は、０℃〜４０℃の範囲内の温度で触媒の存在下、ポリエポキシド化合物と、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物とを含む混合物を反応させるステップを含む。ポリエポキシド化合物のエポキシ当量対ポリオール組成物のヒドロキシル当量の比は０．２〜２の範囲内であり、ｉ−ＰＥＥＰ指数は１００〜２００の範囲内であり、得られるｉ−ＰＥＥＰ組成物は−３０℃〜３５℃の範囲内のＴ_ｇを有する。低温方法のための触媒は、ルイス酸化合物を含むことが好ましい。好ましい態様では、反応を室温で行う。

代替的な方法（「高温方法」）は、４０℃〜１００℃の範囲内の温度で、任意選択で触媒の存在下、上に記載したようなポリエポキシド化合物と、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物とを含む混合物を加熱するステップを含む。ポリエポキシド化合物のエポキシ当量対ポリオール組成物のヒドロキシル当量の比は０．２〜２の範囲内であり、ｉ−ＰＥＥＰ指数は１００〜２００の範囲内であり、ＰＥＥＰ組成物は−３０℃〜３５℃の範囲内のＴ_ｇを有する。いくつかの態様では、加熱するステップは、塩基又はルイス酸触媒の存在下で行う。

上に記載した方法のいずれかに続いて、後硬化を行うことができる。ルイス酸を用いる場合、後硬化は、室温又は高温（５０℃〜１５０℃）とすることができる。塩基触媒を用いる場合、高温での後硬化が望ましい。

様々なポリマー技術（ウレタン、エポキシ、ＵＰＲ）から得られた周知の構築ブロックを集合させ、コーティング、エラストマー、接着剤、シーラント、及び他の有益な生成物のために有用な、新たなクラスのポリマー（「ｉ−ＰＥＥＰ」、すなわち「イソシアネート修飾ポリエステル−エポキシドポリマー」）が得られる。驚くべきことに、これらのｉ−ＰＥＥＰ生成物は、最も広く用いられているエポキシド硬化剤であるポリアミンに依存することなく、産業的な必要性を満足するものである。ｉ−ＰＥＥＰ組成物は従来のエポキシドポリマー生成物の利点の多くを保持するが、ｉ−ＰＥＥＰ組成物は増加した伸び、向上した耐衝撃性、及び可変の又はより低いＴ_ｇを有することができる。商業的に入手可能な、又は容易に合成される材料から優れた生成物を作製することができ、デンドリマーなどの特殊なポリオールを使用すること、ヒドロキシルに対して高いエポキシ比を用いること、又は良好な結果を達成するための他の難解な手段に依存することは必要ない。ｉ−ＰＥＥＰ組成物は、１ステップ方法において調製するのに都合がよいが、同様の段階的手法は許容される生成物をもたらすことに失敗している。全体として、本発明は新たなクラスのポリマーを創出し、配合者を招いて、熱硬化性ポリマーを合成するためのこの単純だが革新的な手法を、さらに研究している。

［発明の詳細な説明］
一態様では、本発明は、ポリエポキシド化合物と、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物との反応生成物を含む、イソシアネート修飾ポリエステル−エポキシドポリマー（ｉ−ＰＥＥＰ）組成物に関する。

（ポリエポキシド化合物）
好適なポリエポキシド化合物は、１分子当たり２個以上のエポキシド基、及び１２５〜２５０ｇ／ｅｑ．、又はいくつかの態様では１５０〜２４０ｇ／ｅｑ．、若しくは１９０〜２３５ｇ／ｅｑ．の範囲内の当量重量を有する。

好ましい態様では、ポリエポキシド化合物は１分子当たり平均２〜４個のエポキシド基（「平均エポキシド官能価」）を有する。いくつかの態様では、平均エポキシド官能価は２〜３、２．０〜２．８、又は約２である。

いくつかの好適なポリエポキシド化合物は商業的に入手可能であるが、他のものはエピクロロヒドリンと好適なポリオール又はポリアミン前駆体との反応から、好ましくはエピクロロヒドリンと芳香族又は脂環式のポリオール又はポリアミンとの反応から、容易に合成される。

いくつかの態様では、ポリエポキシド化合物は、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ等）とエピクロロヒドリンとの反応生成物である。他の態様では、ポリエポキシド化合物は、水素化ビスフェノールとエピクロロヒドリンとの反応生成物である。換言すれば、いくつかの場合、ポリエポキシド化合物は、ビスフェノール又は水素化ビスフェノールの「ジグリシジルエーテル」である。これらの材料のうちの多くは、商業的に入手可能である。例えば、好適なポリエポキシド化合物としては、エポキシ樹脂のエポン（登録商標）８００シリーズ（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品）が挙げられ、大部分はビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ、例えばエポン（登録商標）樹脂８２５、８２６、８２８、８３０、８３４、８６２等である。好適なビスフェノールＦベースの樹脂としては、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓの製品、エパロイ（ＥＰＡＬＬＯＹ）（登録商標）８２２０、エパロイ（登録商標）８２３０、及びエパロイ（登録商標）８２４０も挙げられる。

好適なエポキシド化合物としては、芳香環が水素化されているビスフェノールジグリシジルエーテル、例えばエパロイ（登録商標）５０００、及びエパロイ（登録商標）５００１、又はアルキル若しくは官能基で修飾されているビスフェノールジグリシジルエーテル、例えばエパロイ（登録商標）７２００が挙げられる。好適なポリエポキシド化合物としては、ジ、トリ、又はテトラ官能性芳香族ポリエポキシド、例えばレゾルシノールジグリシジルエーテル（ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから、エリシス（ＥＲＩＳＹＳ）（商標）ＲＤＧＥとして入手可能）、トリス（ヒドロキシフェニル）エタンのトリグリシジルエーテル（例えばエパロイ（登録商標）９０００として入手可能）、及びｍ−キシレンジアミンのテトラグリシジルエーテル（エリシス（商標）ＧＡ２４０として入手可能）が挙げられる。好適なポリエポキシド化合物としては、芳香族及び脂環式のグリシジルエステル、例えばイソフタル酸、フタル酸、又はテレフタル酸のジグリシジルエステル、並びにこれらの水素化版、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（例えばエパロイ（登録商標）５２００として入手可能）も挙げられる。

いくつかの態様では、ポリエポキシド化合物は脂肪族ジグリシジルエーテルであり、特に少なくとも２、好ましくは少なくとも３の平均エポキシド官能価を有する脂肪族ジグリシジルエーテルである。好適な脂肪族ジグリシジルエーテルとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等、及びこれらの混合物が挙げられる。このタイプの好適なポリエポキシド化合物は、ポリオールを過剰なエピクロロヒドリンと反応させることによって容易に作製され、多くはエリシス（商標）の商標のもとＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから、又は他の供給者から商業的に入手可能である。

多様なタイプのポリエポキシド化合物の混合物を用いることができる。好ましい態様では、ポリエポキシド化合物は、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、又は少なくとも７５重量％の芳香族ポリエポキシド化合物、脂環式ポリエポキシド化合物、又はこれらの組み合わせを含む。

ポリエポキシド化合物は、ポリエポキシド化合物のエポキシ当量対ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物のヒドロキシル当量の比が、０．２〜２の範囲内となる量で用いられる。他の態様では、エポキシ当量対ヒドロキシル当量の比は、０．４〜１．８、０．５〜１．５、又は０．８〜１．２の範囲となるであろう。

用いられるポリエポキシド化合物の量は、変化させることができ、ポリエポキシド化合物の性質、ポリオール組成物の性質及び割合、ポリイソシアネートの性質及び割合、所望の化学量論、並びに他の要因を含む、多くの要因に依存するであろう。しかし、一般には、ポリエポキシド化合物の量は、ｉ−ＰＥＥＰ組成物の量を基準として、５〜６０重量％、１０〜５０重量％、又は２０〜４０重量％の範囲内であろう。

ポリエポキシド化合物、ポリイソシアネート、及びポリオール組成物の量は、通常、さらに後で定義される特定のｉ−ＰＥＥＰ指数を達成するように調整される。

（ポリイソシアネート）
好適なポリイソシアネートは周知であり、多くはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（パピ（ＰＡＰＩ）（商標）、イソネート（ＩＳＯＮＡＴＥ）（登録商標）、及びボロネート（ＶＯＲＯＮＡＴＥ）（商標）の商標で）、Ｅｖｏｎｉｋ（ベスタナット（ＶＥＳＴＡＮＡＴ）（登録商標））、ＢＡＳＦ（ルプラネート（ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ）（登録商標））、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ（モンジュール（ＭＯＮＤＵＲ）（登録商標）及びデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（登録商標））、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（ルビネート（ＲＵＢＩＮＡＴＥ）（登録商標））、並びにポリウレタン中間体の他の供給者から、商業的に入手可能である。使用に好適なポリイソシアネートは、２．０〜３．０の範囲内の平均ＮＣＯ官能価を有する。ポリイソシアネートは、芳香族又は脂肪族とすることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、又はポリメリックジイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化ＭＤＩ、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチル又はテトラメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。２．３〜２．７の範囲内のＮＣＯ官能価を有するポリメリックＭＤＩが好ましい。好適なポリメリックＭＤＩとしては、例えばＢＡＳＦの製品のルプラネート（登録商標）Ｍ−１０（平均ＮＣＯ官能価＝２．３）、及びルプラネート（登録商標）Ｍ−２０（平均ＮＣＯ官能価＝２．７）が挙げられる。異なるポリイソシアネートの混合物を用いることができる。二量化又は三量化ポリイソシアネート、例えばＨＤＩ二量体又はＨＤＩ三量体を用いることができる。いくつかの態様では、芳香族ポリイソシアネート、例えばｐ−ＭＤＩが好ましい。

用いられるポリイソシアネートの量は、変化させることができ、ポリエポキシド化合物の性質及び割合、ポリオール組成物の性質及び割合、ポリイソシアネートの性質、所望の化学量論、並びに他の要因を含む、多くの要因に依存するであろう。しかし、一般には、ポリイソシアネートの量は、ｉ−ＰＥＥＰ組成物の量を基準として、５〜６０重量％、１０〜５０重量％、又は２０〜４０重量％の範囲内であろう。

ポリイソシアネート、ポリエポキシド化合物、及びポリオール組成物の量は、通常、さらに後で定義される特定のｉ−ＰＥＥＰ指数を達成するように調整される。

（ポリオール組成物）
イソシアネート修飾ポリエステル−エポキシドポリマー組成物は、ポリエポキシド化合物と、ポリイソシアネートと、ポリオール組成物との反応生成物を含む。ポリオール組成物は、ポリエステルポリオールを含む。

好適なポリエステルポリオールは周知であり、芳香族及び脂肪族のポリエステルポリオールが挙げられる。好適なポリオールは末端にヒドロキシル基を有し、一般に低い酸価（すなわち５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを下回る）を有する。好適なポリエステルポリオールは、ジカルボン酸、エステル、又は無水物と、低分子量のジオール、ポリオール、又はこれらの混合物との縮合重合によって容易に合成される。好適なジカルボン酸、エステル、又は無水物としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ポリエステルポリオールを作製するために有用な、好適なジオール及びポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

本明細書において用いるための多くの好適なポリエステルポリオールは、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、及び他のポリオール供給者から商業的に入手可能である。例としては、Ｓｔｅｐａｎの製品である、ステパンポール（ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ）（登録商標）ＰＳ−、ＰＣ−、ＰＤ−、ＰＨ−、ＰＨＮ−、ＰＮ−、及びＡＡ−シリーズのポリオールが挙げられる。例としては、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２４０２、ステパンポール（登録商標）ＰＣ１０２８−２１０、及びステパンポール（登録商標）ＰＳ−３５２４（芳香族ポリエステルポリオール）、並びにステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０１−２１０、ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０２−２１０、ステパンポール（登録商標）ＰＣ１０５−２１０、ステパンポール（登録商標）ＰＣ１０７−２１０、及びステパンポール（登録商標）ＰＣ１０４０−２１０（脂肪族ポリエステルポリオール）、並びにステパンポール（登録商標）１０２１−２１０（脂肪族／芳香族ポリエステルポリオール）が挙げられる。商業的に入手可能な製品としては、ＩＮＶＩＳＴＡからテレート（ＴＥＲＡＴＥ）（登録商標）及びテリン（ＴＥＲＲＩＮ）（商標）ポリオール、Ｈｕｎｔｓｍａｎからテロール（ＴＥＲＯＬ）（登録商標）ポリオール、ＢＡＳＦからルプラフェン（ＬＵＰＲＡＰＨＥＮ）（登録商標）ポリオール、Ｃｏｖｅｓｔｒｏからデスモフェン（ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ）（登録商標）ポリオール、Ｃｈｅｍｔｕｒａからフォムレズ（ＦＯＭＲＥＺ）（登録商標）ポリオール、Ｃｏｉｍからイソエクスター（ＩＳＯＥＸＴＥＲ）（商標）及びジエクスター−Ｇ（ＤＩＥＸＴＥＲ−Ｇ）（商標）ポリオール、Ｐａｎｏｌａｍからピオサン（ＰＩＯＴＨＡＮＥ）（商標）ポリオール、並びにＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからミルエステル（ＭＩＬＬＥＳＴＥＲ）（商標）ポリオールが挙げられる。

ポリオール組成物としては、ポリエステルポリオールに加えて、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、又は他の種類のポリオールを挙げることができる。一般に、ポリオール組成物は、少なくとも５０％、いくつかの態様では少なくとも６５％、他の態様では少なくとも８０％の、１種又は複数のポリエステルポリオールを含む。いくつかの態様では、ポリオール組成物は１種若しくは複数のポリエステルポリオールからなる、又は１種若しくは複数のポリエステルポリオールから本質的になるであろう。

好適なポリオール組成物において、ポリエステルポリオールは、５０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有するであろう。いくつかの態様では、ポリエステルポリオールは、６０〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内、又は８０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有するであろう。

ポリエステルポリオールは、１．５〜４．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能価を有するであろう。いくつかの態様では、ポリエステルポリオールは、１．８〜３．８、又は２．０〜３．５の範囲内の平均ヒドロキシル官能価を有するであろう。

ポリエステルポリオールは、主としてヒドロキシル末端基、及びわずかな割合のカルボン酸末端基を有し、その結果、ポリエステルポリオールは低い、すなわち５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するであろう。いくつかの態様では、ポリエステルポリオールは、３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、又は１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するであろう。

先に示したように、用いるポリオール組成物の量は、０．２〜２、０．４〜１．８、０．５〜１．５、又は０．８〜１．２の範囲内の、ポリエポキシド化合物のエポキシ当量対ポリオール組成物のヒドロキシル当量の比をもたらすのに効果的な量であろう。

用いるポリオール組成物の量は、変化させることができ、ポリエポキシド化合物の性質及び量、ポリイソシアネートの性質及び量、ポリオール組成物の性質、所望の化学量論、並びに他の要因を含む、多くの要因に依存するであろう。しかし、一般には、ポリオール組成物の量は、ｉ−ＰＥＥＰ組成物の量を基準として、５〜６０重量％、１０〜５０重量％、又は２０〜４０重量％の範囲内であろう。

（ｉ−ＰＥＥＰ指数）
ポリエポキシド化合物と、ポリイソシアネートと、ポリオール組成物との量は、１００〜２００、好ましくは１１０〜１８０、及びいくつかの態様では１３５〜１６５の範囲内のｉ−ＰＥＥＰ指数をもたらすように調整される。「ｉ−ＰＥＥＰ指数」によって、１００×［ポリエポキシド化合物の当量＋ポリイソシアネートの当量］／ポリオールの当量により与えられる量を意味する。

したがって、例えば、エポン（登録商標）８２８（１８８ｇ、１．０ｅｑ．）と、ルプラネート（登録商標）Ｍ−１０（１３２ｇ、１．０ｅｑ．）と、ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０１−２１０（３１４ｇ、１．２ｅｑ．）との配合は、１００×［１．０＋１．０］／１．２＝１６７の算出ｉ−ＰＥＥＰ指数を有するであろう。

（ｉ−ＰＥＥＰ組成物）
ポリエポキシド化合物と、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物との反応生成物は、イソシアネート修飾ポリエステル−エポキシドポリマーであり、本明細書では「ｉ−ＰＥＥＰ」組成物とも記載される。ｉ−ＰＥＥＰ組成物は、独特な特性のバランスを有することにおいて、従来のエポキシ又はウレタン生成物からは区別される。

例えば、ｉ−ＰＥＥＰ組成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する場合に−３０℃〜３５℃の範囲内の比較的低いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有するであろう。いくつかの態様では、ｉ−ＰＥＥＰ組成物のＴ_ｇは、−２０℃〜３０℃の範囲内、又は−５℃〜３０℃の範囲内であろう。

従来のエポキシ生成物と比較する場合、特にポリエステルポリオールがアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸の反復単位を含む場合、ｉ−ＰＥＥＰ組成物は、増加した極限伸び（すなわち「破断点伸び」、以後は単に「伸び」）を有することができる（例えば下の表２参照）。いくつかの態様では、ｉ−ＰＥＥＰ組成物は、（ＡＳＴＭ Ｄ４１２ 方法Ａによって測定する場合）少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも６０％、又は少なくとも８０％の伸びを有するであろう。他の態様では、ｉ−ＰＥＥＰ組成物は３０％〜５００％、４５％〜３００％、又は５０％〜２００％の範囲内の伸びを有するであろう。比較的小さい伸び（１０％未満）及び高い剛性を有するｉ−ＰＥＥＰ組成物は、芳香族ポリイソシアネートで生成することができる（例えば下の表１参照）。

ｉ−ＰＥＥＰ組成物は周知の添加剤、例えば界面活性剤、充填剤、顔料、難燃剤、触媒、粘性調整剤、発泡剤、反応性希釈剤等を含むことができる。用いる添加剤のタイプ及び量は、具体的な最終使用用途の要求事項に依存するであろう。

ｉ−ＰＥＥＰ組成物は、エラストマー、微孔質エラストマー、コーティング、シーラント、接着剤、及び他の生成物として配合することができる。エラストマーは、広い範囲のショアＡ又はショアＤ硬度値をもたらすように配合することができる。典型的な硬度値は、ショアＡ７０〜ショアＡ９６、又はショアＡ８５〜ショアＡ９６、より典型的にはショアＡ９０〜ショアＡ９６の範囲であろう。

ｉ−ＰＥＥＰ組成物由来のエラストマーは通常、本明細書に後で記載するように、従来のエポキシ系の総エネルギー吸収（「Ｔ．Ｅ．Ａ．」）値と比較した場合、増加したＴ．Ｅ．Ａ．値を有する。Ｔ．Ｅ．Ａ．値は、典型的には、１０〜５００ｌｂ・ｉｎ．／ｉｎ．^２、１０〜３００ｌｂ・ｉｎ．／ｉｎ．^２、又は２０〜２００ｌｂ・ｉｎ．／ｉｎ．^２の範囲であろう。この範囲は、ポリエステルポリオールが脂肪族ジカルボン酸の反復単位を含む場合に特に当てはまる（表２参照）。

いくつかの態様では、ｉ−ＰＥＥＰ組成物由来のコーティングは、１ｋｇ荷重において１０００サイクルのホイールＣＳ−１７を用いた場合、８０ｍｇ未満、５０ｍｇ未満、３０ｍｇ未満、又は２０ｍｇ未満のテーバー摩耗値によって反映される、従来のエポキシ系と比較して良好な耐摩耗性を示す（表１及び２参照）。

いくつかの態様では、特にポリエステルポリオールが脂肪族ジカルボン酸の反復単位を含む場合、ｉ−ＰＥＥＰ組成物由来のコーティングは、従来のエポキシ系の耐衝撃性と比較して、向上した耐衝撃性を有するであろう（例えば表２参照）。

（ｉ−ＰＥＥＰ組成物を作製するための方法）
（１．低温（０℃〜４０℃）方法）
一態様では、ｉ−ＰＥＥＰ組成物は単一の反応ステップにおいて、好ましくは周囲条件下で、生成される。この方法は、０℃〜４０℃の範囲内の温度で、触媒の存在下、ポリエポキシド化合物と、ポリイソシアネートと、ポリオール組成物とを含む混合物を反応させるステップを含む。ポリエポキシド化合物は、１２５〜２５０ｇ／ｅｑ．の範囲内の当量重量を有する。ポリオール組成物はポリエステルポリオールを含み、ポリエステルポリオールは５０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、１．５〜４．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能価、及び５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。ポリエポキシド化合物のエポキシ当量対ポリオール組成物のヒドロキシル当量の比は、０．２〜２の範囲内である。本明細書において定義されるｉ−ＰＥＥＰ指数は、１００〜２００の範囲内である。この方法は、示差走査熱量測定によって測定する場合に−３０℃〜３５℃の範囲内のガラス転移温度を有する、イソシアネート修飾ポリエステル−エポキシドポリマー組成物を生成する。

低温方法は、触媒の存在下で行う。好ましい態様では、触媒はルイス酸化合物を含む。好適なルイス酸化合物は電子対受容体であり、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、五塩化アンチモン等が挙げられる。三フッ化ホウ素、及び特に電子供与体（例えばエーテル、アルコール、カルボン酸、ポリオール、アミン、スルフィド）を有する三フッ化ホウ素の錯体は、好ましいルイス酸化合物である。例としては、三フッ化ホウ素エーテラート、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素／アルコール錯体、三フッ化ホウ素／酢酸錯体、三フッ化ホウ素／リン酸錯体、三フッ化ホウ素ジメチルスルフィド錯体、三フッ化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素ポリオール錯体等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル、アルコール、ポリオール、及びアミンとのルイス酸錯体が、特に好ましい。好適な触媒としては、例えばＬｅｅｐｏｘｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓ， Ｉｎｃ．の製品である三フッ化ホウ素とルイス塩基との錯体、リーキュア（ＬＥＥＣＵＲＥ）（登録商標）Ｂ−６１０、及びリーキュア（登録商標）Ｂ−１３１０が挙げられる。

他の態様では、低温方法は、塩基触媒の存在下で行う。アミン触媒が好ましい。いくつかの好ましい態様では、アミン触媒は、アミン化合物、ポリアミン、ポリアミド、又はこれらの混合物を含む。第三級アミンは、好ましいアミン化合物である。好適なアミン触媒としては、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば「ＤＭＰ−３０」）、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、（４−ジメチルアミノメチル）フェノール、（２−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（４−モルホリニルメチル）フェノール、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓからポリキャット（ＰＯＬＹＣＡＴ）（登録商標）４１、又はＨｕｎｔｓｍａｎからジェフキャット（ＪＥＦＦＣＡＴ）（登録商標）ＴＲ−９０）等、及びこれらの混合物が挙げられる。

良好な硬化のために必要なルイス酸又は塩基触媒の量は、ポリエポキシド化合物の性質、ポリイソシアネートの性質、ポリオール組成物の性質、選択した特定の触媒、生成物の種類（例えばコーティング、接着剤、エラストマー）、生成物の寸法、反応温度、所望の可使時間、及び他の要因を含む、当業者の裁量の範囲内となる多くの要因に依存するであろう。しかし、一般には、触媒の量は、生成するｉ−ＰＥＥＰ組成物の量を基準として、０．０１〜１０重量％、０．１〜８重量％、又は１〜５重量％の範囲内であろう。

低温方法は、０℃〜４０℃、若しくは１０℃〜３０℃の範囲内の温度で、又は多くの場合、室温で行われる。

いくつかの態様では、低温方法によってｉ−ＰＥＥＰ組成物を作製するために用いるポリオール組成物は、芳香族ポリエステルポリオールを含む。他の態様では、ポリエステルポリオールは脂肪族ジカルボン酸の反復単位を含み、このようなポリエステルポリオールは、脂肪族の、又は混合脂肪族／芳香族のポリエステルポリオールである。

いくつかの態様では、低温方法は１０５〜１８０の範囲内のｉ−ＰＥＥＰ指数で行う。他の態様では、ｉ−ＰＥＥＰ指数は１２５〜１６５の範囲内である。

いくつかの態様では、低温方法によって作製された生成物は、極限特性をより迅速に達成するため、相対湿度の制御をして、又はせずに、室温又は高温（例えば５０℃〜１５０℃）において後硬化させることが望ましい場合がある。一般に、ルイス酸触媒を用いる場合、後硬化は室温又は高温のいずれかで成し遂げることができる。塩基触媒を用いる場合、高温での後硬化がより望ましい。

（２．高温（４０℃〜１００℃）方法）
別の態様では、本発明は、イソシアネート修飾ポリエステル−エポキシドポリマー組成物を作製するための高温方法に関する。この方法は、４０℃〜１００℃の範囲内の温度で、すべて上に記載した通りの、ポリエポキシド化合物と、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物とを含む混合物を加熱するステップを含む。ポリエポキシド化合物のエポキシ当量対ポリオール組成物のヒドロキシル当量の比は、０．２〜２の範囲内である。ｉ−ＰＥＥＰ指数は、１００〜２００の範囲内である。得られるポリエステル−エポキシドポリマー組成物は、示差走査熱量測定によって測定する場合に−３０℃〜３５℃の範囲内のガラス転移温度を有する。

高温方法は、触媒あり又はなしで行うことができる。好適な触媒としては、先に記載したルイス酸触媒及び塩基触媒が挙げられる。

いくつかの態様では、ポリエポキシド化合物と、ポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含む混合物を、６０℃〜９０℃、又は６５℃〜８０℃の範囲内の温度で加熱する。

いくつかの態様では、高温方法によってｉ−ＰＥＥＰ組成物を作製するために用いるポリオール組成物は、芳香族ポリエステルポリオール、又は芳香族ポリエステルポリオールと、脂肪族ジカルボン酸の反復単位を含むポリエステルポリオールとを含むブレンドを含む。

いくつかの態様では、高温方法によって作製された生成物は、極限特性をより迅速に達成するため、相対湿度の制御をして、又はせずに、室温又は高温（例えば５０℃〜１５０℃）において後硬化させることが望ましい場合がある。一般に、ルイス酸触媒を用いる場合、後硬化は室温又は高温のいずれかで成し遂げることができる。塩基触媒を用いる場合、高温での後硬化がより望ましい。

以下の実施例は本発明を説明するものに過ぎず、当業者は、本発明の趣旨及び特許請求の範囲内の多くの変形形態を認識するであろう。

配合成分：
エポン（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）：液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテルベースのエポキシ樹脂。平均当量重量：１８９。粘度：２５℃で１３，０００ｃＰ。
ステパンポール（登録商標）ＡＡ−２２０（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：アジピン酸ベースの脂肪族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。官能価：２．０。
ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０１−２１０（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：エチレングリコール及びアジピン酸由来の脂肪族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：２１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。官能価：２．０。
ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０２−２１０（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：１，４−ブタンジオールグリコール及びアジピン酸由来の脂肪族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：２１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。官能価：２．０。
ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０５−２１０（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸由来の脂肪族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：２１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。官能価：２．０。
ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０７−２１０（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：ネオペンチルグリコール及びアジピン酸由来の脂肪族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：２１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。官能価：２．０。
ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０２１−２１０（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：１，４−ブタンジオール、イソフタル酸、及びアジピン酸由来の混合脂肪族／芳香族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：２１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。官能価：２．０。
ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０４０−５５（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及びアジピン酸由来の脂肪族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。粘度：７３℃で６５５ｃＰ。官能価：２．０。
ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０４０−２１０（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及びアジピン酸由来の脂肪族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：２１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。官能価：２．０。
ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２４０２（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：無水フタル酸及びジエチレングリコール由来の芳香族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：２３４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。粘度：２５℃で１０，５００ｃＰ。官能価：２．０。
ステパンポール（登録商標）ＰＳ−３５２４（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：テレフタル酸、無水フタル酸、ジエチレングリコール、グリセリン、及びダイズ油由来の芳香族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。粘度：２５℃で７５００ｃＰ。官能価：２．４。
ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０２８−２１０（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：１，６−ヘキサンジオール及び無水フタル酸由来の芳香族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：２１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。官能価：２．０。
ＩＰＡ−ＤＥＧポリオール：イソフタル酸及びジエチレングリコール由来の芳香族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：２３６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。粘度：２５℃で２８，２００ｃＰ。官能価：２．０。
ＩＰＡ−ＨＤＯポリオール：イソフタル酸及び１，６−ヘキサンジオール由来の芳香族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。官能価：２．０。
リーキュア（登録商標）Ｂ−６１０（Ｌｅｅｐｏｘｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓ， Ｉｎｃ．）：三フッ化ホウ素ベースの触媒。
ＤＭＰ−３０触媒（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール。

（ＩＰＡ−ＤＥＧポリオールの調製）
イソフタル酸（６５２．７ｇ）及びジエチレングリコール（６８８．９ｇ）を、機械的撹拌、温度プローブ、窒素注入口、及びサイドアームコンデンサを有する充填コンデンサカラムを装備した反応容器に投入する。混合物を、約１時間かけて２２０℃に加熱する。蒸留物は迅速に除去し、混合物は透明になる。８時間後、酸価は１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇに達する。終夜冷却後、加熱を再開する。温度が２００℃に達したとき、テトラブトキシチタン（０．３６ｇ）を加える。ヒドロキシル価は２１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。ジエチレングリコール（３１ｇ）を加え、反応が完了したと判断されるまで、混合物を２２０℃に加熱する。最終ヒドロキシル価（補正）：２３６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。

（ＩＰＡ−ＨＤＯポリオールの調製）
イソフタル酸（１９６０ｇ）及び１，６−ヘキサンジオール（２４６５ｇ）を、機械的撹拌、温度プローブ、窒素注入口、及びサイドアームコンデンサを有する充填コンデンサカラムを装備した反応容器に投入する。混合物を、約１時間かけて２２０℃に加熱する。蒸留物はゆっくりと除去し、混合物は濁った白色のままである。終夜冷却後、加熱を再開し、２日目及び次いで３日目は２２０℃にする。３日目の終了時、テトラブトキシチタン（１．１７ｇ）を加える。ヒドロキシル価：２４２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。

（イソシアネート修飾ポリエステル−エポキシドポリマーの調製：周囲条件）
（実施例１）
ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２４０２ポリエステルポリオール（４８．０ｇ、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙの製品）を、エポン（登録商標）８２８樹脂（２８．０ｇ、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品）、ルプラネート（登録商標）Ｍ−２０ポリメリックＭＤＩ（２０．０ｇ、ＢＡＳＦの製品）、及びリーキュア（登録商標）Ｂ−６１０触媒（４．０ｇ、４．０重量％、Ｌｅｅｐｏｘｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓの製品）と、室温で迅速に混合する。エポキシのイソシアネートに対するモル比は１：１である。ｉ−ＰＥＥＰ指数は１４９である。数秒後、混合物は透明である。３０秒間、混合を継続する。材料は約３．５分後に硬くなり、硬化生成物を得る。キャストエラストマー、コーティング、及び接着剤を含む、この材料から作製したポリマーの特性を表１に表す。

（実施例２〜２０）
エポン（登録商標）８２８樹脂、ルプラネート（登録商標）Ｍ−２０又はＭ１０、及び表１に示す芳香族ポリエステルポリオール、又は表２に示す脂肪族ポリエステルポリオールを用いて、実施例１の手順に全体的に従う。触媒レベルは、３．５〜４分のゲル化時間を達成するように調整する。得られるキャストエラストマーの特性を表に与える。

（コーティング及びエラストマー試料の調製）
上に記載した反応生成物のそれぞれを、型に注ぎ入れ、又は表面にドローダウンし、試験のためのエラストマー又はコーティングの試料をそれぞれ準備する。エラストマー試料は、混合を開始してから約９０秒後、約１００ｇの反応混合物を７インチ×７インチ×０．１インチの型（周囲条件、離型材でコーティング済み）に注ぐことによって生成する。材料を約３０秒の間に塗り、広がらせる。型の端に舌圧子を位置付け、外周の周囲に約０．０７インチの孔をもたらす。ドッグボーン試料（５．５インチ×０．５インチ）を切断し、物理的試験の前に１２時間、２５℃及び５０％相対湿度において状態調節する。低温、ルイス酸触媒方法を用いて生成した成形部又はコーティング（表１及び２参照）は、試験の前に室温で少なくとも５日、硬化させる。ＤＭＰ−３０アミン触媒を用いて生成した成形部又はコーティング（表３）は、試験の前に５０℃〜７０℃で少なくとも２時間、後硬化させる。

（機械的特性）
試料の試験及び分析については、汎用試験機（ＭＴＳ リニュー（ＲｅＮｅｗ）（商標）システム）及びテストワークス（ＴｅｓｔＷｏｒｋｓ）（登録商標）４．１１ソフトウェアを用いる。ドッグボーン試料の中心試験部分は、０．５インチ幅及び１．６５インチ長である。試料を、２．２５インチ離してグリップ中に配置する。１０００ｌｂ．荷重のセルを用いて、試料が破断するまで、２インチ／分の引張荷重速度で特性を測定する。引張強度、弾性率、破断点伸び、及び総エネルギー吸収を、少なくとも二重反復で測定し、平均する。

総エネルギー吸収（「Ｔ．Ｅ．Ａ．」）は、汎用試験機のソフトウェア（テストワークス４．１１）によって算出し、応力−ひずみ曲線の下の面積を、ドッグボーン試料の中心試験部分（テーパー部分）の表面積で正規化することによって得る。応力−ひずみ曲線の下の面積は、試料の破断までの伸長（インチ）を生じさせるのに要する合計の力（ポンド）の積から算出される。各試料について、表面積は０．８２５ｉｎ．^２である。総エネルギー吸収は、試験した各試料の相対靭性の比較を可能にする測定値である。Ｔ．Ｅ．Ａ．の単位はｌｂ・ｉｎ．／ｉｎ．^２である。

（硬度）
硬化ｉ−ＰＥＥＰ試料の硬度は、ＡＳＴＭ ２２４０−８５に準拠して、タイプＡデュロメータ（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ、Ｍｏｄｅｌ３０６Ｌ）を用いて決定する。先に記載したドッグボーン試料を用いる。

（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｓｅｒｉｅｓの示差走査熱量計、及びＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＴｒｉｏｓ（Ｖ３．２）ソフトウェアを用いて決定する。試料は、機械的特性試験に用いたドッグボーン試料から、１０〜２０ｍｇの小片を切り取ることによって調製する。試料は正確に秤量し、試験パンでクリンプさせ、参照パンとともに装置の試料ホルダー中に配置する。試料を−５０℃に冷却した後、−５０℃から１５０℃まで、毎分５℃で加温する。ｉ−ＰＥＥＰ試料は典型的には、−３０℃〜３５℃の範囲内に中点を有する、強いＴ_ｇ信号を示す。

（コーティング特性試験）
テーバー摩耗試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ４０６０に準拠して、５１３９ Ｔａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ摩耗試験機を用いて行う。ある試料について、細かいキャリブレース（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ）（登録商標）ＣＳ−１７及び粗いキャリブレース（登録商標）Ｈ−１８摩耗試験ホイール（Ｔａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を用いて、別々の実験を行う。ホイールは、１０００ｇ重で表面に押し付ける。１０００サイクル後、重量減少について試料を測定する。

クロメート／ホスフェート処理鋼（ＡＣＴ試験パネル）の薄層コーティングで、耐衝撃性試験を行う。４インチ×６インチクーポンを、＃２００ドローダウンバー（ＢＹＫ Ｃｏ．）を用いて、注意深くコーティングする。ルイス酸触媒試料（表１及び２参照）は平らな表面に少なくとも５日間載置し、周囲条件で硬化させ、ＤＭＰ−３０触媒試料（表３参照）はオーブン中の平らな表面に少なくとも２時間取り付けて、６０℃で硬化させる。硬化後、試験の前にさらに１週間、コーティングしたクーポンを周囲条件で保持した。

衝撃強度は、ガードナー衝撃試験機（ＢＹＫから）を用いて決定する。４ｌｂ．発射体を用いて、コーティングされた鋼試料に、発射体放出の高さに基づく様々な衝撃力を与える。衝撃強度（ポンドパーインチ）は、見てわかるコーティングの損傷を生じるのに必要な力である。直接衝撃（コーティング側の衝撃）及び間接衝撃（コーティングの反対側への衝撃）について、測定を行う。

（接着剤の調製及び試験）
ＡＳＴＭ Ｄ−１００２の手順に全体的に従う。１ｉｎ．×４ｉｎ．×０．０６３ｉｎ．の冷間圧延鋼（ＣＲＳ）Ｑ−パネル（登録商標）（Ｑ−Ｐａｎｅｌ）試験基材（Ｑ−Ｌａｂ Ｃｏｒｐ．）を供給されたまま用いて試験試料を調製し、周囲温度で硬化させる。ｉ−ＰＥＥＰ系（１００ｇ）を開放カップで３０秒間撹拌する。約１分後、反応液体材料を、ＣＲＳ試験クーポンの１つの端の１インチ区域に塗る。第２の試験クーポンを、第１のクーポンの上に載置し、反応液体接着剤を挟む１ｉｎ．^２の重なり区域を形成する。重なり領域にバインダークリップを取り付け、過剰な接着剤を除去する。重ね剪断強度試験の前に、少なくとも５日間、平らな表面で周囲条件において、集合体を硬化させる。

Ｉｎｓｔｒｏｎ汎用試験機（ＭＴＳ リニュー（商標）システム）及びテストワークス（登録商標）４．１１ソフトウェアを用いて、重ね剪断強度を測定する。バインダークリップを取り外し、金属クーポン片の非接着端を、試験機器に取り付けられたＩｎｓｔｒｏｎ３０ｋＮ金属試験グリップ（モデル＃２７１６−０１５）に固定する。次いで、重なりの結合に破損が発生するまで、０．０５ｉｎ／分で引張方向に集合体を引っ張る。各ｉ−ＰＥＥＰ系について、破損点ピーク応力を二重反復で測定し、平均する。

（ルイス酸触媒、低温方法の結果）
（芳香族ポリエステルポリオール由来のイソシアネート修飾ポリエステル−エポキシドポリマー）
表１は、市販の及び研究所で生成した、各種芳香族ポリエステルポリオール、ポリメリックＭＤＩ、及びエポン（登録商標）８２８樹脂から調製したｉ−ＰＥＥＰ組成物を示す。表はまた、ｉ−ＰＥＥＰ組成物を用いて生成したキャストエラストマー、コーティング、及び接着剤の特性を示す。

典型的なエポキシ系と比較して、芳香族ポリエステルポリオールをベースとするｉ−ＰＥＥＰ組成物は、より低いＴ_ｇ（５０℃未満）、高弾性率（１００〜２００ｋｐｓｉ）、増加した総エネルギー吸収（１０〜５０ｌｂ．・ｉｎ．／ｉｎ^２）、及び多少は大きい極限伸び（３〜１０％）を有する、同様の硬度のエラストマー（ショアＡ硬度９４〜９６）をもたらす。これらのｉ−ＰＥＥＰ組成物由来のコーティングは、上質のテーバー摩耗（１ｋｇ荷重においてホイールＣＳ−１７の１０００サイクルで２５ｍｇ未満）を示す。芳香族ポリエステルポリオールをベースとする組成物は一般に、比較的低い耐衝撃性を有するが、この点において、ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０２８−２１０（実施例７及び８）から生成した組成物は注目すべき例外である。表１に示すように、ルプラネート（登録商標）Ｍ−１０（平均ＮＣＯ官能価：２．３）を用いて作製したｉ−ＰＥＥＰ組成物は、ルプラネート（登録商標）Ｍ−２０（平均ＮＣＯ官能価：２．７）で作製した同様のｉ−ＰＥＥＰ組成物と比較した場合、いくらか大きい引張強度を有する。これらの配合物の大部分は、比較的良好な接着特性を提供し、冷間圧延鋼上で一般に１０００〜２５００ｐｓｉの範囲内の重ね剪断値を有する。

これらのスクリーニング例から、所望の特性を達成するように配合物を微調整する機会が豊富であることは明らかである。

（脂肪族及び混合脂肪族／芳香族ポリエステルポリオール由来のイソシアネート修飾ポリエステル−エポキシドポリマー）
表２は、市販の及び研究所で生成した、各種脂肪族及び混合脂肪族／芳香族ポリエステルポリオール、ポリメリックＭＤＩ、並びにエポン（登録商標）８２８樹脂から調製したｉ−ＰＥＥＰ組成物を示す。表はまた、ｉ−ＰＥＥＰ組成物を用いて生成したキャストエラストマー、コーティング、及び接着剤の特性を示す。

これらの例において、ｉ−ＰＥＥＰ指数は比較的高い（１６５〜１７０）。芳香族ポリエステルポリオール由来のｉ−ＰＥＥＰ生成物（表１）と比較して、これらの組成物は、低い剛性（１００ｋｐｓｉを大きく下回る弾性値）、遥かに大きい極限伸び（２０〜２００％）、高い総エネルギー吸収（４０〜２２０ｌｂ．・ｉｎ．／ｉｎ．^２）、並びに遥かに良好な直接及び間接耐衝撃性（１６０ｌｂ．／ｉｎ．超）を有する。脂肪族二酸含有率は、生成物の柔軟性を向上させるために有用である。

（アミンで触媒するｉ−ＰＥＥＰ組成物の室温調製）
イソシアネート修飾ポリエステル−エポキシド組成物は、アミン触媒（例えば、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである「ＤＭＰ−３０」）の存在下、周囲条件で作製することができる。これらの組成物を、試験する前に後硬化する。

（実施例２１）
典型的な例において、エポン（登録商標）８２８樹脂（４０．０ｇ、０．２０８ｅｑ．）を、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２４０２（６２．３ｇ、０．２６ｅｑ．）、ルプラネート（登録商標）Ｍ−１０（６．８７ｇ、０．０５２ｅｑ．）、及びＤＭＰ−３０触媒（３．０ｇ）とともに、紙カップで１分間、手動で撹拌する。数秒の混合後、混合物は透明になる。反応生成物を６０℃のオーブンに２時間入れ、後硬化させる。このポリマーから切断したドッグボーン試料の特性を、表３に表示する。

（実施例２２〜２７）
各種ポリエステルポリオール、又はポリオールのブレンドを用いて、実施例２１の手順に全体的に従う。ｉ−ＰＥＥＰ指数は１００又は１８０である。エポキシのイソシアネートに対するモル比は、６０／４０と８０／２０との間で変化させる。得られたエラストマー試料を試験した結果を、表３に表示する。

全体として、表３の結果は異なるｉ−ＰＥＥＰ組成物から得られる、幅広い特性を表している。表１及び２の結果と比較して、結果は、低温方法には、塩基触媒よりむしろルイス酸を用いるのが好ましいことを示唆している。

表１〜３のスクリーニング例から、ある割合の脂肪族二酸含有率をポリエステルポリオールに組み込むことによって、又は芳香族及び脂肪族のポリエステルポリオールをブレンドすることによって、配合者は、芳香族ポリエステルポリオールをベースとするｉ−ＰＥＥＰ系の、硬度と剛性の特性のバランスを取れることは明らかである。

２ステップ方法との比較：
本発明の方法では、触媒の存在下、低温（０℃〜４０℃）で、又は任意選択で触媒の存在下、高温（４０℃〜１００℃）のいずれかで、ポリエポキシド化合物と、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールとを単一ステップで反応させる。本発明者は、１ステップ方法が、所望の特性を有するコーティング、エラストマー、及び他の生成物をもたらすことを見出した。一方、ポリエステルポリオールをまずポリイソシアネートと反応させてプレポリマーを得て、本発明による割合のプレポリマーとポリエポキシドとの反応が続く段階的方法は、許容可能な生成物を提供することができない。同様に、本発明による割合でポリエステルポリオールをまずポリエポキシドと反応させ、ポリエステル−エポキシド生成物とポリイソシアネートとの反応が続く段階的方法も、許容可能な生成物を提供することができない。いくつかの説明を続ける。

配合実施例７について用いた単一ステップ方法は、耐衝撃コーティング、高い剛性及び引張強度を有するエラストマー、又は良好な重ね剪断強度を有する接着剤として有用なイソシアネート修飾ポリエステル−エポキシドポリマーをもたらす。

（比較例Ａ１）
ポリエステルポリオールであるステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０２８−２１０を、まずルプラネート（登録商標）Ｍ−２０と反応させてプレポリマーを得ること以外、配合実施例７を繰り返す。室温で３０秒の混合後、続いて混合物を０．５時間放置すると、プレポリマーは固体であるか、ルイス酸触媒の存在下、室温でエポン（登録商標）８２８樹脂と組み合わせるには粘性が高過ぎるかのいずれかである。したがって、この段階的方法を用いると、１ステップで作製した実施例７の生成物には到達しない。

（比較例Ａ２）
ポリエステルポリオールであるステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０２８−２１０を、まず４％リーキュア（登録商標）Ｂ−６１０触媒の存在下、エポン（登録商標）８２８樹脂と室温で反応させてポリエステル−エポキシド反応生成物を得ること以外、配合実施例７を繰り返す。ポリエステル−エポキシド反応生成物は、１５分以内に固化するため、この材料をルプラネート（登録商標）Ｍ−２０とさらに反応させることはできない。したがって、この代替の段階的方法を用いると、実施例７の生成物には到達しない。

配合実施例２について用いた単一ステップ方法は、高い剛性及び引張強度を有するエラストマーを生成するために有用な、イソシアネート修飾ポリエステル−エポキシドポリマーをもたらす。

（比較例Ｂ１）
ポリエステルポリオールであるステパンポール（登録商標）ＰＳ−２４０２を、まずルプラネート（登録商標）Ｍ−１０と反応させてプレポリマーを得ること以外、配合実施例２を繰り返す。室温で３０秒の混合後、続いて混合物を０．５時間放置すると、プレポリマーは固体であるか、ルイス酸触媒の存在下、室温でエポン（登録商標）８２８樹脂と組み合わせるには粘性が高過ぎるかのいずれかである。したがって、この段階的方法を用いると、１ステップで作製した実施例２の生成物には到達しない。

（比較例Ｂ２）
ポリエステルポリオールであるステパンポール（登録商標）ＰＳ−２４０２を、まず４％リーキュア（登録商標）Ｂ−６１０触媒の存在下、エポン（登録商標）８２８樹脂と室温で反応させてポリエステル−エポキシド反応生成物を得ること以外、配合実施例２を繰り返す。ポリエステル−エポキシド反応生成物は、１５分以内に固化するため、この材料をルプラネート（登録商標）Ｍ−１０とさらに反応させることはできない。したがって、この代替の段階的方法を用いると、実施例２の生成物には到達しない。

配合実施例１８について用いた単一ステップ方法は、良好な耐衝撃性、大きい伸び、及び高い総エネルギー吸収を有するエラストマーを生成するために有用な、イソシアネート修飾ポリエステル−エポキシドポリマーをもたらす。

（比較例Ｃ１）
ポリエステルポリオールであるステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０２１−２１０を、まずルプラネート（登録商標）Ｍ−１０と反応させてプレポリマーを得ること以外、配合実施例１８を繰り返す。室温で３０秒の混合後、続いて混合物を０．５時間放置すると、プレポリマーは固体であるか、ルイス酸触媒の存在下、室温でエポン（登録商標）８２８樹脂と組み合わせるには粘性が高過ぎるかのいずれかである。したがって、この段階的方法を用いると、１ステップで作製した実施例１８の生成物には到達しない。

（比較例Ｃ２）
ポリエステルポリオールであるステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０２１−２１０を、まず４％リーキュア（登録商標）Ｂ−６１０触媒の存在下、エポン（登録商標）８２８樹脂と室温で反応させてポリエステル−エポキシド反応生成物を得ること以外、配合実施例１８を繰り返す。ポリエステル−エポキシド反応生成物は、１５分以内に固化するため、この材料をルプラネート（登録商標）Ｍ−１０とさらに反応させることはできない。したがって、この代替の段階的方法を用いると、実施例１８の生成物には到達しない。

配合実施例１９について用いた単一ステップ方法は、良好な耐衝撃性及び優れた耐摩耗性を有するエラストマーを生成するために有用な、イソシアネート修飾ポリエステル−エポキシドポリマーをもたらす。

（比較例Ｄ１）
ポリエステルポリオールであるステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０４０−２１０を、まずルプラネート（登録商標）Ｍ−２０と反応させてプレポリマーを得ること以外、配合実施例１９を繰り返す。室温で３０秒の混合後、続いて混合物を０．５時間放置すると、プレポリマーは固体であるか、ルイス酸触媒の存在下、室温でエポン（登録商標）８２８樹脂と組み合わせるには粘性が高過ぎるかのいずれかである。したがって、この段階的方法を用いると、１ステップで作製した実施例１９の生成物には到達しない。

（比較例Ｄ２）
ポリエステルポリオールであるステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０４０−２１０を、まず４％リーキュア（登録商標）Ｂ−６１０触媒の存在下、エポン（登録商標）８２８樹脂と室温で反応させてポリエステル−エポキシド反応生成物を得ること以外、配合実施例１９を繰り返す。ポリエステル−エポキシド反応生成物は、１５分以内に固化するため、この材料をルプラネート（登録商標）Ｍ−２０とさらに反応させることはできない。したがって、この代替の段階的方法を用いると、実施例１９の生成物には到達しない。

前述の実施例は説明のみを意図し、以下の特許請求の範囲が本発明の主題を定義する。

Claims (38)

1. （ａ）１２５〜２５０ｇ／ｅｑ．の範囲内の当量重量を有するポリエポキシド化合物と、
   （ｂ）ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物であり、前記ポリエステルポリオールが５０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、１．５〜４．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能価、及び５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、ポリオール組成物と、
   （ｃ）２．０〜３．０の範囲内の平均ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートと
   の反応生成物を含むイソシアネート修飾ポリエステル−エポキシドポリマー（ｉ−ＰＥＥＰ）組成物であって、
   前記ポリエポキシド化合物のエポキシ当量対前記ポリオール組成物のヒドロキシル当量の比が０．２〜２の範囲内であり、本明細書において定義されるｉ−ＰＥＥＰ指数が１００〜２００の範囲内であり、前記ｉ−ＰＥＥＰ組成物が示差走査熱量測定によって測定する場合に−３０℃〜３５℃の範囲内のガラス転移温度を有する、ｉ−ＰＥＥＰ組成物。
2. 前記ポリエポキシド化合物が芳香族ポリエポキシドである、請求項１に記載のｉ−ＰＥＥＰ組成物。
3. 前記芳香族ポリエポキシドが、ビスフェノールとエピクロロヒドリンとの、１８５〜２００ｇ／ｅｑ．の範囲内の当量重量を有する反応生成物である、請求項２に記載のｉ−ＰＥＥＰ組成物。
4. 前記ポリオール組成物が芳香族ポリエステルポリオールを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のｉ−ＰＥＥＰ組成物。
5. 前記ポリエステルポリオールが、６０〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、及び１．８〜３．５の範囲内の平均ヒドロキシル官能価を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のｉ−ＰＥＥＰ組成物。
6. 前記ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のｉ−ＰＥＥＰ組成物。
7. 前記ポリイソシアネートがポリメリックＭＤＩである、請求項６に記載のｉ−ＰＥＥＰ組成物。
8. −５℃〜３０℃の範囲内のガラス転移温度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のｉ−ＰＥＥＰ組成物。
9. 前記ポリエポキシド化合物と、前記ポリイソシアネートと、前記ポリオール組成物とが、１２５〜１６５の範囲内のｉ−ＰＥＥＰ指数で組み合わされている、請求項１〜８のいずれか一項に記載のｉ−ＰＥＥＰ組成物。
10. 前記ポリエステルポリオールが芳香族ポリエステルポリオールであり、前記ｉ−ＰＥＥＰ組成物が少なくとも５％のＡＳＴＭ Ｄ４１２、方法Ａによる破断点伸びを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のｉ−ＰＥＥＰ組成物。
11. 前記ポリエステルポリオールが脂肪族ジカルボン酸の反復単位を含み、前記ｉ−ＰＥＥＰ組成物が少なくとも７０％のＡＳＴＭ Ｄ４１２、方法Ａによる破断点伸びを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のｉ−ＰＥＥＰ組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のｉ−ＰＥＥＰ組成物を含むコーティング。
13. 前記ポリエステルポリオールが脂肪族ジカルボン酸の反復単位を含み、前記コーティングが少なくとも１６０ｌｂｓ／ｉｎ．の直接及び間接耐衝撃性値を有する、請求項１２に記載のコーティング。
14. ホイールＣＳ−１７を用いた１０００サイクル及び１ｋｇ荷重で２０ｍｇ未満のテーバー摩耗値を有する、請求項１２又は１３に記載のコーティング。
15. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のｉ−ＰＥＥＰ組成物を含む、エラストマー又は微孔質エラストマー。
16. 前記ポリエステルポリオールが芳香族ポリエステルポリオールであり、前記エラストマーが少なくとも９０のショアＡ硬度、少なくとも４０００ｐｓｉのピーク引張応力及び少なくとも１００，０００ｐｓｉの弾性率を有する、請求項１５に記載のエラストマー又は微孔質エラストマー。
17. 前記ポリエステルポリオールが脂肪族ジカルボン酸の反復単位を含み、前記エラストマーが少なくとも７０％の伸びを有する、請求項１５又は１６に記載のエラストマー又は微孔質エラストマー。
18. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のｉ−ＰＥＥＰ組成物を含む接着剤又はシーラント。
19. 示差走査熱量測定によって測定する場合に−３０℃〜３５℃の範囲内のガラス転移温度を有するイソシアネート修飾ポリエステル−エポキシドポリマー（ｉ−ＰＥＥＰ）組成物を生成する方法であって、前記方法が、触媒の存在下、１２５〜２５０ｇ／ｅｑ．の範囲内の当量重量を有するポリエポキシド化合物と、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物とを含む混合物を０℃〜４０℃の範囲内の温度で反応させるステップを含み、前記ポリエステルポリオールが、５０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、１．５〜４．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能価及び５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有し、前記ポリエポキシド化合物のエポキシ当量対前記ポリオール組成物のヒドロキシル当量の比が０．２〜２の範囲内であり、本明細書において定義されるｉ−ＰＥＥＰ指数が１００〜２００の範囲内である、方法。
20. 前記反応させるステップが室温で行われる、請求項１９に記載の方法。
21. 前記触媒がルイス酸化合物を含む、請求項１９又は２０に記載の方法。
22. 前記触媒が、三フッ化ホウ素と、アミン、エーテル、アルコール、ポリオール、又はこれらの組み合わせとの錯体を含む、請求項２１に記載の方法。
23. 前記ｉ−ＰＥＥＰ組成物が、室温で、又は５０℃〜１５０℃の範囲内の温度で加熱することによって後硬化される、請求項２１又は２２に記載の方法。
24. 前記触媒が塩基であり、前記ｉ−ＰＥＥＰ組成物が、５０℃〜１５０℃の範囲内の温度で加熱することによって後硬化される、請求項１９に記載の方法。
25. 前記塩基が、アミン化合物、ポリアミン、ポリアミド、又はこれらの混合物を含む、請求項２４に記載の方法。
26. 前記ポリオール組成物が芳香族ポリエステルポリオールを含む、請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記ｉ−ＰＥＥＰ組成物がコーティング、接着剤、シーラント、又はエラストマーである、請求項１９〜２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 前記ポリエポキシド化合物と、前記ポリイソシアネートと、前記ポリオール組成物とが、１２５〜１６５の範囲内のｉ−ＰＥＥＰ指数で組み合わされている、請求項１９〜２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 示差走査熱量測定によって測定する場合に−３０℃〜３５℃の範囲内のガラス転移温度を有するイソシアネート修飾ポリエステル−エポキシドポリマー（ｉ−ＰＥＥＰ）組成物を生成する方法であって、前記方法が、任意選択で触媒の存在下、１２５〜２５０ｇ／ｅｑ．の範囲内の当量重量を有するポリエポキシド化合物と、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物とを含む混合物を４０℃〜１００℃の範囲内の温度で加熱するステップを含み、前記ポリエステルポリオールが、５０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、１．５〜４．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能価及び５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有し、前記ポリエポキシド化合物のエポキシ当量対前記ポリオール組成物のヒドロキシル当量の比が０．２〜２の範囲内であり、本明細書において定義されるｉ−ＰＥＥＰ指数が１００〜２００の範囲内である、方法。
30. 前記ポリエポキシド化合物と、前記ポリオール組成物と、前記ポリイソシアネートとを含む混合物を６０℃〜９０℃の範囲内の温度で加熱する、請求項２９に記載の方法。
31. 加熱する前記ステップを、ルイス酸化合物を含む触媒の存在下で行う、請求項２９又は３０に記載の方法。
32. 前記触媒が、三フッ化ホウ素と、アミン、エーテル、アルコール、ポリオール、又はこれらの組み合わせとの錯体を含む、請求項３１に記載の方法。
33. 前記ｉ−ＰＥＥＰ組成物が、室温で、又は５０℃〜１５０℃の範囲内の温度で加熱することによって後硬化される、請求項３１又は３２に記載の方法。
34. 加熱する前記ステップを塩基触媒の存在下で行い、前記ｉ−ＰＥＥＰ組成物が、５０℃〜１５０℃の範囲内の温度で加熱することによって後硬化される、請求項２９に記載の方法。
35. 前記塩基触媒が、アミン化合物、ポリアミン、ポリアミド、又はこれらの混合物を含む、請求項３４に記載の方法。
36. 前記ポリオール組成物が芳香族ポリエステルポリオールを含む、請求項２９〜３５のいずれか一項に記載の方法。
37. 前記ｉ−ＰＥＥＰ組成物がコーティング、接着剤、シーラント、又はエラストマーである、請求項２９〜３６のいずれか一項に記載の方法。
38. 前記ポリエポキシド化合物と、前記ポリイソシアネートと、前記ポリオール組成物とが、１２５〜１６５の範囲内のｉ−ＰＥＥＰ指数で組み合わされている、請求項２９〜３７のいずれか一項に記載の方法。