CN102604577A - 一种柔性可调环氧胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柔性可调环氧树脂胶粘剂，由A组分和B组分组成，所述A组份由以下重量百分比的各原料组成：增韧环氧树脂30～60%、稀释剂1～5%、填料30～60%、硅烷活性偶联剂0～1%、染料0～1%、增韧剂1～10%、消泡剂0～1%；所述B组份由以下重量百分比的各原料组成：固化剂40～99%、填料0～60%、染料0～1%、增韧剂0～10%、消泡剂0～1%。本发明解决了环氧树脂固化后脆性大耐冲击能力弱的问题，在增韧的基础上不损失模量，并且固化后的体系，粘接可靠性高，适用范围广泛。

Description

一种柔性可调环氧胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种柔性可调环氧胶黏剂及其制备方法，属于环氧树脂胶粘剂领域。

背景技术

环氧树脂是复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，具有优异的性能，如机械性能优异、电绝缘性能好、耐腐蚀性能佳、收缩率低，良好的化学和热稳定性，高强度和高模量，粘接性能好和加工性能优良等，因此在诸多领域得到广泛应用。但是普通环氧树脂固化后交联密度高，具有很大的脆性，耐冲击性较差、材料的断裂变形幅度比较小，导致其抗冲击性能差、易开裂；同时由于环氧树脂固化后经常出现与粘接基材膨胀系数相差较大的情况，在环境温度变化时易出现界面脱开、鼓包、边缘起翘等现，这一缺陷在很大程度上限制了它在某些技术领域的应用。近年来环氧树脂已应用到结构粘接材料、半导体封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等电子电气封装材料多个方面，这些都要求环氧树脂材料具有更好的性能。因此，对环氧树脂增韧一直是人们改性环氧树脂的重要研究课题。

柔性环氧树脂胶黏剂的出现，改变了人们长期以来认为环氧树脂是脆性材料的概念，开发了出环氧树脂胶黏剂许多新的用途，如在某些领域替代聚氨酯、硅橡胶等，可增加其粘接性与耐化学腐蚀性能。柔性环氧树脂胶黏剂应用于传统的环氧树脂应用领域，可使产品性能大大提高。在电工绝缘方面，柔性环氧树脂胶黏剂用于电工绝缘浇注料，有助于解决长期困扰变压器、互感器、电抗器、开关等电气产品制造过程中的开裂问题，提高产品的合格率；在电子产品灌封、包封料、胶粘剂中，柔性环氧树脂可提高树脂与壳体、导线、元件间的粘接力，消除因机械、温度应力变化引起的开裂、绝缘性能下降等现象，从而提高产品长期运行的可靠性；涂料领域采用柔性环氧树脂，可提高涂膜的附着力，增加抗冲强度，涂料仍然是柔性环氧树脂最大的用户，溶剂型环氧涂料虽然还不少，但是产品结构已有很大的变化，已从传统的溶剂型环氧涂料变化到粉末涂料、无溶剂涂料、水性涂料或电泳涂料、光固化涂料。柔性环氧树脂在汽车用的电泳漆、耐候涂料，船舶、集装箱、输油、气管道用的重防腐涂料，信息材料处理用的光固化涂料等领域满足了传统环氧树脂不能满足的要求；在建筑领域，如粘贴瓷砖，建筑物裂缝修补，屋面防漏，弹性地坪材料等方面，柔性环氧树脂更能发挥其独特作用。随着柔性环氧树脂新产品不断涌现，其应用技术也日趋成熟，柔韧性环氧树脂的应用领域也不断扩大。

常见的环氧树脂增韧方法很多，比如在环氧树脂中加入短分子链减少固化物交联点，降低链运动的势垒；利用基料大分子链段和小分子间相互作用代替大分子链段间相互作用，使固化物的玻璃化温度降低，改善弯曲性，赋予柔韧性，提高延伸率和冲击韧度；或者添加柔性链的高沸点化合物，例如聚氨酯、氨基树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氯化橡胶、羧基丁基橡胶等进行物理共混，可以有效地改善环氧树脂的韧性。但是弹性体的加入，虽然可以使环氧树脂韧性成倍地提高，但同时会使耐热性和弹性模量降低，提高韧性是以牺牲耐热性与刚性为代价。为使环氧树脂在增韧的同时不降低强度和耐热性，可采用互穿聚合物网络和半互穿聚合物网络增韧环氧树脂。通常以溶胀法把一种组分的单体引入另一种组分的交联聚合物中，然后进行交联。其特点是各组分可以达到分子水平的混合，并且两相均可为连续相，是一种互相贯穿的网络结构。这种结构可以大大提高材料性能的“协同效应”，起到“强迫包容”的作用。但是这种方法，一般体系粘度很高，极大的限制了应用范围。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种柔性可调环氧树脂胶粘剂及其制备方法，以克服普通环氧树脂固化后交联密度高且脆性大，耐冲击性较差、材料的断裂变形幅度比较小，易开裂等缺陷。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种柔性可调环氧树脂胶粘剂及其制备方法，所述胶黏剂由A组分和B组分组成，所述A组份由以下重量百分比的各原料组成：增韧环氧树脂30～60％、稀释剂1～5％、填料30～60％、硅烷活性偶联剂0～1％、染料0～1％、增韧剂1～10％、消泡剂0～1％；所述B组份由以下重量百分比的各原料组成：固化剂40～99％、填料0～60％、染料0～1％、增韧剂0～10％、消泡剂0～1％。

本发明的有益效果是：采用含有柔性链段的大分子环氧树脂或环氧固化剂，在其分子结构中具有较多的柔性基团如亚甲基、醚键等，其柔性链段能键合到环氧树脂交联网络中，并在固化过程中产生了微观相分离，形成了致密相和疏松相间的两相网络结构，在提高环氧树脂韧性的同时，又简化了成型工艺，不同的增韧环氧树脂与增韧固化剂相互配合，能够进行柔性调节，解决了环氧树脂固化后脆性大耐冲击能力弱的问题，在增韧的基础上不损失模量，并且固化后的体系，粘接可靠性高，适用范围广泛。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述增韧环氧树脂为至少两个环氧基团的化合物。

进一步，所述至少两个环氧基团的化合物包括双酚A环氧树脂、双酚F

环氧树脂、多官能环氧基环氧树脂、酚醛型环氧树脂、橡胶增韧型环氧树脂中的一种或任意几种的混合物。例如惠州盛世达科科技有限公司SST-2390无溶剂型聚氨酯改性环氧树脂；陶氏化学直链型脂肪族柔韧性环氧树脂DER-732，DER-736，DER755；环氧端基的脂肪族二醇柔性链环氧树脂XZ92465.00；芳香族环氧封端的脂肪族二醇环氧树脂XZ02466.00复配物；日本核壳橡胶环氧树脂增韧剂MX系列等。

采用上述进一步方案的有益效果是：采用柔性环氧树脂，能够充分的实现设计的柔性需求。

进一步，所述的填料为憎水型硅微粉、碳酸钙、硅酸盐、硅藻土、高岭土、球形硅微粉无机填料。

进一步，所述活性稀释剂为双官能度的环氧树脂稀释剂。

进一步，所述环氧树脂稀释剂包括：乙二醇二缩甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1，2-环己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或任意几种的混合物。

采用上述进一步方案的有益效果是：稀释剂能够保证固化后产生特定的链段长度，防止过度长链的形成，从而保证对柔性的设计要求。

进一步，所述增韧剂为端环氧基丁腈橡胶，端羧基丁腈橡胶，液体丁腈橡胶，甘油，聚乙二醇。

采用上述进一步方案的有益效果是：通过增加增韧剂，可以使固化后的体系拥有特定的柔韧性，而且通过控制添加量，可以对柔性进行主动性选择。

进一步，所述消泡剂为硅烷消泡剂。

采用上述进一步方案的有益效果是：能够充分消除工艺过程中体系产生的气泡，保证胶的品质。

进一步，所述固化剂为空气固化剂酰胺基胺502，聚硫醇3800，硫醇TMTP聚醚胺D230，聚醚胺D2000。

本发明还包括一种柔性可调环氧树脂胶粘剂的制备方法，所述方

法包括：A组份制备：称取增韧环氧树脂30～60％、稀释剂1～5％、填料30～60％、硅烷活性偶联剂0～1％、染料0～1％、增韧剂1～10％、消泡剂0～1％依次加入搅拌机内，抽真空，搅拌均匀，自然晾置至室温，密封包装即可；所述抽真空的真空度为-0.08～-0.05MPa；所述搅拌转速为500～1000转/分，所述搅拌时间为0.5～2小时。

B组份制备：称取固化剂40～99％、填料0～60％、染料0～1％、增韧剂0～10％、消泡剂0～1％，依次加入搅拌机内，抽真空搅拌均匀，自然晾置至室温，密封包装即可；所述抽真空的真空度为-0.08～-0.05MPa；所述搅拌转速为500～1000转/分，所述搅拌时间为0.5～2小时。

使用时，A组分和B组分1∶1混合。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

1.A组份制备：称取SST-2390无溶剂型聚氨酯改性环氧树脂30％、乙二醇二缩甘油醚5％、憎水型硅微粉59.5％、KH560偶联剂1％、炭黑101染料0.5％、端环氧基丁腈橡胶4％，依次加入搅拌机内，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于500～1000转/分搅拌0.5～2小时，搅拌均匀，自然晾置至室温，密封包装即可。

2.B组份制备：称取DMP-30固化剂40％、憎水型硅微粉55％，液体丁腈橡胶5％，依次加入搅拌机内，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于500～1000转/分搅拌0.5～2小时，搅拌均匀，自然晾置至室温，密封包装即可。

3.A组分∶B组分比例为100∶100重量比。

实施例2

1.A组份制备：称取陶氏化学直链型脂肪族柔韧性环氧DER-732树脂30％、日本核壳橡胶增韧MX125环氧树脂30％、丁二醇二缩水甘油醚2％、碳酸钙35％、KH560偶联剂0.5％、炭黑101染料0.5％、聚乙二醇2％，依次加入搅拌机内，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于500～1000转/分搅拌0.5～2小时，搅拌均匀，自然晾置至室温，密封包装即可。

2.B组份制备：称取酰胺基胺502固化剂90％、碳酸钙5％，液体丁腈橡胶5％，依次加入搅拌机内，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于500～1000转/分搅拌0.5～2小时，搅拌均匀，自然晾置至室温，密封包装即可。

3.A组分∶B组分比例为100∶100重量比。

实施例3

1.A组份制备：称取陶氏化学直链型脂肪族柔韧性环氧DER-736树脂30％、芳香族环氧封端的脂肪族二醇环氧树脂XZ02466.00复配物30％、1，2-环己二醇二缩水甘油醚1％、硅藻土37％、KH560偶联剂1％、炭黑101染料0.5％、甘油0.5％，依次加入搅拌机内，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于500～1000转/分搅拌0.5～2小时，搅拌均匀，自然晾置至室温，密封包装即可。

2.B组份制备：称取聚硫醇3800用量50％、DMP-30用量5％、硅藻土42％，液体丁腈橡胶3％，依次加入搅拌机内，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于500～1000转/分搅拌0.5～2小时，搅拌均匀，自然晾置至室温，密封包装即可。

3.A组分∶B组分比例为100∶100重量比。

实施例4

1.A组份制备：称取陶氏化学直链型脂肪族柔韧性环氧DER-755树脂25％、芳香族环氧封端的脂肪族二醇环氧树脂XZ02466.00复配物25％、间苯二酚二缩水甘油醚3％、高岭土45％、KH560偶联剂1％、炭黑101染料0.5％、甘油0.5％，依次加入搅拌机内，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于500～1000转/分搅拌0.5～2小时，搅拌均匀，自然晾置至室温，密封包装即可。

2.B组份制备：称取聚醚胺230用量50％、DMP-30用量5％、高岭土40％，液体丁腈橡胶5％，依次加入搅拌机内，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于500～1000转/分搅拌0.5～2小时，搅拌均匀，自然晾置至室温，密封包装即可。

3.A组分∶B组分比例为100∶100重量比。

实施例5

1.A组份制备：称取端环氧基的脂肪族二醇柔性链环氧XZ92465.00树脂50％、N10稀释剂5％、球形硅微粉41％、KH560偶联剂0.5％、炭黑101染料0.5％、端羧基丁腈橡胶3％，依次加入搅拌机内，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于500～1000转/分搅拌0.5～2小时，搅拌均匀，自然晾置至室温，密封包装即可。

2.B组份制备：称取聚醚胺2000用量60％、DMP-30用量6％、球形硅微粉33％，液体丁腈橡胶1％，依次加入搅拌机内，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于500～1000转/分搅拌0.5～2小时，搅拌均匀，自然晾置至室温，密封包装即可。

3.A组分∶B组分比例为100∶100重量比。

通过下面的试验测试本发明柔性可调环氧胶粘剂的性能。分别通过硬度，拉伸强度，剪切强度和模量等性能进行表征，然后将实施例1-5的样品和现有的普通单组分环氧胶粘剂进行性能的对比。

试验实施例1不同温度下Shore硬度测试

硬度测试：依据GB/T 531-1999测试

硬度测试实施方案按以下方法进行：将实施例1-5的样品和现有的普通单组分环氧胶粘剂固化后，依据GB/T 531-1999分别测试在0℃，25℃，65℃条件下的硬度。

具体数据见表1。

试验实施例2拉伸强度测试

拉伸强度测试：依据GB/T528-1998测试；

拉伸强度测试实施方案按以下方法进行：将实施例1-5的样品和现有的普通单组分环氧胶粘剂固化后，依据GB/T528-1998测试拉伸强度。

具体数据见表2。

试验实施例3剪切强度测试

剪切强度测试：依据GB/T7124-1986测试。

剪切强度测试实施方案按以下方法进行：将实施例1-5的样品和现有的普通单组分环氧胶粘剂固化后，依据GB/T7124-1986测试剪切强度。

具体数据见表3。

试验实施例4模量测试

模量强度测试实施方案按以下方法进行：将实施例1-5的样品和现有的普通单组分环氧胶粘剂固化后，制备标准样条，然后使用DMA测试模量，取值25℃和65℃两个温度点。

具体数据见表4。

表1实施例1-5与普通单组分环氧胶粘剂Shore硬度对比测试结果

表2实施例1-5与普通单组分环氧胶粘剂拉伸强度对比测试结果

表3实施例1-5与普通单组分环氧胶粘剂剪切强度测试结果

试样	剪切强度性能测试(Mpa)
		实施例1的样品	13.3
实施例2的样品	12.9
		实施例3的样品	12.8
实施例4的样品	13.5
		实施例5的样品	13.2

对比实施例的样品

11.4

表1实施例1-5与普通单组分环氧胶粘剂模量对比测试结果

从以上数据分析，实施例样品的邵氏硬度，拉伸强度，剪切强度，模量等性能，与对比实施例结果相对照，各项性能均优于对比实施例，而且其柔韧性可以根据需求进行主动性选择，说明本发明的柔性可调环氧树脂胶黏剂，是一类新型的环氧胶粘剂。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性可调环氧树脂胶粘剂，其特征在于：由A组分和B组分组成，所述A组份由以下重量百分比的各原料组成：增韧环氧树脂30～60%、稀释剂1～5%、填料30～60%、硅烷活性偶联剂0～1%、染料0～1%、增韧剂1～10%、消泡剂0～1%；

所述B组份由以下重量百分比的各原料组成：固化剂40～99%、填料0～60%、染料0～1%、增韧剂0～10%、消泡剂0～1%。

2.根据权利要求1所述柔性可调环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述增韧环氧树脂为至少两个环氧基团的化合物。

3.根据权利要求2所述柔性可调环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述至少两个环氧基团的化合物包括双酚 A环氧树脂、双酚F环氧树脂、多官能度环氧基环氧树脂、酚醛型环氧树脂、橡胶增韧型环氧树脂中的一种或任意几种的混合物。

4.根据权利要求1所述柔性可调环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述的填料为憎水型硅微粉、碳酸钙、硅酸盐、硅藻土、高岭土、球形硅微粉。

5.根据权利要求1所述柔性可调环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述活性稀释剂为双官能度的环氧树脂稀释剂。

6.根据权利要求5所述柔性可调环氧树脂胶粘剂，其特征在于，双官能度的环氧树脂稀释剂为乙二醇二缩甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或任意几种的混合物。

7.根据权利要求1至6任一项所述柔性可调环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述增韧剂为端环氧基丁腈橡胶，端羧基丁腈橡胶，液体丁腈橡胶，甘油，聚乙二醇。

8.根据权利要求7所述柔性可调环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述消泡剂为硅烷消泡剂。

9.根据权利要求7所述柔性可调环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述固化剂为空气固化剂酰胺基胺502、聚硫醇3800，硫醇TMTP、聚醚胺D230，聚醚胺D2000。

10.一种柔性可调环氧树脂胶粘剂的制备方法，所述方法包括：

A组份制备：称取增韧环氧树脂30～60%、稀释剂1～5%、填料30～60%、硅烷活性偶联剂0～1%、染料0～1%、增韧剂1～10%、消泡剂0～1%依次加入搅拌机内，抽真空，搅拌均匀，自然晾置至室温，密封包装即可；

B组份制备：称取固化剂40～99%、填料0～60%、染料0～1%、增韧剂0～10%、消泡剂0～1%，依次加入搅拌机内，抽真空搅拌均匀，自然晾置至室温，密封包装即可。