CN1618830A - 一种含双键的环氧树脂及固化体系 - Google Patents
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Abstract
本发明一种含双键的环氧树脂及固化体系，环氧树脂为含有不饱和键和环氧环的环氧树脂；固化体系中还包括硫磺和硫化促进剂；在100份环氧树脂中，固化剂用量为0－65份，硫磺用量为3－15份，硫化促进剂用量为0－2份，在固化温度140－200℃下，固化时间在2－4hr。本发明采用的含有不饱和键和环氧环的环氧树脂为烯丙基双酚类环氧树脂、中心碳原子连有含双键基团的双酚类环氧树脂或为含双键的酚醛类环氧树脂。由于采用了含硫磺和硫化促进剂的固化体系，能提高环氧树脂的固化速度，提高环氧树脂的性能。本发明可用于复合材料的基体树脂，单组份或双组份热固化胶粘剂，粉末涂料和罐封胶等。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂及固化体系，特别是含有不饱和双键和环氧环的环氧树脂和含硫磺和硫化促进剂的固化体系。
背景技术
环氧树脂在固化过程中收缩率小，固化产物的粘接性、耐热性、耐化学药品性和电气性能优良，因而作为胶粘剂、涂料、复合材料和密封剂等的基体树脂，广泛应用于各个行业。环氧树脂只有在固化后才具有良好的机械性能和其它使用性能。环氧树脂同固化剂混合后可通过热、光或湿气等方法固化，主要是由于环氧树脂中环氧基团与固化剂之间的开环加成聚合反应或开环聚合反应而固化的。目前环氧树脂可与固化剂进行加成聚合反应或催化聚合反应，通过这些聚合反应产生环氧树脂的固化和交联，应用在胶接、涂装、材料复合和罐封等领域，广泛应用于航空、航天、电子、建筑、制造等行业。
目前商品化环氧树脂一般都是缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺等，如双酚A缩水甘油醚、酚醛环氧树脂等。为改进环氧树脂的性能，一些带刚性基团的环氧树脂和多官能环氧树脂被报导。如一些含萘环的环氧树脂及一些多环氧官能团的环氧树脂。
“环氧树脂混合物”(US 4130600)报道了二烯丙基二缩水甘油醚(DADGEBA)的合成及固化改性。二烯丙基二缩水甘油醚的合成分两步进行：首先是双酚A与烯丙基氯通过Claisen重排作用生成二烯丙基双酚A；然后，烯丙基双酚A与环氧氯丙烷反应生成目标产物。同时研究了双马来酰亚胺改性的二烯丙基双酚A型环氧树脂的固化产品的性能。在该混合物中的环氧固化剂主要采用了DDM、MTHPA和HHPA。改性后的固化物具有较好的电性能及热性能。
大冢惠子等人在“马来酰亚胺改性的环氧树脂的固化行为”(日本接着学会志，33：4，1997)中报道了单马来酰亚胺改性二烯丙基二缩水甘油醚的固化过程及性能。其中的环氧固化剂采用DDM，通过加入不同量的固化后发现玻璃化转变温度比传统的环氧树脂DGEBA更高，并且在200℃时的拉伸剪切强度也比DGEBA更高。马来酰亚胺的价格贵，固化工艺性差，马来酰亚胺与环氧树脂的互溶性差，粘度大，因此，应用范围受到限制。
加成聚合型固化剂，它主要包括多元胺、酸酐及含有氨基、酚羟基、羧酸基等活性基团的高分子预聚物三类。
多元胺属于含活性氢的物质，它主要是依靠活性氢与环氧环的开环加成反应而聚合的，该类固化剂应用面广，种类较多。多元胺又可分为芳香族胺、脂肪族胺和脂环族胺三类。常用的芳胺类固化剂有：二氨基二苯砜(DDS)、氨基二苯甲烷(DDM)、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲胺、间苯二胺(m-PDA)、间苯二甲胺(m-XDA)等；脂肪胺系列有：乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙四胺(TETA)、四乙五胺(TEPA)、多乙烯多胺等；脂环族胺有：异佛二酮二胺(IPDA)、孟烷二胺(MDA)、N-氨乙基哌嗪(N-NEP)等。
酸酐类固化剂的加成反应是依靠酸酐与环氧环开环加成形成酯，常用的有邻苯二甲酸酐(PA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、四氢苯酐(THPA)、甲基四苯酐(MeTHPA)、六氢苯酐(HHPA)、甲基迪纳克酸酐(MNA)、琥珀酸酐等。
含有氨基、酚羟基、羧酸基等活性基团的高分子预聚物类固化剂主要是通过活性基团与环氧环反应，从而固化环氧树脂的。它主要包括聚酰胺、酚醛树脂、氨基树脂、端羧基聚酯等。
催化聚合型固化剂，它主要分为阴离子聚合型固化剂和阳离子聚合型固化剂两种。它是依靠固化剂与环氧环作用产生的阴阳离子进行聚合；阴离子聚合型固化剂包括双氰胺、咪唑等；阳离子聚合型固化剂包括BF3络合物等。
硫化剂是橡胶中常用的一种助剂，它混合到生胶中，通过加热(或者其他处理)或直接用其处理生胶，在橡胶分子链间产生交联键，使塑性橡胶变成弹性体。一般将硫化剂分成以下几类：硫磺、硫磺给予体(有机多硫化物)及二硫化秋兰姆等。硫磺分为可溶性硫磺和不可溶性硫磺；硫磺作为橡胶的硫化剂早在1927年就广泛采用，并用于硫化橡胶制品和橡塑制品。硫化促进剂包括二硫化四甲基秋兰姆(TDTM)、4，4’-二硫代吗啡啉(DTDM)、二苯胍(DPG)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)、1，2-亚乙基硫脲(NA-22)、二硫化二苯并噻唑(DM)及2-巯基苯并噻唑(促M)等；TDTM、DTDM、DPG、ZDC、NA-22、DM及促M等。这些硫化促进剂既可以单独作为硫化剂使用，也可以作为硫磺的促进剂复配使用。尽管目前硫磺等硫化剂广泛应用于橡胶工业的生产，但是对于硫磺及其它的硫化剂在环氧树脂中的应用目前则没有见报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种含不饱和双键的环氧树脂与固化体系的新的配方。由于采用了含硫磺和硫化促进剂的固化体系，能提高环氧树脂的固化速度，提高环氧树脂的性能，具有很好的应用前景。
通常，环氧树脂与加成聚合型固化剂或催化聚合型固化剂进行环氧树脂的固化，固化体系为芳胺、酸酐或双氰胺、咪唑固化剂，本发明一种含双键的环氧树脂及固化体系的技术特征在于：环氧树脂为含有不饱和双键和环氧环的环氧树脂；固化体系中还包括硫磺和硫化促进剂；在重量份数为100份的环氧树脂中，固化剂用量为0-65份，硫磺用量为3-15份，硫化促进剂用量为0-2份，在固化温度140-200℃下，固化时间在2-4hr。
本发明采用的含有不饱和双键和环氧环的环氧树脂可以为烯丙基双酚类环氧树脂，其结构式为：
式中：X1为H或烷基，X2为H或烷基。
本发明采用的含有不饱和双键和环氧环的环氧树脂可以为中心碳原子连有含双键基团的双酚类环氧树脂，其结构式为：
式中：n为0或正整数，X1为H或烷基。
本发明采用的含有不饱和双键和环氧环的环氧树脂可以为含双键的酚醛类环氧树脂，其结构式为：
式中：n为0或正整数。
上述三类不饱和环氧树脂中都含有环氧环和双键，该环氧树脂的固化过程主要是依靠环氧环和双键与固化剂及硫化剂反应进行的。
本发明的固化体系中硫磺为可溶性硫磺或不溶性硫磺。
本发明的固化体系中硫化促进剂包括二硫化四甲基秋兰姆(TDTM)、4，4’-二硫代吗啡啉(DTDM)、二苯胍(DPG)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)、1，2-亚乙基硫脲(NA-22)、二硫化二苯并噻唑(DM)或2-巯基苯并噻唑(促M)。
本发明的固化体系中可以用芳胺类固化剂，例如：二氨基二苯砜(DDS)、二氨基二苯甲烷(DDM)、3，3’-二乙基、4，4’-二氨基二苯甲胺、间苯二胺(m-PDA)或间苯二甲胺(m-XDA)。
本发明的固化体系中可以用酸酐类固化剂，例如：邻苯二甲酸酐(PA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、四氢苯酐(THPA)、甲基四苯酐(MeTHPA)、六氢苯酐(HHPA)、甲基迪纳克酸酐(MNA)或琥珀酸酐。
本发明的固化体系中还可以用双氰胺、咪唑固化剂。
本发明用的环氧树脂是在结构中含有不饱和双键和环氧环的一类环氧树脂。可以根据公知的方法的合成得到，以下列举相关的三类环氧树脂的制备方法。
①烯丙基双酚类环氧树脂的制备方法
该类环氧树脂主要是由市售的含双键的烯丙基双酚A与环氧氯丙烷按普通环氧树脂的合成方法制得。
将925g环氧氯丙烷、228g烯丙基双酚A、6g四甲基溴化铵一起投入四口烧瓶，在搅拌下119℃反应60min。降温到100℃在60min内滴加完48％氢氧化钠，使NaOH与剩余的环氧氯丙烷充分反应。常压共沸脱去水分再在100℃下保持30min，随后用旋转蒸发仪在130℃减压蒸尽环氧氯丙烷。蒸出的环氧氯丙烷回收经处理后再使用。将反应溶液倒入分液漏斗，加入适量甲苯溶解粗生成物，再用蒸馏水水洗，除去下面的水层。向粗生成物中加入5％氢氧化钠溶液，85℃下反应2h，水洗除去水层。用PH试纸检验酸碱性，然后用2％磷酸二氢钠水溶液中和有机相至中性，最后蒸馏去处甲苯，得到烯丙基双酚类环氧树脂。
②中心碳原子连有含双键基团的双酚类环氧树脂的制备方法
a.中心碳原子连有含有双键的双酚的合成：将降苯酚和含双键的醛或酮以摩尔比7∶1的比例加入到四口瓶中，同时加入相当于上述混合液质量0.5％的杂多酸做催化剂，在110℃下反应8h，最后分离混合液，得到中心碳原子连有含双键的双酚。
b.环氧树脂的合成：将上述得到的双酚与环氧氯丙烷按照①中的方法进行合成，最终得到中心碳原子连有含双键基团的环氧树脂。
③含双键的酚醛类环氧树脂的制备方法
该类环氧树脂的合成是将摩尔比为6∶5的苯酚和丙烯醛在酸性条件下于80℃反应2h得到含双键的线型酚醛树脂，然后将该酚醛树脂与环氧氯丙烷按照①中的方法进行合成，最终得到含双键的酚醛类的环氧树脂。
本发明用的固化剂是公知的、环氧树脂通常用的固化剂，这是一类由市售可以得到的中高温固化剂。
在本发明的固化体系中，所用的硫磺和硫化促进剂都是橡胶加工中公知的常用的助剂。
根据所采用的固化剂及硫化促进剂的不同，其固化温度也不同，在固化温度140-200℃下，固化时间在2-4hr。硫磺的用量主要根据环氧树脂中双键的含量，如果双键含量较高，硫磺的用量可适当提高，不过过高的硫磺用量将影响到体系固化后的耐热性，硫化促进剂的用量根据硫磺的用量增减而相应增减。在本发明的固化体系中硫磺的作用在于硫在高温下产生自由基，自由基进攻双键产生固化，夺氢产生巯基固化环氧，另外产生的自由基可以与橡胶进行交联，以提高环氧树脂与橡胶的界面结合强度。硫化促进剂的作用在于加速硫磺产生自由基，适当的降低反应温度，提高环氧树脂的固化速度。
本发明的环氧树脂和固化体系的使用方法与现有技术相同，同时混合固化。
本发明的环氧树脂和固化体系具有反应速度快，耐热性好的优点，具有较大的实用价值。可用于复合材料的基体树脂，单组份或双组份热固化胶粘剂，粉末涂料和罐封胶等。
具体实施方式
实施例1至实施例11是二烯丙基二缩水甘油醚(DADGEBA)环氧树脂和固化体系的实施例；对比例1至对比例4是双酚A缩水甘油醚(DGEBA)、二烯丙基二缩水甘油醚(DADGEBA)环氧树脂和固化体系的例子，配方及重量份数列于表1中。在前面所列举的本发明采用的含有不饱和双键和环氧环的环氧树脂和固化体系均可以替换实施例1至实施例11中的二烯丙基二缩水甘油醚(DADGEBA)和固化体系实施。
实施例1至实施例4、实施例10及实施例11、对比例1至对比例4的凝胶化时间列于表2中，凝胶化时间的测定采用平板法测量。
实施例5和对比例5的玻璃化温度Tg列于表3中。玻璃化转变温度采用DSC测定。
实施例6至实施例9的剪切强度列于表4中，剪切强度测试按GB7124-86进行测定。表1
| 实施例号 | 环氧树脂 | 固化剂 | 硫化剂 | 硫化促进剂 | |||||
| 类型 | 份数 | 类型 | 份数 | 类型 | 份数 | 类型 | 份数 | ||
| 1 | DADGEBA | 100 | DDS | 18 | 可溶性硫磺 | 5 | ------ | ------ | |
| 2 | DADGEBA | 100 | DDS | 18 | 可溶性硫磺 | 5 | TMTD | 2 | |
| 3 | DADGEBA | 100 | 双氰胺 | 10 | 可溶性硫磺 | 5 | ------ | ------ | |
| 4 | DADGEBA | 100 | 双氰胺 | 10 | 可溶性硫磺 | 5 | TMTD | 2 | |
| 5 | DADGEBA | 100 | DDS | 18 | 可溶性硫磺 | 3 | TMTD | 1 | |
| 6 | DADGEBA | 100 | 双氰胺 | 8 | 可溶性硫磺 | 3 | ------ | ------ | |
| 7 | DADGEBA | 100 | ------ | ------ | 不溶性硫磺 | 5 | ------ | ------ | |
| 8 | DADGEBA | 100 | ------ | ------ | 不溶性硫磺 | 10 | ------ | ------ | |
| 9 | DADGEBA | 100 | ------ | ------ | 不溶性硫磺 | 15 | ------ | ------ | |
| 10 | DADGEBA | 100 | ------ | ------ | 不溶性硫磺 | 10 | ------ | ------ | |
| 11 | DADGEBA | 100 | MeTHPA | 65 | 可溶性硫磺 | 3 | ------ | ------ | |
| 对比例号 | 环氧树脂 | 固化剂 | 硫化剂 | 硫化促进剂 | |||||
| 类型 | 份数 | 类型 | 份数 | 类型 | 份数 | 类型 | 份数 | ||
| 1 | DGEBA | 100 | DDS | 30 | ------ | ------ | ------ | ------ | |
| 2 | DADGEBA | 100 | DDS | 18 | ------ | ------ | ------ | ------ | |
| 3 | DGEBA | 100 | 双氰胺 | 10 | ------ | ------ | ------ | ------ | |
| 4 | DADGEBA | 100 | 双氰胺 | 10 | ------ | ------ | ------ | ------ | |
表2
| 实施例号 | 凝胶化时间(min) | |||
| 200℃ | 180℃ | 160℃ | 140℃ | |
| 1 | 10.3 | --------- | --------- | --------- |
| 2 | 9.0 | --------- | --------- | ---------- |
| 3 | 3.0 | 11.5 | --------- | ---------- |
| 4 | 1.9 | 4.7 | 14.3 | 49.7 |
| 10 | 11 | 31.5 | --------- | --------- |
| 11 | 21.3 | 51.7 | --------- | --------- |
| 对比例号 | 凝胶化时间(min) | |||
| 1 | 12.1 | --------- | --------- | --------- |
| 2 | 25.6 | --------- | --------- | --------- |
| 3 | 1.5 | 6.8 | --------- | --------- |
| 4 | 5.9 | 21.4 | --------- | --------- |
表3
| 项目 | 固化体系 | 重量配比 | 固化条件 | Tg(℃) |
| 对比例5 | E-51/DDS | 100/30 | 180℃/4h | 72.4 |
| 实施例5 | DADGEBA/DDS/S/TMTD | 100/18/3/1 | 93.5 |
表4
| 实施例号 | 固化体系 | 配比(重量份数) | 固化条件(温度、时间) | 剪切强度(MPa) |
| 6 | DADGEBA/双氰胺/S | 100/8/3 | 200℃/2h | 5.90 |
| 7 | DADGEBA/S | 100/5 | 190℃/2h | 7.19 |
| 8 | DADGEBA/S | 100/10 | 190℃/2h | 12.38 |
| 9 | DADGEBA/S | 100/15 | 190℃/2h | 8.64 |
Claims (9)
1、一种含双键的环氧树脂及固化体系，环氧树脂与加成聚合型固化剂或催化聚合型固化剂进行环氧树脂的固化，固化体系为加成型固化剂芳胺、酸酐或催化型固化剂双氰胺、咪唑，其特征在于：环氧树脂为含有不饱和键和环氧环的环氧树脂；固化体系中还包括硫磺和硫化促进剂；在重量份数为100份的环氧树脂中，固化剂用量为0-65份，硫磺用量为3-15份，硫化促进剂用量为0-2份，在固化温度140-200℃下，固化时间在2-4hr。
2、根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于：含有不饱和键和环氧环的环氧树脂为烯丙基双酚类环氧树脂，其结构式为：
式中：X1为H或烷基，X2为H或烷基。
3、根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于：含有不饱和键和环氧环的环氧树脂为中心碳原子连有含双键基团的双酚类环氧树脂，其结构式为：
式中：n为0或正整数，X1为H或烷基。
4、根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于：含有不饱和键和环氧环的环氧树脂为含双键的酚醛类环氧树脂，其结构式为：
式中：n为0或正整数。
5、根据权利要求1所述的固化体系，其特征在于：硫磺为可溶性硫磺或不溶性硫磺。
6、根据权利要求1所述的固化体系，其特征在于：硫化促进剂包括二硫化四甲基秋兰姆、4，4’-二硫代吗啡啉、二苯胍、二乙基二硫代氨基甲酸锌、1，2-亚乙基硫脲、二硫化二苯并噻唑或2-巯基苯并噻唑。
7、根据权利要求1所述的固化体系，其特征在于：芳胺类固化剂为二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲胺、间苯二胺或间苯二甲胺。
8、根据权利要求1所述的固化体系，其特征在于：酸酐类固化剂为邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、四氢苯酐、甲基四苯酐、六氢苯酐、甲基迪纳克酸酐或琥珀酸酐。
9、根据权利要求1所述的固化体系，其特征在于：固化剂为双氰胺或咪唑。
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